JP2015178586A - Method for producing cyclic polyarylene sulfide - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Description
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for economically producing cyclic polyarylene sulfide.
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。 Aromatic cyclic compounds can be applied to highly functional materials and functional materials based on properties resulting from their cyclic properties, such as properties as compounds with inclusion ability, and synthesis of high molecular weight linear polymers. In recent years, it has attracted attention due to its specificity derived from its structure, such as its use as an effective monomer for the purpose. Cyclic polyarylene sulfide (hereinafter, polyarylene sulfide may be abbreviated as PAS) also belongs to the category of aromatic cyclic compounds and is a notable compound as described above.
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択率で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法は産業への応用可能性の観点からは課題の多い方法であった。まず、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応液の単位体積当たりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドがごくわずかで、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが困難であること、また、当該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣ること、さらに、この方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドは、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得られないこと、さらに加えて、当該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることができないこと、などの課題があった。 As a method for producing a cyclic polyarylene sulfide, for example, a method in which a diaryl disulfide compound is oxidatively polymerized under ultradilution conditions has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this method, it is presumed that cyclic polyarylene sulfide is produced with high selectivity, and that only a small amount of linear polyarylene sulfide is produced, and it is considered that cyclic polyarylene sulfide is obtained in high yield. However, this method has many problems from the viewpoint of industrial applicability. First, it is essential to carry out the reaction under ultra-dilution conditions, and there is very little cyclic polyarylene sulfide obtained per unit volume of the reaction solution, and it is difficult to efficiently obtain cyclic polyarylene sulfide. Moreover, since the reaction temperature of the method is around room temperature, the reaction requires a long time of several tens of hours, resulting in poor productivity. Further, the linear polyarylene sulfide produced as a by-product in this method is a target product. Since the molecular weight is close to that of the cyclic polyarylene sulfide, it is difficult to separate and remove, and high-purity cyclic polyarylene sulfide cannot be obtained efficiently. For this purpose, for example, an expensive oxidizing agent such as dichlorodicyanobenzoquinone is required to be equivalent in amount to the raw material diaryl disulfide, and the cyclic polyarylene is inexpensive. That can not be obtained Fido, there is a problem, such as.
環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）が、この方法も前記特許文献１と同様に超希釈条件が必須であり、また反応に長時間が必要であり生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を生成物である環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難で、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。 As another method for producing a cyclic polyarylene sulfide, a method in which a copper salt of 4-bromothiophenol is heated under ultradilution conditions in quinoline (see, for example, Patent Document 2) is also disclosed. As in Patent Document 1, ultra-dilution conditions are essential, and a long time is required for the reaction, which is a very low productivity method. Furthermore, it is difficult to separate the by-produced copper bromide from the product cyclic polyarylene sulfide, and the resulting cyclic polyarylene sulfide has a low purity.
以上の製造方法の課題を解決する方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物といった汎用的な原料から脱塩縮合により環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法であって、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用い、反応混合物を常圧における還流温度を超えて加熱する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。この方法では十分な生産性で環式ポリアリーレンスルフィドを製造できることが確認されている。しかしながら、特許文献３に示される環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法では、反応混合物の含水率が高い上に反応混合物を常圧における還流温度を超える高温で加熱することから、反応系の圧力が高圧となる傾向があり高価な耐圧設備を要するため経済的に不利であった。 As a method for solving the above-mentioned problems of the production method, a cyclic polyarylene sulfide is obtained from a general-purpose raw material such as a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound by desalting condensation. A method is disclosed in which an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mole is used and the reaction mixture is heated beyond the reflux temperature at normal pressure (see, for example, Patent Document 3). It has been confirmed that this method can produce a cyclic polyarylene sulfide with sufficient productivity. However, in the method for producing cyclic polyarylene sulfide shown in Patent Document 3, the reaction mixture is heated at a high temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure because the water content of the reaction mixture is high, and the pressure of the reaction system is high. This is economically disadvantageous because it requires expensive pressure-resistant equipment.
この反応混合物の水分率に由来する反応系の高圧化を改善する方法として、水分量がイオウ成分１モル当たり０．８モル以上のスルフィド化剤を、有機極性溶媒中で脱水してイオウ成分１モル当たり０．８モル未満の低含水スルフィド化剤混合物とする工程を含む環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献４）。当該方法では、環式ポリアリーレンスルフィドの反応を実施する前に脱水の工程を導入しており、これにより系内残存水分による圧力上昇の寄与が低下するため反応系全体の圧力を低減することが可能である。しかしながら、特許文献４の発明において環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得るためには、密閉した反応器内で反応混合物を常圧における還流温度を超える温度で加熱することが好ましく、このような方法で反応させる場合、脱水工程の実施によって水分由来の圧力上昇を回避できても、ジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒に由来する圧力上昇が見られ、この方法による低圧化効果は、安価な低圧設備を用いるには十分ではなかった。また、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは、実用上十分な純度で得られるものの、より優れた特性を得るためにさらなる純度の改善が望まれていた。 As a method for improving the high pressure of the reaction system derived from the water content of this reaction mixture, a sulfurizing agent having a water content of 0.8 mol or more per mol of sulfur component is dehydrated in an organic polar solvent to obtain sulfur component 1 A method for producing a cyclic polyarylene sulfide comprising a step of forming a low water content sulfidizing agent mixture of less than 0.8 mol per mol is disclosed (for example, Patent Document 4). In this method, a dehydration step is introduced before carrying out the reaction of the cyclic polyarylene sulfide, and this reduces the contribution of pressure increase due to residual moisture in the system, thereby reducing the pressure of the entire reaction system. Is possible. However, in order to obtain cyclic polyarylene sulfide efficiently in the invention of Patent Document 4, it is preferable to heat the reaction mixture at a temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure in a sealed reactor. In the case of reaction, even if the pressure increase due to moisture can be avoided by carrying out the dehydration step, a pressure increase derived from dihalogenated aromatic compounds and organic polar solvents can be seen. Was not enough to use. Moreover, although the obtained cyclic polyarylene sulfide is obtained with practically sufficient purity, further purity improvement has been desired in order to obtain more excellent characteristics.
一方、常圧下における反応として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を原料とし、Ｎ−メチルピロリドンに対する硫化ナトリウム量を０．１モル／リットルとして、これにジクロロベンゼンを加え、還流温度において１２時間接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている（例えば非特許文献１参照）。この方法であれば常圧下で反応を実施できるが、ごくわずかな量の環式ポリアリーレンスルフィドしか得られず、また得られる環式ポリアリーレンスルフィドは実用には向かない純度の低いものであり、さらには反応に長時間が必要で、非常に生産性が低いという問題があった。 On the other hand, as a reaction under normal pressure, a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound are used as raw materials, the amount of sodium sulfide relative to N-methylpyrrolidone is 0.1 mol / liter, dichlorobenzene is added thereto, and the mixture is refluxed for 12 hours. A method for obtaining a cyclic polyarylene sulfide by contact is disclosed (for example, see Non-Patent Document 1). With this method, the reaction can be carried out under normal pressure, but only a very small amount of cyclic polyarylene sulfide can be obtained, and the resulting cyclic polyarylene sulfide has low purity not suitable for practical use, Furthermore, there is a problem that the reaction requires a long time and the productivity is very low.
そこで本発明では、前記した従来技術の課題を解決し、十分に低圧の条件で、かつ効率よく、かつ従来技術よりもさらに高純度で環式ポリアリーレンスルフィドを製造することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to produce a cyclic polyarylene sulfide at a sufficiently low pressure, efficiently, and with higher purity than the prior art.
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
［１］少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって少なくとも以下の工程１，２を含むことを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程。
工程２：工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程。
［２］工程２における有機極性溶媒が原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であることを特徴とする［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］工程２の後に、以下の工程３を実施することを特徴とする［１］または［２］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程３：工程３の反応温度Ｔ３（℃）が、Ｔ３＞Ｔ２を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（３）を得る工程。
［４］ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］工程１および工程２をそれぞれ別の反応器で実施することを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］工程１を行う前に、原料混合物（１）中の水分量が原料混合物（１）中のイオウ成分１モルあたり０．８モル以下になるまで脱水を行うことを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［８］原料混合物（１）中に線状ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a cyclic polyarylene sulfide having the following characteristics.
[1] A method for producing a cyclic polyarylene sulfide by heating at least the sulfidizing agent (a), the dihalogenated aromatic compound (b) and the organic polar solvent (c), wherein at least the following steps 1 and 2 are performed. A process for producing a cyclic polyarylene sulfide, comprising:
Step 1: When the reflux temperature of the raw material mixture (1) at normal pressure is TR1 (° C.), the reaction temperature T1 (° C.) in Step 1 is heated under a temperature condition that satisfies T1 ≦ TR1 + 20, and the dihalogenated aroma Reacting until the conversion rate of the group compound (b) reaches 50% or more to obtain a reaction mixture (1).
Step 2: Subsequent to Step 1, the reaction mixture (1) is prepared as a raw material mixture (2), and when the reflux temperature at normal pressure of the raw material mixture (2) is TR2 (° C.), the reaction temperature T2 in Step 2 A step of obtaining a reaction mixture (2) by heating and reacting at a temperature condition (° C.) satisfying T1 <T2 ≦ TR2 + 20.
[2] The cyclic polyarylene sulfide as described in [1], wherein the organic polar solvent in step 2 is 1.25 liters to 50 liters per mole of the sulfur component in the raw material mixture (2) Manufacturing method.
[3] The process for producing a cyclic polyarylene sulfide according to [1] or [2], wherein the following process 3 is performed after the process 2.
Step 3: A step of obtaining a reaction mixture (3) by heating and reacting under a temperature condition where the reaction temperature T3 (° C.) of Step 3 satisfies T3> T2.
[4] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [3], wherein the dihalogenated aromatic compound is dichlorobenzene.
[5] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [4], wherein Step 1 and Step 2 are carried out in separate reactors.
[6] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [5], wherein the sulfidizing agent is an alkali metal sulfide.
[7] Before performing step 1, dehydration is performed until the water content in the raw material mixture (1) is 0.8 mol or less per mol of the sulfur component in the raw material mixture (1) [1] ] To [6], the manufacturing method of cyclic polyarylene sulfide in any one of.
[8] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [7], wherein the raw material mixture (1) contains a linear polyarylene sulfide.
本発明によれば、工程１および工程２を実施することで、十分に低圧の条件で、かつ効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提供できる。より詳しくは、原料混合物を、その還流温度近傍の温度で加熱して反応させて組成を変化させる工程を実施することで、続く工程でより高温の反応を低圧を維持して行うことが可能となり、高価な耐圧設備を用いることなく、良好な収率で環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供できる。 According to the present invention, by carrying out Step 1 and Step 2, it is possible to provide a method for efficiently producing a cyclic polyarylene sulfide under sufficiently low pressure conditions. More specifically, by carrying out a process of changing the composition by heating the raw material mixture at a temperature close to its reflux temperature and reacting it, it becomes possible to perform a higher temperature reaction in a subsequent process while maintaining a low pressure. Thus, it is possible to provide a method for producing cyclic polyarylene sulfide in a good yield without using expensive pressure-resistant equipment.
さらに、工程２に次いで、工程３を実施することで、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの不純物を低減する効果が期待できる。 Furthermore, the effect of reducing the impurities of the obtained cyclic polyarylene sulfide can be expected by performing Step 3 after Step 2.
以下に、本発明実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
(1) Sulfiding agent The sulfiding agent used in the present invention may be any sulfidizing agent as long as it can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound. For example, alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, and hydrogen sulfide may be used. Can be mentioned.
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。 Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more thereof, among which lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable. Sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides. The aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since generally available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferred to use such forms of alkali metal sulfides.
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。 Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more thereof. Lithium hydrosulfide and / or sodium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is more preferably used.
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。 In addition, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared by previously contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides. From the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。 Furthermore, alkali metal sulfides prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Further, alkali metal sulfides prepared by previously contacting alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used. Hydrogen sulfide can be used in any form of gas, liquid, and aqueous solution.
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。 In the present invention, the amount of the sulfidizing agent is subtracted from the actual charge when the loss of the sulfidizing agent partially occurs before the start of the reaction with the dihalogenated aromatic compound due to dehydration operation or the like. It shall mean the remaining amount.
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。 An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof. Specific examples of the metal hydroxide include, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and sodium hydroxide is preferably used.
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し下限０．８０モル以上が例示でき、好ましくは０．９５モル以上、より好ましくは１．００５モル以上である。また、上限は１．５０モル以下が例示でき、好ましくは１．２５モル、より好ましくは１．２０モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し下限は１．６０モル以上が例示でき、好ましくは１．９０モル以上、より好ましくは２．０１モル以上である。また、上限は、３．００モル以下が例示でき、好ましくは２．５０モル以下、より好ましくは２．４０モル以下である。ここでアルカリ金属水酸化物の使用量を上記範囲とすることにより高収率で環式ＰＡＳが得られるが、上記範囲より多くても、また、少なくても生成した環式ＰＡＳが分解しやすく収率は低下する傾向にある。 When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is lower than 0.80 mol per mol of the alkali metal hydrosulfide. And preferably 0.95 mol or more, more preferably 1.005 mol or more. Moreover, the upper limit can illustrate 1.50 mol or less, Preferably it is 1.25 mol, More preferably, the range of 1.20 mol can be illustrated. When hydrogen sulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. In this case, the lower limit is 1.60 mol or more with respect to 1 mol of hydrogen sulfide. Is preferably 1.90 mol or more, more preferably 2.01 mol or more. Moreover, the upper limit can illustrate 3.00 mol or less, Preferably it is 2.50 mol or less, More preferably, it is 2.40 mol or less. Here, the cyclic PAS can be obtained in a high yield by setting the amount of the alkali metal hydroxide used within the above range, but the cyclic PAS produced is easily decomposed even if the amount is more than or less than the above range. The yield tends to decrease.
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
(2) Dihalogenated aromatic compound The dihalogenated aromatic compound used in the production of the cyclic PAS of the present invention includes p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o- Dihalogenated benzene such as dibromobenzene, m-dibromobenzene, 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-di Dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen such as chlorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene and 3,5-dichlorobenzoic acid And so on. Especially, the dihalogenated aromatic compound which has p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene as a main component is preferable. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of p-dichlorobenzene. It is also possible to use two or more different dihalogenated aromatic compounds in combination in order to produce a cyclic PAS copolymer.
（３）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
(3) Organic Polar Solvent In the production of the cyclic PAS of the present invention, an organic polar solvent is used as a reaction solvent. Among them, an organic amide solvent is preferably used. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, An aprotic organic solvent typified by 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, etc., and a mixture thereof, have a stable reaction. It is preferably used because it is expensive. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used.
（４）原料混合物
本発明の環式ＰＡＳの製造における原料混合物とは、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む混合物のことであり、後述する工程１，２を行うことで環式ポリアリーレンスルフィドを生成する混合物のことを指す。本発明では、工程１を行う前の原料混合物を原料混合物（１）と定義し、工程２を行う前の原料混合物を原料混合物（２）と定義する。原料混合物は前記必須成分以外に環式ＰＡＳの生成を著しく阻害しない第三成分や、環式ＰＡＳの生成を加速する効果を有する第三成分、また後述するように原料混合物（１）に線状ＰＡＳを含むことも可能である。
(4) Raw material mixture The raw material mixture in the production of the cyclic PAS of the present invention is a mixture containing at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent. Refers to a mixture that forms a cyclic polyarylene sulfide. In the present invention, a raw material mixture before performing Step 1 is defined as a raw material mixture (1), and a raw material mixture before performing Step 2 is defined as a raw material mixture (2). In addition to the above essential components, the raw material mixture is a third component that does not significantly inhibit the formation of cyclic PAS, a third component that has the effect of accelerating the formation of cyclic PAS, and is linear to the raw material mixture (1) as described later. It is also possible to include PAS.
（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。
(5) Cyclic polyarylene sulfide The cyclic polyarylene sulfide in the present invention is a cyclic compound having a repeating unit of formula:-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably 80 mol of the repeating unit. % Or more of the compound represented by the following general formula (A).
ここでＡｒとしては下記一般式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。 Here, examples of Ar can include units represented by the following general formulas (B) to (M), among which formulas (B) to (K) are preferable, and formulas (B) and (C) are preferred. More preferred is formula (B).
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be.)
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be.)
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。 (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be good).
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 In the cyclic polyarylene sulfide, the repeating units such as the above formulas (B) to (M) may be included at random, may be included as a block, or may be any mixture thereof. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferred cyclic polyarylene sulfides include p-phenylene sulfide units as the main structural unit.
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。 Is a cyclic polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PPS).
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０がさらに好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the repeating number m in the said (A) formula of cyclic polyarylene sulfide, 2-50 are preferable, 3-40 are more preferable, and 4-30 can be illustrated as a still more preferable range. As will be described later, when the polyarylene sulfide prepolymer containing cyclic PAS is converted to a high degree of polymerization, it is preferable to heat at a temperature at which the cyclic polyarylene sulfide is melted or dissolved, Since the melting temperature of the cyclic polyarylene sulfide tends to increase as the value increases, the conversion of the polyarylene sulfide prepolymer to a high degree of polymerization can be performed at a lower temperature. The range is advantageous. The cyclic polyarylene sulfide may be either a single compound having a single repeating number or a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different repeating numbers, but may be a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different repeating numbers. The melt solution temperature tends to be lower than that of a single compound having a single number of repetitions, and the use of a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different numbers of repetitions is used in the conversion to the above-mentioned high degree of polymerization. This is preferable because the temperature can be lowered.
（６）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ポリアリーレンスルフィド（以下、線状ＰＡＳと略すこともある）とは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする直鎖状化合物であり、下記一般式（Ｎ）に示す化合物である。
(6) Linear polyarylene sulfide The linear polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as linear PAS) in the present invention is a straight chain having a repeating unit of the formula:-(Ar-S)-as a main structural unit. And a compound represented by the following general formula (N).
ここでＡｒとしては、上記した環式ポリアリーレンスルフィドの場合と同様、式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示でき、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。 Here, as Ar, as in the case of the above-described cyclic polyarylene sulfide, units represented by formula (B) to formula (M) and the like can be exemplified, among which formula (B) to formula (K) are preferable, Formula (B) and formula (C) are more preferable, and formula (B) is particularly preferable.
なお、線状ＰＡＳは前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、線状ポリフェニレンスルフィド（以下、線状ＰＰＳと略すこともある）、線状ポリフェニレンスルフィドスルホン、線状ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる線状ランダム共重合体、線状ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。 In addition, linear PAS may contain repeating units, such as said Formula (B)-Formula (M), at random, may be contained in a block, and may be either of those mixtures. Typical examples of these include linear polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as linear PPS), linear polyphenylene sulfide sulfone, linear polyphenylene sulfide ketone, linear random copolymer containing these, linear Examples thereof include block copolymers and mixtures thereof.
ここで、例えば繰り返し数ｍの環式化合物は、繰り返し数ｍの線状化合物が生成し、それがある確率によって環化することで生成すると考えられるため、環化の確率が１００％でない限り、一定確率で線状体が生成することになる。よって、本発明の目的物である環式ＰＡＳを単離・回収するためには、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを分離する必要が出てくる。この分離操作に関しては、線状ＰＡＳの分子量が高いほど環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを精度良く分離できる傾向に有り、線状ポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，５００以上がさらに好ましく、８，５００以上がことさら好ましく、１０，０００以上がよりいっそう好ましく例示できる。線状ＰＡＳの重量平均分子量がこの好ましい範囲内では、線状ＰＡＳの有機極性溶媒への溶解性が低下する一方で、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に溶解する傾向が強いため、この有機極性溶媒への溶解性の差を利用して環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの混合物から効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。 Here, for example, a cyclic compound having a repeating number of m is considered to be generated by generating a linear compound having a repeating number of m and cyclizing with a certain probability. Therefore, unless the probability of cyclization is not 100%, A linear body is generated with a certain probability. Therefore, in order to isolate and recover the cyclic PAS that is the object of the present invention, it is necessary to separate the cyclic PAS and the linear PAS. Regarding this separation operation, the higher the molecular weight of linear PAS, the more likely it is that cyclic PAS and linear PAS can be separated with higher precision. The preferred molecular weight of linear polyarylene sulfide is 2,500 or more in terms of weight average molecular weight. 5,000 or more, preferably 6,000 or more, more preferably 7,500 or more, even more preferably 8,500 or more, and even more preferably 10,000 or more. When the weight average molecular weight of the linear PAS is within this preferred range, the solubility of the linear PAS in the organic polar solvent decreases, while the cyclic PAS has a strong tendency to dissolve in the organic polar solvent. It is possible to efficiently obtain cyclic PAS from a mixture of cyclic PAS and linear PAS by utilizing the difference in solubility in water. Here, the weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって少なくとも以下の工程１，２を含むことを特徴として環式ポリアリーレンスルフィドを製造する。
(7) Method for Producing Cyclic Polyarylene Sulfide In the present invention, at least the sulfidizing agent (a), the dihalogenated aromatic compound (b) and the organic polar solvent (c) are heated to produce a cyclic polyarylene sulfide. A cyclic polyarylene sulfide is produced, characterized in that it comprises at least the following steps 1 and 2.
工程１：原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程。
工程２：工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程。
Step 1: When the reflux temperature of the raw material mixture (1) at normal pressure is TR1 (° C.), the reaction temperature T1 (° C.) in Step 1 is heated under a temperature condition that satisfies T1 ≦ TR1 + 20, and the dihalogenated aroma Reacting until the conversion rate of the group compound (b) reaches 50% or more to obtain a reaction mixture (1).
Step 2: Subsequent to Step 1, the reaction mixture (1) is prepared as a raw material mixture (2), and when the reflux temperature at normal pressure of the raw material mixture (2) is TR2 (° C.), the reaction temperature T2 in Step 2 A step of obtaining a reaction mixture (2) by heating and reacting at a temperature condition (° C.) satisfying T1 <T2 ≦ TR2 + 20.
以下に、本発明における環式ＰＡＳ製造方法を詳述する。 Below, the cyclic PAS manufacturing method in this invention is explained in full detail.
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造では、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。 In the production of the cyclic PAS of the present invention, various known polymerization methods and reaction methods such as a batch method and a continuous method can be employed.
（７−１）工程１
本発明における工程１とは、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む原料混合物（１）について、原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程である。工程１の主な目的は、反応を進行させて原料混合物（１）の組成を変化させることにより、より高温で加熱を行った場合でも原料成分が飛散しにくい状態にする点にある。ここで、常圧とは、大気の標準状態（２５℃）における圧力のことであり、絶対圧で１０１ｋＰａの大気圧条件のことを指す。また、還流温度とは、混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。また、反応温度とは、加熱源の温度ではなく、反応液の温度を意味する。
(7-1) Step 1
Step 1 in the present invention refers to reflux of the raw material mixture (1) at normal pressure with respect to the raw material mixture (1) containing at least the sulfidizing agent (a), the dihalogenated aromatic compound (b) and the organic polar solvent (c). When the temperature is TR1 (° C.), the reaction temperature T1 (° C.) in step 1 is heated under the temperature condition satisfying T1 ≦ TR1 + 20, and the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (b) is 50% or more. In this step, the reaction mixture (1) is obtained by reacting until the reaction is completed. The main purpose of Step 1 is to make the raw material components difficult to scatter even when heated at a higher temperature by changing the composition of the raw material mixture (1) by advancing the reaction. Here, the normal pressure is a pressure in a standard state (25 ° C.) of the atmosphere, and indicates an atmospheric pressure condition with an absolute pressure of 101 kPa. The reflux temperature is the temperature at which the liquid component of the mixture repeats boiling and condensation. The reaction temperature means the temperature of the reaction solution, not the temperature of the heating source.
本発明の工程１で使用するジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の使用量は、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位とイオウ成分のモルバランスで決めることができる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限としては、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位が、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上が例示でき、好ましくは０．９２モル以上、より好ましくは０．９４モル以上である。一方、上限としては、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位が、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり１．５モル以下の条件が例示でき、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１５モル以下である。上記にしたがってジハロゲン化芳香族化合物の使用量を決定することで、最終的に環式ＰＡＳを高収率で得ることができるが、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量が上記範囲より少ない場合には環式ＰＡＳの収率が低下する傾向が見られ、また、上記範囲より多い場合には低分子量の線状ＰＡＳ成分（以下低分子量ＰＡＳと称する場合もある）の生成量が増加し、後述の方法で環式ＰＡＳの回収を行う際、環式ＰＡＳを高純度で得ることが難しくなる傾向にある。 The amount of the dihalogenated aromatic compound (b) used in Step 1 of the present invention can be determined by the molar balance of the arylene unit and the sulfur component contained in the raw material mixture (1). As a minimum of the usage-amount of a dihalogenated aromatic compound, the arylene unit contained in a raw material mixture (1) can illustrate 0.9 mol or more per mol of sulfur components in a raw material mixture (1), Preferably it is 0. .92 mol or more, more preferably 0.94 mol or more. On the other hand, as an upper limit, the arylene unit contained in the raw material mixture (1) can be exemplified by conditions of 1.5 mol or less per mol of the sulfur component in the raw material mixture (1), preferably 1.2 mol or less, More preferably, it is 1.15 mol or less. By determining the amount of dihalogenated aromatic compound used according to the above, cyclic PAS can be finally obtained in a high yield, but when the amount of dihalogenated aromatic compound used is less than the above range, There is a tendency for the yield of cyclic PAS to decrease, and when it exceeds the above range, the amount of low molecular weight linear PAS component (hereinafter sometimes referred to as low molecular weight PAS) increases, which will be described later. When the cyclic PAS is recovered by the method, it tends to be difficult to obtain the cyclic PAS with high purity.
また、工程１の過程でジハロゲン化芳香族化合物が系外へ飛散した場合、飛散した分のジハロゲン化芳香族化合物を、工程１が終了する前の随意の段階で加えてモルバランスを再調整することは好ましい方法である。このような好ましい方法を行うことで、最終的により高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳが得ることが可能である。 Further, when the dihalogenated aromatic compound is scattered out of the system in the process of step 1, the dihalogenated aromatic compound corresponding to the scattered amount is added at an optional stage before the completion of process 1 to readjust the molar balance. That is the preferred method. By carrying out such a preferable method, it is possible to finally obtain cyclic PAS with higher purity and higher production rate.
ここで、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位とは、通常、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物のことであり、また、原料混合物（１）中に含まれるイオウ成分とは、仕込んだスルフィド化剤のイオウ成分のことである。ただし、後述するように、本発明では原料混合物（１）中に線状ＰＡＳを含むことができ、この場合には、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位とは、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物と仕込んだ線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位の合計であり、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位のモル数とは、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物のモル数と、仕込んだ線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位のモル数の合計である。ここで、線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位のモル数とはＰＡＳ分子鎖の数を意味するのではなく、全ての線状ＰＡＳ成分中の「繰り返し単位の数」の合計を意味している。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるアリーレン単位は１００モルと見なす。なお、ここで言うジハロゲン化芳香族化合物の使用量とは、反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の総和を意味するが、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物が飛散などによって反応系外に除去される場合には、前記総和から除去されたジハロゲン化芳香族化合物量を差し引いた量を意味することとする。 Here, the arylene unit contained in the raw material mixture (1) is usually a charged dihalogenated aromatic compound, and the sulfur component contained in the raw material mixture (1) is a charged sulfide. It is the sulfur component of the agent. However, as will be described later, in the present invention, linear PAS can be contained in the raw material mixture (1). In this case, the arylene unit contained in the raw material mixture (1) is the dihalogenated fragrance charged. The total number of arylene units contained in the linear PAS charged with the aromatic compound, and the number of moles of the arylene unit contained in the raw material mixture (1) is the number of moles of the charged dihalogenated aromatic compound and the charged wire. Is the total number of moles of arylene units contained in the PAS. Here, the number of moles of arylene units contained in the linear PAS does not mean the number of PAS molecular chains, but means the sum of the “number of repeating units” in all the linear PAS components. For example, an arylene unit contained in one molecule of linear polyphenylene sulfide having a polymerization degree of 100 is regarded as 100 mol. The amount of dihalogenated aromatic compound used here means the sum of the dihalogenated aromatic compounds charged in the reaction system, but the charged dihalogenated aromatic compounds are removed from the reaction system by scattering or the like. In this case, it means an amount obtained by subtracting the amount of the dihalogenated aromatic compound removed from the total.
一方、原料混合物（１）中に線状ＰＡＳを含む場合の原料混合物（１）中のイオウ成分とは、仕込んだスルフィド化剤のイオウ成分と仕込んだ線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分の合計であり、原料混合物（１）中に含まれるイオウ成分のモル数とは、仕込んだスルフィド化剤のイオウ成分のモル数と、仕込んだ線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分のモル数の合計である。ここで、線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分のモル数とは、全ての線状ＰＡＳ成分中の「繰り返し単位の数」を意味する。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子のイオウ成分は、１モルではなく１００モルと計算する。 On the other hand, when the raw material mixture (1) contains linear PAS, the sulfur component in the raw material mixture (1) is the sum of the sulfur component of the charged sulfiding agent and the sulfur component contained in the charged linear PAS. The number of moles of the sulfur component contained in the raw material mixture (1) is the sum of the number of moles of the sulfur component of the sulfidizing agent charged and the number of moles of the sulfur component contained in the charged linear PAS. Here, the number of moles of the sulfur component contained in the linear PAS means “the number of repeating units” in all the linear PAS components. For example, the sulfur component of one molecule of linear polyphenylene sulfide having a degree of polymerization of 100 is calculated as 100 mol, not 1 mol.
ここで、上述したように工程１では、原料混合物（１）中に線状ＰＡＳを含んでも良い。この場合、線状ＰＡＳはジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤と反応したものと同等であると見なされ、それらとほぼ同等の原料として使用できる点で好ましい。ここで、スルフィド化剤のイオウ成分に対する線状ＰＡＳの使用量としては、下限として、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０モル以上が例示でき、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上である。一方、上限としては２０モル以下が例示でき、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。このような好ましい範囲では線状ＰＡＳとスルフィド化剤の反応が進行しやすくなるため、線状ＰＡＳから環式ＰＡＳを製造する効率をより高めることができる。 Here, as described above, in Step 1, linear PAS may be included in the raw material mixture (1). In this case, linear PAS is considered to be equivalent to a product obtained by reacting a dihalogenated aromatic compound with a sulfidizing agent, and is preferable in that it can be used as a raw material substantially equivalent to them. Here, as the lower limit of the amount of linear PAS used relative to the sulfur component of the sulfidizing agent, 0 mol or more can be exemplified, preferably 0.1 mol or more, more preferably, relative to 1 mol of the sulfur component of the sulfidizing agent. 1 mole or more. On the other hand, as an upper limit, 20 mol or less can be illustrated, Preferably it is 10 mol or less, More preferably, it is 5 mol or less. In such a preferable range, the reaction between the linear PAS and the sulfidizing agent is likely to proceed, so that the efficiency of producing the cyclic PAS from the linear PAS can be further increased.
なお、ここで仕込む線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であり、ＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能であるが、環式ＰＡＳの製造過程で副生した線状ＰＡＳを用いる方法が最も好ましい。環式ＰＡＳの製造では多くの線状ＰＡＳが副生物として生成するため、これを無駄なく利用できるという点で、本方法は経済的に非常に好ましい方法である。 In addition, the manufacturing method of the linear PAS charged here is not particularly limited, and any manufacturing method can be used. A wide range of molded products, wastes, waste plastics and off-spec products using PAS can be used. Although it can be used, a method using linear PAS by-produced in the production process of cyclic PAS is most preferable. In the production of cyclic PAS, a large amount of linear PAS is produced as a by-product, and this method is economically very preferable in that it can be used without waste.
原料混合物（１）中に含まれる線状ＰＡＳの分子量には特に制限はないが、例えば重量平均分子量の下限としては、２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，５００以上がさらに好ましく、８，５００以上がことさら好ましく、１０，０００以上がよりいっそう好ましい。また、上限としては、１，０００，０００以下が例示でき、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用可能である。また、仕込む線状ＰＡＳの形態にも特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of linear PAS contained in a raw material mixture (1), For example, as a minimum of a weight average molecular weight, 2,500 or more can be illustrated, 5,000 or more are preferable, 6,000 or more Is more preferably 7,500 or more, still more preferably 8,500 or more, and even more preferably 10,000 or more. Moreover, as an upper limit, 1,000,000 or less can be illustrated, 500,000 or less is preferable and 100,000 or less is more preferable. In general, the lower the weight average molecular weight, the higher the solubility in an organic polar solvent, so there is the advantage that the time required for the reaction can be shortened. Also, the form of the linear PAS to be charged is not particularly limited, and may be a dry powder, granular, granular, pellet, or a state containing an organic polar solvent as a reaction solvent, Moreover, it is also possible to use in the state containing the 3rd component which does not inhibit reaction essentially. Examples of such a third component include inorganic fillers and alkali metal halides. Here, the weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
本発明の工程１で使用する有機極性溶媒（ｃ）の量には特に制限はないが、下限として、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０．１リットル以上が例示でき、０．２リットル以上が好ましく、０．４リットル以上がより好ましい。一方、上限としては、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり５０リットル以下が例示でき、１０リットル以下が好ましく、５リットル以下がより好ましい。有機極性溶媒の使用量が上記の好ましい範囲では、短時間でジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率を５０％以上にすることが可能で、本発明をより効率的に実施することができる。ここで、有機極性溶媒の使用量とは、常温かつ常圧下における溶媒の体積を基準とし、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of the organic polar solvent (c) used at the process 1 of this invention, 0.1 liters or more can be illustrated per mol of sulfur components in a raw material mixture (1) as a minimum, 0. 2 liters or more is preferable, and 0.4 liters or more is more preferable. On the other hand, the upper limit may be 50 liters or less per mole of the sulfur component in the raw material mixture (1), preferably 10 liters or less, and more preferably 5 liters or less. When the amount of the organic polar solvent used is in the above preferred range, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (b) can be increased to 50% or more in a short time, and the present invention can be carried out more efficiently. . Here, the amount of the organic polar solvent used is based on the volume of the solvent at normal temperature and normal pressure, and the amount of the organic polar solvent removed from the reaction system is subtracted from the amount of the organic polar solvent introduced into the reaction system. Amount.
また、工程１で原料混合物（１）が含む水分量には特に制限はないが、効率的に反応を行うためには、原料混合物（１）の常圧における還流温度ＴＲ１を高くして、設定できるＴ１の値を高めることが有効であるため、ＴＲ１を低下させる原因となる水分量は可能な限り少ないことが好ましい。よって、原料混合物（１）が含む水分量の上限としては、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり２０モル以下が例示でき、６．０モル以下が好ましく、４．５モル以下がより好ましく、３．０モル以下がさらに好ましく、２．０モル以下がよりいっそう好ましく、０．８モル以下がことさら好ましい。一方、下限としては、水分量が少ないほど好ましく、理想的には原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０モルが最も好ましいが、本発明を実施する上での実質的下限として原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上を例示できる。 The amount of water contained in the raw material mixture (1) in step 1 is not particularly limited, but in order to perform the reaction efficiently, the reflux temperature TR1 at normal pressure of the raw material mixture (1) is set high. Since it is effective to increase the value of T1 that can be produced, it is preferable that the amount of water that causes a decrease in TR1 is as small as possible. Therefore, the upper limit of the amount of water contained in the raw material mixture (1) can be exemplified by 20 mol or less per mol of the sulfur component in the raw material mixture (1), preferably 6.0 mol or less, more preferably 4.5 mol or less. Preferably, it is more preferably 3.0 mol or less, even more preferably 2.0 mol or less, and even more preferably 0.8 mol or less. On the other hand, as the lower limit, the lower the moisture content, the better. Ideally, 0 mole per mole of the sulfur component in the raw material mixture (1) is most preferable, but the raw material mixture is a practical lower limit in carrying out the present invention. 0.05 mol or more can be illustrated per 1 mol of sulfur components in (1).
一般にスルフィド化剤、例えばアルカリ金属硫化物は、イオウ成分１モル当たり３．０モルより多い水を含む水和物または水性混合物の入手が容易であり、また、このような水を含むスルフィド化剤は安定性に優れ、特に酸素による劣化を受けにくい傾向もあるため、このようなスルフィド化剤が好ましく使用される場合が多い。よって、このようなスルフィド化剤を使用する場合、原料混合物（１）が含む水分量は原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり３．０モルより多くなる場合が多い。 In general, sulfiding agents, such as alkali metal sulfides, are readily available in hydrates or aqueous mixtures containing more than 3.0 moles of water per mole of sulfur component, and such water containing sulfiding agents. Is excellent in stability, and particularly has a tendency not to be easily deteriorated by oxygen, such a sulfiding agent is often used preferably. Therefore, when such a sulfidizing agent is used, the amount of water contained in the raw material mixture (1) is often more than 3.0 moles per mole of sulfur component in the raw material mixture (1).
よってこのような場合には、工程１を行う前に、原料混合物（１）中の水分量が原料混合物（１）中のイオウ成分１モルあたり３．０モル以下になるように脱水を行うことが好ましく、２．０モル以下になるまで脱水を行うことがより好ましく、０．８モル以下になるまで脱水することがさらに好ましい。工程１の実施前に脱水を行い、原料混合物（１）が含む水分量を上記の好ましい範囲とすることで、原料混合物（１）の常圧における還流温度ＴＲ１を高くすることができ、これにより工程１の反応温度Ｔ１も上げられるため工程１を短時間で完了させやすくなる。また、反応液の着色や反応器への着色物の付着を抑える効果も得られる。 Therefore, in such a case, before performing step 1, dehydration is performed so that the amount of water in the raw material mixture (1) is 3.0 mol or less per mol of the sulfur component in the raw material mixture (1). More preferably, the dehydration is performed until the amount is 2.0 mol or less, and the dehydration is further preferably performed until the amount is 0.8 mol or less. By performing dehydration before the implementation of step 1 and setting the amount of water contained in the raw material mixture (1) within the above preferred range, the reflux temperature TR1 at normal pressure of the raw material mixture (1) can be increased, thereby Since the reaction temperature T1 of the process 1 is also raised, it becomes easy to complete the process 1 in a short time. Moreover, the effect which suppresses coloring of a reaction liquid and adhesion of the colored material to a reactor is also acquired.
なお、本発明における原料混合物（１）中の水分量とは、反応系に仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒、さらにはその他成分を仕込む場合にはその成分も含め、各成分に含まれて導入された水分量の総和を意味し、脱水操作など付加的な操作により反応系から水が反応系外に除去される場合には前記水分量の総和から除去された水分量を差し引いた水分量を意味するものであり、上記諸成分の混合及び反応過程で生成する水は考慮しない。 The water content in the raw material mixture (1) in the present invention includes the sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound, and organic polar solvent charged in the reaction system, and also when other components are charged. Means the total amount of water introduced and contained in each component. When water is removed from the reaction system by an additional operation such as a dehydration operation, it is removed from the total amount of water. It means the amount of water obtained by subtracting the amount of water, and does not take into account the water produced during the mixing and reaction of the above components.
なお、前記の原料混合物（１）中の水分量を低減するために行う脱水は、スルフィド化剤および有機極性溶媒のうち、それぞれを単独もしくは混合物としてから脱水することができる。また、脱水の方法としては前記の好ましい水分量の範囲に調整可能な限り特に制限はないが、例えば次のような方法が好ましく採用される。すなわち、好ましくは不活性ガス雰囲気下、１５〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃の温度範囲で、少なくとも含水スルフィド化剤と有機極性溶媒とからなる混合物を調製し、常圧または減圧下で１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上に昇温して、水分量がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり３．０モル以下になるように水を留去させる方法が例示できる。なお、上記有機極性溶媒および水分を留去させる温度の好ましい上限としては２５０℃である。また、上記脱水の方法において用いる有機極性溶媒の量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜１リットルが好ましく、０．１３〜０．８リットルがより好ましく、０．１６〜０．６リットルがさらに好ましい。この範囲内であれば反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が少なくなる傾向にあり、得られる環式ＰＡＳ中の金属不純物の低減が期待できる。また、脱水を行う際は、留去を促進するために、撹拌しながら留去を行っても良く、望ましくは不活性ガスの気流を通じて留去を行っても良く、また、トルエンなどの共沸成分を加えて留去を行っても良い。さらに水を選択的に留去させる目的で精留塔を設けても良い。 In addition, the dehydration performed to reduce the amount of water in the raw material mixture (1) can be performed after each of the sulfidizing agent and the organic polar solvent is used alone or as a mixture. In addition, the dehydration method is not particularly limited as long as it can be adjusted within the preferable range of water content, but for example, the following method is preferably employed. That is, a mixture comprising at least a hydrous sulfidizing agent and an organic polar solvent is preferably prepared in an inert gas atmosphere at a temperature range of 15 to 150 ° C., preferably 15 to 100 ° C. Illustrated is a method of evaporating water so that the water content is 3.0 mol or less per mol of sulfur component of the sulfidizing agent by raising the temperature to at least 150 ° C., preferably 170 ° C. or more, more preferably 200 ° C. or more. it can. In addition, it is 250 degreeC as a preferable upper limit of the temperature which distills off the said organic polar solvent and a water | moisture content. Further, the amount of the organic polar solvent used in the dehydration method is preferably 0.1 to 1 liter, more preferably 0.13 to 0.8 liter, and more preferably 0.16 to 0.001 per mole of the sulfur component of the sulfiding agent. More preferably 6 liters. Within this range, metal elution from the container tends to decrease when a metal container is used for the reaction, and reduction of metal impurities in the resulting cyclic PAS can be expected. Further, when dehydrating, in order to promote the distillation, the distillation may be carried out with stirring, preferably the distillation may be carried out through a stream of inert gas, and azeotrope such as toluene. The components may be added and distilled off. Further, a rectifying column may be provided for the purpose of selectively distilling off water.
また、各原料を水分量の多いまま混合して工程１を行いつつ水分を留去する脱水方法なども好ましく採用可能である。このような方法では、より簡便に本発明を実施することができる。 In addition, a dehydration method or the like in which the raw materials are mixed while the amount of water is large and the water is distilled while performing Step 1 can be preferably employed. With such a method, the present invention can be implemented more easily.
工程１における温度条件は、原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度で行う必要がある。工程１の反応を、この範囲から外れるＴ１＞ＴＲ１＋２０の温度条件で行う場合は、反応時の圧力が上がって高価な耐圧設備が必要となり、経済的に不利である。また、Ｔ１を低く設定しすぎた場合には、反応に長時間を要する傾向にある。 The temperature condition in step 1 should be performed at a temperature at which the reaction temperature T1 (° C.) in step 1 satisfies T1 ≦ TR1 + 20 when the reflux temperature at normal pressure of the raw material mixture (1) is TR1 (° C.). . When the reaction in Step 1 is performed under a temperature condition of T1> TR1 + 20 that is out of this range, the pressure during the reaction increases and expensive pressure-resistant equipment is required, which is economically disadvantageous. If T1 is set too low, the reaction tends to take a long time.
ＴＲ１の具体的な温度範囲としては、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため一意的には規定できないが、本発明の好ましいスルフィド化剤である水分を含む硫化ナトリウム、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるジクロロベンゼン、本発明の好ましい有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、これらを本発明の好ましい使用量で用いる場合、ＴＲ１は、下限として１２０℃以上が例示でき、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。一方、ＴＲ１の上限としては２１０℃以下が例示でき、２００℃以下が好ましい。 The specific temperature range of TR1 cannot be uniquely defined because it varies depending on the combination of a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, and a ratio with moisture. Water sulfide, which is a preferred sulfiding agent, dichlorobenzene, which is a preferred dihalogenated aromatic compound of the present invention, and N-methyl-2-pyrrolidone, which is a preferred organic polar solvent of the present invention. When used in the preferred use amount of the invention, TR1 can be exemplified by 120 ° C. or more as a lower limit, preferably 140 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, and further preferably 170 ° C. or more. On the other hand, the upper limit of TR1 can be exemplified by 210 ° C. or lower, and preferably 200 ° C. or lower.
また、Ｔ１については、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす必要があるが、Ｔ１≦ＴＲ１＋１５を満たすことが好ましく、Ｔ１≦ＴＲ１＋１０を満たすことがより好ましく、Ｔ１≦ＴＲ１＋８を満たすことがさらに好ましく、Ｔ１≦ＴＲ１＋５を満たすことがことさら好ましい。Ｔ１がこのような好ましい範囲では、工程１をより低圧を維持して効率的に行うことができる。また、Ｔ１の下限としてはＴＲ１≦Ｔ１であることが好ましい。このような好ましい範囲では、工程１をより短時間で効率的に行うことが可能である。 Further, T1 needs to satisfy T1 ≦ TR1 + 20, but preferably satisfies T1 ≦ TR1 + 15, more preferably satisfies T1 ≦ TR1 + 10, further preferably satisfies T1 ≦ TR1 + 8, and satisfies T1 ≦ TR1 + 5. It is even more preferable. When T1 is in such a preferable range, step 1 can be efficiently performed while maintaining a lower pressure. Moreover, it is preferable that it is TR1 <= T1 as a minimum of T1. In such a preferable range, step 1 can be efficiently performed in a shorter time.
なお、Ｔ１はＴＲ１を＋２０℃まで超えてよいが、原料混合物（１）をこのような加熱状態に処する方法として、例えば原料混合物（１）を常圧を超える圧力環境下で加熱する方法が挙げられ、この加圧環境を簡易に構築する方法として原料混合物（１）を密閉した反応器内で加熱する方法が例示できる。また、本発明の好ましい範囲では、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０であれば、反応時の圧力をゲージ圧で０．２ＭＰａ以下に抑えることが可能となる傾向にある。この、ゲージ圧で０．２ＭＰａ以下に収まることの意味合いについては後述するが、工程１での温度条件を上記のように設定することで、安価な低圧設備が使用でき、工業的により好ましい形態で環式ＰＡＳ製造を行うことが可能となる。。 T1 may exceed TR1 up to + 20 ° C. As a method of treating the raw material mixture (1) in such a heating state, for example, a method of heating the raw material mixture (1) under a pressure environment exceeding normal pressure can be given. As a method for easily constructing this pressurized environment, a method of heating the raw material mixture (1) in a closed reactor can be exemplified. Further, in a preferable range of the present invention, if T1 ≦ TR1 + 20, the pressure during the reaction tends to be suppressed to 0.2 MPa or less in terms of gauge pressure. Although the meaning of being within 0.2 MPa or less in this gauge pressure will be described later, by setting the temperature condition in step 1 as described above, an inexpensive low-pressure facility can be used, and in an industrially more preferable form. Cyclic PAS production can be performed. .
なお、加熱時の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。 The temperature control method during heating may be any of a method of maintaining a constant temperature, a method of increasing the temperature stepwise, or a method of continuously changing the temperature.
また、本発明での原料混合物（１）の還流温度は、以下の方法で測定できる値である。その方法は、コンデンサを接続したガラス製フラスコに原料混合物（１）を仕込んで温度計を差し込み、これを常圧下かつ窒素気流下、オイルバスで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、内温をモニターし、温度の上昇が止まり一定になったタイミングの温度（＝還流温度）を記録することで行った。この時、原料混合物（１）が沸騰を開始していることも確認した。 Moreover, the reflux temperature of the raw material mixture (1) in the present invention is a value that can be measured by the following method. In this method, a raw material mixture (1) is charged into a glass flask connected with a condenser, a thermometer is inserted, and this is heated at a rate of 10 ° C./min in an oil bath under normal pressure and in a nitrogen stream. The temperature at the timing when the temperature increase stopped and became constant (= reflux temperature) was recorded. At this time, it was also confirmed that the raw material mixture (1) started boiling.
工程１で原料を混合する段階での温度条件は特に制限はないが、下限として０℃以上、好ましくは１０℃以上が例示でき、上限として１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲が例示できる。このような好ましい範囲で原料を混合することで、スルフィド化剤や有機極性溶媒の変質や原料成分の飛散による組成変化といった問題を抑えることが可能である。 The temperature condition at the stage of mixing the raw materials in step 1 is not particularly limited, but the lower limit may be 0 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher, and the upper limit may be 150 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower. . By mixing the raw materials in such a preferable range, it is possible to suppress problems such as alteration of the sulfidizing agent and organic polar solvent and composition change due to scattering of raw material components.
工程１における圧力条件は特に制限はないが、上記の温度条件を設定する効果で、特に付加的な操作を行わない限り、容器の形式が密閉型か開放型かによらず低圧となる。ここで本発明における低圧とは、常圧からゲージ圧０．２ＭＰａ以下の範囲として定義する。この圧力条件であれば、日本の労働安全衛生法令に定める第一種圧力容器が使用可能な場合があり、高価な耐圧製造設備を必ずしも必要としなくなるため、環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減できる上、安全性も高い。ここで、ゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値のことである。 The pressure condition in step 1 is not particularly limited, but the effect of setting the above temperature condition is a low pressure regardless of whether the container type is a closed type or an open type unless an additional operation is performed. Here, the low pressure in the present invention is defined as a range from a normal pressure to a gauge pressure of 0.2 MPa or less. Under these pressure conditions, there may be cases where a first-class pressure vessel stipulated in the Japanese Industrial Safety and Health Act may be used, and an expensive pressure-resistant manufacturing facility is not necessarily required. It can be reduced and safety is high. Here, the gauge pressure is a relative pressure based on the atmospheric pressure, and is a pressure value obtained by subtracting the atmospheric pressure from the absolute pressure.
また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。なお、本発明の主な効果は低圧の条件で環式ＰＡＳを製造できる点にあるため、本発明ではあえて加圧や減圧といった付加的な操作を行うことは意図しないが、本発明の効果を損なわない範囲で不活性ガスによる加圧や減圧の操作を行ってもかまわない。 Further, the system atmosphere is preferably non-oxidizing conditions, and is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. In particular, from the viewpoint of economy and ease of handling, Is more preferable. Since the main effect of the present invention is that cyclic PAS can be produced under low pressure conditions, the present invention does not intend to perform additional operations such as pressurization or pressure reduction. You may perform the operation of pressurization or decompression with an inert gas as long as it is not damaged.
ここで、工程１を行う反応器は特に限定されず、例えば、密閉型、開放型、圧力調整が可能な型のいずれを用いても良く、また、開放型については還流管を具備していてもかまわない。また、原料の脱水を行った場合は、原料の脱水を行った反応器と同一の反応器で行っても良いし、別の反応器で行ってもよい。なお、反応は撹拌しながら行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであると好ましい。 Here, the reactor for performing the step 1 is not particularly limited, and for example, any of a closed type, an open type, and a type capable of adjusting pressure may be used, and the open type includes a reflux tube. It doesn't matter. In addition, when the raw material is dehydrated, the reaction may be performed in the same reactor as the reactor in which the raw material was dehydrated or in a different reactor. In addition, since it is desirable to carry out the reaction while stirring, it is preferable to have a stirrer.
なお本発明の工程１は、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで行うことが必要である。工程１をジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで行うことで、続いて工程２を行った際に、最終的に高い生成率かつ高い純度で環式ＰＡＳを得ることが可能である。本発明の環式ＰＡＳ製造における原料であるジハロゲン化芳香族化合物は、本発明における工程２の好ましい温度条件において、気化して原料混合物中から飛散しやすいものが多く見られるため、工程１を行わずに工程２の好ましい温度条件で原料混合物を加熱すると、ジハロゲン化芳香族化合物が飛散して基質ロスやモルバランス変化が生じる。そこで、この飛散しやすいジハロゲン化芳香族化合物を、工程１の段階でもう一方の原料であるスルフィド化剤と反応させて不揮発性化しておくことで、続く工程２でより高温の反応を行った場合でも、ジハロゲン化芳香族化合物が飛散しないようにすることが本発明のポイントである。ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％未満の状態で工程１を終了して工程２に移行した場合、ジハロゲン化芳香族化合物が十分に飛散しにくい状態になっておらず、続く工程２において原料飛散による基質ロスやモルバランス変化の懸念があり、最終的に効率よく環式ＰＡＳを得ることができない。よって、工程１ではジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させることが必要である。 In addition, it is necessary to perform the process 1 of this invention until the conversion rate of a dihalogenated aromatic compound (b) becomes 50% or more. By performing step 1 until the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (b) reaches 50% or more, when step 2 is subsequently performed, a cyclic PAS is finally obtained with a high production rate and high purity. It is possible. The dihalogenated aromatic compound, which is a raw material in the production of the cyclic PAS of the present invention, is likely to be vaporized and scattered from the raw material mixture under the preferable temperature conditions in the step 2 of the present invention. Without heating the raw material mixture under the preferred temperature conditions in step 2, the dihalogenated aromatic compound is scattered, resulting in substrate loss and molar balance change. Therefore, the dihalogenated aromatic compound which is likely to be scattered is reacted with the sulfidizing agent which is the other raw material at the stage of Step 1 to make it non-volatile, thereby performing a higher temperature reaction in the subsequent Step 2. Even in this case, it is a point of the present invention to prevent the dihalogenated aromatic compound from scattering. When Step 1 is completed and the process proceeds to Step 2 in a state where the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (b) is less than 50%, the dihalogenated aromatic compound is not in a state in which the dihalogenated aromatic compound is not sufficiently scattered and continues. In Step 2, there is a concern of substrate loss or a change in molar balance due to scattering of raw materials, and finally, cyclic PAS cannot be efficiently obtained. Therefore, in step 1, it is necessary to carry out the reaction until the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (b) reaches 50% or more.
また、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率を５０％以上にすることで、得られる反応混合物（１）の還流温度上昇効果が得られる場合がある。反応混合物（１）の還流温度上昇効果が得られると、続く工程２における原料混合物（２）の還流温度ＴＲ２も同様に大きくなるため、Ｔ２をより高い値に設定でき、工程２をより短時間で効率よく行うことができる。還流温度上昇効果の度合いは原料混合物（１）の組成や工程１における水分の飛散量などによって大きく変わるため明確には規定できないが、本発明の好ましいスルフィド化剤である水分を含む硫化ナトリウム、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるジクロロベンゼン、本発明の好ましい有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、これらを本発明の好ましい使用量で用いる場合、＋１〜３０℃までの還流温度上昇効果が得られる場合がある。 Moreover, the reflux temperature raising effect of the reaction mixture (1) obtained may be acquired by making the conversion rate of a dihalogenated aromatic compound (b) 50% or more. When the effect of increasing the reflux temperature of the reaction mixture (1) is obtained, the reflux temperature TR2 of the raw material mixture (2) in the subsequent step 2 also increases, so that T2 can be set to a higher value and the step 2 can be performed in a shorter time. Can be done efficiently. The degree of the effect of increasing the reflux temperature varies greatly depending on the composition of the raw material mixture (1) and the amount of splashed water in step 1, but cannot be clearly defined. When dichlorobenzene, which is a preferred dihalogenated aromatic compound of the invention, and N-methyl-2-pyrrolidone, which is a preferred organic polar solvent of the present invention, are used in a preferred amount of the present invention, up to +1 to 30 ° C. In some cases, an effect of increasing the reflux temperature may be obtained.
ここで、工程１におけるジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が高いほど、続く工程２においてジハロゲン化芳香族化合物の反応系外への飛散を低減できる傾向にあり、これにより、最終的に高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳを得ることができるため好ましい。よって、工程１を終了する時点の転化率の下限としては、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率５０％以上が必要であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。工程１を終了する条件が上記の好ましい範囲では、工程２で温度を上げて反応させた際に、ジハロゲン化芳香族化合物の飛散に起因する基質ロスやモルバランス変化をより抑えることが可能であり、最終的に高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳを得ることが可能である。一方、工程１を終了する時点の転化率の上限に特に制限はなく、原料が全て消費された転化率１００％の状態が最も好ましいが、工程１の反応は工程２より低温で比較的長時間を要するため、反応全体の生産性を低下させない実質的な上限としては、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率９０％以下が例示できる。 Here, as the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (b) in Step 1 is higher, in the subsequent Step 2, the scattering of the dihalogenated aromatic compound to the outside of the reaction system tends to be reduced. Since cyclic PAS can be obtained with high purity and high production rate, it is preferable. Therefore, as the lower limit of the conversion rate at the time of completing Step 1, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (b) is required to be 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more. When the conditions for ending Step 1 are within the above preferred range, it is possible to further suppress substrate loss and change in molar balance due to scattering of the dihalogenated aromatic compound when the reaction is carried out by raising the temperature in Step 2. Finally, it is possible to obtain cyclic PAS with high purity and high production rate. On the other hand, the upper limit of the conversion rate at the time when the step 1 is completed is not particularly limited, and is most preferably a state where the conversion rate is 100% when all the raw materials are consumed. Therefore, as a substantial upper limit that does not reduce the productivity of the entire reaction, a conversion rate of 90% or less of the dihalogenated aromatic compound (b) can be exemplified.
なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下、ＤＨＡと略する場合もある）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
The conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (hereinafter sometimes abbreviated as DHA) is a value calculated by the following formula. The remaining amount of DHA can be usually determined by gas chromatography.
(A) When dihalogenated aromatic compound is added excessively in a molar ratio with respect to the sulfidizing agent, conversion rate (%) = [[DHA charge (mol) -DHA remaining amount (mol)] / [DHA charge ( Mol) -DHA excess (mole)]] × 100%
(B) In cases other than the above (a), conversion rate (%) = [[DHA charge (mol) −DHA remaining amount (mol)] / [DHA charge (mol)]] × 100%.
以上のように工程１を行うことで、より高温で加熱を行った場合でも原料成分が飛散しにくい状態となった反応混合物（１）が得られる。反応混合物（１）中には、環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩なども含まれる。この反応混合物（１）は引き続き工程２に処する。 By performing step 1 as described above, a reaction mixture (1) in which raw material components are hardly scattered even when heated at a higher temperature is obtained. The reaction mixture (1) contains cyclic PAS, linear PAS, and organic polar solvent, and other components such as unreacted sulfating agent, dihalogenated aromatic compound, water, by-product salt, and the like. included. This reaction mixture (1) is subsequently subjected to step 2.
（７−２）工程２
本発明における工程２とは、上記工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程である。工程２の主な目的は、本発明で定義するところの低圧を超えない圧力下で、可能な限り高い反応温度で加熱して効率よく環式ＰＡＳを製造する点である。ここで、原料混合物（２）とは、工程（１）で得られた反応混合物（１）に、工程２の実施条件を満たすよう必要に応じてジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒を加えたものである。
(7-2) Step 2
Step 2 in the present invention refers to the step 1 after preparing the reaction mixture (1) as a raw material mixture (2) and setting the reflux temperature at normal pressure of the raw material mixture (2) to TR2 (° C.) In this step, the reaction temperature T2 (° C.) in step 2 is heated and reacted under a temperature condition satisfying T1 <T2 ≦ TR2 + 20 to obtain a reaction mixture (2). The main purpose of Step 2 is to efficiently produce cyclic PAS by heating at the highest possible reaction temperature under a pressure not exceeding the low pressure as defined in the present invention. Here, the raw material mixture (2) is a dihalogenated aromatic compound or an organic polar solvent added to the reaction mixture (1) obtained in the step (1) as necessary so as to satisfy the implementation condition of the step 2. Is.
本発明の工程２で使用するジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の使用量、すなわち原料混合物（２）中のジハロゲン化芳香族化合物は、工程１と同様のモルバランス条件に従うことが好ましく、反応混合物（１）に対するジハロゲン化芳香族化合物の特別な調製は通常必要ない。しかし、例えば、工程１の過程でジハロゲン化芳香族化合物が系外へ飛散した場合、飛散分のジハロゲン化芳香族化合物を加えることでモルバランスを再調整することは好ましい方法である。このような好ましい方法を行うことで、最終的により高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳが得ることが可能である。 The amount of the dihalogenated aromatic compound (b) used in Step 2 of the present invention, that is, the dihalogenated aromatic compound in the raw material mixture (2) preferably conforms to the same molar balance conditions as in Step 1, and the reaction mixture No special preparation of dihalogenated aromatic compounds for (1) is usually necessary. However, for example, when the dihalogenated aromatic compound is scattered outside the system in the process of Step 1, it is preferable to readjust the molar balance by adding the scattered dihalogenated aromatic compound. By carrying out such a preferable method, it is possible to finally obtain cyclic PAS with higher purity and higher production rate.
本発明の工程２で使用する有機極性溶媒（ｃ）の量、すなわち原料混合物（２）中の有機極性溶媒量は、環式ＰＡＳを効率よく得るため、原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であることが好ましい。したがって、工程２の実施前に、工程１で得られた反応混合物（１）に、必要量の有機極性溶媒を加えて原料混合物（２）中の有機極性溶媒量を調整することが好ましい。ここで有機極性溶媒の使用量とは、常温かつ常圧下における溶媒の体積を基準とし、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量を指す。原料混合物（２）中の有機極性溶媒の量が原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル未満である場合には、環式ＰＡＳの収率が大幅に低下し、また、有機極性溶媒の量が原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対し５０リットルより多い場合には、単位体積当たりの反応液から得られる環式ＰＡＳ量が少なくなるが、有機極性溶媒の使用量を前記の範囲とすることで、環式ＰＡＳを生成率３％以上で得ることができ、本発明の好ましい条件の下では生成率５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上、よりいっそう好ましくは８％以上、で環式ＰＡＳを得ることが可能となる。また、単位体積当たりの反応液から得られる環式ＰＡＳ量を増やして環式ＰＡＳの生産性を高めるためには、有機極性溶媒使用量の好ましい下限として、原料混合物（２）中のイオウ成分１モル当たり１．４リットル以上、より好ましくは１．６５リットル以上、さらに好ましくは２．０リットル以上の条件を例示でき、好ましい上限としては、原料混合物（２）中のイオウ成分１モル当たり、２０リットル以下、より好ましくは１５リットル以下の条件を例示することができる。 The amount of the organic polar solvent (c) used in Step 2 of the present invention, that is, the amount of the organic polar solvent in the raw material mixture (2) is obtained efficiently in order to obtain cyclic PAS, so that the sulfur component 1 in the raw material mixture (2) It is preferable that they are 1.25 liters or more and 50 liters or less with respect to mol. Therefore, it is preferable to adjust the amount of the organic polar solvent in the raw material mixture (2) by adding a necessary amount of the organic polar solvent to the reaction mixture (1) obtained in the step 1 before carrying out the step 2. Here, the amount of the organic polar solvent used is the amount obtained by subtracting the amount of the organic polar solvent removed from the reaction system from the amount of the organic polar solvent introduced into the reaction system, based on the volume of the solvent at room temperature and normal pressure. Point to. When the amount of the organic polar solvent in the raw material mixture (2) is less than 1.25 liters with respect to 1 mol of the sulfur component in the raw material mixture (2), the yield of cyclic PAS is greatly reduced. When the amount of the organic polar solvent is more than 50 liters with respect to 1 mol of the sulfur component in the raw material mixture (2), the amount of cyclic PAS obtained from the reaction solution per unit volume decreases. By setting the amount to be used in the above range, cyclic PAS can be obtained at a production rate of 3% or more. Under the preferred conditions of the present invention, the production rate is 5% or more, more preferably 6% or more, and even more preferably It becomes possible to obtain cyclic PAS at 7% or more, more preferably 8% or more. In order to increase the productivity of cyclic PAS by increasing the amount of cyclic PAS obtained from the reaction liquid per unit volume, sulfur component 1 in the raw material mixture (2) is used as a preferred lower limit of the amount of organic polar solvent used. A condition of 1.4 liters or more per mole, more preferably 1.65 liters or more, and even more preferably 2.0 liters or more can be exemplified. A preferable upper limit is 20 per mole of sulfur component in the raw material mixture (2). Illustrative of conditions are liters or less, more preferably 15 liters or less.
また、工程２で原料混合物（２）が含む水分量は工程１と同様の水分量条件に従うことが好ましく、すなわち、可能な限り少ないことが好ましい。ここで、原料混合物（２）が含む水分量をより好ましい範囲とするため、工程２を行いつつ水分を留去する方法なども好ましく採用可能である。このような方法では、より低い圧力で工程２を行うことが可能となる。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒をさらに加える事も可能であり、除去された成分を再度系内に戻す操作を行ってもかまわない。 Moreover, it is preferable that the water content which the raw material mixture (2) contains at the process 2 follows the water content conditions similar to the process 1, ie, it is preferable that it is as small as possible. Here, in order to make the amount of water contained in the raw material mixture (2) into a more preferable range, a method of distilling off water while performing the step 2 can be preferably employed. Such a method makes it possible to perform step 2 at a lower pressure. In addition, when components other than water are removed during the removal of water, a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent can be further added as necessary. You can return to the system.
工程２における温度条件は、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度で行う必要がある。ここで、還流温度とは混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。工程２の反応を、Ｔ２≦Ｔ１の温度条件で行う場合、反応完結まで長時間を要する反応になるため生産的でなく、一方、Ｔ２＞ＴＲ２＋２０の温度条件で行う場合、低圧の条件で環式ＰＡＳを製造するという本発明の効果を得ることができない。 The temperature condition in step 2 should be such that the reaction temperature T2 (° C.) in step 2 satisfies T1 <T2 ≦ TR2 + 20 when the reflux temperature of the raw material mixture (2) at normal pressure is TR2 (° C.). There is. Here, the reflux temperature is a temperature at which the liquid component of the mixture repeats boiling and condensation. When the reaction of step 2 is performed under the temperature condition of T2 ≦ T1, it is not productive because it takes a long time to complete the reaction. On the other hand, when the reaction is performed under the temperature condition of T2> TR2 + 20, the reaction is cyclic under low pressure conditions. The effect of the present invention for producing PAS cannot be obtained.
ＴＲ２の具体的な温度範囲としては、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため一意的には規定できないが、本発明の好ましいスルフィド化剤である水分を含む硫化ナトリウム、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるジクロロベンゼン、本発明の好ましい有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、これらを本発明の好ましい使用量で用い、さらに本発明の工程１を好ましい条件で行った場合、ＴＲ２は、下限として１２０℃を超える温度が例示でき、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、ＴＲ２の上限としては、高温であるほどジハロゲン化芳香族化合物やスルフィド化剤のイオウ成分が硫化水素として飛散する懸念などを考慮すると、２４０℃以下が例示できる。 The specific temperature range of TR2 cannot be uniquely defined because it varies in various ways depending on the combination of sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound, organic polar solvent, and the ratio to moisture. Water sulfide, which is a preferred sulfiding agent, dichlorobenzene, which is a preferred dihalogenated aromatic compound of the present invention, and N-methyl-2-pyrrolidone, which is a preferred organic polar solvent of the present invention. When used in the preferred usage amount of the invention, and when Step 1 of the present invention is carried out under preferred conditions, TR2 can be exemplified by a temperature exceeding 120 ° C. as the lower limit, preferably 140 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, and 180 More preferably, it is not lower than ° C. On the other hand, the upper limit of TR2 can be exemplified by 240 ° C. or lower in consideration of the concern that the dihalogenated aromatic compound and the sulfur component of the sulfidizing agent are scattered as hydrogen sulfide at higher temperatures.
また、Ｔ２については、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす必要があるが、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋１５を満たすことが好ましく、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋１０を満たすことがより好ましく、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋８を満たすことがさらに好ましく、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋５を満たすことがことさら好ましい。Ｔ２がこのような好ましい範囲では、より低圧を維持したまま、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。 T2 needs to satisfy T1 <T2 ≦ TR2 + 20, but preferably satisfies T1 <T2 ≦ TR2 + 15, more preferably satisfies T1 <T2 ≦ TR2 + 10, and satisfies T1 <T2 ≦ TR2 + 8. It is more preferable that T1 <T2 ≦ TR2 + 5 is satisfied. When T2 is in such a preferable range, cyclic PAS tends to be efficiently obtained while maintaining a lower pressure.
なお、工程２における反応温度Ｔ２は原料混合物（２）の常圧における還流温度ＴＲ２を＋２０℃まで超えてよいが、原料混合物（２）をこのような加熱状態に処する方法として、例えば原料混合物（２）を常圧を超える圧力環境下で加熱する方法が挙げられ、この加圧環境を簡易に構築する方法として原料混合物（２）を密閉した反応器内で加熱する方法が例示できる。 The reaction temperature T2 in the step 2 may exceed the reflux temperature TR2 at normal pressure of the raw material mixture (2) by up to + 20 ° C. As a method of subjecting the raw material mixture (2) to such a heating state, for example, the raw material mixture ( The method of heating 2) in the pressure environment over a normal pressure is mentioned, The method of heating the raw material mixture (2) in the sealed reactor can be illustrated as a method of constructing this pressurization environment easily.
なお、加熱時の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。 The temperature control method during heating may be any of a method of maintaining a constant temperature, a method of increasing the temperature stepwise, or a method of continuously changing the temperature.
また、本発明での原料混合物（２）の還流温度は、以下の方法で測定できる値である。その方法は、コンデンサを接続したガラス製フラスコに原料混合物（２）を仕込んで温度計を差し込み、これを常圧下かつ窒素気流下、オイルバスで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、内温をモニターし、温度の上昇が止まり一定になったタイミングの温度（＝還流温度）を記録することで行った。この時、原料混合物（２）が沸騰を開始していることも確認した。 Moreover, the reflux temperature of the raw material mixture (2) in the present invention is a value that can be measured by the following method. In this method, a raw material mixture (2) is charged into a glass flask connected with a condenser, a thermometer is inserted, and this is heated at a rate of 10 ° C./min in an oil bath under normal pressure and in a nitrogen stream. The temperature at the timing when the temperature increase stopped and became constant (= reflux temperature) was recorded. At this time, it was also confirmed that the raw material mixture (2) started boiling.
一方、工程２における反応時間についても、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい下限としては、０．１時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上が例示できる。反応時間をこの好ましい時間以上とすることにより、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。また、本発明の反応方法は十分な反応速度が得られる特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内を上限として例示できる。 On the other hand, the reaction time in step 2 also depends on the type and amount of the raw material used or the reaction temperature, and thus cannot be specified unconditionally. It can be illustrated. By setting the reaction time to be equal to or longer than this preferable time, unreacted raw material components can be sufficiently reduced, and thus the produced cyclic PAS tends to be easily recovered. In addition, since the reaction method of the present invention has a characteristic that a sufficient reaction rate can be obtained, the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably 10 hours or less, more preferably 6 hours or less.
工程２における圧力条件は特に制限はないが、上記の温度条件を設定することで、特に付加的な操作を行わない限り、容器の形式が密閉型か開放型かによらず低圧の圧力条件になると考えられる。ここで本発明における低圧とは、常圧からゲージ圧０．２ＭＰａ以下の範囲として定義する。この圧力条件であれば、日本の労働安全衛生法令に定める第一種圧力容器が使用可能な場合があり、高価な耐圧製造設備を必ずしも必要としなくなるため、環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減できる上、安全性も高い。ここで、ゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値のことである。 The pressure condition in step 2 is not particularly limited, but by setting the above temperature condition, the pressure condition is set to a low pressure condition regardless of whether the container type is a closed type or an open type, unless additional operation is performed. It is considered to be. Here, the low pressure in the present invention is defined as a range from a normal pressure to a gauge pressure of 0.2 MPa or less. Under these pressure conditions, there may be cases where a first-class pressure vessel stipulated in the Japanese Industrial Safety and Health Act may be used, and an expensive pressure-resistant manufacturing facility is not necessarily required. It can be reduced and safety is high. Here, the gauge pressure is a relative pressure based on the atmospheric pressure, and is a pressure value obtained by subtracting the atmospheric pressure from the absolute pressure.
また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。なお、本発明の主な効果は低圧の条件で環式ＰＡＳを製造できる点にあるため、本発明ではあえて加圧や減圧といった付加的な操作を行うことは意図しないが、本発明の効果を損なわない範囲で不活性ガスによる加圧や減圧の操作を行ってもかまわない。 Further, the system atmosphere is preferably non-oxidizing conditions, and is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. In particular, from the viewpoint of economy and ease of handling, Is more preferable. Since the main effect of the present invention is that cyclic PAS can be produced under low pressure conditions, the present invention does not intend to perform additional operations such as pressurization or pressure reduction. You may perform the operation of pressurization or decompression with an inert gas as long as it is not damaged.
ここで、工程２を行う容器は特に限定されず、例えば、密閉型、開放型、圧力調整が可能な型のいずれを用いても良く、また、開放型については還流管を具備していてもかまわない。また、工程１を行った反応器と同一の反応器で行っても良いし、別々の反応器で行ってもよいが、工程１と工程２の好ましい温度条件が異なる点を考慮すると、工程１と工程２を別々の反応器で行うことが好ましい。このように反応器を分けることで、反応に連続的なプロセスを取り入れることが可能となり、環式ＰＡＳをより効率よく製造することが可能となる。なお、反応器はどのようなものを使用してもよいが、反応は撹拌しながら行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであると好ましい。 Here, the container for performing step 2 is not particularly limited. For example, any of a closed mold, an open mold, and a mold capable of adjusting pressure may be used, and the open mold may include a reflux pipe. It doesn't matter. Further, the reaction may be performed in the same reactor as that in which Step 1 is performed, or may be performed in separate reactors. However, considering that the preferable temperature conditions in Step 1 and Step 2 are different, Step 1 And step 2 are preferably carried out in separate reactors. By separating the reactors in this way, it is possible to incorporate a continuous process into the reaction, and it is possible to produce cyclic PAS more efficiently. In addition, although what kind of reactor may be used, since it is desirable to perform reaction, stirring, it is preferable that it was equipped with the stirrer.
工程２終了時の最終的なジハロゲン化芳香族化合物の転化率は高いほど好ましいが、下限としては９０％を超える転化率が例示でき、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。一方、上限に特に制限は無く、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物を全て消費する１００％が最も好ましい。工程２終了時の最終的なジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上記した好ましい範囲にある場合、最終的に環式ＰＡＳを高生成率で得ることができ、また、生成した環式ＰＡＳを後述の（８）に例示する方法で回収した場合に、単離した環式ＰＡＳ中に未反応原料が入り込むことなく、高純度で環式ＰＡＳを得ることができる。 The higher the conversion rate of the final dihalogenated aromatic compound at the end of step 2, the better, but the lower limit can be exemplified by a conversion rate exceeding 90%, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. . On the other hand, the upper limit is not particularly limited, and is most preferably 100%, which consumes all of the charged dihalogenated aromatic compound. When the conversion rate of the final dihalogenated aromatic compound at the end of step 2 is in the above-described preferable range, cyclic PAS can be finally obtained at a high production rate, and the produced cyclic PAS is described later. When recovered by the method exemplified in (8), cyclic PAS can be obtained with high purity without any unreacted raw material entering the isolated cyclic PAS.
環式ＰＡＳ生成率の算出は、まず環式ＰＡＳ標品について高速液体クロマトグラフィー分析を行って検量線を作成しておき、その検量線を利用して環式ＰＡＳのピーク面積から環式ＰＡＳ含有量を算出し、原料混合物（２）中のイオウ成分が全て環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ収量に対する実際の環式ＰＡＳ含有量として環式ＰＡＳの生成率の算出を行った。 To calculate the cyclic PAS production rate, first, a high-performance liquid chromatographic analysis is performed on the cyclic PAS sample to prepare a calibration curve, and the cyclic PAS content is calculated from the peak area of the cyclic PAS using the calibration curve. The amount of the cyclic PAS was calculated as the actual cyclic PAS content relative to the cyclic PAS yield assuming that all sulfur components in the raw material mixture (2) were converted to cyclic PAS. .
以上のように工程２を行うことで、反応混合物（２）が得られる。この反応混合物（２）は、前述の反応混合物（１）とは異なり、環式ＰＡＳ収率および純度の観点で十分なものが得られるため、この段階で反応を終了して環式ＰＡＳの回収を行ってもよいが、さらに高純度で環式ＰＡＳを得る目的で、引き続き工程３に処することもできる。 By performing step 2 as described above, a reaction mixture (2) is obtained. This reaction mixture (2) differs from the above-mentioned reaction mixture (1) in that it is sufficient in terms of cyclic PAS yield and purity, so the reaction is terminated at this stage and the cyclic PAS is recovered. However, in order to obtain cyclic PAS with higher purity, it can be further subjected to Step 3.
なお、工程２の実施後に後述する工程３を実施する場合には、工程３でさらに反応を進行させて完結させるため、工程２終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は５０％を超える転化率であれば良く、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０%以上、さらに好ましくは８０％以上、ことさら好ましくは９０％以上が例示できる。上記の好ましい範囲では、工程２の後に工程３を行うことで最終的により高純度で環式ＰＡＳを得られる傾向にある。 In addition, when implementing the process 3 mentioned later after implementation of the process 2, since the reaction is further advanced and completed in the process 3, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound at the end of the process 2 exceeds 50%. The rate may be sufficient, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. In the above preferred range, it is likely that cyclic PAS can be finally obtained with higher purity by performing step 3 after step 2.
（７−３）工程３
本発明における工程３とは、工程２の後に、工程３の反応温度Ｔ３（℃）が、Ｔ３＞Ｔ２を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（３）を得る工程である。工程３を実施すると、環式ＰＡＳを高純度で製造できる効果が得られるため、環式ＰＡＳの品質を上げるという観点で、実施することが好ましい。
(7-3) Step 3
The step 3 in the present invention is a step of obtaining a reaction mixture (3) after the step 2 by heating and reacting under a temperature condition where the reaction temperature T3 (° C.) of the step 3 satisfies T3> T2. When Step 3 is carried out, an effect that the cyclic PAS can be produced with high purity can be obtained. Therefore, the step 3 is preferably carried out in view of improving the quality of the cyclic PAS.
工程３の温度は、工程３の反応温度Ｔ３（℃）がＴ３＞Ｔ２を満たす温度であり、より好ましくは、Ｔ３＞Ｔ２＋２０を満たす温度である。また、Ｔ３の上限としては、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため一意的には規定できないが、本発明の好ましいスルフィド化剤である水分を含む硫化ナトリウム、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるジクロロベンゼン、本発明の好ましい有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、これらを本発明の好ましい使用量で用い、さらに本発明の工程１，２を好ましい条件で行った場合、３５０℃以下が例示でき、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。Ｔ３がこのような好ましい上限以下では、予期せぬ副反応の進行が抑えられるため、最終的に高純度で環式ＰＡＳが得られる傾向にある。 The temperature in step 3 is a temperature at which the reaction temperature T3 (° C.) in step 3 satisfies T3> T2, and more preferably a temperature that satisfies T3> T2 + 20. Further, the upper limit of T3 cannot be uniquely defined because it varies in various ways depending on the combination of a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, and a ratio with moisture. Sodium sulfide containing water as a sulfidizing agent, dichlorobenzene as a preferred dihalogenated aromatic compound of the present invention, and N-methyl-2-pyrrolidone as a preferred organic polar solvent of the present invention were used. When it is used in a preferred amount and Steps 1 and 2 of the present invention are carried out under preferred conditions, it can be exemplified by 350 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower, more preferably 310 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or lower. When T3 is less than or equal to such a preferable upper limit, the progress of an unexpected side reaction is suppressed, so that cyclic PAS tends to be finally obtained with high purity.
工程３終了時の最終的なジハロゲン化芳香族化合物の転化率は高いほど好ましいが、下限としては、９０％を超える転化率が例示でき、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。一方、上限に特に制限は無く、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物を全て消費する１００％が最も好ましい。工程３終了時の最終的なジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上記した好ましい範囲にある場合、最終的に環式ＰＡＳを高生成率で得ることができ、また、生成した環式ＰＡＳを後述の（８）に例示する方法で回収した場合に、単離した環式ＰＡＳ中に未反応原料が入り込むことなく、高純度で環式ＰＡＳを得ることができる。 The higher the conversion rate of the final dihalogenated aromatic compound at the end of Step 3, the better, but the lower limit can be exemplified by a conversion rate exceeding 90%, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. is there. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, and is most preferably 100%, which consumes all of the charged dihalogenated aromatic compound. When the conversion rate of the final dihalogenated aromatic compound at the end of Step 3 is in the above-described preferable range, cyclic PAS can be finally obtained at a high production rate, and the produced cyclic PAS is described later. When recovered by the method exemplified in (8), cyclic PAS can be obtained with high purity without any unreacted raw material entering the isolated cyclic PAS.
ここで、工程３の実施によって得られる線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗの下限としては６，０００以上が好ましく例示でき、７，５００以上がより好ましく、８，５００以上がさらに好ましく、１０，０００以上がことさら好ましい。Ｍｗがこのような好ましい下限以上である場合、環式ＰＡＳ中に混入する不純物となりうる低分子量ＰＡＳを、十分に低減することが可能である。一方、工程３の実施によって得られる線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗは、不純物低減の観点で高いほど好ましく、上限に特に制限はないが、１，０００，０００以下が例示でき、５００，０００以下が好ましく、１００，０００がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましく例示できる。 Here, the lower limit of the weight average molecular weight Mw of the linear polyarylene sulfide obtained by carrying out Step 3 is preferably 6,000 or more, more preferably 7,500 or more, further preferably 8,500 or more, 10 1,000 or more is particularly preferable. When Mw is not less than such a preferable lower limit, it is possible to sufficiently reduce low molecular weight PAS that can be an impurity mixed in cyclic PAS. On the other hand, the higher the weight average molecular weight Mw of the linear polyarylene sulfide obtained by carrying out Step 3, the more preferable it is from the viewpoint of reducing impurities, and there is no particular upper limit, but 1,000,000 or less can be exemplified, 000 or less is preferable, 100,000 is more preferable, and 50,000 or less is more preferable.
反応混合物（３）に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗの算出方法としては、まず反応混合物（３）を固液分離して湿潤状態の固形分を回収し、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し、この乾燥固体についてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで、ポリスチレン換算で算出できる。 As a method for calculating the weight average molecular weight Mw of the linear polyarylene sulfide contained in the reaction mixture (3), first, the reaction mixture (3) is solid-liquid separated to collect a wet solid, and washed with warm water. It can be calculated in terms of polystyrene by sufficiently drying and performing gel permeation chromatography (GPC) measurement, which is a type of size exclusion chromatography (SEC), on the dried solid.
上記の工程３を実施することで得られる効果は、得られる反応混合物（３）に含まれる低分子量ＰＡＳの含有量を極めて少なくできる点にある。このような低分子量ＰＡＳは、その特性が環式ＰＡＳや十分な分子量を有する線状ＰＡＳとは異なり、例えば、耐熱性に劣るため成形加工時など加熱した際にアウトガスの増大要因となる、また、後述するプレポリマーとして活用する際に、高分子量化を阻害する成分として作用する、といった悪影響を生じる。よって、この低分子量ＰＡＳは少なければ少ないほど好ましい。本発明の環式ＰＡＳはその製造の過程において工程１，２および３を経ることで、このような低分子量ＰＡＳが著しく低減された高品質な環式ＰＡＳを得ることが可能であり、この低分子量ＰＡＳの含有率を意味する「不純物率」が２％以下と極めて少ない環式ＰＡＳを得ることも可能である。 The effect obtained by carrying out the above step 3 is that the content of low molecular weight PAS contained in the resulting reaction mixture (3) can be extremely reduced. Such a low molecular weight PAS is different from a cyclic PAS or a linear PAS having a sufficient molecular weight. For example, since it has poor heat resistance, it causes an increase in outgas when heated during molding processing, etc. When used as a prepolymer, which will be described later, an adverse effect of acting as a component inhibiting high molecular weight is produced. Therefore, the smaller the low molecular weight PAS, the better. The cyclic PAS of the present invention can be obtained through the steps 1, 2 and 3 in the process of production thereof to obtain such a high-quality cyclic PAS in which the low molecular weight PAS is remarkably reduced. It is also possible to obtain a cyclic PAS having an “impurity ratio” which means the content of the molecular weight PAS, which is extremely low at 2% or less.
ここで不純物率とは、以下の方法で算出される値である。すなわち、ＵＶ検出器とＯＤＳカラムを具備した高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したピーク面積を基準として、検出ピーク総面積を母数とした際の低分子量ＰＡＳに帰属されるピーク（環式ＰＡＳに帰属されるピーク以外のピークに該当）の総面積の割合、すなわちピーク面積比として算出される値である。本発明においては、この不純物率を反応の評価に用いた。 Here, the impurity ratio is a value calculated by the following method. That is, the peak attributed to low molecular weight PAS when the total peak detection area is used as a parameter (attributed to cyclic PAS) based on the peak area divided by high performance liquid chromatography equipped with a UV detector and an ODS column. This is a value calculated as a ratio of the total area (corresponding to peaks other than the peak to be peaked), that is, a peak area ratio. In the present invention, this impurity ratio was used for evaluating the reaction.
なお、工程３の反応は、反応混合物（２）の常圧における還流温度よりさらに高い温度で加熱することができるが、このような加熱状態に処する方法として、例えば反応混合物（２）を常圧を超える圧力環境下で加熱する方法が挙げられ、この加圧環境を簡易に構築する方法として反応混合物（２）を密閉した反応器内で加熱する方法が例示できる。 In addition, although reaction of the process 3 can be heated at the temperature higher than the reflux temperature in the normal pressure of the reaction mixture (2), as a method of processing in such a heating state, for example, the reaction mixture (2) is normal pressure. And a method of heating the reaction mixture (2) in a sealed reactor can be exemplified as a method for easily constructing this pressurized environment.
なお、加熱時の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。 The temperature control method during heating may be any of a method of maintaining a constant temperature, a method of increasing the temperature stepwise, or a method of continuously changing the temperature.
一方、工程３における反応時間についても、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい下限としては、０．１時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上が例示できる。反応時間をこの好ましい時間以上とすることにより、反応が十分に進行して線状ＰＡＳの分子量が増大し、環式ＰＡＳ中に混入する不純物となりうる低分子量ＰＡＳを低減できるため、最終的に高純度で環式ＰＡＳを得ることができる。また、本発明の反応方法は十分な反応速度が得られる特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内を上限として例示できる。 On the other hand, the reaction time in step 3 also depends on the type and amount of the raw material used or the reaction temperature, and thus cannot be specified unconditionally. It can be illustrated. By making the reaction time longer than this preferable time, the reaction proceeds sufficiently to increase the molecular weight of the linear PAS, and the low molecular weight PAS that can be an impurity mixed in the cyclic PAS can be reduced. Cyclic PAS can be obtained with purity. In addition, since the reaction method of the present invention has a characteristic that a sufficient reaction rate can be obtained, the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably 10 hours or less, more preferably 6 hours or less.
工程３における圧力条件は特に制限はないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、工程３をより高温で実施できるため、反応に要する時間が短くできる傾向にある。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。ここで、ゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値のことである。 The pressure condition in step 3 is not particularly limited, but a preferable lower limit of pressure is 0.05 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more in gauge pressure. Moreover, as a preferable upper limit of pressure, 10 MPa or less, More preferably, 5 MPa or less can be illustrated. In such a preferable pressure range, since the step 3 can be performed at a higher temperature, the time required for the reaction tends to be shortened. Further, in order to set the pressure at the time of heating the reaction mixture to the above preferable pressure range, the reaction mixture is reacted with an inert gas described later at an optional stage such as before starting the reaction or during the reaction, preferably before starting the reaction. It is also a preferable method to pressurize the system. Here, the gauge pressure is a relative pressure based on the atmospheric pressure, and is a pressure value obtained by subtracting the atmospheric pressure from the absolute pressure.
また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。 Further, the system atmosphere is preferably non-oxidizing conditions, and is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. In particular, from the viewpoint of economy and ease of handling, Is more preferable.
ここで、工程３を行う容器は特に限定されず、工程１，２を行った反応器と同一の反応器で行っても良いし、別々の反応器で行ってもよいが、工程１，２および３の好ましい温度条件が異なる点を考慮すると、工程１，２および３をそれぞれ別々の反応器で行うことが好ましい。このように反応器を分けることで、反応に連続的なプロセスを取り入れることが可能となり、環式ＰＡＳをより効率よく製造することが可能となる。なお、反応器はどのようなものを使用してもよいが、反応は撹拌しながら行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであると好ましい。 Here, the container for performing step 3 is not particularly limited, and may be performed in the same reactor as that in which steps 1 and 2 are performed, or may be performed in separate reactors. Considering that the preferable temperature conditions of 1 and 3 are different, it is preferable to carry out steps 1, 2 and 3 in separate reactors. By separating the reactors in this way, it is possible to incorporate a continuous process into the reaction, and it is possible to produce cyclic PAS more efficiently. In addition, although what kind of reactor may be used, since it is desirable to perform reaction, stirring, it is preferable that it was equipped with the stirrer.
（８）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては、前記した工程２または工程３により得られた反応混合物（２）または反応混合物（３）から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応混合物（２）または反応混合物（３）には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。
(8) Method for recovering cyclic polyarylene sulfide In the production of cyclic PAS of the present invention, cyclic PAS is separated from reaction mixture (2) or reaction mixture (3) obtained in step 2 or step 3 described above. It is also possible to recover. Reaction mixture (2) or reaction mixture (3) contains cyclic PAS, linear PAS, and organic polar solvent, and as other components, unreacted sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound, water, secondary solvent. In some cases, raw salt is included.
この反応混合物（２）または反応混合物（３）から環式ＰＡＳを回収する方法には特に制限はないが、例えば特許文献４に示される回収方法が例示できる。具体的には、まず環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を得た後に、この混合物から環式ＰＡＳを回収する方法や、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの反応混合物中での溶解挙動差を用いることで、簡易な固液分離により環式ＰＡＳを溶液成分として分離する方法などが例示できる。そのような方法を用いることで環式ＰＡＳを簡便かつ純度よく回収することが可能である。また、反応混合物（２）または反応混合物（３）が副生塩を含む場合には、まず副生塩を分離し、続いて線状ＰＡＳを分離する、といった環式ＰＡＳの回収方法も好ましく例示できる。この回収方法では、目的物の環式ＰＡＳを分離できるのみならず、副生塩と線状ＰＡＳも分離回収することが可能である。前述の通り、本発明では原料混合物（１）中に線状ＰＡＳを含むことが好ましく、環式ＰＡＳの製造過程で副生した線状ＰＡＳを用いる方法が最も好ましいが、この時、副生塩を線状ＰＡＳと分離回収しておくことで線状ＰＡＳの仕込み量を把握しやすくなり、原料混合物（１）のアリーレン単位の調整をより精密に行うことが可能となる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method to collect | recover cyclic PAS from this reaction mixture (2) or reaction mixture (3), For example, the collection method shown by patent document 4 can be illustrated. Specifically, after first obtaining a PAS mixture containing cyclic PAS and linear PAS, a method of recovering cyclic PAS from this mixture, or a difference in dissolution behavior in the reaction mixture of cyclic PAS and linear PAS. Can be used to illustrate a method of separating cyclic PAS as a solution component by simple solid-liquid separation. By using such a method, cyclic PAS can be recovered easily and with high purity. In addition, when the reaction mixture (2) or the reaction mixture (3) contains a by-product salt, a method for recovering the cyclic PAS in which the by-product salt is first separated and then the linear PAS is separated is also exemplified. it can. In this recovery method, not only the target cyclic PAS can be separated, but also by-product salts and linear PAS can be separated and recovered. As described above, in the present invention, it is preferable that linear PAS is contained in the raw material mixture (1), and a method using linear PAS by-produced in the production process of cyclic PAS is most preferable. By separating and recovering from the linear PAS, it becomes easy to grasp the charged amount of the linear PAS, and it becomes possible to adjust the arylene unit of the raw material mixture (1) more precisely.
なお、このような副生塩の分離を行う方法も特に限定されず、公知の手法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーふるいや焼結板を好適に用いることができる。また、このフィルターのメッシュ径または細孔径は濾過操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）等に依存して広範囲に調整しうる。特に本濾過操作により固形分として回収される副生塩の反応混合物（２）または反応混合物（３）中での粒径に応じてメッシュ径または細孔径を選定することは有効である。なお、反応混合物（２）または反応混合物（３）中の副生塩の平均粒径（メジアン径）は反応混合物（２）または反応混合物（３）の組成や温度、濃度等により広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、平均粒径は１〜１００μｍである傾向がある。従って、この様な副生塩を濾過分離するための、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜８０μｍが例示でき、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２５〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍがさらに好ましい範囲として例示できる。またより効率よく固液分離を行うために、有機極性溶媒に不溶な各種成分、例えばセラミック粉末やアルカリ金属ハロゲン化物の粉末をあらかじめ積層したフィルターを用いて固液分離を行うことも好適な方法として例示できる。 In addition, the method for separating such by-product salt is not particularly limited, and a known method can be adopted, and pressure filtration or vacuum filtration, which is filtration using a filter, separation based on a specific gravity difference between a solid content and a solution. Centrifugation, sedimentation separation, and a combination of these methods can be employed. A decanter separation method in which sedimentation separation is performed before the filtration operation is also a preferable method. The filter used for filtration operation should just be stable on the conditions which perform solid-liquid separation, for example, a wire sieve and a sintered board can be used conveniently. Moreover, the mesh diameter or pore diameter of this filter varies widely depending on the viscosity, pressure, temperature, particle size of the solid component in the slurry, purity of the resulting filtrate (solid content), etc. Can be adjusted. In particular, it is effective to select the mesh diameter or the pore diameter according to the particle diameter in the reaction mixture (2) or reaction mixture (3) of the by-product salt recovered as a solid content by this filtration operation. The average particle diameter (median diameter) of the by-product salt in the reaction mixture (2) or reaction mixture (3) varies widely depending on the composition, temperature, concentration, etc. of the reaction mixture (2) or reaction mixture (3). However, as far as the present inventors can know, the average particle size tends to be 1 to 100 μm. Therefore, 0.1-80 μm can be exemplified as a preferable average pore size of the pore size of the filter for separating such by-product salts by filtration, preferably 0.1-50 μm, more preferably 0.25-20 μm, 0.5-15 micrometers can be illustrated as a more preferable range. In order to perform solid-liquid separation more efficiently, it is also preferable to perform solid-liquid separation using a filter in which various components insoluble in organic polar solvents, for example, ceramic powder and alkali metal halide powder are previously laminated. It can be illustrated.
上記した副生塩の分離を行う温度は、ＰＡＳが溶融解する温度であれば特に制限は無いが、前述した好ましい重量平均分子量を有するＰＡＳの場合、１９０℃以上が例示でき、２１０℃以上が好ましく例示できる。この様な好ましい温度範囲においてはＰＡＳの有機極性溶媒に対する溶解性が向上するため、均一な溶液成分となりやすく、また、溶液成分の粘度は温度が上昇するに伴って低下する傾向にあるため、固液分離操作における分離性が向上する傾向にある。一方、固液分離を行う温度の上限にも特に制限はないが、２８０℃以下が例示でき、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。このような上限温度以下では、圧力を低減でき、また目的成分である環式ＰＡＳの分解や変質などが起こりにくく、また有機極性溶媒の分解や変質なども起こりにくい傾向にある。 The temperature at which the by-product salt is separated is not particularly limited as long as it is a temperature at which PAS melts. In the case of PAS having the above-described preferred weight average molecular weight, it can be exemplified by 190 ° C or higher, and 210 ° C or higher. Preferred examples can be given. In such a preferable temperature range, the solubility of PAS in an organic polar solvent is improved, so that it is likely to be a uniform solution component, and the viscosity of the solution component tends to decrease as the temperature increases. The separability in the liquid separation operation tends to be improved. On the other hand, the upper limit of the temperature at which solid-liquid separation is performed is not particularly limited, but may be 280 ° C or lower, more preferably 260 ° C or lower, and further preferably 240 ° C or lower. Below such an upper limit temperature, the pressure can be reduced, the cyclic PAS, which is the target component, does not easily decompose or change, and the organic polar solvent does not easily decompose or change.
上記した副生塩の分離操作を行う際の圧力に制限は無いが、ゲージ圧で２．０ＭＰａ以下が好ましく、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましい範囲として例示できるが、最も好ましい圧力としては、本発明における低圧条件である０．２ＭＰａ以下が例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用可能である。 Although there is no limitation on the pressure when performing the above-mentioned separation operation of the by-product salt, it is preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, more preferably 0.8 MPa or less in terms of gauge pressure, The most preferable pressure is exemplified by 0.2 MPa or less which is a low pressure condition in the present invention. In general, as the pressure increases, it is necessary to increase the pressure resistance of the device that performs solid-liquid separation, and such a device is required to have a high degree of sealing performance at each part constituting it. Expenses will increase. In the preferred pressure range, generally available solid-liquid separation equipment can be used.
従来、環式ＰＡＳ製造において、原料の脱水を行うことで工程の一部を低圧化できる技術は存在したが、反応全体を通じて圧力を０．２ＭＰａ以下に維持する技術は存在しなかった。そのため、まず副生塩を分離し、続いて線状ＰＡＳを分離する環式ＰＡＳの回収方法を採用する場合には、高価な高圧対応の固液分離機器が必要となる課題があった。ここで本発明では、低沸成分のジハロゲン化芳香族化合物の転化に着目した前述の工程１及び工程２を行うことにより、反応系内の圧力を０．２ＭＰａ以下に維持できるため、特殊な高圧対応の固液分離機器を用いずとも副生塩の分離が可能となる。 Conventionally, in cyclic PAS production, there has been a technique that can lower the pressure in a part of the process by dehydrating raw materials, but there has been no technique for maintaining the pressure at 0.2 MPa or lower throughout the reaction. Therefore, when adopting a cyclic PAS recovery method that first separates by-product salt and then separates linear PAS, there is a problem that an expensive high-pressure solid-liquid separation device is required. Here, in the present invention, the pressure in the reaction system can be maintained at 0.2 MPa or less by performing the above-described Step 1 and Step 2 focusing on the conversion of the low-boiling component dihalogenated aromatic compound. By-product salt can be separated without using a corresponding solid-liquid separation device.
（９）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は３〜４０、より好ましくは４〜３０である。ｍがこの範囲の場合、後述するようにＰＡＳを得るための原料として環式ＰＡＳを用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
(9) Characteristics of the cyclic PAS of the present invention The cyclic PAS thus obtained usually has a high purity containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the cyclic PAS. Therefore, it has high utility value even industrially having characteristics different from generally obtained linear PAS. In addition, the cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from m = 2 to 50 is easily obtained. . Here, the preferable range of m is 3 to 40, more preferably 4 to 30. When m is in this range, as will be described later, when cyclic PAS is used as a raw material for obtaining PAS, the polymerization reaction tends to proceed, and a high molecular weight product tends to be obtained. The reason for this is not clear at present, but it is assumed that cyclic PAS in this range has a large bond distortion due to the cyclic nature of the molecule, and is likely to have a high molecular weight during polymerization.
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは例えば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。 In addition, since cyclic PAS having a single m is obtained as a single crystal, it has a very high melting temperature. However, in the present invention, cyclic PAS is easy to obtain a mixture having different m, and thus melting of cyclic PAS There is a feature that the temperature is low, which expresses an excellent feature that, for example, the heating temperature when the cyclic PAS is melted and used can be lowered.
また、本発明において、工程１，２の実施後に、さらに工程３を実施して環式ＰＡＳを製造した場合に得られる環式ＰＡＳは、特に不純物率が低いという優れた特徴を有しており、後述する高重合度体への転化を行った場合に、より高分子量体のＰＡＳを得ることが可能である。 In the present invention, the cyclic PAS obtained when the cyclic PAS is further produced by carrying out the step 3 after carrying out the steps 1 and 2 has an excellent feature that the impurity ratio is particularly low. When the polymer is converted to a high polymer having a high degree of polymerization described later, it is possible to obtain a PAS having a higher molecular weight.
（１０）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。なお、本発明で得られる環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物を製造する方法には特に制限はないが、例えば特許文献４に示される樹脂組成物の製造方法が例示できる。
(10) Resin composition blended with cyclic PAS of the present invention The cyclic PAS obtained according to the present invention can be blended with various resins and used, and a resin composition blended with such a cyclic PAS Has a strong tendency to exhibit excellent fluidity during melt processing, and tends to have excellent residence stability. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the resin composition which mix | blended cyclic PAS obtained by this invention, For example, the manufacturing method of the resin composition shown by patent document 4 can be illustrated.
（１１）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（９）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
(11) Conversion of cyclic PAS to a high degree of polymerization The cyclic PAS produced according to the present invention has excellent characteristics as described in (9), and therefore should be suitably used as a prepolymer for obtaining a polymer. Is possible. Here, as the prepolymer, the cyclic PAS obtained by the cyclic PAS production method of the present invention may be used alone or may contain a predetermined amount of other components, but if it contains components other than the cyclic PAS, A PAS component such as a linear PAS or a PAS having a branched structure is particularly preferable. A polyarylene sulfide prepolymer that contains at least the cyclic PAS of the present invention and can be converted into a high polymerization degree by the method exemplified below is sometimes referred to as a PAS prepolymer.
環式ＰＡＳの高重合度体への変換反応は、環式ＰＡＳから環式ＰＡＳの分子量よりも高分子量の成分が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては、下限は１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、上限は４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、下限は２５０℃以上が例示でき、好ましくは２８０℃以上であり、上限は４５０℃以下が例示でき、好ましくは４２０℃以下といった条件も選択可能である。このような好ましい範囲では、極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。 The conversion reaction of cyclic PAS to a high degree of polymerization may be performed under conditions where a component having a higher molecular weight than the molecular weight of cyclic PAS is generated from cyclic PAS. A method of heating a PAS prepolymer containing the formula PAS to convert it to a high degree of polymerization can be exemplified as a preferred method. The heating temperature is preferably a temperature at which the PAS prepolymer melts, and there is no particular limitation as long as it is such a temperature condition. If the heating temperature is lower than the melt solution temperature of the PAS prepolymer, a long time tends to be required to obtain a PAS having a high molecular weight. Although the temperature at which the PAS prepolymer melts varies depending on the composition and molecular weight of the PAS prepolymer and the environment during heating, it cannot be uniquely indicated. For example, the PAS prepolymer is a differential scanning calorimeter. It is possible to grasp the melting solution temperature by analyzing with. If the heating temperature is too high, undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between PAS prepolymers, between PASs produced by heating, and between PAS and polyarylene sulfide prepolymers tend to occur. Therefore, it is desirable to avoid a temperature at which such an undesirable side reaction is prominent because the properties of the obtained PAS may deteriorate. As the heating temperature at which the manifestation of such undesirable side reactions is easily suppressed, the lower limit can be exemplified by 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and the upper limit exemplified by 400 ° C. or lower. The temperature is preferably 380 ° C. or lower, more preferably 360 ° C. or lower. On the other hand, if there is no problem even if a certain degree of side reaction occurs, the lower limit can be exemplified by 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, and the upper limit can be exemplified by 450 ° C. or lower, preferably 420 ° C. or lower. Selectable. In such a preferable range, there is an advantage that the conversion to a high molecular weight can be performed in a very short time.
前記加熱を行う時間は、使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。よって加熱時間としては、下限は０．０５時間以上が例示でき、好ましくは０．１時間以上である。一方、上限は１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高まるだけでなく、経済的にも不利益を生じる場合がある。 The time for performing the heating cannot be uniformly defined because it varies depending on various properties such as the content and m number of the cyclic PAS in the PAS prepolymer to be used and the molecular weight, and the conditions such as the temperature of the heating. It is preferable to set so that the undesirable side reaction does not occur. Therefore, the lower limit of the heating time can be exemplified by 0.05 hours or more, preferably 0.1 hours or more. On the other hand, the upper limit may be 100 hours or less, preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less. If it is less than 0.05 hours, the conversion of the PAS prepolymer to PAS tends to be insufficient, and if it exceeds 100 hours, the possibility of adverse effects on the properties of the resulting PAS due to undesirable side reactions increases. There may be economic disadvantages.
また、ＰＡＳプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては例えばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としては例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくすることが好ましく、使用しないことがより好ましい。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なおかつ、反応系内のイオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。 In addition, various catalyst components that promote the conversion can be used for the PAS prepolymer upon conversion to a high degree of polymerization by heating. Examples of such catalyst components include ionic compounds and compounds having radical generating ability. Examples of the ionic compound include sulfur alkali metal salts such as sodium salt and lithium salt of thiophenol, and examples of the compound having a radical generating ability include compounds that generate sulfur radicals by heating. Specific examples include compounds containing a disulfide bond. When various catalyst components are used, the catalyst component is usually taken into PAS, and the obtained PAS often contains the catalyst component. In particular, when an ionic compound containing an alkali metal and / or other metal component is used as a catalyst component, most of the metal component contained therein tends to remain in the obtained PAS. In addition, PAS obtained using various catalyst components tends to increase in weight loss when PAS is heated. Therefore, when a higher purity PAS is desired and / or when a PAS with less weight loss when heated is desired, it is preferable to use as little catalyst components as possible and more preferably not to use them. Therefore, when converting the PAS prepolymer to a high degree of polymerization using various catalyst components, the amount of alkali metal in the reaction system containing the PAS prepolymer and the catalyst component is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably Is 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and the disulfide weight relative to the sulfur weight in the reaction system is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.3% by weight, still more preferably. Is preferably carried out by adjusting the amount of the catalyst component added so as to be less than 0.1% by weight.
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。 The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating is usually carried out in the absence of a solvent, but can also be carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not substantially cause undesirable side reactions such as inhibition of conversion to a high degree of polymerization by heating of the PAS prepolymer and decomposition or crosslinking of the produced PAS. Nitrogen-containing polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfoxide / sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, dimethyl ether, dipropyl ether , Ether solvents such as tetrahydrofuran, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propylene Lumpur, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. It is also possible to use an inorganic compound such as carbon dioxide, nitrogen, or water as a solvent in a supercritical fluid state. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。 The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating may be performed in a mold for producing a molded product, as well as by a method using a normal polymerization reaction apparatus, an extruder, Any apparatus equipped with a heating mechanism, such as a melt kneader, can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be employed.
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。 The atmosphere during the conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is also preferably performed under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. Thereby, it is in the tendency which can suppress generation | occurrence | production of undesirable side reactions, such as a crosslinking reaction and a decomposition reaction between PAS prepolymers, between PAS produced | generated by heating, and between PAS and a PAS prepolymer. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the PAS component is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, nitrogen, helium, argon, etc. This indicates an inert gas atmosphere, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling. The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than the atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.1 kPa or more, and 0.2 kPa or more is more preferable. When the decompression condition exceeds the preferable upper limit, an undesirable side reaction such as a crosslinking reaction tends to easily occur. On the other hand, when the pressure reduction condition is less than the preferable lower limit, a cyclic polyarylene sulfide having a low molecular weight contained in the PAS prepolymer is formed depending on the reaction temperature. It tends to evaporate easily.
前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。 The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can also be performed in the presence of a fibrous substance. Here, the fibrous substance is a thin thread-like substance, and an arbitrary substance having a structure elongated like a natural fiber is preferable. By converting the PAS prepolymer to a high polymerization degree in the presence of the fibrous substance, a composite material structure composed of PAS and the fibrous substance can be easily prepared. Since such a structure is reinforced by a fibrous substance, it tends to be superior in mechanical properties, for example, compared to the case of PAS alone.
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のＰＡＳプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。 Here, among the various fibrous materials, it is preferable to use reinforcing fibers made of long fibers, which makes it possible to highly reinforce PAS. In general, when creating a composite material structure composed of a resin and a fibrous substance, the resin and the fibrous substance tend to become poorer due to the high viscosity when the resin is melted. In many cases, composite materials cannot be produced or expected mechanical properties do not appear. Here, wetting is the physical state of the fluid material and the solid substrate so that substantially no air or other gas is trapped between the fluid material such as a molten resin and the solid substrate such as a fibrous compound. It means that there is good and maintained contact. Here, the lower the viscosity of the fluid substance, the better the wetting with the fibrous substance. Since the viscosity of the PAS prepolymer of the present invention when melted is significantly lower than that of a general thermoplastic resin such as PAS, the wettability with the fibrous material tends to be good. After the PAS prepolymer and the fibrous material form good wetting, the PAS prepolymer is converted into a high degree of polymerization according to the PAS production method of the present invention, so that the fibrous material and the high degree of polymerization (polyarylene) It is possible to easily obtain the composite material structure in which the sulfide is formed with good wetting.
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。 As described above, it is preferable that the fibrous material is a reinforcing fiber composed of long fibers, and the reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. However, as the reinforcing fiber suitably used, generally, a high-performance reinforcing fiber is used. And fibers having good heat resistance and tensile strength. For example, the reinforcing fiber includes glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber. Among these, carbon fiber and graphite fiber, which have good specific strength and specific elastic modulus and have a great contribution to weight reduction, can be exemplified as the best. Any type of carbon fiber or graphite fiber can be used as the carbon fiber or graphite fiber depending on the application, but high strength and high elongation carbon having a tensile strength of 450 kgf / mm 2 and a tensile elongation of 1.6% or more. Fiber is most suitable. In the case of using long fiber-like reinforcing fibers, the length is preferably 5 cm or more. In the range of this length, it becomes easy to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material. Carbon fibers and graphite fibers may be used in combination with other reinforcing fibers. Moreover, the shape and arrangement | sequence of a reinforced fiber are not limited, For example, even if it is a single direction, a random direction, a sheet form, a mat form, a textile form, and a braid form, it can be used. In particular, for applications that require high specific strength and specific elastic modulus, an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable. Arrangements are also suitable for the present invention.
また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。 The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can also be performed in the presence of a filler. Examples of the filler include non-fibrous glass, non-fibrous carbon, and inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, and alumina.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.
＜環式ポリフェニレンスルフィドの生成率および不純物率の測定＞
反応混合物（２）または反応混合物（３）中の環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率の測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて実施した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製 Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
<Measurement of formation rate and impurity rate of cyclic polyphenylene sulfide>
The production rate of the cyclic polyphenylene sulfide compound in the reaction mixture (2) or the reaction mixture (3) was measured using high performance liquid chromatography (HPLC). The measurement conditions for HPLC are shown below.
Apparatus: LC-10Avp series manufactured by Shimadzu Corporation Column: Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Detector: Photodiode array detector (wavelength 270 nm)
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、ＬＣ―ＭＳによる分析及び、分取ＬＣでの分取物のＭＡＬＤＩ−ＭＳ，ＮＭＲ，ＩＲ測定により行った。 The structure of each component divided by HPLC was determined by analysis by LC-MS and MALDI-MS, NMR, and IR measurement of the fraction obtained by preparative LC.
環式ＰＡＳ生成率の算出は、まず環式ＰＡＳ標品について高速液体クロマトグラフィー分析を行って検量線を作成しておき、その検量線を利用して環式ＰＡＳのピーク面積から環式ＰＡＳ含有量を算出し、原料混合物（２）中のイオウ成分が全て環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ収量に対する実際の環式ＰＡＳ含有量として環式ＰＡＳの生成率の算出を行った。 To calculate the cyclic PAS production rate, first, a high-performance liquid chromatographic analysis is performed on the cyclic PAS sample to prepare a calibration curve, and the cyclic PAS content is calculated from the peak area of the cyclic PAS using the calibration curve. The amount of the cyclic PAS was calculated as the actual cyclic PAS content relative to the cyclic PAS yield assuming that all sulfur components in the raw material mixture (2) were converted to cyclic PAS. .
また、不純物率の算出は、上記ＨＰＬＣ分析において検出されたピークを、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとそれ以外に由来するピークに分類し、検出された全てのピークの検出面積の積算値に対する環式ポリフェニレンスルフィド以外に由来するピークの検出面積の積算値の割合（面積比）として算出した。 In addition, the calculation of the impurity ratio is carried out by classifying the peaks detected in the above HPLC analysis into peaks derived from cyclic polyphenylene sulfide and peaks derived from other peaks, and with respect to the integrated value of the detection areas of all detected peaks. It was calculated as a ratio (area ratio) of integrated values of detection areas of peaks derived from other than cyclic polyphenylene sulfide.
＜ジハロゲン化芳香族化合物の分析＞
工程１終了時、または、工程２終了時のジハロゲン化芳香族化合物の定量（ｐ−ジクロロベンゼンの定量）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて以下の条件で実施した。
装置：島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
<Analysis of dihalogenated aromatic compounds>
The determination of the dihalogenated aromatic compound at the end of Step 1 or at the end of Step 2 (quantification of p-dichlorobenzene) was performed using gas chromatography (GC) under the following conditions.
Device: GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation
Column: DB-5 manufactured by J & W, Inc. 0.32 mm × 30 m (0.25 μm)
Carrier gas: Helium detector: Flame ionization detector (FID)
＜原料混合物の還流温度の測定＞
原料混合物の還流温度の測定は、コンデンサを接続したガラス製フラスコに原料混合物を仕込んで温度計を差し込み、これを常圧下かつ窒素気流下、オイルバスで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、内温をモニターし、温度の上昇が止まり一定になったタイミングの温度（＝還流温度）を記録することで行った。この時、原料混合物が沸騰を開始していることも確認した。
<Measurement of reflux temperature of raw material mixture>
The reflux temperature of the raw material mixture is measured by charging the raw material mixture into a glass flask connected with a condenser and inserting a thermometer, and heating it at a rate of 10 ° C./min with an oil bath under normal pressure and nitrogen flow. The internal temperature was monitored, and the temperature at the time when the temperature increase stopped and became constant (= reflux temperature) was recorded. At this time, it was also confirmed that the raw material mixture started boiling.
＜線状ポリフェニレンスルフィドの分子量測定＞
反応混合物（３）中の線状ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗの測定は、まず反応混合物（３）をナスフラスコに仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら約１００℃に調温し、加圧窒素を用いた熱時加圧濾過にて固液分離を行って湿潤状態の固形分を得た。次に得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体についてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで、ポリスチレン換算で線状ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
<Molecular weight measurement of linear polyphenylene sulfide>
The weight average molecular weight Mw of the linear polyphenylene sulfide in the reaction mixture (3) was measured by first charging the reaction mixture (3) into an eggplant flask, thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen, and then adjusting the temperature to about 100 ° C. with stirring. Warm and solid-liquid separation was performed by hot pressure filtration using pressurized nitrogen to obtain a wet solid. Next, a part of the obtained solid content in a wet state was collected, washed thoroughly with warm water, and then dried to obtain a dry solid. The dry solid was subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement, which is a type of size exclusion chromatography (SEC), to calculate the weight average molecular weight of linear polyphenylene sulfide in terms of polystyrene. The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: Senshu Science GPC3506
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (slurry: about 0.2% by weight).
［実施例１］
＜原料の脱水＞
ステンレス製の撹拌機付きオートクレーブに、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２５．７ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２２０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２３２モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２６ｇ（０．２２０リットル）を仕込んだ。上記の混合物中に含まれる水分量は２３．４ｇ（１．３０モル）であり、イオウ成分１モル当たりの水分量は５．９１モルであった。また、上記の混合物中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は１．００リットルであった。
[Example 1]
<Dehydration of raw materials>
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 25.7 g of a 48 wt% aqueous sodium hydrosulfide solution (0.220 mol as sodium hydrosulfide) and 19.3 g of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (0.232 as sodium hydroxide) Mol) 226 g (0.220 liters) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was charged. The amount of water contained in the above mixture was 23.4 g (1.30 mol), and the amount of water per mol of sulfur component was 5.91 mol. The amount of the organic polar solvent per mole of the sulfur component in the above mixture was 1.00 liter.
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２４．７ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水２１．３ｇ、ＮＭＰが３．４ｇであり、この段階では反応系内に水が２．１ｇ（０．１２モル）、ＮＭＰが２２２．６ｇ（０．２１７リットル）残存していることが判った。なお、脱水を通じて反応系から飛散した硫化水素は０．００１１モルであった。 A distillation column was attached to the upper part of the autoclave through a valve, and the mixture was gradually heated to 200 ° C. over about 1.5 hours while stirring at 240 rpm through nitrogen at normal pressure, and 24.7 g of distillate was obtained. It was. When this distillate was analyzed by gas chromatography, the composition of the distillate was 21.3 g of water and 3.4 g of NMP. At this stage, 2.1 g (0.12 mol) of water was contained in the reaction system, It was found that 222.6 g (0.217 liters) of NMP remained. The hydrogen sulfide scattered from the reaction system through dehydration was 0.0011 mol.
＜工程１＞
次いで得られた混合物を約１６０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３３．０ｇ（０．２２４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４２ｇ（０．３３３リットル）を加えて原料混合物（１）を調製した。この段階における、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりの水分量は０．５３モル、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は２．５１Ｌであった。また、同様にして原料混合物（１）を別途調製し、還流温度ＴＲ１を測定したところ２０５℃であった。
<Step 1>
The resulting mixture was then cooled to about 160 ° C., and then 33.0 g (0.224 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 342 g (0.333 liter) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Was added to prepare a raw material mixture (1). At this stage, the amount of water per mole of sulfur component in the raw material mixture (1) was 0.53 mol, and the amount of organic polar solvent per mole of sulfur component in the raw material mixture (1) was 2.51 L. Similarly, the raw material mixture (1) was separately prepared and the reflux temperature TR1 was measured and found to be 205 ° C.
ここで、オートクレーブ上部にバルブを介して、水冷式ジムロートコンデンサーを接続して反応容器内を窒素で置換した。窒素を封入したテドラーバックをジムロートの上部に接続し反応系を窒素下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら２０５℃まで昇温したところ還流が始まったので、この状態で２時間保持した（Ｔ１＝２０５℃、ＴＲ１＝２０５℃で、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす。）。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．１０ＭＰａであった。なお、別途同様にして工程１を行い、工程１終了時の反応混合物（１）についてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−ジクロロベンゼンの転化率は７１％であることを確認した。また、続く工程２を行う前の原料混合物（２）を別途調製し、還流温度ＴＲ２を測定したところ２１０℃であった。 Here, a water-cooled Dimroth condenser was connected to the upper part of the autoclave via a valve, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. A Tedlar bag filled with nitrogen was connected to the top of the Dimroth and the reaction system was sealed under nitrogen, and then heated to 205 ° C. with stirring at 400 rpm. As the reflux began, this state was maintained for 2 hours (T1 = (T1 ≦ TR1 + 20 is satisfied at 205 ° C. and TR1 = 205 ° C.). The pressure in the reactor at this stage was 0.10 MPa in terms of gauge pressure. Further, Step 1 was performed in the same manner, and the reaction mixture (1) at the end of Step 1 was analyzed by gas chromatography. As a result, it was confirmed that the conversion rate of p-dichlorobenzene was 71%. Moreover, when the raw material mixture (2) before performing the following process 2 was prepared separately and reflux temperature TR2 was measured, it was 210 degreeC.
＜工程２＞
工程１に次いで、バルブを閉じて密封し、反応温度を２２０℃に上げて３時間保持して反応させた（Ｔ２＝２２０℃、ＴＲ２＝２１０℃で、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす。）。反応中の内圧はゲージ圧で０．１３ＭＰａであった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物（２）を回収した。
<Step 2>
Following step 1, the valve was closed and sealed, and the reaction temperature was raised to 220 ° C. and held for 3 hours for reaction (T2 = 220 ° C., TR2 = 210 ° C., T1 <T2 ≦ TR2 + 20 was satisfied). The internal pressure during the reaction was 0.13 MPa as a gauge pressure. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to near room temperature, and the reaction mixture (2) was recovered.
＜反応混合物（２）分析評価＞
得られた反応混合物（２）の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
<Reaction mixture (2) analysis evaluation>
A part of the obtained reaction mixture (2) was dispersed in a large excess of water to recover components insoluble in water, and then dried to obtain a solid content. As a result of structural analysis by infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid content was a compound composed of phenylene sulfide units.
また、得られた反応混合物（２）を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９３％、原料混合物（２）中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１４％であった。 Further, the obtained reaction mixture (2) was analyzed by high performance liquid chromatography and gas chromatography. As a result, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 93%, and the sulfur component in the raw material mixture (2) was all cyclic polyphenylene. The formation rate of cyclic polyphenylene sulfide when it was assumed to be converted to sulfide was 14%.
以上のように、本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、環式ポリフェニレンスルフィドを低圧の条件で、かつ収率よく製造することができた。 As described above, according to the method for producing a cyclic polyarylene sulfide of the present invention, a cyclic polyphenylene sulfide could be produced under a low pressure condition and in a high yield.
［比較例１］
ここでは、特許文献３（特開２００９−３００１２号公報）の実施例に準じて環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った例を示す。すなわち、水分を含んだスルフィド化剤をそのまま使用し、密閉反応器内で、原料混合物の還流温度を大きく超える温度（Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない）で加熱して反応させて環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った例を示す。
[Comparative Example 1]
Here, an example is shown in which cyclic polyphenylene sulfide is produced according to the example of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-30012). That is, the sulfidizing agent containing water is used as it is, and the reaction is carried out in a closed reactor at a temperature greatly exceeding the reflux temperature of the raw material mixture (not satisfying T1 ≦ TR1 + 20) to produce cyclic polyphenylene sulfide. An example is shown.
＜反応工程＞
ステンレス製の撹拌機付き１リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウム０．２４０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇ（水酸化ナトリウム０．２５２モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．０ｇ（０．２４５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．１ｇ（６．２１モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２５．５ｇ（１．４２モル）であり、原料混合物中のイオウ成分１モル当たりの水分量は５．９２モルであった。また、原料混合物中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は２．５０Ｌであった。また、上記と同様の原料混合物を別途調製し、還流温度ＴＲ１を測定したところ１４０℃であった。
<Reaction process>
In a 1 liter autoclave with a stirrer made of stainless steel, 28.1 g of a 48 wt% aqueous sodium hydrosulfide solution (0.240 mol of sodium hydrosulfide) and 21.0 g of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (0.252 mol of sodium hydroxide) ), 36.0 g (0.245 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 615.1 g (6.21 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were charged. The amount of water contained in the raw material was 25.5 g (1.42 mol), and the amount of water per mol of the sulfur component in the raw material mixture was 5.92 mol. Further, the amount of the organic polar solvent per mole of the sulfur component in the raw material mixture was 2.50 L. Further, a raw material mixture similar to the above was separately prepared, and the reflux temperature TR1 was measured.
反応器を室温にて窒素置換、密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら２５分かけて室温から２００℃まで昇温し、次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した（Ｔ１＝２３０℃、ＴＲ１＝１４０℃で、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない。）。その後、２３０℃で３時間保持することで原料混合物を加熱して反応させた。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．５７ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物を回収した。 The reactor was purged with nitrogen at room temperature, sealed, and heated from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes with stirring at 400 rpm, and then heated from 200 ° C. to 230 ° C. over 35 minutes (T1 = 230 ° C., (TR1 = 140 ° C., T1 ≦ TR1 + 20 is not satisfied) Then, the raw material mixture was heated and reacted by maintaining at 230 ° C. for 3 hours. When heating started, the internal pressure gradually increased, and the gauge pressure reached 0.57 MPa at the end of the reaction. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to near room temperature, and the reaction mixture was recovered.
＜反応混合物分析評価＞
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
<Reaction mixture analysis evaluation>
A part of the obtained reaction mixture was dispersed in a large excess of water to recover water-insoluble components, and then dried to obtain a solid content. As a result of structural analysis by infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid content was a compound composed of phenylene sulfide units.
また、得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９４％、原料混合物中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３％であった。 Moreover, as a result of analyzing the obtained reaction mixture by high performance liquid chromatography and gas chromatography, it was assumed that the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 94% and that all sulfur components in the raw material mixture were converted to cyclic polyphenylene sulfide. In this case, the yield of cyclic polyphenylene sulfide was 13%.
このように、本発明の工程１，２に相当する操作を行わず、原料混合物中の水分量が多い条件でＴ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない条件で加熱して環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った場合では、実施例１と比べると環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は同等であるが、加熱時の反応器内の圧力が高いことがわかる。 As described above, when the operations corresponding to Steps 1 and 2 of the present invention are not performed, and cyclic polyphenylene sulfide is produced by heating under conditions that do not satisfy T1 ≦ TR1 + 20 under conditions where the amount of water in the raw material mixture is large Then, compared with Example 1, the production | generation rate of cyclic polyphenylene sulfide is equivalent, but it turns out that the pressure in the reactor at the time of a heating is high.
［比較例２］
ここでは、特許文献４（特開２０１１−１４９０１４号公報）の実施例に準じて環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った例を示す。すなわち、水分を原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満まで脱水した後に、密閉反応器内で、原料混合物の還流温度を大きく超える温度（Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない）で加熱して反応させて環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った例を示す。
[Comparative Example 2]
Here, an example is shown in which cyclic polyphenylene sulfide is produced according to the example of Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-149014). That is, after dehydrating moisture to less than 0.8 mole per mole of sulfur component in the raw material mixture, heating in a closed reactor at a temperature greatly exceeding the reflux temperature of the raw material mixture (T1 ≦ TR1 + 20 is not satisfied). An example is shown in which cyclic polyphenylene sulfide was produced by reaction.
＜原料の脱水＞
実施例１と同様にして原料の脱水を行った。
<Dehydration of raw materials>
The raw material was dehydrated in the same manner as in Example 1.
＜工程１＞
実施例１と同様にして原料混合物（１）を調製した。
<Step 1>
A raw material mixture (1) was prepared in the same manner as in Example 1.
次に、反応器を約１２０℃で窒素下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２３０℃まで３０分かけて昇温した後、３時間保持した(Ｔ１＝２３０℃、ＴＲ１＝２０５℃で、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない。)。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．２２ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物を回収した。 The reactor was then sealed at about 120 ° C. under nitrogen, heated to 230 ° C. over 30 minutes with stirring at 400 rpm, and held for 3 hours (T1 = 230 ° C., TR1 = 205 ° C., T1 ≦ TR1 + 20 is not satisfied.) When heating started, the internal pressure gradually increased, and at the end of the reaction, the gauge pressure was 0.22 MPa. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to near room temperature, and the reaction mixture was recovered.
＜反応混合物分析評価＞
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
<Reaction mixture analysis evaluation>
A part of the obtained reaction mixture was dispersed in a large excess of water to recover water-insoluble components, and then dried to obtain a solid content. As a result of structural analysis by infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid content was a compound composed of phenylene sulfide units.
また、得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９３％、原料混合物中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１４％であった。 Moreover, as a result of analyzing the obtained reaction mixture by high performance liquid chromatography and gas chromatography, it was assumed that the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 93% and that all sulfur components in the raw material mixture were converted to cyclic polyphenylene sulfide. In this case, the yield of cyclic polyphenylene sulfide was 14%.
このように、本発明の工程１，２に相当する操作を行わず、原料混合物中の水分量が原料混合物中のイオウ成分１モルあたり０．８モル未満とし、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない条件で加熱して環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った場合では、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は実施例１と同等であるものの、密閉下で原料混合物の還流温度を大きく超える温度で加熱を行うため、反応時の圧力はゲージ圧で０．２２ＭＰａに達することがわかった。これは比較例１に比べると低圧であるが、低圧設備を使用するのに十分な低圧であるとは言い難い。 As described above, the operation corresponding to Steps 1 and 2 of the present invention is not performed, and the amount of water in the raw material mixture is less than 0.8 mol per mole of the sulfur component in the raw material mixture, and T1 ≦ TR1 + 20 is not satisfied. In the case of producing cyclic polyphenylene sulfide by heating, although the production rate of cyclic polyphenylene sulfide is equivalent to that of Example 1, heating is performed at a temperature that greatly exceeds the reflux temperature of the raw material mixture under sealing, It was found that the pressure during the reaction reached 0.22 MPa as a gauge pressure. Although this is a low pressure compared with the comparative example 1, it cannot be said that it is a low pressure enough to use a low voltage | pressure installation.
［比較例３］
ここでは、常圧下における反応として、還流温度において長時間反応させて環式ポリフェニレンスルフィドを製造した例を示す。
[Comparative Example 3]
Here, as an example of a reaction under normal pressure, a cyclic polyphenylene sulfide is produced by reacting at a reflux temperature for a long time.
＜原料の脱水＞
実施例１と同様にして原料の脱水を行った。
<Dehydration of raw materials>
The raw material was dehydrated in the same manner as in Example 1.
＜工程１＞
実施例１と同様にして原料混合物（１）を調製した。
<Step 1>
A raw material mixture (1) was prepared in the same manner as in Example 1.
ここで、オートクレーブ上部に水冷式ジムロートコンデンサーを接続して反応容器内を窒素で置換した。窒素を封入したテドラーバックをジムロートの上部に接続し反応系を窒素下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら２０５℃まで昇温したところ還流が始まったので、この状態で５時間保持した。反応容器内の圧力は、最初はゲージ圧で０．１０ＭＰａであることを確認した。次いで反応終了後、室温近傍まで急冷した。 Here, a water-cooled Dimroth condenser was connected to the top of the autoclave, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. A Tedlar bag filled with nitrogen was connected to the top of the Dimroth, and the reaction system was sealed under nitrogen. Then, the temperature was raised to 205 ° C. with stirring at 400 rpm, and refluxing started. This state was maintained for 5 hours. The pressure in the reaction vessel was initially confirmed to be 0.10 MPa as a gauge pressure. Next, after completion of the reaction, it was rapidly cooled to near room temperature.
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は８５％、原料混合物中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は８％であった。 As a result of analyzing the obtained contents by high performance liquid chromatography and gas chromatography, it is assumed that the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is 85%, and that all sulfur components in the raw material mixture are converted to cyclic polyphenylene sulfide. The yield of cyclic polyphenylene sulfide was 8%.
本発明の好ましい態様である実施例１と比べると、常圧下における反応を行えたものの、反応の進行が著しく遅いのみならず、環式ポリフェニレンスルフィドの生成量も少ないことが明らかである。 As compared with Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention, although the reaction can be carried out under normal pressure, it is clear that not only the progress of the reaction is remarkably slow, but also the amount of cyclic polyphenylene sulfide produced is small.
［実施例２］
ここでは、本発明における工程１，２を実施後に、さらに２５０℃に昇温して工程３を実施した例について示す。
[Example 2]
Here, an example is shown in which Step 3 is performed by further raising the temperature to 250 ° C. after Steps 1 and 2 in the present invention are performed.
＜原料の脱水＞、＜工程１＞、＜工程２＞
実施例１と同様にして実施した。
<Raw material dehydration>, <Step 1>, <Step 2>
The same operation as in Example 1 was performed.
＜工程３＞
工程２の終了後、オートクレーブを密封したまま２５０℃まで１０分かけて昇温した後、０．５時間保持して工程３を実施した(Ｔ３＝２５０℃、Ｔ２＝２２０℃で、Ｔ３＞Ｔ２を満たす。)。反応終了時の圧力は０．３７ＭＰａであった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物（３）を回収した。
<Step 3>
After completion of Step 2, the temperature was raised to 250 ° C. over 10 minutes with the autoclave sealed, and then held for 0.5 hour to carry out Step 3 (T3 = 250 ° C., T2 = 220 ° C., T3> T2 Meet). The pressure at the end of the reaction was 0.37 MPa. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to near room temperature, and the reaction mixture (3) was recovered.
＜反応混合物（３）分析評価＞
得られた反応混合物（３）の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
<Reaction mixture (3) analysis evaluation>
A part of the obtained reaction mixture (3) was dispersed in a large excess of water to recover components insoluble in water, and then dried to obtain a solid content. As a result of structural analysis by infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid content was a compound composed of phenylene sulfide units.
また、得られた反応混合物（３）を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９４％、原料中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１５％、不純物率は１．５％であった。 The obtained reaction mixture (3) was analyzed by high performance liquid chromatography and gas chromatography. As a result, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 94%, and all the sulfur components in the raw material were converted to cyclic polyphenylene sulfide. Assuming that the production rate of cyclic polyphenylene sulfide was 15%, the impurity rate was 1.5%.
また、得られた反応混合物（３）から線状ポリフェニレンスルフィドを回収して重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１０，２００であったことから、線状ポリフェニレンスルフィドが本発明の工程３の要件を満たす分子量まで成長していることを確認した。 Further, when the linear polyphenylene sulfide was recovered from the obtained reaction mixture (3) and the weight average molecular weight Mw was measured, it was 10,200. Therefore, the linear polyphenylene sulfide satisfies the requirements of Step 3 of the present invention. It was confirmed that the molecular weight had grown to satisfy the molecular weight.
このように、本発明における工程１，２を実施後に、さらに工程３を実施した場合には、工程１，２を十分な低圧を維持して環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行うことが可能であり、さらに、得られる反応混合物（３）中の不純物率が低く、最終的に高純度で環式ポリフェニレンスルフィドを得ることが可能であった。 As described above, when step 3 is further performed after performing steps 1 and 2 in the present invention, it is possible to produce cyclic polyphenylene sulfide while maintaining a sufficiently low pressure in steps 1 and 2. Furthermore, the impurity ratio in the resulting reaction mixture (3) was low, and it was finally possible to obtain cyclic polyphenylene sulfide with high purity.
［比較例４］
ここでは、実施例２との比較で、工程１，２を実施せずに工程３と同様の操作を実施して環式ポリフェニレンスルフィド製造を行った場合の例を示す。
[Comparative Example 4]
Here, in comparison with Example 2, an example in which cyclic polyphenylene sulfide is produced by carrying out the same operation as in Step 3 without carrying out Steps 1 and 2 is shown.
＜原料の脱水＞
実施例１と同様にして原料の脱水を行った。
<Dehydration of raw materials>
The raw material was dehydrated in the same manner as in Example 1.
＜反応工程＞
実施例１と同様にして原料混合物（１）を調製した。還流温度ＴＲ１を測定したところ２０５℃であった。
<Reaction process>
A raw material mixture (1) was prepared in the same manner as in Example 1. The reflux temperature TR1 was measured and found to be 205 ° C.
ここで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた（Ｔ１＝２５０℃、ＴＲ１＝２０５℃で、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない。）。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．３９ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物を回収した。 Here, the inside of the autoclave was sealed with nitrogen gas and sealed, and the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over about 1 hour while stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised from 200 ° C. to 250 ° C. over about 0.5 hour. Thereafter, the reaction mixture was heated at 250 ° C. for 2 hours to be reacted (T1 = 250 ° C., TR1 = 205 ° C., T1 ≦ TR1 + 20 was not satisfied). When heating started, the internal pressure gradually increased, and at the end of the reaction, the gauge pressure became 0.39 MPa. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to near room temperature, and the reaction mixture was recovered.
＜反応混合物分析評価＞
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
<Reaction mixture analysis evaluation>
A part of the obtained reaction mixture was dispersed in a large excess of water to recover water-insoluble components, and then dried to obtain a solid content. As a result of structural analysis by infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid content was a compound composed of phenylene sulfide units.
また、得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９３％、原料混合物中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１５％、不純物率は２．８％であった。 Moreover, as a result of analyzing the obtained reaction mixture by high performance liquid chromatography and gas chromatography, it was assumed that the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 93% and that all sulfur components in the raw material mixture were converted to cyclic polyphenylene sulfide. In this case, the production rate of cyclic polyphenylene sulfide was 15%, and the impurity rate was 2.8%.
また別途、上記比較例４と同様にして原料の脱水と原料混合物（１）の調製を行い、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温し、すぐに加熱を停止した反応も行った。この反応で得た混合物についてジハロゲン化芳香族化合物の転化率を測定したところ３３％であった。 Separately, the raw material was dehydrated and the raw material mixture (1) was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 above, and the autoclave was sealed with nitrogen gas, sealed, and stirred at 400 rpm for about 1 hour from room temperature to 200 ° C. The reaction was also carried out after the temperature was raised to 1 and the heating immediately stopped. When the conversion of the dihalogenated aromatic compound was measured for the mixture obtained by this reaction, it was 33%.
よって、比較例４における昇温段階で、ジハロゲン化芳香族化合物５０％以上に達しておらず、本発明の工程１の要件は満たしていないことを確認した。 Therefore, at the temperature rising stage in Comparative Example 4, the dihalogenated aromatic compound did not reach 50% or more, and it was confirmed that the requirements of Step 1 of the present invention were not satisfied.
このように、本発明における工程１，２を実施せずに、工程３と同様の操作を実施して環式ポリフェニレンスルフィド製造を行った場合には、反応全体を通して高圧の反応となり、さらに、得られる反応混合物中の不純物率が前述した実施例２の結果と比べて高く、最終的に高純度で環式ポリフェニレンスルフィドを得ることが難しいことがわかる。 As described above, when cyclic polyphenylene sulfide is produced by carrying out the same operation as in step 3 without carrying out steps 1 and 2 in the present invention, the reaction becomes a high-pressure reaction throughout the reaction. It can be seen that the impurity ratio in the resulting reaction mixture is higher than the result of Example 2 described above, and it is difficult to finally obtain cyclic polyphenylene sulfide with high purity.
［実施例３］
ここでは、本発明の好ましい環式ＰＡＳ製造方法により環式ＰＡＳを合成した後に、反応混合物（３）から環式ＰＡＳを回収する方法として、副生塩を除去してから環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を実施する方式を採用した例を示す。
[Example 3]
Here, as a method for recovering cyclic PAS from the reaction mixture (3) after synthesizing cyclic PAS by the preferred cyclic PAS production method of the present invention, the by-product salt is removed and then cyclic PAS and linear PAS are recovered. The example which employ | adopted the system which implements separation of PAS is shown.
＜反応および副生塩の除去＞
ステンレス製の撹拌機付きオートクレーブの代わりに、底栓弁および底部にシール部材を介してガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を接続したステンレス製の撹拌機付きオートクレーブを用いた以外は実施例２と同様にして、原料の脱水、工程１、工程２、工程３を行った。工程３終了時の内温は２５０℃、内圧は０．３７ＭＰａであった。
<Reaction and removal of by-product salt>
Example 2 except that instead of the stainless steel autoclave with a stirrer, a stainless steel autoclave with a stirrer having a bottom plug valve and a bottom part connected with a glass filter (average opening 10 μm) via a seal member was used. Similarly, dehydration of the raw material, Step 1, Step 2, and Step 3 were performed. The internal temperature at the end of Step 3 was 250 ° C., and the internal pressure was 0.37 MPa.
工程３終了後、加熱を停止して内温を２３０℃まで冷却した。これにより内圧は０．１９ＭＰａまで低下した。この状態で、容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。濾過速度が途中から低下したため、容器内に０．２ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により固形分（１）２７ｇ、濾液（１）５９２ｇを回収した。 After step 3, the heating was stopped and the internal temperature was cooled to 230 ° C. As a result, the internal pressure decreased to 0.19 MPa. In this state, a cooling pipe was attached to the outlet of the bottom plug valve of the container, and filtration was performed by opening the bottom plug valve. Since the filtration rate dropped from the middle, the filtrate was recovered while introducing nitrogen into the vessel at 0.2 MPa. By this operation, 27 g of solid content (1) and 592 g of filtrate (1) were recovered.
＜環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離＞
上記操作で得られた濾液（１）を１００℃に加熱した。この温度における濾液（１）の性状は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。本操作により固形分（２）６８ｇ、濾液（２）５２２ｇを回収した。
<Separation of cyclic PAS and linear PAS>
The filtrate (1) obtained by the above operation was heated to 100 ° C. The property of the filtrate (1) at this temperature was a slurry containing an insoluble part. This slurry was subjected to suction filtration with a PTFE filter (average opening 10 μm). By this operation, 68 g of solid content (2) and 522 g of filtrate (2) were recovered.
次に得られた濾液（２）についてエバポレーターによる濃縮を行い、主にＮＭＰからなる成分を４１８ｇ留去した。得られた濃縮後の濾液（２）１０４ｇを５００ｇの水に分散させた後、２０℃にて３０分撹拌し、スラリーを平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分（３）を得た。得られた固形分（３）について、イオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分撹拌後に濾過する洗浄操作を３回繰り返した。得られた固形分（３）を７０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体４．２ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率は１５％、不純物率は１．３％であった。）を得た。 Next, the obtained filtrate (2) was concentrated by an evaporator, and 418 g of a component mainly composed of NMP was distilled off. 104 g of the obtained filtrate (2) after concentration was dispersed in 500 g of water, and then stirred at 20 ° C. for 30 minutes, and the slurry was filtered using a filter paper having an average pore diameter of 1 μm to obtain a solid content (3). It was. About the obtained solid content (3), washing | cleaning operation which disperse | distributes to ion exchange water 100g and stirs for 30 minutes at 70 degreeC was repeated 3 times. The obtained solid (3) was vacuum-dried overnight at 70 ° C. to obtain 4.2 g of a dry solid (the yield based on the sulfidizing agent charged was 15% and the impurity ratio was 1.3%). It was.
得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１０００のオリゴマーであることがわかった。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、このオリゴマーは環状のポリフェニレンスルフィドを主成分とするものであることがわかった。 As a result of analyzing the obtained dried solid, it was found from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis that it was a polymer (PPS) composed of phenylene sulfide units, and was an oligomer having a weight average molecular weight of 1000 from GPC measurement. Further, from the molecular weight information by MALDI-TOF-MS, it was found that this oligomer is mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide.
以上のように、本発明の好ましい環式ＰＡＳ製造方法により環式ＰＡＳを合成した後に、反応混合物（２）から環式ＰＡＳを回収する方法として、副生塩を除去してから環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を実施する方式を採用した場合には、副生塩の除去を０．２ＭＰａ以下の圧力条件で行うことが可能であった。 As described above, as a method for recovering cyclic PAS from the reaction mixture (2) after synthesizing cyclic PAS by the preferred cyclic PAS production method of the present invention, the by-product salt is removed and cyclic PAS and In the case of adopting a method for separating linear PAS, it was possible to remove by-product salt under a pressure condition of 0.2 MPa or less.
［比較例５］
ここでは、実施例３との比較のため、比較例４と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った後に、反応混合物（３）から環式ＰＡＳを回収する方法として、副生塩を除去してから環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を実施する方式を採用した例を示す。
[Comparative Example 5]
Here, for comparison with Example 3, after producing cyclic polyphenylene sulfide in the same manner as in Comparative Example 4, by-product salt is removed as a method for recovering cyclic PAS from the reaction mixture (3). Then, an example is shown in which a method for separating cyclic PAS and linear PAS is adopted.
＜反応および副生塩の除去＞
ステンレス製の撹拌機付きオートクレーブの代わりに、底栓弁および底部にシール部材を介してガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を接続したステンレス製の撹拌機付きオートクレーブを用いた以外は比較例４と同様にして反応を行った。反応終了時点の内温は２５０℃、内圧は０．３９ＭＰａであった。
<Reaction and removal of by-product salt>
Comparative Example 4 except that instead of the stainless steel autoclave with a stirrer, a stainless steel autoclave with a stirrer having a bottom plug valve and a bottom part connected with a glass filter (average opening 10 μm) via a seal member was used. The reaction was conducted in the same manner. The internal temperature at the end of the reaction was 250 ° C., and the internal pressure was 0.39 MPa.
反応終了後、加熱を停止して内温を２３０℃まで冷却した。これにより内圧は０．２２ＭＰａまで低下した。この状態で、容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。濾過速度が途中から低下したため、容器内に０．２ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により固形分（１）２７ｇ、濾液（１）５９２ｇを回収した。 After completion of the reaction, heating was stopped and the internal temperature was cooled to 230 ° C. As a result, the internal pressure decreased to 0.22 MPa. In this state, a cooling pipe was attached to the outlet of the bottom plug valve of the container, and filtration was performed by opening the bottom plug valve. Since the filtration rate dropped from the middle, the filtrate was recovered while introducing nitrogen into the vessel at 0.2 MPa. By this operation, 27 g of solid content (1) and 592 g of filtrate (1) were recovered.
＜環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離＞
上記操作で得られた濾液（１）を１００℃に加熱した。この温度における濾液（１）の性状は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。本操作により固形分（２）６７ｇ、濾液（２）５２３ｇを回収した。
<Separation of cyclic PAS and linear PAS>
The filtrate (1) obtained by the above operation was heated to 100 ° C. The property of the filtrate (1) at this temperature was a slurry containing an insoluble part. This slurry was subjected to suction filtration with a PTFE filter (average opening 10 μm). By this operation, 67 g of solid content (2) and 523 g of filtrate (2) were recovered.
次に得られた濾液（２）についてエバポレーターによる濃縮を行い、主にＮＭＰからなる成分を４１９ｇ留去した。得られた濃縮後の濾液（２）１０４ｇを５００ｇの水に分散させた後、２０℃にて３０分撹拌し、スラリーを平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分（３）を得た。得られた固形分（３）について、イオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分撹拌後に濾過する洗浄操作を３回繰り返した。得られた固形分（３）を７０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体４．１ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率は１５％、不純物率は２．７％であった。）を得た。 Next, the obtained filtrate (2) was concentrated by an evaporator, and 419 g of a component mainly composed of NMP was distilled off. 104 g of the obtained filtrate (2) after concentration was dispersed in 500 g of water, and then stirred at 20 ° C. for 30 minutes, and the slurry was filtered using a filter paper having an average pore diameter of 1 μm to obtain a solid content (3). It was. About the obtained solid content (3), washing | cleaning operation which disperse | distributes to ion exchange water 100g and stirs for 30 minutes at 70 degreeC was repeated 3 times. The obtained solid (3) was vacuum-dried overnight at 70 ° C. to obtain 4.1 g of a dry solid (the yield based on the sulfidizing agent charged was 15%, and the impurity ratio was 2.7%). It was.
得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１０００のオリゴマーであることがわかった。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、このオリゴマーは環状のポリフェニレンスルフィドを主成分とするものであることがわかった。 As a result of analyzing the obtained dried solid, it was found from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis that it was a polymer (PPS) composed of phenylene sulfide units, and was an oligomer having a weight average molecular weight of 1000 from GPC measurement. Further, from the molecular weight information by MALDI-TOF-MS, it was found that this oligomer is mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide.
以上のように、本発明における工程１，２を実施せずに、工程３と同様の操作を実施して環式ポリフェニレンスルフィド製造を行った後に、反応混合物（３）から環式ＰＡＳを回収する方法として、副生塩を除去してから環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を実施する方式を採用した場合には、副生塩除去時の圧力は０．２ＭＰａを超える圧力であった。よって、本発明における工程１，２を実施した実施例３は、工程１，２を実施しなかった比較例５と比べ、より低圧の条件で副生塩の分離操作を行うことが可能で、工業的により好ましい形態であると言える。 As described above, without performing steps 1 and 2 in the present invention, the same operation as in step 3 is performed to produce cyclic polyphenylene sulfide, and then cyclic PAS is recovered from the reaction mixture (3). As a method, when a method of separating cyclic PAS and linear PAS after removing by-product salt was adopted, the pressure at the time of removing by-product salt was a pressure exceeding 0.2 MPa. Therefore, in Example 3 in which Steps 1 and 2 in the present invention were performed, by-product salt separation operation can be performed under a lower pressure condition than Comparative Example 5 in which Steps 1 and 2 were not performed. It can be said that this is an industrially more preferable form.
Claims (8)
工程１：原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程。
工程２：工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程。 A method for producing a cyclic polyarylene sulfide by heating at least a sulfidizing agent (a), a dihalogenated aromatic compound (b) and an organic polar solvent (c), comprising at least the following steps 1 and 2: A method for producing a cyclic polyarylene sulfide.
Step 1: When the reflux temperature of the raw material mixture (1) at normal pressure is TR1 (° C.), the reaction temperature T1 (° C.) in Step 1 is heated under a temperature condition that satisfies T1 ≦ TR1 + 20, and the dihalogenated aroma Reacting until the conversion rate of the group compound (b) reaches 50% or more to obtain a reaction mixture (1).
Step 2: Subsequent to Step 1, the reaction mixture (1) is prepared as a raw material mixture (2), and when the reflux temperature at normal pressure of the raw material mixture (2) is TR2 (° C.), the reaction temperature T2 in Step 2 A step of obtaining a reaction mixture (2) by heating and reacting at a temperature condition (° C.) satisfying T1 <T2 ≦ TR2 + 20.
工程３：工程３の反応温度Ｔ３（℃）が、Ｔ３＞Ｔ２を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（３）を得る工程。 3. The process for producing a cyclic polyarylene sulfide according to claim 1 or 2, wherein the following process 3 is performed after the process 2.
Step 3: A step of obtaining a reaction mixture (3) by heating and reacting under a temperature condition where the reaction temperature T3 (° C.) of Step 3 satisfies T3> T2.
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