JP5750991B2 - Method for recovering cyclic polyarylene sulfide - Google Patents

Description

本発明は少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒からなる反応組成物を反応させて得られる反応混合物から、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で短時間に回収する方法に関するものである。   The present invention recovers high-purity cyclic polyarylene sulfide in a short time by a simple method from a reaction mixture obtained by reacting a reaction composition comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent. It is about the method.

芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状化合物の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。   Aromatic cyclic compounds can be applied to highly functional materials and functional materials based on properties resulting from their cyclic properties, for example, properties as compounds with inclusion ability, and high molecular weight linear forms by ring-opening polymerization In recent years, it has attracted attention for its specificity derived from its structure, such as its use as an effective monomer for the synthesis of compounds. Cyclic polyarylene sulfide (hereinafter, polyarylene sulfide may be abbreviated as PAS) also belongs to the category of aromatic cyclic compounds and is a notable compound as described above.

環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法としては、たとえばジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄することで得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（たとえば特許文献１参照。）。しかしながら、該方法では、ポリフェニレンスルフィドを重合する工程、ポリフェニレンスルフィドを回収する工程、ポリフェニレンスルフィドを精製する工程、得られたポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを抽出する工程、さらに抽出液から環式ポリフェニレンスルフィドを単離する工程など多数の工程を必須とし、また各工程では非常に煩雑な方法を必要とする。さらに、この方法では抽出液の飽和溶液部分から環式ポリフェニレンスルフィドオリゴマーを回収しているため、得られる環式ポリフェニレンスルフィドは極微量であり、また、得られる環式ポリフェニレンスルフィドは繰り返し単位数７〜１５に限定されたものであり、繰り返し単位数７未満の成分は回収することができないという問題があった。   As a method for recovering the cyclic polyarylene sulfide, for example, p-dichlorobenzene as a dihalogenated aromatic compound and sodium sulfide as an alkali metal sulfide are reacted in an organic polar solvent N-methyl-2-pyrrolidone. There is disclosed a method for recovering polyphenylene sulfide obtained by washing with water after removing the solvent under heating and reduced pressure from a saturated solution portion of the extract obtained by extraction with methylene chloride (for example, Patent Documents). 1). However, in this method, the step of polymerizing polyphenylene sulfide, the step of recovering polyphenylene sulfide, the step of purifying polyphenylene sulfide, the step of extracting cyclic polyphenylene sulfide from the obtained polyphenylene sulfide, and the cyclic polyphenylene sulfide from the extract A large number of processes such as a process for isolating the protein are essential, and each process requires a very complicated method. Furthermore, in this method, since the cyclic polyphenylene sulfide oligomer is recovered from the saturated solution portion of the extract, the resulting cyclic polyphenylene sulfide is extremely small, and the cyclic polyphenylene sulfide obtained has 7 to 7 repeating units. The number of repeating units is less than 7, and there is a problem that a component having a repeating unit number of less than 7 cannot be recovered.

環式ポリアリーレンスルフィドとして繰り返し単位数７未満のものを得る方法としては、架橋タイプのポリフェニレンスルフィド樹脂をクロロホルムで抽出して得られた抽出液を冷却することで、高純度のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されている（たとえば特許文献２参照。）。この方法も上記特許同様に、高純度のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得るためには、ポリフェニレンスルフィドを重合する工程、ポリフェニレンスルフィドを回収する工程、ポリフェニレンスルフィドを精製する工程、さらに得られたポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを抽出する工程が必須となる。また、この方法では、抽出液を冷却することで繰り返し単位数６の環式ポリアリーレンスルフィドが単結晶として得られると推測され、繰り返し単位数が６以外の成分は回収することができないため、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは極微量であるという問題があった。   As a method for obtaining a cyclic polyarylene sulfide having a number of repeating units of less than 7, a high-purity cyclohexa (p-phenylene) is obtained by cooling an extract obtained by extracting a cross-linked polyphenylene sulfide resin with chloroform. A method for obtaining a sulfide is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this method, as in the above patent, in order to obtain high-purity cyclohexa (p-phenylene sulfide), a step of polymerizing polyphenylene sulfide, a step of recovering polyphenylene sulfide, a step of purifying polyphenylene sulfide, and the obtained polyphenylene A step of extracting cyclic polyphenylene sulfide from sulfide is essential. In this method, it is presumed that the cyclic polyarylene sulfide having 6 repeating units is obtained as a single crystal by cooling the extract, and components other than 6 repeating units cannot be recovered. There was a problem that the amount of cyclic polyarylene sulfide obtained was extremely small.

有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得られた反応混合物から、固液分離によりポリフェニレンスルフィドオリゴマーを得る方法としては、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒中で反応させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂を重合後、反応液を２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィオリゴマーを含む反応液から顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を取り除き、ポリフェニレンスルフィドオリゴマーを含む回収スラリーを得て、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄することにより回収する方法が開示されている（たとえば特許文献３参照。）。該方法における固液分離では、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを取り除くことを目的としており、用いている濾材の孔径は１０メッシュ（目開き１．６５１ｍｍ）〜２００メッシュ（目開き０．０７４ｍｍ）の範囲内と非常に大きく、固液分離操作により分離された液体成分も完全な溶液状態ではなく、スラリー状態で回収していると記載されている。該特許文献には、環式ポリアリーレンスルフィドについては何ら言及されていないが、前述の理由より、固液分離により回収されたこのスラリーには、多くの線状ポリフェニレンスルフィドが含まれており、スラリーから回収したポリフェニレンスルフィド混合物中の環式ポリフェニレンスルフィドの量は非常に少ないことが予想できる。   As a method for obtaining a polyphenylene sulfide oligomer by solid-liquid separation from a reaction mixture obtained by reacting a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent, a polyhalogenated fragrance represented by p-dichlorobenzene is used. After reacting an alkali metal sulfide typified by a group compound, sodium sulfide in an organic polar solvent typified by N-methyl-2-pyrrolidone and polymerizing a polyphenylene sulfide resin, the reaction solution is cooled to 220 ° C. or lower. Remove the granular polyphenylene sulfide resin from the reaction solution containing at least granular polyphenylene sulfide resin and polyphenylene sulfi oligomer, and obtain a recovered slurry containing polyphenylene sulfide oligomer, and then remove the solvent under heating and reduced pressure. After washing with water Method for recovering is disclosed (for example, see Patent Document 3.). The solid-liquid separation in the method is intended to remove granular polyphenylene sulfide, and the pore size of the filter medium used is in the range of 10 mesh (aperture 1.651 mm) to 200 mesh (aperture 0.074 mm). It is described that the liquid component separated by the solid-liquid separation operation is recovered not in a complete solution state but in a slurry state. The patent document does not mention anything about cyclic polyarylene sulfide, but for the reasons described above, this slurry recovered by solid-liquid separation contains a lot of linear polyphenylene sulfide. The amount of cyclic polyphenylene sulfide in the polyphenylene sulfide mixture recovered from can be expected to be very small.

また、前述の特許文献と類似の固液分離による方法で回収したポリアリーレンスルフィド混合物から、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、少なくとも線状のポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている（たとえば特許文献４参照。）。該方法では、確かに純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得られるものの、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、ポリアリーレンスルフィドを重合する工程、ポリアリーレンスルフィド混合物を回収する工程、ポリアリーレンスルフィド混合物を精製する工程、さらにポリアリーレンスルフィド混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを抽出する工程が必須となり、非常に煩雑であると言える。   Further, as a method for obtaining a high-purity cyclic polyarylene sulfide from a polyarylene sulfide mixture recovered by a solid-liquid separation method similar to the above-mentioned patent document, at least linear polyarylene sulfide and cyclic polyarylene sulfide are used. A method of preparing a solution containing a cyclic polyarylene sulfide by contacting a polyarylene sulfide mixture containing a cyclic polyarylene sulfide with a solvent capable of dissolving the cyclic polyarylene sulfide and then obtaining the cyclic polyarylene sulfide from the solution is disclosed. (For example, refer to Patent Document 4). In this method, although a highly pure cyclic polyarylene sulfide can be obtained, in order to obtain a highly pure cyclic polyarylene sulfide, a step of polymerizing the polyarylene sulfide, a step of recovering the polyarylene sulfide mixture, The step of purifying the polyarylene sulfide mixture and the step of extracting the cyclic polyarylene sulfide from the polyarylene sulfide mixture are essential, and can be said to be very complicated.

上記のごとき環式ポリアリーレンスルフィドを回収する際の課題、すなわち、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく且つ簡便な方法で回収する方法として、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、反応混合物を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法（たとえば特許文献５参照）や、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む混合物から有機極性溶媒の一部を留去したのちに固液分離して環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法（たとえば特許文献６参照）が開示されている。これらの方法は、固液分離という簡易な方法で目的物である環式ポリアリーレンスルフィドを分離、回収しており、確かに上述の従来技術の課題を改善した方法であるが、固液分離に処する反応混合物中の水分量が本発明とは異なるため、固液分離の操作に長時間を要するという課題が依然残っており、また、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの純度も不十分であり、改善が望まれていた。   As a method for recovering cyclic polyarylene sulfide as described above, that is, as a method for recovering highly pure cyclic polyarylene sulfide by an efficient and simple method, at least a sulfidizing agent and dihalogenation in an organic polar solvent A method for recovering a cyclic polyarylene sulfide from a reaction mixture containing at least a linear polyarylene sulfide and a cyclic polyarylene sulfide obtained by bringing an aromatic compound into contact with each other, wherein the reaction mixture is an organic polar solvent. A method for recovering a cyclic polyarylene sulfide characterized by removing an organic polar solvent from a filtrate obtained by solid-liquid separation in a temperature range below the boiling point in pressure (for example, see Patent Document 5), and at least polyarylene Sulfides, cyclic polyarylene sulfides and organic electrodes How to from a mixture comprising the solvent and solid-liquid separation After distilling off part of the organic polar solvent recovery cyclic polyarylene sulfide (for example, see Patent Document 6) have been disclosed. These methods separate and recover the target cyclic polyarylene sulfide by a simple method of solid-liquid separation, which is certainly a method that has improved the above-mentioned problems of the prior art. Since the amount of water in the reaction mixture to be treated is different from that of the present invention, the problem that a solid-liquid separation operation takes a long time still remains, and the purity of the obtained cyclic polyarylene sulfide is insufficient. Improvement was desired.

特開平０５−１６３３４９号公報JP 05-163349 A 特開平１０−０７７４０８号公報JP-A-10-077408 特開２００７−００２１７２号公報JP 2007-002172 A 特開２００７−２３１２５５号公報JP 2007-231255 A 特開２００９−１４９８６３号公報JP 2009-149863 A 特開２０１０−０３７５５０号公報JP 2010-0375550 A

本発明は、上記従来技術の課題を解決し、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で且つ短時間で回収する方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for recovering highly pure cyclic polyarylene sulfide in a simple method and in a short time.

本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機アミド溶媒からなる反応組成物を反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機アミド溶媒を含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、（ａ）反応混合物中の有機アミド溶媒と水の総量を基準として水分率が５〜１５重量％になるように水を添加して２００メッシュ（目開き７４μｍ）よりも孔径の小さい濾材を用いて固液分離に処することで濾液成分を得て、ついで（ｂ）得られた濾液成分から環式ポリアリーレンスルフィドを分離することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
（２）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機アミド溶媒からなる反応組成物が、組成物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機アミド溶媒を含むことを特徴とする前記（１）項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
（３）反応組成物が線状ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする前記（１）または（２）項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
（４）固液分離を有機アミド溶媒の常圧における沸点以下１０℃以上の温度領域で行うことを特徴とする前記（１）から（３）項のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
（５）固液分離を５０℃以上で行うことを特徴とする前記（１）から（４）項のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
（６）反応混合物中の環式ポリアリーレンスルフィドが下記式１で表される化合物であって、式中Ａｒはアリーレン基、ｍの値が４〜５０の混合物であることを特徴とする前記（１）から（５）項のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、 The present invention employs the following means in order to solve such problems.
That is, the present invention
(1) A reaction mixture comprising at least a linear polyarylene sulfide, a cyclic polyarylene sulfide, and an organic amide solvent obtained by reacting at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic amide solvent. A method for recovering a polyarylene sulfide of formula (a), wherein water is added so that the water content is 5 to 15% by weight based on the total amount of organic amide solvent and water in the reaction mixture, and 200 mesh (measuring A filtrate component is obtained by subjecting it to solid-liquid separation using a filter medium having a pore size smaller than 74 μm (opening) , and then (b) a cyclic polyarylene sulfide is separated from the obtained filtrate component. A method for recovering polyarylene sulfide,
(2) The reaction composition comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic amide solvent contains 1.25 to 50 liters of an organic amide solvent with respect to 1 mole of the sulfur component in the composition. A method for recovering the cyclic polyarylene sulfide as described in (1) above,
(3) The method for recovering a cyclic polyarylene sulfide as described in (1) or (2) above, wherein the reaction composition contains a linear polyarylene sulfide,
(4) The cyclic polyarylene sulfide according to any one of (1) to (3) above, wherein the solid-liquid separation is performed in a temperature range of 10 ° C. or lower at the normal pressure of the organic amide solvent . Collection method,
(5) The method for recovering cyclic polyarylene sulfide according to any one of (1) to (4), wherein the solid-liquid separation is performed at 50 ° C. or higher,
( 6 ) The cyclic polyarylene sulfide in the reaction mixture is a compound represented by the following formula 1, wherein Ar is an arylene group, and m is a mixture having a value of 4 to 50. The method for recovering the cyclic polyarylene sulfide according to any one of items 1) to ( 5 ),

（７）濾液成分に水を加えることで濾液中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド成分の５０重量％以上を固形分として分離して回収することを特徴とする前記（１）から（６）項のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
（８）濾液成分に水を加えた後に、濾液中の有機アミド溶媒重量を基準とした濾液中の水の重量が、有機アミド溶媒重量以下であることを特徴とする前記（７）項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
（９）水を加える温度が５０℃以上であることを特徴とする前記（７）または（８）項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、
（１０）水を加えた後、５０℃未満に冷却した後に環式ポリアリーレンスルフィドの分離を行うことを特徴とする前記（７）から（９）項のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法、を提供するものである。 ( 7 ) Items (1) to ( 6 ) above, wherein 50% by weight or more of the cyclic polyarylene sulfide component contained in the filtrate is separated and recovered as a solid content by adding water to the filtrate component. A method for recovering the cyclic polyarylene sulfide according to any one of
(8) After adding water to the filtrate component, the weight of water in the filtrate relative to the organic amide solvent by weight in the filtrate, according to (7), characterized in that at most organic amide solvent by weight A method for recovering the cyclic polyarylene sulfide of
( 9 ) The method for recovering a cyclic polyarylene sulfide as described in ( 7 ) or ( 8 ) above, wherein the temperature at which water is added is 50 ° C or higher,
( 10 ) The cyclic polyarylene sulfide according to any one of the above ( 7 ) to ( 9 ), wherein the cyclic polyarylene sulfide is separated after adding water and then cooling to less than 50 ° C. The recovery method of this is provided.

本発明によれば、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドの簡便な回収方法を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the simple collection method of cyclic polyarylene sulfide with high purity can be provided.

本発明で行う各段階での操作および成分の概略を示す図である。It is a figure which shows the operation in each step performed by this invention, and the outline of a component.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

（１）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物が例示できる。 (1) Cyclic polyarylene sulfide The cyclic polyarylene sulfide in the present invention is a cyclic compound having a repeating unit of the formula-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably 80 mol of the repeating unit. A compound such as the following general formula (A) containing at least% is exemplified.

ここでＡｒとしては式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｄ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。   Here, examples of Ar can include units represented by formula (B) to formula (M), among which formula (B) to formula (D) are preferable, and formula (B) and formula (C) are more preferable. The formula (B) is particularly preferred.

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be.)

なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位   In the cyclic polyarylene sulfide, the repeating units such as the above formulas (B) to (M) may be included at random, may be included as a block, or may be any mixture thereof. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferred cyclic polyarylene sulfides include p-phenylene sulfide units as the main structural unit.

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。 Is a cyclic polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PPS).

環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限はないが４〜５０の混合物が好ましく、４〜３０がより好ましく、４〜２５が更に好ましい。後で述べる様に環式ポリアリーレンスルフィドを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料としてポリアリーレンスルフィドを製造する場合には、このポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱の際には、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融する温度で行うことが望ましく、これにより効率良くポリアリーレンスルフィドが得られることとなる。ここで環式ポリアリーレンスルフィドの繰り返し数ｍが前記範囲の場合には、環式ＰＡＳの溶融温度が２７５℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５５℃以下になる傾向があり、このような環式ＰＡＳを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度もこれに応じて低温化する傾向がある。従って、環式ＰＡＳのｍの範囲が前述の範囲の場合には、ポリアリーレンスルフィドの製造に際し、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱温度を低く設定することが可能となるため望ましい。なおここで環式ＰＡＳ及びポリアリーレンスルフィドの融解温度とは、示唆走査熱量計にて、５０℃で１分保持後に、走査速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した際に観察される吸熱ピークのピーク温度のことを示す。   Although there is no restriction | limiting in particular in the repeating number m in the said (A) formula of cyclic polyarylene sulfide, The mixture of 4-50 is preferable, 4-30 are more preferable, and 4-25 are still more preferable. As will be described later, when polyarylene sulfide is produced from a polyarylene sulfide prepolymer containing cyclic polyarylene sulfide as a raw material, the polyarylene sulfide prepolymer is heated when the polyarylene sulfide prepolymer is heated. It is desirable to carry out at the temperature which melt | dissolves, and this will obtain a polyarylene sulfide efficiently. When the cyclic polyarylene sulfide repeating number m is within the above range, the cyclic PAS melting temperature tends to be 275 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 255 ° C. or lower. The melting temperature of the polyarylene sulfide prepolymer containing the cyclic PAS tends to be lowered accordingly. Therefore, when the range of m of the cyclic PAS is in the above range, it is desirable that the heating temperature of the polyarylene sulfide prepolymer can be set low in the production of the polyarylene sulfide. Here, the melting temperature of cyclic PAS and polyarylene sulfide is the endotherm observed when the temperature is raised to 360 ° C. at a scanning rate of 20 ° C./min after holding at 50 ° C. for 1 minute with a suggested scanning calorimeter. Indicates the peak temperature of the peak.

また、本発明における環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低く、融解に要する熱量も小さくなる傾向があるため好ましい。また、本発明における環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する前記式（Ａ）のｍ＝６の環式ＰＡＳの含有量は５０重量％未満であることが好ましく、４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましい（［ｍ＝６の環式ＰＡＳ（重量）］／［環式ＰＡＳ混合物（重量）］×１００（％））。ここで例えば特許文献特開平１０−７７４０８号公報には環式ＰＡＳのＡｒがパラフェニレンスルフィド単位であって繰り返し数ｍが６のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されているが、このｍ＝６の環式ＰＡＳは３４８℃に融解ピーク温度を有するとされ、このような環式ＰＡＳを加工する際には極めて高い加工温度が必要となる。従って、環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いてポリアリーレンスルフィドの製造する場合において、加熱に必要な温度をより低い温度にしうるとの観点から本発明の環式ＰＡＳにおいては、特に前記式（Ａ）のｍ＝６の環式ＰＡＳの含有量を先述の範囲とすることが好ましい。同様にポリアリーレンスルフィドの製造する場合における溶融加工温度をより低い温度にしうるとの観点から、本発明では環式ＰＡＳとして異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物を用いることが好ましいことは前述したとおりであるが、環式ＰＡＳ混合物に含まれる環式ＰＡＳのうち前記式（Ａ）のｍが４〜１３の環式ＰＡＳの総量を１００％とした場合に、ｍが５〜８の環式ＰＡＳをそれぞれ５％以上含む環式ＰＡＳ混合物を用いることが好ましく、ｍが５〜８の環式ＰＡＳをそれぞれ７％以上含む環式ＰＡＳ混合物を用いることがより好ましい。このような組成比の環式ＰＡＳ混合物は特に融解ピーク温度が低くなり、且つ融解熱量も小さくなる傾向にあり溶融温度の低下の観点で特に好ましい。なおここで、環式ＰＡＳ混合物における環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する繰り返し数ｍの異なる環式ＰＡＳの含有率は、環式ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際に環式ＰＡＳに帰属される全ピーク面積に対する、所望するｍ数を有する環式ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。   The cyclic polyarylene sulfide in the present invention may be either a single compound having a single repeating number or a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different repeating numbers, but the cyclic polyarylene sulfide having different repeating numbers. This mixture is preferred because it has a lower melting solution temperature and a smaller amount of heat required for melting than a single compound having a single repeating number. Further, the content of the cyclic PAS of m = 6 in the formula (A) with respect to the total amount of the cyclic polyarylene sulfide contained in the cyclic polyarylene sulfide in the present invention is preferably less than 50% by weight, % Is more preferable, and less than 30% by weight is more preferable ([cyclic PAS (weight) of m = 6] / [cyclic PAS mixture (weight)] × 100 (%)). Here, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-77408 discloses a method of obtaining cyclohexa (p-phenylene sulfide) in which Ar in the cyclic PAS is a paraphenylene sulfide unit and the repeating number m is 6. This cyclic PAS with m = 6 is said to have a melting peak temperature at 348 ° C., and an extremely high processing temperature is required when processing such a cyclic PAS. Therefore, in the production of polyarylene sulfide using a polyarylene sulfide prepolymer containing cyclic polyarylene sulfide, in the cyclic PAS of the present invention from the viewpoint that the temperature required for heating can be lowered, In particular, the content of the cyclic PAS of the formula (A) where m = 6 is preferably within the above-mentioned range. Similarly, from the viewpoint that the melt processing temperature in the production of polyarylene sulfide can be lowered, it is preferable to use a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different repeating numbers as cyclic PAS in the present invention. As described above, in the cyclic PAS contained in the cyclic PAS mixture, when the total amount of cyclic PAS in which m in the formula (A) is 4 to 13 is 100%, m is 5 to 8. It is preferable to use a cyclic PAS mixture containing 5% or more of cyclic PAS, and more preferably a cyclic PAS mixture containing 7% or more of cyclic PAS each having m of 5 to 8. A cyclic PAS mixture having such a composition ratio is particularly preferred from the viewpoint of lowering the melting temperature because the melting peak temperature tends to be low and the heat of fusion tends to be small. Here, the content of cyclic PAS having a different number of repetitions m relative to the total amount of cyclic polyarylene sulfide in the cyclic PAS mixture is determined when the cyclic PAS mixture is divided into components by high performance liquid chromatography equipped with a UV detector. The ratio of the peak area attributed to the cyclic PAS alone having the desired m number to the total peak area attributed to cyclic PAS. In addition, the qualitative characteristics of each peak divided into components by this high performance liquid chromatography can be obtained by separating each peak by preparative liquid chromatography and performing an absorption spectrum or mass analysis in infrared spectroscopic analysis.

（２）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるもの、またアリーレンスルフィド結合に作用してアリーレンチオラートを生成するものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。 (2) Sulfiding agent The sulfidizing agent used in the present invention may be any one that can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound, or that can act on an arylene sulfide bond to produce an arylene thiolate. Examples include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。   Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more thereof, among which lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable. Sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides. The aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since generally available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferred to use such forms of alkali metal sulfides.

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。   Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more thereof. Lithium hydrosulfide and / or sodium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is more preferably used.

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。   In addition, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared by previously contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides. From the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。   Furthermore, alkali metal sulfides prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Further, alkali metal sulfides prepared by previously contacting alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used. Hydrogen sulfide can be used in any form of gas, liquid, and aqueous solution.

本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより線状ポリアリーレンスルフィドとジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。   In the present invention, the amount of the sulfidizing agent is determined from the actual charge amount when a partial loss of the sulfidizing agent occurs before the start of the reaction between the linear polyarylene sulfide and the dihalogenated aromatic compound due to dehydration operation or the like. It shall mean the remaining amount after deducting the loss.

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。   An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof. Specific examples of the metal hydroxide include, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and sodium hydroxide is preferably used.

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。   When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 to 1. A range of 50 moles, preferably 1.00 to 1.25 moles, more preferably 1.005 to 1.200 moles can be exemplified. When hydrogen sulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. The amount of the alkali metal hydroxide used in this case is 2.0 to 3.0 with respect to 1 mole of hydrogen sulfide. The range of mol, Preferably it is 2.01-2.50 mol, More preferably, it is 2.04-2.40 mol.

（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。 (3) Dihalogenated aromatic compound Examples of the dihalogenated aromatic compound used in the present invention include p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromo. Dihalogenated benzene such as benzene, 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, 1,4- Examples thereof include dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen such as dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, and 3,5-dichlorobenzoic acid. . Especially, the dihalogenated aromatic compound which has p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene as a main component is preferable. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of p-dichlorobenzene. It is also possible to use a combination of two or more different dihalogenated aromatic compounds in order to obtain a cyclic PAS copolymer.

ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、０．９８〜１．２モルの範囲が更に好ましい。   The amount of the dihalogenated aromatic compound used is preferably in the range of 0.9 to 2.0 mol, more preferably in the range of 0.95 to 1.5 mol, per mol of the sulfur component of the sulfiding agent. The range of .98 to 1.2 mol is more preferable.

（４）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ポリアリーレンスルフィド（以下、線状ＰＡＳと略する場合もある）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては前記の式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。 (4) Linear polyarylene sulfide The linear polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as linear PAS) in the present invention has a repeating unit of the formula:-(Ar-S)-as a main structural unit. Preferably, it is a linear homopolymer or a linear copolymer containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar includes units represented by the above formulas (B) to (M), among which the formula (B) is particularly preferable.

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｑ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。   As long as this repeating unit is a main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (N) to (Q). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units.

また、本発明における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。   Further, the linear PAS in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位   Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. A particularly preferred linear PAS is a p-phenylene sulfide unit as the main structural unit of the polymer.

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。 In addition to polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more, polyphenylene sulfide sulfone and polyphenylene sulfide ketone.

本発明における各種線状ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的な線状ＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・s（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・sの範囲が入手の容易性の観点で好ましい範囲といえる。また、線状ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては１，０００〜１，０００，０００が例示でき、２，５００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。   The melt viscosity of various linear PASs in the present invention is not particularly limited, but the melt viscosity of general linear PAS can be exemplified by a range of 0.1 to 1000 Pa · s (300 ° C., shear rate 1000 / sec). The range of 0.1 to 500 Pa · s is a preferable range from the viewpoint of easy availability. Further, the molecular weight of the linear PAS is not particularly limited, and general PAS can be used. Examples of the weight average molecular weight of such a PAS include 1,000 to 1,000,000, 500-500,000 are preferable and 5,000-100,000 are more preferable. In general, the lower the weight average molecular weight, the higher the solubility in an organic polar solvent. Therefore, there is an advantage that the time required for the reaction can be shortened, but within the above-mentioned range, it can be used without any substantial problem.

このような線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、例えば特公昭４５−３３６８号公報，特公昭５２−１２２４０号公報及び特公昭６３−３３７５号公報などに代表される、少なくとも１個の核置換ハロゲンを含有する芳香族化合物またはチオフェンとアルカリ金属モノスルフィドとを有機極性溶媒中で高められた温度において反応せしめる方法、好ましくはスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることによって得ることができる。またこれら方法により製造された線状ＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。   The production method of such a linear PAS is not particularly limited, and any production method can be used. For example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, Japanese Patent Publication No. 52-12240 and Japanese Patent Publication No. 63 A method of reacting an aromatic compound or thiophene containing at least one nucleus-substituted halogen with an alkali metal monosulfide at an elevated temperature in an organic polar solvent, preferably sulfidation, represented by JP-3375, etc. It can be obtained by contacting an agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent. In addition, it is possible to use a wide range of molded products, molded scraps, waste plastics, off-spec products, etc. using linear PAS manufactured by these methods.

また一般的に環式化合物の製造は環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ＰＡＳの製造を目的とする方法においては、目的物の環式ＰＡＳ以外に線状ＰＡＳが少なからず副生物として生成する。本発明ではこの様な副生線状ＰＡＳも問題なく原料に用いることが可能であり、例えばスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを加熱して反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを用いる方法は、特に好ましい方法といえる。さらに、本発明の方法により上記の環式ＰＡＳを分離した後に得られる線状ポリアリーレンスルフィドを用いることも望ましい方法である。   In general, the production of a cyclic compound is a competitive reaction between the production of a cyclic compound and the production of a linear compound. Therefore, in the method for producing a cyclic PAS, a line other than the target cyclic PAS is used. PAS is not a little produced as a by-product. In the present invention, such a by-product linear PAS can be used as a raw material without any problem. For example, a cyclic polyarylene sulfide obtained by heating and reacting a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound can be used. A method using linear polyarylene sulfide obtained by separating cyclic polyarylene sulfide from a polyarylene sulfide mixture containing linear polyarylene sulfide is a particularly preferable method. Furthermore, it is also desirable to use a linear polyarylene sulfide obtained after separating the cyclic PAS by the method of the present invention.

線状ＰＡＳの使用量は、反応開始時点、すなわち反応組成物として仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が０の段階での反応組成物に含まれる線状ＰＡＳの主要構成単位である式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を基準として、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜２０繰り返し単位モルの範囲であることが好ましく、０．２５〜１５繰り返し単位モルの範囲がより好ましく、１〜１０繰り返し単位モルの範囲が更に好ましい。線状ＰＡＳの使用量が好ましい範囲では、特に環式ＰＡＳが高収率で得られる傾向にあり、さらに短時間で反応を進行させ得る傾向にある。   The amount of linear PAS used is the formula − which is the main structural unit of linear PAS contained in the reaction composition at the start of the reaction, that is, when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound charged as the reaction composition is zero. Based on the repeating unit of (Ar-S)-, it is preferably in the range of 0.1-20 repeating unit moles per mole of sulfur component of the sulfiding agent, more preferably in the range of 0.25-15 repeating unit moles. A range of 1 to 10 repeating unit moles is more preferable. When the amount of linear PAS used is within a preferred range, cyclic PAS tends to be obtained in a high yield, and the reaction tends to proceed in a shorter time.

なお、線状ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態の線状ＰＡＳを用いることも可能である。   In addition, there is no restriction | limiting in particular in the form of linear PAS, It is also possible to use it in the state containing the organic polar solvent which is a reaction solvent, and powder-form, a granular form, a pellet form of a dry state may be sufficient, It is also possible to use in a state containing a third component that does not essentially inhibit the reaction. Examples of such a third component include inorganic fillers, and linear PAS in the form of a resin composition containing an inorganic filler can also be used.

（５）有機極性溶媒
本発明ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応により反応混合物を得る際や、反応混合物の固液分離を行う際に有機極性溶媒を用いるが、この有機極性溶媒としては有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。 (5) Organic polar solvent In the present invention, an organic polar solvent is used when obtaining a reaction mixture by the reaction of a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound, or when performing solid-liquid separation of the reaction mixture. Is preferably an organic amide solvent. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactam such as N-methyl-ε-caprolactam and ε-caprolactam. Aprotic organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and mixtures thereof. Is preferably used because of its high stability. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used.

本発明において、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる反応組成物を反応させる際の有機極性溶媒の使用量は、反応組成物中のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上であることが好ましく、より好ましくは１．５リットル以上、さらに好ましくは２リットル以上である。なおここで反応組成物が含むイオウ成分とは、必須成分として用いるスルフィド化剤に含まれるイオウ成分と、線状ポリアリーレンスルフィドも原料に用いる場合には、これに含まれるイオウ成分とを合計したイオウ成分量である。ここで線状ポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分の「モル数」とはイオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子は１モルではなく１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限りは、線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤に以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮に入れなくても良い。また、有機極性溶媒の使用量の上限に特に制限はないが、原料である反応組成物から、効率よく環式ＰＡＳを含む反応混合物を得るとの観点から、反応組成物が含むイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒の使用量を多くすると、原料であるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物及び線状ＰＡＳが環式ＰＡＳに添加する選択率が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。なおここで、反応組成物並びに反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。   In the present invention, the amount of the organic polar solvent used in the reaction of the reaction composition comprising at least the sulfidizing agent, the dihalogenated aromatic compound and the organic polar solvent is 1.25 with respect to 1 mol of the sulfur component in the reaction composition. It is preferably liters or more, more preferably 1.5 liters or more, and even more preferably 2 liters or more. Here, the sulfur component contained in the reaction composition is the sum of the sulfur component contained in the sulfidizing agent used as an essential component and the sulfur component contained therein when linear polyarylene sulfide is also used as a raw material. This is the amount of sulfur component. Here, the “number of moles” of the sulfur component contained in the linear polyarylene sulfide is the “number of repeating units” of the polymer containing one sulfur atom. For example, one molecule of linear polyphenylene sulfide having a degree of polymerization of 100 is calculated as 100 mol, not 1 mol. As long as the essence of the present invention is not impaired, a compound containing a sulfur component in addition to the linear polyarylene sulfide and the sulfidizing agent can be additionally present in the reaction mixture. Sulfur components derived from sulfur-containing compounds that do not substantially act on the reaction of the present invention need not be taken into account. The upper limit of the amount of the organic polar solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently obtaining a reaction mixture containing cyclic PAS from the reaction composition as a raw material, 1 mol of sulfur component contained in the reaction composition. Is preferably 50 liters or less, more preferably 20 liters or less, and even more preferably 15 liters or less. Here, the amount of solvent used is based on the volume of the solvent under normal temperature and pressure. Increasing the amount of the organic polar solvent used improves the selectivity of the raw material sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound and linear PAS to be added to the cyclic PAS. The amount of cyclic PAS produced tends to decrease, and the time required for the reaction tends to increase. It is preferable to make it the usage-amount range of an organic polar solvent mentioned above from a viewpoint of making the production | generation selectivity of cyclic PAS and productivity compatible. Here, the amount of the organic polar solvent used in the reaction composition and the reaction mixture is an amount obtained by subtracting the organic polar solvent removed from the reaction system from the organic polar solvent introduced into the reaction system.

（６）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明では、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒からなる反応組成物を反応させて得られる、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収するが、この回収においては、（ａ）反応混合物中の有機極性溶媒と水の総量を基準として、水分率が５〜１５重量％になるように水を添加してから固液分離に処することで濾液成分を得て、ついで（ｂ）得られた濾液成分から環式ポリアリーレンスルフィドを分離することで、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する。以下、反応組成物、反応混合物、固液分離及び濾液成分からの環式ポリアリーレンスルフィドの分離について詳述するが、各段階での操作等の概略を図１に示した。 (6) Method for recovering cyclic polyarylene sulfide In the present invention, at least linear polyarylene sulfide obtained by reacting a reaction composition comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent, cyclic The cyclic polyarylene sulfide is recovered from the reaction mixture containing the polyarylene sulfide and the organic polar solvent. In this recovery, the water content is 5 to 5% based on the total amount of the organic polar solvent and water in the reaction mixture. After adding water so that it may become 15 weight%, a filtrate component is obtained by processing to solid-liquid separation, and then (b) cyclic polyarylene sulfide is separated from the obtained filtrate component. Arylene sulfide is recovered. Hereinafter, the reaction composition, the reaction mixture, solid-liquid separation, and separation of the cyclic polyarylene sulfide from the filtrate components will be described in detail. The outline of the operation in each stage is shown in FIG.

（７）反応組成物及び反応混合物
本発明では、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒からなる反応組成物を反応させて得られる、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収するが、この回収においては、固液分離を行うことで環式ポリアリーレンスルフィドを回収を行う。 (7) Reaction composition and reaction mixture In the present invention, at least a linear polyarylene sulfide and a cyclic polyarylene obtained by reacting at least a reaction composition comprising a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent. Cyclic polyarylene sulfide is recovered from a reaction mixture containing sulfide and an organic polar solvent. In this recovery, cyclic polyarylene sulfide is recovered by solid-liquid separation.

ここで固液分離に処する反応混合物は、反応混合物中の有機極性溶媒と水の総量を基準とした水分率が５〜１５重量％であるものであり、これにより本発明の特徴である効率的な固液分離が実現でき、高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが可能となる。ここで水分率の好ましい範囲は５〜１２重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。水分率がこの範囲では、特異的に固液分離性が向上し且つ高純度な環式ＰＡＳが得られる理由は定かではないが、この範囲内では反応混合物の性状が固液分離に適した状態になることと、この範囲外では液に溶解し固液分離により濾液として回収されてしまう不純物成分が、この範囲内とすることで固液分離時に固形分として環式ＰＡＳから分離される効果が総じて発現するためと推測している。   Here, the reaction mixture subjected to the solid-liquid separation has a water content of 5 to 15% by weight based on the total amount of the organic polar solvent and water in the reaction mixture. Solid-liquid separation can be realized, and a highly pure cyclic polyarylene sulfide can be obtained. Here, the preferable range of the moisture content is 5 to 12% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. If the moisture content is within this range, the reason why a solid-liquid separation property is improved specifically and a high-purity cyclic PAS can be obtained is not clear, but within this range, the properties of the reaction mixture are suitable for solid-liquid separation. The impurity component that dissolves in the liquid and is recovered as a filtrate by solid-liquid separation outside this range is effective to be separated from the cyclic PAS as a solid content during solid-liquid separation by being within this range. Presumably because it is expressed generally.

また、反応混合物における環式ポリアリーレンスルフィドの含有量の上限は限定されないが、反応混合物の総量を基準として２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。この好ましい値を超える場合は、環式ＰＡＳの一部が固形分として析出し、固液分離の際に濾液として回収されなくなる傾向がある。   Further, the upper limit of the content of cyclic polyarylene sulfide in the reaction mixture is not limited, but is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less based on the total amount of the reaction mixture. When this preferable value is exceeded, there is a tendency that a part of the cyclic PAS precipitates as a solid content and is not recovered as a filtrate during solid-liquid separation.

本発明における反応混合物を調製する方法としては、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む反応組成物を反応させる方法が採用される。また、前記反応組成物にさらに線状ポリアリーレンスルフィドを含むものを反応組成物として用いて、反応混合物を得る方法も好ましい方法として採用される。本発明においては、このような方法によって得た、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む反応混合物に対して、水分率が上記範囲内になるように水を添加した後に固液分離に処する。   As a method for preparing the reaction mixture in the present invention, a method of reacting a reaction composition containing at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent is employed. Further, a method of obtaining a reaction mixture using a reaction composition further containing linear polyarylene sulfide as the reaction composition is also adopted as a preferred method. In the present invention, water is added to the reaction mixture containing at least the linear polyarylene sulfide, the cyclic polyarylene sulfide and the organic polar solvent obtained by such a method so that the moisture content is within the above range. After that, it is subjected to solid-liquid separation.

以下、反応混合物の調製方法について詳細を記す。   Details of the method for preparing the reaction mixture will be described below.

（８）反応混合物の調製方法（Ｉ）
本発明では少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む混合物の調製方法として、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む反応組成物を反応させる方法が採用される。 (8) Method of preparing reaction mixture (I)
In the present invention, as a method for preparing a mixture containing at least polyarylene sulfide, cyclic polyarylene sulfide and an organic polar solvent, a method of reacting a reaction composition containing at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent is employed. Is done.

この反応における温度は、反応に用いるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃の範囲が例示できる。この好ましい温度範囲では短時間で反応が進行する傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。   The temperature in this reaction cannot be uniquely determined because it varies depending on the type and amount of the sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound and organic polar solvent used in the reaction, but is usually 120 to 350 ° C., preferably 180 to The range of 320 degreeC, More preferably, 220-310 degreeC, More preferably, 225-300 degreeC can be illustrated. In this preferable temperature range, the reaction tends to proceed in a short time. The reaction may be either a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-stage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed.

反応時間は使用する原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。   Since the reaction time depends on the type and amount of raw materials used or the reaction temperature, it cannot be defined unconditionally, but is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more. By setting it as this preferable time or more, since unreacted raw material components can be reduced sufficiently, the produced cyclic polyarylene sulfide and polyarylene sulfide tend to be easily recovered. On the other hand, the reaction time is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably within 10 hours, more preferably within 6 hours.

前記方法により反応混合物を調製するに際し、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させる際の圧力に特に制限はなく、また反応組成物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の好ましい反応温度においては反応物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させるのに要する時間が短くできる傾向にある。また、反応組成物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。   When preparing the reaction mixture by the above method, there is no particular limitation on the pressure when the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other, and the pressure varies depending on the raw materials constituting the reaction composition, its composition, reaction temperature, etc. Although it cannot be defined uniquely, the lower limit of the preferable pressure can be exemplified by a gauge pressure of 0.05 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more. In addition, since the pressure rise due to the self-pressure of the reactant occurs at the preferred reaction temperature of the present invention, the lower limit of the preferred pressure at such a reaction temperature is 0.25 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more as a gauge pressure. It can be illustrated. Moreover, as a preferable upper limit of pressure, 10 MPa or less, More preferably, 5 MPa or less can be illustrated. In such a preferable pressure range, the time required for bringing the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound into contact with each other tends to be shortened. Further, in order to set the pressure at the time of heating the reaction composition within the preferable pressure range, an inert gas described later is preferably used at an optional stage such as before starting the reaction or during the reaction, preferably before starting the reaction. It is also a preferred method to pressurize the reaction system. Here, the gauge pressure is a relative pressure based on the atmospheric pressure, and is equivalent to a pressure difference obtained by subtracting the atmospheric pressure from the absolute pressure.

また反応組成物には、前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下で行なうことが好ましい。なお、ここで原料を仕込む際の温度に特に制限はなく、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応容器に原料を仕込んで反応を行うことも可能である。また反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。   In addition to the essential components, a third component that does not significantly inhibit the reaction and a third component that has an effect of accelerating the reaction can be added to the reaction composition. Although there is no restriction | limiting in particular in the method of performing reaction, It is preferable to carry out on stirring conditions. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the temperature at the time of charging a raw material here, For example, you may react after charging a raw material near room temperature, or charge a raw material to the reaction container temperature-controlled beforehand to the temperature preferable for reaction mentioned above. It is also possible to carry out the reaction. It is also possible to continuously carry out the reaction by sequentially charging the raw material into the reaction system in which the reaction is performed.

また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、及び有機極性溶媒として水を含むものを用いることも可能であるが、反応開始時点、すなわち反応組成物として仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が０の段階における水分量は、混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２モル以上２０モル以下が好ましい範囲として例示でき、０．５モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．６モル以上８モル以下がより好ましい。反応組成物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、及びその他成分が水を含む場合で、混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にすることも可能であり、これにより短時間に効率よく反応が進行する傾向にある。また、混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、前記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。なお、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル））／〔ジハロゲン化芳香族化合物（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の過剰量（モル）〕〕×１００
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）〕／〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）〕］×１００ It is also possible to use a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent containing water, but the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound charged as the reaction composition at the start of the reaction, that is, as the reaction composition is high. The water content in the 0 stage can be exemplified as a preferable range of 0.2 mol or more and 20 mol or less per mol of the sulfur component in the mixture, preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less, preferably 0.6 mol or more. 8 mol or less is more preferable. When the sulfidizing agent, organic polar solvent, dihalogenated aromatic compound, and other components that form the reaction composition contain water and the amount of water in the mixture exceeds the above range, before starting the reaction, In the middle of the reaction, an operation of reducing the amount of water in the reaction system can be performed to make the amount of water within the above range, whereby the reaction tends to proceed efficiently in a short time. Moreover, when the water content of the mixture is less than the above preferable range, it is also a preferable method to add water so that the water content becomes the above. The conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is a value calculated by the following formula. The residual amount of the dihalogenated aromatic compound can be usually determined by gas chromatography.
(A) When dihalogenated aromatic compound is added excessively in a molar ratio with respect to the sulfiding agent, conversion rate (%) = [[prepared amount of dihalogenated aromatic compound (mol) -remaining amount of dihalogenated aromatic compound] (Mol)) / [dihalogenated aromatic compound (mol) -excess amount of dihalogenated aromatic compound (mol)]] × 100
(B) In cases other than the above (a) Conversion rate (%) = [[Feed amount of dihalogenated aromatic compound (mol) -Remaining amount of dihalogenated aromatic compound (mol)] / [Dihalogenated aromatic compound Preparation amount (mole)]] × 100

さらに、反応混合物の調製において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒のいずれか、もしくは複数を追加してさらに反応を継続することも可能である。ここで追加する量は、追加する前の混合物中のイオウ成分の量を勘案することが重要であり、原料の追加を行なった後の混合物中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上になる範囲で追加を行なうことが望まれる。スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記したとおりであるが、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％の段階がより好ましく、この様な段階で追加することでより効率よく反応が進行する傾向にある。   Furthermore, in the preparation of the reaction mixture, at any stage where the reaction is continued for a desired time and the charged raw materials are reduced, any one or more of a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent may be added. It is also possible to continue the reaction. It is important to consider the amount of the sulfur component in the mixture before the addition, and the amount of the organic polar solvent is 1 with respect to 1 mol of the sulfur component in the mixture after the addition of the raw material. It is desirable to add within the range of 25 liters or more. As described above, the addition of the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound allows an optional stage in which charged raw materials are reduced, but the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is 50% or more. This step is preferable, and a 70% step is more preferable. By adding at such a step, the reaction tends to proceed more efficiently.

なお、原料の追加により、混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行なうことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度混合物に戻す操作を行なってもかまわない。   In addition, when the amount of water in the mixture changes due to the addition of the raw material, it is also possible to perform an additional operation to achieve the above-described preferable amount of water, before adding, during the addition, after the addition It is also desirable to remove any amount of water from the mixture. In the removal of water, when components other than water are removed from the mixture, a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent can be further added as necessary. An operation of returning the components back to the mixture may be performed.

なお、本方法のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて混合物（ａ）を調製する方法においては、バッチ式および連続方法などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。   In addition, in the method for preparing the mixture (a) by bringing the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound into contact and reacting in this method, various known polymerization methods and reaction methods such as a batch method and a continuous method are employed. be able to. Further, the atmosphere in the production is preferably a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. From the viewpoint of economy and ease of handling, a nitrogen atmosphere is preferable.

（９）反応混合物の調製方法（ＩＩ）
本発明では、前述した少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む反応組成物に、さらに追加の成分として線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応組成物を反応させることにより、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む反応混合物を調製することも可能である。 (9) Preparation of reaction mixture (II)
In the present invention, the reaction composition containing at least the sulfidizing agent, the dihalogenated aromatic compound and the organic polar solvent described above is further reacted with the reaction composition containing linear polyarylene sulfide as an additional component, thereby at least linearly reacting. It is also possible to prepare a reaction mixture comprising a linear polyarylene sulfide, a cyclic polyarylene sulfide and an organic polar solvent.

線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を反応させる反応温度は、混合物中の種類、量、原料に用いる線状ポリアリーレンスルフィドの構造、分子量などによって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲では、原料として用いる線状ポリアリーレンスルフィドが反応組成物中で溶融解する傾向にある。ここで、原料の線状ポリアリーレンスルフィドは、室温近傍では固体状態であることが一般的であるため、線状ポリアリーレンスルフィドを反応系内で溶融解させて反応を短時間に進行させるために上記好ましい温度範囲で反応を行うことが望ましい。また、反応は一定温度で行なう１段階反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式のいずれも採用可能である。   The reaction temperature at which the reaction mixture containing the linear polyarylene sulfide, the sulfidizing agent, the dihalogenated aromatic compound and the organic polar solvent is reacted is the type and amount in the mixture, the structure of the linear polyarylene sulfide used as the raw material, the molecular weight, etc. However, it is usually 120 to 350 ° C, preferably 200 to 320 ° C, more preferably 230 to 300 ° C, still more preferably 240 to 280 ° C. In this preferable temperature range, the linear polyarylene sulfide used as a raw material tends to melt in the reaction composition. Here, since the raw linear polyarylene sulfide is generally in a solid state near room temperature, the linear polyarylene sulfide is melted and dissolved in the reaction system so that the reaction proceeds in a short time. It is desirable to carry out the reaction in the above preferred temperature range. Further, the reaction may be any of a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-step reaction in which the temperature is raised stepwise, or a form in which the temperature is continuously changed.

反応時間は使用する原料の線状ポリアリーレンスルフィドの構造、分子量など、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概には規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、反応によって得られる反応混合物からの環式ポリアリーレンスルフィドの回収が実施しやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。   The reaction time depends on the structure and molecular weight of the linear polyarylene sulfide used as the raw material used, sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound, type of organic polar solvent, and the amount of these raw materials or the reaction temperature. Although not possible, 0.1 hour or more is preferable, and 0.5 hour or more is more preferable. By setting it as this preferable time or more, since unreacted raw material components can be reduced sufficiently, it tends to be easy to carry out recovery of cyclic polyarylene sulfide from the reaction mixture obtained by the reaction. On the other hand, the reaction time is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently even within 10 hours, preferably within 6 hours, more preferably within 3 hours.

線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応組成物を反応させる際のその他の条件、たとえば圧力、必須成分意外の第三成分、反応を行う方法などの条件については、前述の（７）項で記した条件が好ましく条件として採用される。   Other conditions for reacting the reaction composition containing the linear polyarylene sulfide, such as the pressure, the third component other than the essential component, and the method for conducting the reaction, are the conditions described in the above item (7). Is preferably adopted as a condition.

（１０）反応混合物の固液分離
本発明においては、前述の反応混合物を固液分離に処して濾液成分を得ることを特徴として環式ポリアリーレンスルフィドの回収を行うが、この固液分離に際しては、反応混合物中の有機極性溶媒と水の総量を基準とした際の水分率が５〜１５重量%である反応混合物を固液分離に処する。 (10) Solid-liquid separation of reaction mixture In the present invention, cyclic polyarylene sulfide is recovered by subjecting the above-mentioned reaction mixture to solid-liquid separation to obtain a filtrate component. The reaction mixture having a water content of 5 to 15% by weight based on the total amount of the organic polar solvent and water in the reaction mixture is subjected to solid-liquid separation.

この水分率の好ましい範囲などは前記（７）項で述べた通りであるが、ここで水分率とは反応混合物中に含まれる有機極性溶媒量と水の量の合計量を基準として算出されるが、有機極性溶媒量はたとえばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどで定量することが可能である。また、水分量はたとえばカールフィッシャー法により直接定量する事も可能であり、また反応組成物として仕込んだ水の量、反応混合物に加減した水の量など、実際に追加や除去した水分量の情報に基づいて算出する事も可能である。   The preferable range of the moisture content is as described in the above section (7). Here, the moisture content is calculated on the basis of the total amount of the organic polar solvent and the water contained in the reaction mixture. However, the amount of the organic polar solvent can be quantified by, for example, gas chromatography or liquid chromatography. The amount of water can also be directly quantified by, for example, the Karl Fischer method, and information on the amount of water actually added or removed, such as the amount of water charged as a reaction composition and the amount of water added to or subtracted from the reaction mixture. It is also possible to calculate based on

ここで固液分離は、有機極性溶媒の沸点以下の温度領域で行うことが好ましく、望ましい温度としては有機溶極性媒の種類にもよるが１０℃〜２００℃の範囲が好ましく例示でき、１５℃〜１５０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜１２０℃の範囲が更に好ましい。上記範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に対する溶解性が高く、一方で反応混合物中に存在する環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分、中でも線状ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶けにくくなる傾向にあるため、精度良く環式ポリアリーレンスルフィドを濾液成分として得ることが可能となる。   Here, the solid-liquid separation is preferably performed in a temperature range below the boiling point of the organic polar solvent, and the desired temperature may preferably be in the range of 10 ° C. to 200 ° C., although depending on the type of the organic soluble polar medium, 15 ° C. The range of -150 degreeC is more preferable, and the range of 20 degreeC-120 degreeC is still more preferable. In the above range, cyclic polyarylene sulfide is highly soluble in organic polar solvents, while components other than cyclic polyarylene sulfide present in the reaction mixture, especially linear polyarylene sulfide, are hardly soluble in organic polar solvents. Because of this tendency, it becomes possible to obtain cyclic polyarylene sulfide as a filtrate component with high accuracy.

また、固液分離を行なう際に用いる濾材は、線状ポリアリーレンスルフィドを分離でき、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド、有機極性溶媒を含む溶液は通過できるものを選ぶことが望ましい。通常は、２００メッシュ（目開き０．０７４ｍｍ）よりも小さい孔径を有する濾材好ましく、細孔直径が７０μｍ〜０．０１μｍの範囲、好ましくは４０μｍ〜０．０５μｍの範囲、さらに好ましくは２０μｍ〜０．１μｍの範囲の濾材が例示できる。上記範囲の細孔直径を有する濾材を用いることで、濾材を透過する線状ポリアリーレンスルフィドが減少する傾向にあり、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドが得られやすくなる傾向にある。濾過器としては、ふるい等の濾過器を用いる方法、遠心分離機を用いる方法、遠心濾過器を用いる方法、振動スクリーンを用いる方法、加圧濾過機を用いる方法、吸引濾過器を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Moreover, it is desirable to select a filter medium used for solid-liquid separation that can separate linear polyarylene sulfide and can pass a solution containing at least cyclic polyarylene sulfide and an organic polar solvent. Usually, a filter medium having a pore diameter smaller than 200 mesh (aperture 0.074 mm) is preferred, and the pore diameter is in the range of 70 μm to 0.01 μm, preferably in the range of 40 μm to 0.05 μm, more preferably in the range of 20 μm to 0.00. A filter medium in the range of 1 μm can be exemplified. By using a filter medium having a pore diameter in the above range, linear polyarylene sulfide permeating through the filter medium tends to be reduced, and high-purity cyclic polyarylene sulfide tends to be easily obtained. Examples of the filter include a method using a filter such as a sieve, a method using a centrifugal separator, a method using a centrifugal filter, a method using a vibrating screen, a method using a pressure filter, and a method using a suction filter. Although it is mentioned, it is not limited to these.

この際、固液に分離された固形分に付着する母液は、固液分離を行なった温度にまで加温された有機極性溶媒により洗浄され、実質的に、母液の付着がないようにするのが好ましい。   At this time, the mother liquor adhering to the solid content separated into the solid and liquid is washed with an organic polar solvent heated to the temperature at which the solid-liquid separation was performed, so that the mother liquor is substantially free of adhesion. Is preferred.

また、固液分離を行なう際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって環式ポリアリーレンスルフィドや有機極性溶剤が酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。   In addition, there is no particular limitation on the atmosphere when performing solid-liquid separation, but if the cyclic polyarylene sulfide or the organic polar solvent is oxidatively deteriorated depending on conditions such as time and temperature at the time of contact, a non-oxidizing atmosphere It is preferable to carry out below. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably an oxygen-free atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. Among these, it is preferable to carry out in a nitrogen atmosphere especially from the viewpoint of economy and ease of handling.

（１１）濾液成分からの環式ポリアリーレンスルフィドの分離
本発明では、前記固液分離により得られた濾液成分から環式ポリアリーレンスルフィドを分離することで、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する。 (11) Separation of cyclic polyarylene sulfide from filtrate component In the present invention, cyclic polyarylene sulfide is recovered by separating cyclic polyarylene sulfide from the filtrate component obtained by the solid-liquid separation.

この回収における方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて濾液中の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、環式ＰＡＳに対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する特性を有する溶剤と、必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを固体として回収する方法が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。   There is no particular limitation on the method for the recovery, and for example, if necessary, after removing a part or most of the organic polar solvent in the filtrate by an operation such as distillation, the solubility in cyclic PAS is low and the organic polar solvent and A method of recovering cyclic PAS as a solid by bringing it into contact with a solvent having a miscible property under heating as necessary can be exemplified. Solvents having such characteristics are generally relatively polar solvents, and preferred solvents differ depending on the type of organic polar solvent and by-product salt used, but are not limited, for example, water, methanol, ethanol, propanol, Examples include alcohols typified by isopropanol, butanol and hexanol, ketones typified by acetone, and acetates typified by ethyl acetate and butyl acetate. From the viewpoint of availability and economy, water, methanol and acetone Are preferred, and water is particularly preferred.

また、上記回収操作においては、濾液に対して水を加えることで濾液中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの５０重量％を固形分として分離して回収する事が好ましい。   In the above recovery operation, it is preferable to separate and recover 50% by weight of the cyclic polyarylene sulfide contained in the filtrate as a solid content by adding water to the filtrate.

ここで、濾液における環式ＰＡＳの重量分率は一般に含有率が高いほど回収操作後に得られる環式ＰＡＳの収量が増大し、効率よく環式ＰＡＳを回収できる。この観点から、濾液における環式ＰＡＳの含有率は０．５重量％が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上がよりいっそう好ましく、５重量％以上がことさら好ましい。一方、濾液における環式ＰＡＳの含有率の上限は特に無いが、含有率が高すぎると不溶成分が生じる傾向となり、回収操作に不都合を生じることもある。この回収操作上の不都合としてはたとえば、好ましい操作である水を加える操作を行う前の濾液性状（固形分を含むスラリー状の場合もある）が不均一になり、局所的な組成が異なり回収物の品質が低下するなどである。またこのような不都合が生じる傾向は用いる有機極性溶媒の特性や反応混合物調製時の条件などに依存するため、濾液における環式ＰＡＳの含有率の上限を定めることはできないが、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の含有率が望ましい。   Here, as the weight fraction of cyclic PAS in the filtrate is generally higher, the yield of cyclic PAS obtained after the collection operation increases and the cyclic PAS can be efficiently recovered. From this viewpoint, the content of cyclic PAS in the filtrate is preferably 0.5% by weight, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more, and even more preferably 5% by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of cyclic PAS in the filtrate is not particularly limited, but if the content is too high, insoluble components tend to be generated, which may cause inconvenience in the recovery operation. The inconvenience in this recovery operation is, for example, that the filtrate properties (sometimes in the form of a slurry containing solid content) before adding water, which is a preferable operation, become uneven, the local composition is different, and the recovered material The quality of the product is degraded. Moreover, since the tendency for such inconvenience depends on the characteristics of the organic polar solvent used and the conditions at the time of preparing the reaction mixture, the upper limit of the content of cyclic PAS in the filtrate cannot be determined, but usually 20% by weight or less. The content is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.

また、前記したごとき回収操作における不都合を回避して濾液における環式ＰＡＳの含有率をより高くするために加熱することも可能である。この温度は用いる有機極性溶媒の特性に応じて異なるため一意的に決めることはできないが、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方で上限温度としては使用する有機極性溶媒の常圧における沸点以下が好ましい。このような温度範囲内では、濾液中の環式ＰＡＳ含有量を高く保ちつつ安定した回収操作を行える傾向にあり好ましい。なお、この混合物を調製するにあたり、撹拌や震蕩等の操作を施すことも可能であり、より均一な濾液の状態を保つとの観点でも望ましい操作といえる。   It is also possible to heat to avoid the inconvenience in the recovery operation as described above and to increase the content of cyclic PAS in the filtrate. Since this temperature varies depending on the characteristics of the organic polar solvent used, it cannot be uniquely determined, but is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit temperature is preferably not more than the boiling point at normal pressure of the organic polar solvent to be used. Within such a temperature range, it is preferable because a stable recovery operation can be performed while keeping the cyclic PAS content in the filtrate high. In preparing this mixture, it is possible to perform operations such as stirring and shaking, which is desirable from the viewpoint of maintaining a more uniform state of the filtrate.

本回収法においては濾液に、水を加えることで、有機極性溶媒に溶解している環式ポリアリーレンスルフィドを固形分として析出させて回収することが好ましい。ここで濾液に水を加える方法に特に制限は無いが、水を加えたことで粗大な固形分が生成するような添加方法は避けるべきであり、好ましくは濾液を撹拌しながら水を滴下する方法が好ましい。水を加える温度に制限は無いが、温度が低いほど水を加えた際に粗大な固形分が生成する傾向が高まるため、このような操作上の不都合を回避し混合物の均一性を保つとの観点で５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方で上限温度としては使用する有機極性溶媒の常圧における沸点以下が好ましい。このような好ましい温度範囲で水を加える操作を行うことで、操作の観点及び設備の観点でより簡易な方法で回収操作を実施できる傾向にある。   In this recovery method, it is preferable to recover the filtrate by precipitating cyclic polyarylene sulfide dissolved in an organic polar solvent as a solid content by adding water. Here, there is no particular limitation on the method of adding water to the filtrate, but an addition method in which a coarse solid content is generated by adding water should be avoided. Preferably, water is added dropwise while stirring the filtrate. Is preferred. There is no limit to the temperature at which water is added, but the lower the temperature, the greater the tendency for coarse solids to form when water is added, thus avoiding such operational inconveniences and maintaining the uniformity of the mixture. From a viewpoint, 50 degreeC or more is preferable, 70 degreeC or more is more preferable, and 90 degreeC or more is further more preferable. On the other hand, the upper limit temperature is preferably not more than the boiling point at normal pressure of the organic polar solvent to be used. By performing the operation of adding water in such a preferable temperature range, the recovery operation tends to be performed by a simpler method from the viewpoint of operation and from the viewpoint of equipment.

また、本発明の環式ＰＡＳの回収方法においては、環式ＰＡＳを含む濾液から環式ＰＡＳを回収方法として従来採用されてきた再沈法と比べて少量の溶媒の使用でも効率よく環式ＰＡＳを回収することが可能であるため、環式ＰＡＳと有機溶媒を含む濾液に加える水の重量を、大幅に削減することが可能であり、濾液に加える水の重量を、水を加えた後の有機極性溶媒と水の総量を基準とした水分率で５０重量％以下にすることも可能であり、より好ましい条件では４０重量％以下、さらに好ましい条件では３５重量％以下の条件を設定することも可能となる。一方で、水を加える重量の下限に特に制限はないが、より効率よく環式ＰＡＳを固形分として回収するためには同じく５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。本発明の好ましい方法においては濾液中に含まれる環式ＰＡＳの５０重量％以上を固形分として回収することが可能であるが、前記のような好ましい水の使用量の範囲では環式ＰＡＳの８０重量％以上を固形分として回収できる傾向にあり、より好ましくは９０重量％以上を、さらに好ましくは９５％以上を、よりいっそう好ましくは９８重量％以上を回収することも可能である。なおここで、濾液中の水の量とは、固液分離を行う前の反応混合物中に含まれる水と、濾液に添加する水の量の総量のことであり、濾液に添加する水の量は反応混合物に含まれる水の量を考慮して決定する必要がある。   In the cyclic PAS recovery method of the present invention, the cyclic PAS can be efficiently used even with a small amount of solvent as compared with the reprecipitation method conventionally employed as a recovery method for cyclic PAS from a filtrate containing cyclic PAS. Therefore, the weight of water added to the filtrate containing cyclic PAS and the organic solvent can be greatly reduced, and the weight of water added to the filtrate can be reduced after adding water. The water content based on the total amount of the organic polar solvent and water can be 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 35% by weight or less. It becomes possible. On the other hand, although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of the weight which adds water, In order to collect | recover cyclic PAS as solid content more efficiently, 5 weight% or more is similarly preferable, and 10 weight% or more is more preferable. In the preferred method of the present invention, it is possible to recover 50% by weight or more of cyclic PAS contained in the filtrate as a solid content. It tends to be possible to recover at least wt% as a solid content, more preferably at least 90 wt%, even more preferably at least 95%, even more preferably at least 98 wt%. Here, the amount of water in the filtrate is the total amount of water contained in the reaction mixture before solid-liquid separation and the amount of water added to the filtrate, and the amount of water added to the filtrate. It is necessary to determine in consideration of the amount of water contained in the reaction mixture.

上記までの操作の実施により得られた環式ＰＡＳと有機極性溶媒及び水を含む濾液混合物中には、濾液中に含まれていた環式ＰＡＳのうち５０重量％以上が固形分として存在する傾向となる。従って公知の固液分離法を用いて環式ＰＡＳを固体として回収することができ、固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。ここで環式ＰＡＳの回収率をより高くするためには、濾液混合物を５０℃未満の状態にしてから固液分離を行うことが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で行うことが好ましい。なお、このような好ましい温度としてから環式ＰＡＳの回収を行うことは、環式ＰＡＳの回収率を高める効果のみならず、より簡易な設備で環式ＰＡＳの回収を行えるようになるとの観点でも好ましい条件といえる。なお、濾液混合物の温度の下限は特に無いが、温度が低下することで濾液混合物の粘度が高くなりすぎるような条件や、固化するような条件は避けることが望ましく、一般的には常温近傍とすることが最も望ましい。   In the filtrate mixture containing the cyclic PAS obtained by carrying out the above operations, the organic polar solvent and water, 50% by weight or more of the cyclic PAS contained in the filtrate tends to exist as a solid content. It becomes. Therefore, cyclic PAS can be recovered as a solid using a known solid-liquid separation method. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. Here, in order to further increase the recovery rate of cyclic PAS, it is preferable to perform solid-liquid separation after the filtrate mixture is in a state of less than 50 ° C., more preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less. Preferably it is done. It should be noted that the recovery of cyclic PAS after such a preferable temperature is not only effective in increasing the recovery rate of cyclic PAS, but also from the viewpoint that cyclic PAS can be recovered with simpler equipment. This is a preferable condition. There is no particular lower limit to the temperature of the filtrate mixture, but it is desirable to avoid conditions that cause the viscosity of the filtrate mixture to become too high due to a decrease in temperature, or conditions that cause solidification, and are generally around normal temperature. It is most desirable to do.

このような固液分離を行うことで濾液混合物中に存在する環式ＰＡＳの５０重量％以上を固形分として単離・回収することができる傾向にある。このようにして分離した固形状の環式ＰＡＳが濾液混合物中の液成分（母液）を含む場合には、固形状の環式ＰＡＳを各種溶剤を用いて洗浄することで、母液を低減することも可能である。ここで固液状の環式ＰＡＳの線状に用いる各種溶剤としては環式ＰＡＳに対する溶解性が低い溶剤が望ましく、たとえば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤を用いた洗浄を付加的に行うことで、固形状の環式ＰＡＳが含有する母液量を低減できるのみならず、環式ＰＡＳが含む溶剤に可溶な不純物を低減できるという効果もある。この洗浄方法としては固形分ケークが積層した分離フィルター上に溶剤を加えて固液分離する方法や固形分ケークに溶剤を加えて撹拌することでスラリー化した後に再度固液分離する方法などが例示できる。また、前述の母液を含有、もしくは洗浄操作による溶剤成分を含有する等、液成分を含む湿潤状態の環式ＰＡＳをたとえば一般的な乾燥処理を施すことにより液成分を除去して乾燥状態の環式ＰＡＳを得ることも可能である。   By performing such solid-liquid separation, 50% by weight or more of the cyclic PAS present in the filtrate mixture tends to be isolated and recovered as a solid content. When the solid cyclic PAS thus separated contains the liquid component (mother liquor) in the filtrate mixture, the mother liquor can be reduced by washing the solid cyclic PAS with various solvents. Is also possible. Here, the various solvents used in the linear form of the solid-liquid cyclic PAS are preferably solvents having low solubility in the cyclic PAS, such as water, alcohols represented by methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and hexanol. Examples thereof include ketones typified by acetone, acetates typified by ethyl acetate, butyl acetate and the like, and water, methanol and acetone are preferable from the viewpoint of availability and economy, and water is particularly preferable. By additionally performing cleaning using such a solvent, not only can the amount of mother liquor contained in solid cyclic PAS be reduced, but also the effect that impurities soluble in the solvent contained in cyclic PAS can be reduced. There is also. Examples of this washing method include a method of solid-liquid separation by adding a solvent on a separation filter in which a solid cake is laminated, and a method of solid-liquid separation again after slurrying by adding a solvent to the solid cake and stirring. it can. Further, a wet cyclic PAS containing a liquid component containing the above-mentioned mother liquor or a solvent component obtained by a washing operation, for example, is subjected to a general drying process to remove the liquid component and thereby dry the ring. It is also possible to obtain the formula PAS.

なお環式ＰＡＳの回収操作を行う際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。これにより環式ＰＡＳを回収する際の環式ＰＡＳの架橋反応や分解反応、酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できるのみならず、回収操作に用いる有機極性溶媒の酸化劣化等、好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは回収操作に処する各種成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。   In addition, it is preferable to perform the atmosphere at the time of performing collection | recovery operation of cyclic PAS in a non-oxidizing atmosphere. This not only can suppress the occurrence of undesirable side reactions such as crosslinking reaction, decomposition reaction, oxidation reaction, etc. of cyclic PAS when recovering cyclic PAS, No side reactions tend to be suppressed. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with various components subjected to the recovery operation is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably contains substantially no oxygen, that is, nitrogen or helium. And an inert gas atmosphere such as argon. Among them, a nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoint of economy and ease of handling.

（１２）本発明で回収される環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜３０，より好ましくは４〜２５である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いる際に、より低い温度でＰＡＳを溶融解させ得る傾向にあり、また、環式ＰＡＳを含むプレポリマーを高重合度体へ転化させる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環反応が起こりやすいためと推測している。また、、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。 (12) Characteristics of cyclic PAS recovered in the present invention The cyclic PAS thus obtained usually has a purity containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of cyclic PAS. It has a high utility value even industrially having characteristics different from generally obtained linear PAS. In addition, the cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from m = 4 to 50 is easily obtained. . Here, a preferable range of m is 4 to 30, more preferably 4 to 25. When m is in this range, as described later, when cyclic PAS is used in various resins, it tends to melt PAS at a lower temperature, and the prepolymer containing cyclic PAS is highly In the case of conversion to a polymerization degree, the polymerization reaction tends to proceed, and a high molecular weight product tends to be easily obtained. The reason for this is not clear at this time, but it is assumed that cyclic PAS in this range has a large bond distortion due to the fact that the molecule is cyclic, and that a ring-opening reaction easily occurs during polymerization. In addition, since cyclic PAS having a single m is obtained as a single crystal, it has an extremely high melting temperature. However, in the present invention, cyclic PAS is easy to obtain a mixture having different m, and thus, There is a feature that the melting temperature is low, which expresses an excellent feature that the heating temperature when the cyclic PAS is melted and used can be lowered.

（１３）本発明で回収される環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。 (13) Resin composition blended with cyclic PAS recovered in the present invention The cyclic PAS obtained in the present invention can be blended with various resins and used, and such cyclic PAS is blended. The resin composition has a strong tendency to exhibit excellent fluidity during melt processing, and tends to be excellent in retention stability. Such improved properties, particularly fluidity, express the characteristics of excellent melt processability even when the heating temperature during melt processing of the resin composition is low, so that extrusion molding of injection molded products, fibers, films, etc. This is a great merit in that it improves the melt processability when processed into a product. The reason why such improvement in properties is manifested when cyclic PAS is blended is not clear, but because of the specificity of cyclic PAS structure, that is, the cyclic structure, it is compact compared to ordinary linear compounds. It is assumed that the entanglement with various resins that are matrixes tends to be reduced, that it acts as a plasticizer for various resins, and that the entanglement between matrix resins is also suppressed. .

環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の環式ＰＡＳを０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合することで顕著な特性の向上を得ることが可能である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity at the time of mix | blending cyclic PAS with various resin, 0.1-50 weight part of cyclic PAS of this invention is preferable with respect to 100 weight part of various resin, Preferably it is 0.5-20. By blending parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, it is possible to obtain a remarkable improvement in characteristics.

また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能であり、その配合量は前記各種樹脂１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部の範囲が例示でき、これにより優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。   Moreover, it is also possible to mix | blend a fibrous and / or non-fibrous filler with the said resin composition as needed, The compounding quantity is 0.5 to 100 weight part of said various resin. A range of 400 parts by weight, preferably 0.5 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, and even more preferably 1 to 100 parts by weight can be exemplified, and thereby mechanical strength while maintaining excellent fluidity. Tends to be improved. As the kind of filler, any filler such as fibrous, plate-like, powdery, and granular can be used. Specific examples of these fillers include glass fibers, talc, wollastonite, and layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, with glass fibers being particularly preferable. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. . The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.

また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。   Moreover, in order to maintain the thermal stability of the resin composition, it is possible to include one or more heat-resistant agents selected from phenolic and phosphorus compounds. The blending amount of the heat-resistant agent is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the various resins from the viewpoint of heat resistance improvement effect. From this viewpoint, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less. In addition, it is particularly preferable to use a phenolic compound and a phosphorus compound in combination because of their large heat resistance, heat stability, and fluidity retention effect.

さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。   Further, the resin composition includes the following compounds, that is, coupling agents such as organic titanate compounds and organic borane compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, and organic phosphorus compounds. Plasticizers such as talc, kaolin, organophosphorus compounds, polyether ether ketone and other crystal nucleating agents, montanic acid waxes, metal soaps such as lithium stearate and aluminum stearate, ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid heavy compounding Normal additives such as lubricants, mold release agents such as silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, and other lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, and foaming agents. . All of the above compounds tend to exhibit their effects effectively when added in an amount of less than 20 parts by weight, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the various resins.

上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。   The method for producing the resin composition comprising the cyclic PAS as described above is not particularly limited. For example, the cyclic PAS, various resins, and other fillers and various additives as necessary may be added in advance. After blending, melting and kneading with a generally known melt mixer such as a single screw or twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, mixing roll, etc. above the melting point of various resins and cyclic PAS, solvent after mixing in the solution Exclusion methods are used. Here, when the cyclic PAS is a simple substance of the cyclic PAS, that is, when m of the formula (A) is a single one, or when a mixture of different m is used having a high crystallinity and a high melting point. In this method, the cyclic PAS is dissolved in a solvent in which the cyclic PAS is dissolved and supplied in advance, and the solvent is removed during melt kneading. The crystallization is suppressed by quenching the cyclic PAS once it has been melted at or above its melting point. A method of supplying an amorphous material or a method of setting a premelter to be equal to or higher than the melting point of the cyclic PAS, melting only the cyclic PAS in the premelter, and supplying the melt as a melt can be employed.

ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂および非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が可能である。   Here, there are no particular limitations on the various resins in which the cyclic PAS is blended, and application to thermoplastic resins such as crystalline resins and amorphous resins, and thermosetting resins is also possible.

ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。   Specific examples of the crystalline resin include, for example, polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and syndiotactic polystyrene, polyvinyl alcohol resin, polyvinylidene chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, Examples include polyetheretherketone resins, polyetherketone resins, polyketone resins, polyimide resins, and copolymers thereof, which may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyphenylene sulfide resins, polyamide resins, and polyester resins are preferable in terms of heat resistance, moldability, fluidity, and mechanical properties. Moreover, a polyester resin is preferable from the viewpoint of transparency of the obtained molded product. When a crystalline resin is used as the various resins, there is a tendency to improve the crystallization characteristics in addition to the improvement in fluidity described above. In addition, it is particularly preferable to use polyphenylene sulfide resin as various resins. In this case, it is said that the improvement of the crystallinity and the effect of these effects are significantly suppressed in the injection molding as well as the fluidity. Features tend to develop easily.

非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。この具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。   The amorphous resin is not particularly limited as long as it is an amorphous resin that can be melt-molded. However, in terms of heat resistance, the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or higher, and is 60 ° C. or higher. Is more preferable, it is more preferable that it is 70 degreeC or more, and it is especially preferable that it is 80 degreeC or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or less from the viewpoint of moldability. In the present invention, the glass transition temperature of the amorphous resin is determined by increasing the temperature of the amorphous resin from 30 ° C. to the predicted glass transition temperature or higher in the differential calorimetry at 20 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) observed when the temperature is measured again under the temperature rising condition at 20 ° C./min after holding for 1 minute, once cooling to 0 ° C. under the temperature lowering condition at 20 ° C./min, holding for 1 minute. Point to. Specific examples thereof include amorphous nylon resin, polycarbonate (PC) resin, polyarylate resin, ABS resin, poly (meth) acrylate resin, poly (meth) acrylate copolymer, polysulfone resin, and polyethersulfone resin. At least one kind may be exemplified, and one kind or two or more kinds may be used in combination. Among these amorphous resins, polycarbonate (PC) resin having particularly high transparency, and among ABS resins, transparent ABS resin, polyarylate resin, poly (meth) acrylate resin, and poly (meth) acrylate copolymer, polyether A sulfone resin can be preferably used. When an amorphous resin is used as various resins, in addition to the improvement in fluidity at the time of melt processing described above, high transparency can be maintained when an amorphous resin having excellent transparency is used. The characteristics that can be expressed. Here, when it is desired to develop high transparency in the amorphous resin composition, it is preferable to use a cyclic PAS having a different m in the formula (A) as the cyclic PAS. In addition, when a single cyclic PAS, that is, a single m of the formula (A) is used as the cyclic PAS, such a cyclic PAS tends to have a high melting point. When kneading, the cyclic PAS having a different m in the formula (A) has a melting temperature, although it does not sufficiently melt and disperse in the kneading and tends to become aggregates in the resin or to decrease transparency. This tends to be low, which is effective in improving the uniformity during melt-kneading. Here, the cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from m = 4 to 50 is easily obtained. Therefore, it is particularly advantageous when it is desired to obtain an amorphous resin composition having high transparency.

上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。   The resin composition obtained by blending cyclic PAS with various resins obtained above can be molded by any known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, spinning, etc. Can be processed and used. As molded products, they can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, and the like. The various molded articles thus obtained can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. Moreover, the said resin composition and a molded article consisting thereof can be recycled. For example, a resin composition obtained by pulverizing a resin composition and a molded product comprising the resin composition, preferably in a powder form, and then adding additives as necessary, can be used in the same manner as the resin composition described above. It can also be a molded product.

（１４）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって回収される環式ＰＡＳは前記（１２）項に述べたごとき優れた特性を有するので、ＰＡＳポリマーすなわち高重合度体を得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳの回収方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。 (14) Conversion of cyclic PAS to a high degree of polymerization The cyclic PAS recovered by the present invention has excellent characteristics as described in the above section (12), and therefore, when obtaining a PAS polymer, that is, a high degree of polymerization. It can be suitably used as a prepolymer. Here, as the prepolymer, the cyclic PAS obtained by the cyclic PAS recovery method of the present invention may be used alone or may contain a predetermined amount of other components, but it contains components other than the cyclic PAS. Is particularly preferably a PAS component such as a linear PAS or a PAS having a branched structure. A polyarylene sulfide prepolymer that contains at least the cyclic PAS of the present invention and can be converted into a high polymerization degree by the method exemplified below is sometimes referred to as a PAS prepolymer.

環式ＰＡＳの高重合度体への転化は環式ＰＡＳを原料にして高分子量体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃の温度範囲も選択可能であり、この場合には極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。   The conversion of the cyclic PAS to a high degree of polymerization may be performed under conditions where a high molecular weight product is formed from the cyclic PAS as a raw material. For example, a PAS prepolymer containing the cyclic PAS produced by the cyclic PAS production method of the present invention may be used. A preferable method is a method in which a polymer is heated to be converted into a high degree of polymerization. The heating temperature is preferably a temperature at which the PAS prepolymer melts, and there is no particular limitation as long as it is such a temperature condition. If the heating temperature is lower than the melt solution temperature of the PAS prepolymer, a long time tends to be required to obtain a PAS having a high molecular weight. Although the temperature at which the PAS prepolymer melts varies depending on the composition and molecular weight of the PAS prepolymer and the environment during heating, it cannot be uniquely indicated. For example, the PAS prepolymer is a differential scanning calorimeter. It is possible to grasp the melting solution temperature by analyzing with. If the heating temperature is too high, undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between PAS prepolymers, between PASs produced by heating, and between PAS and polyarylene sulfide prepolymers tend to occur. Therefore, it is desirable to avoid a temperature at which such an undesirable side reaction is prominent because the properties of the obtained PAS may deteriorate. Examples of the heating temperature at which the manifestation of such undesirable side reactions can be suppressed include 180 to 400 ° C, preferably 200 to 380 ° C, and more preferably 250 to 360 ° C. On the other hand, if there is no problem even if a certain degree of side reaction occurs, a temperature range of 250 to 450 ° C., preferably 280 to 420 ° C., can be selected. There is an advantage that can be performed.

前記加熱を行う時間は使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。   The heating time cannot be uniformly defined because it varies depending on various properties such as cyclic PAS content, m number, and molecular weight in the PAS prepolymer to be used, and conditions such as the heating temperature. It is preferable to set so that undesirable side reactions do not occur as much as possible. Examples of the heating time include 0.05 to 100 hours, preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 0.1 to 10 hours. If the time is less than 0.05 hours, the conversion of the PAS prepolymer to PAS tends to be insufficient, and if the time exceeds 100 hours, the possibility of adverse effects on the properties of the resulting PAS due to undesirable side reactions tends to become obvious. Not only that, but there may be economic disadvantages.

また、ＰＡＳプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としてはたとえばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としてはたとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。   In addition, various catalyst components that promote the conversion can be used for the PAS prepolymer upon conversion to a high degree of polymerization by heating. Examples of such catalyst components include ionic compounds and compounds having radical generating ability. Examples of the ionic compound include sulfur alkali metal salts such as thiophenol sodium salt and lithium salt, and examples of the compound capable of generating radicals include compounds capable of generating sulfur radicals upon heating. Specific examples include compounds containing a disulfide bond. When various catalyst components are used, the catalyst component is usually taken into PAS, and the obtained PAS often contains the catalyst component. In particular, when an ionic compound containing an alkali metal and / or other metal component is used as a catalyst component, most of the metal component contained therein tends to remain in the obtained PAS. In addition, PAS obtained using various catalyst components tends to increase in weight loss when PAS is heated. Therefore, when a higher purity PAS is desired and / or when a PAS with less weight loss when heated is desired, it is desirable to use as little as possible, preferably not, a catalyst component. Therefore, when converting the PAS prepolymer to a high degree of polymerization using various catalyst components, the amount of alkali metal in the reaction system containing the PAS prepolymer and the catalyst component is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably Is 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and the disulfide weight based on the total sulfur weight in the reaction system is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.3% by weight, More preferably, the addition amount of the catalyst component is adjusted so as to be less than 0.1% by weight.

ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。   The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating is usually carried out in the absence of a solvent, but can also be carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not substantially cause undesirable side reactions such as inhibition of conversion to a high degree of polymerization by heating of the PAS prepolymer and decomposition or crosslinking of the produced PAS. Nitrogen-containing polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfoxide / sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, dimethyl ether, dipropyl ether , Ether solvents such as tetrahydrofuran, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propylene Lumpur, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. It is also possible to use an inorganic compound such as carbon dioxide, nitrogen, or water as a solvent in a supercritical fluid state. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。   The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating may be performed in a mold for producing a molded product, as well as by a method using a normal polymerization reaction apparatus, an extruder, Any apparatus equipped with a heating mechanism, such as a melt kneader, can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be employed.

ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。   The atmosphere during the conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is also preferably performed under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. Thereby, it is in the tendency which can suppress generation | occurrence | production of undesirable side reactions, such as a crosslinking reaction and a decomposition reaction between PAS prepolymers, between PAS produced | generated by heating, and between PAS and a PAS prepolymer. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the PAS component is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, nitrogen, helium, argon or the like. This indicates an inert gas atmosphere, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling. The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.1 kPa or more, and 0.2 kPa or more is more preferable. When the decompression condition exceeds the preferable upper limit, an undesirable side reaction such as a crosslinking reaction tends to easily occur. On the other hand, when the pressure reduction condition is less than the preferable lower limit, a cyclic polyarylene sulfide having a low molecular weight contained in the PAS prepolymer is formed depending on the reaction temperature. It tends to evaporate easily.

前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。   The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can also be performed in the presence of a fibrous substance. Here, the fibrous substance is a thin thread-like substance, and an arbitrary substance having a structure elongated like a natural fiber is preferable. By converting the PAS prepolymer to a high polymerization degree in the presence of the fibrous substance, a composite material structure composed of PAS and the fibrous substance can be easily prepared. Since such a structure is reinforced by a fibrous material, it tends to have superior mechanical properties, for example, compared to the case of PAS alone.

ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のＰＡＳプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。   Here, among the various fibrous materials, it is preferable to use reinforcing fibers made of long fibers, which makes it possible to highly reinforce PAS. In general, when creating a composite material structure composed of a resin and a fibrous substance, the resin and the fibrous substance tend to become poorer due to the high viscosity when the resin is melted. In many cases, composite materials cannot be produced or expected mechanical properties do not appear. Here, wetting is the physical state of the fluid material and the solid substrate so that substantially no air or other gas is trapped between the fluid material such as a molten resin and the solid substrate such as a fibrous compound. Means there is good and maintained contact. Here, the lower the viscosity of the fluid substance, the better the wetting with the fibrous substance. Since the viscosity of the PAS prepolymer of the present invention when melted is significantly lower than that of a general thermoplastic resin such as PAS, the wettability with the fibrous material tends to be good. After the PAS prepolymer and the fibrous material form good wetting, the PAS prepolymer is converted into a high degree of polymerization according to the PAS production method of the present invention, so that the fibrous material and the high degree of polymerization (polyarylene) It is possible to easily obtain the composite material structure in which the sulfide is formed with good wetting.

繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２ 、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。   As described above, it is preferable that the fibrous material is a reinforcing fiber composed of long fibers, and the reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. However, as the reinforcing fiber suitably used, generally, a high-performance reinforcing fiber is used. And fibers having good heat resistance and tensile strength. For example, the reinforcing fiber includes glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber. Among these, carbon fiber and graphite fiber, which have good specific strength and specific elastic modulus and have a great contribution to weight reduction, can be exemplified as the best. Any type of carbon fiber or graphite fiber can be used as the carbon fiber or graphite fiber depending on the application, but a high strength and high elongation carbon fiber having a tensile strength of 450 kgf / mm 2 and a tensile elongation of 1.6% or more. Is the most suitable. In the case of using long fiber-like reinforcing fibers, the length is preferably 5 cm or more. In the range of this length, it becomes easy to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material. Carbon fibers and graphite fibers may be used in combination with other reinforcing fibers. Moreover, the shape and arrangement | sequence of a reinforced fiber are not limited, For example, even if it is a single direction, a random direction, a sheet form, a mat form, a textile form, and a braid form, it can be used. In particular, for applications that require high specific strength and specific elastic modulus, an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable. Arrangements are also suitable for the present invention.

また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。   The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can also be performed in the presence of a filler. Examples of the filler include non-fibrous glass, non-fibrous carbon, and inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, and alumina.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。   The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.

＜ポリフェニレンスルフィド成分の分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィド成分の重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。 <Molecular weight measurement of polyphenylene sulfide component>
The weight average molecular weight of the polyphenylene sulfide component was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) which is a type of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: shodex UT-806M
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (slurry: about 0.2 wt%).

＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の定性定量分析はＨＰＬＣを用いて実施した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製 Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、ＬＣ―ＭＳによる分析及び、分取ＬＣでの分取物のＭＡＬＤＩ−ＭＳ，ＮＭＲ，ＩＲ測定により行い、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが本条件のＨＰＬＣ測定により定性定量できることを確認した。 <Analysis of cyclic polyphenylene sulfide>
Qualitative quantitative analysis of the cyclic polyphenylene sulfide compound was performed using HPLC. The measurement conditions for HPLC are shown below.
Apparatus: LC-10Avp series manufactured by Shimadzu Corporation Column: Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Detector: Photodiode array detector (wavelength 270 nm)
The structure of each component divided by HPLC was determined by LC-MS analysis and MALDI-MS, NMR, IR measurement of the fraction obtained by preparative LC, and cyclic units having 4 to 15 repeating units. It was confirmed that polyphenylene sulfide can be qualitatively determined by HPLC measurement under these conditions.

［実施例１］
＜反応組成物の調製＞
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付きオートクレーブにスルフィド化剤として４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９．８ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２３８モル）、有機極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３８ｇ（２．４０モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２４．９ｇ（１．３８モル）であり、スルフィド化剤のイオウ成分１ モル当たりの水の量は５．７５モルであった。また、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約０．９７Ｌであった。 [Example 1]
<Preparation of reaction composition>
In an autoclave with a stirrer made of SUS316, 28.1 g of a 48 wt% aqueous sodium hydrosulfide solution (0.241 mol as sodium hydrosulfide) as a sulfiding agent, 19.8 g of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (0 as sodium hydroxide) 238 mol), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 238 g (2.40 mol) was charged as an organic polar solvent. The amount of water contained in the raw material was 24.9 g (1.38 mol), and the amount of water per mol of the sulfur component of the sulfidizing agent was 5.75 mol. The amount of solvent per mole of sulfur component of the sulfiding agent was about 0.97 L.

オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２７．１ｇを得た。   A rectifying column containing a filler is attached to the upper part of the autoclave through a valve, and the mixture is gradually heated to 230 ° C. over about 3 hours while stirring at 240 rpm through nitrogen at normal pressure, and the liquid is removed. 1 g was obtained.

この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２３．４ｇ、ＮＭＰが３．７ｇであり、この段階では反応系内に水が１．５ｇ（０．０８３モル）、ＮＭＰが２３４ｇ（２．３６モル）残存していることが判った。なお、本脱液操作を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００４モルであった。   When the distillate was analyzed by gas chromatography, the composition of the distillate was 23.4 g of water and 3.7 g of NMP. At this stage, 1.5 g (0.083 mol) of water was contained in the reaction system, It was found that 234 g (2.36 mol) of NMP remained. The hydrogen sulfide scattered from the reaction system through this liquid removal operation was 0.004 mol.

脱液の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じた。次いで約１６０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３４．９ｇ（０．２３７モル）及びＮＭＰ３７７ｇ（３．８１モル）を加えて反応組成物の調製を行った。この段階における、反応系内の水分量は１．５ｇ，ＮＭＰ量は６１１ｇであり、イオウ成分１モル当たりの水分量は０．３５モル、ＮＭＰ量は２．５２Ｌであった。   After completion of liquid removal, the valve at the top of the autoclave was closed. Next, after cooling to about 160 ° C., 34.9 g (0.237 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 377 g (3.81 mol) of NMP were added to prepare a reaction composition. At this stage, the amount of water in the reaction system was 1.5 g, the amount of NMP was 611 g, the amount of water per mole of sulfur component was 0.35 mol, and the amount of NMP was 2.52 L.

＜反応混合物の調製＞
反応器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃まで６０分かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．４０ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで冷却した。 <Preparation of reaction mixture>
The reactor was sealed under nitrogen gas and heated to 250 ° C. over 60 minutes with stirring at 400 rpm. The pressure in the reactor at this stage was 0.40 MPa as a gauge pressure. After being kept at 250 ° C. for 2 hours, it was cooled to near room temperature.

得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９１％、反応組成物中のスルフィド化剤がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの収率は１７％であった。   As a result of analyzing the obtained contents by gas chromatography and high performance liquid chromatography, it is assumed that the consumption rate of monomer p-DCB is 91%, and that all sulfidizing agents in the reaction composition are converted to cyclic PAS. The yield of cyclic PAS was 17%.

得られた内容物を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はポリフェニレンスルフィドを主とする化合物であることが確認できた。また、固形分の分子量測定の結果、重量平均分子量が約８０００であることがわかり、これら分析結果より固形分は線状ポリフェニレンスルフィドを主成分とするものであることが確認できた。また、反応組成物中のスルフィド化剤がすべてポリフェニレンスルフィド成分に転化したと仮定した場合の、ポリフェニレンスルフィドの収率は９１％であった。さらに得られた固形分をＨＰＬＣにより分析した結果、固形分には繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出され、これらを合計量は、固形分中の重量分率で約１９％であることがわかった。   The obtained content was dispersed in a large excess of water to recover water-insoluble components and then dried to obtain a solid content. As a result of structural analysis by infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid content was a compound mainly composed of polyphenylene sulfide. Moreover, as a result of measuring the molecular weight of the solid content, it was found that the weight average molecular weight was about 8000. From these analysis results, it was confirmed that the solid content was mainly composed of linear polyphenylene sulfide. The yield of polyphenylene sulfide was 91% when all the sulfidizing agents in the reaction composition were assumed to be converted to polyphenylene sulfide components. Furthermore, as a result of analyzing the obtained solid content by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 15 repeating units was detected in the solid content, and the total amount was about 19% by weight fraction in the solid content. I found out.

これら分析より得られた内容物は、線状ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む反応混合物であることが確認できた。また、原料として仕込んだ成分と、前記脱液操作で除去された脱液成分の分析結果から、本反応混合物における有機極性溶媒と水の総量を基準とした水分率は０．２重量％であることがわかった。   The contents obtained from these analyzes were confirmed to be a reaction mixture containing linear polyarylene sulfide, cyclic polyarylene sulfide and an organic polar solvent. In addition, from the analysis results of the components charged as raw materials and the devolatilized components removed by the devolatilization operation, the water content based on the total amount of the organic polar solvent and water in the reaction mixture is 0.2% by weight. I understood it.

＜（ａ）反応混合物の固液分離＞
上記で得られた反応混合物２００ｇを分取し、３００ｍｌ容のフラスコに仕込んだ。上記分析結果からこの反応混合物には、線状ＰＰＳが５．７ｇ，環式ＰＰＳ（４〜１５量体）が１．３ｇ，ＮＭＰが１８２ｇ，水が０．４５ｇが少なくとも含まれるため、水を１５．４ｇ添加することでＮＭＰと水の総量を基準とした水分率を８．０重量％に調整した。 <(A) Solid-liquid separation of reaction mixture>
200 g of the reaction mixture obtained above was collected and charged into a 300 ml flask. From the above analysis results, this reaction mixture contains at least 5.7 g of linear PPS, 1.3 g of cyclic PPS (4 to 15 mer), 182 g of NMP, and 0.45 g of water. By adding 15.4 g, the moisture content based on the total amount of NMP and water was adjusted to 8.0% by weight.

フラスコ内を室温にて窒素置換した後、撹拌しながら１００℃に加温し、１００℃で約３０分保持した。あらかじめ１００℃に加熱しておいた、ステンレス製タンク付きフィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＫＳＴ−９０−ＵＨを使用，平均細孔直径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターをセット，有効濾過面積約４５平方センチメートル）に反応混合物を移液し、フィルターホルダーを密閉しホルダー内を窒素置換した後に、窒素にてホルダー内を０．３ＭＰａに加圧して固液分離を行ない濾液成分を約１８３ｇ得た。ここで固液分離に要した時間は約４分であった。   The inside of the flask was purged with nitrogen at room temperature, heated to 100 ° C. with stirring, and maintained at 100 ° C. for about 30 minutes. Reaction to a filter holder with a stainless steel tank (ADVANTEC KST-90-UH, PTFE membrane filter with an average pore diameter of 10 μm, effective filtration area of about 45 square centimeters) heated to 100 ° C in advance The mixture was transferred, the filter holder was sealed, and the inside of the holder was purged with nitrogen, and then the inside of the holder was pressurized to 0.3 MPa with nitrogen to perform solid-liquid separation to obtain about 183 g of a filtrate component. Here, the time required for the solid-liquid separation was about 4 minutes.

＜（ｂ）濾液成分からの環式ポリアリーレンスルフィドの分離＞
上記で得られた濾液成分１００ｇを分取して３００ｍｌフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。この際、常温では一部不溶成分が存在したが１００℃に到達した段階、さらに８０℃に冷却した段階で不溶部は認められなかった。 <(B) Separation of cyclic polyarylene sulfide from filtrate components>
100 g of the filtrate component obtained above was fractionated and charged into a 300 ml flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Next, the mixture was heated to 100 ° C. with stirring and then cooled to 80 ° C. At this time, some insoluble components were present at room temperature, but no insoluble portion was observed when the temperature reached 100 ° C., and further when cooled to 80 ° C.

ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、チューブポンプをもちいて水２２ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約３０ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して乾燥固体約０．７ｇを得た。   Subsequently, 22 g of water was slowly added dropwise over about 15 minutes using a tube pump while stirring at an internal temperature of 80 ° C. Here, the weight ratio of NMP to water in the filtrate mixture after completion of the dropwise addition of water was 75:25. In the addition of water to the filtrate, the temperature of the mixture decreases to about 75 ° C. along with the dropwise addition of water, and solids are gradually formed in the mixture. A slurry was obtained. The slurry was cooled to about 30 ° C. over about 1 hour with stirring, and then stirred at about 30 ° C. or lower for about 30 minutes, and then the obtained slurry was filtered with suction through a glass filter having an opening of 10 to 16 μm. The obtained solid content (including the mother liquor) was dispersed in about 30 g of water, stirred at 70 ° C. for 15 minutes, and then subjected to suction filtration with a glass filter in the same manner as described above, four times in total. The obtained solid was treated at 70 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer to obtain about 0.7 g of a dry solid.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出され、これらを合計量は、固形分中の重量分率で約９３重量％であることがわかった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 15 units was detected, and the total amount thereof was found to be about 93% by weight in the solid content.

［比較例１］
＜反応混合物の固液分離＞
実施例１と同様の反応混合物２００ｇを用いて、反応混合物に水を添加せずに固液分離した以外は、実施例１と同様に固液分離を行った（固液分離に処した反応混合物におけるＮＭＰと水の総量を基準とした水分率は０．２重量％）。固液分離に要した時間は約４０分であり、反応混合物への水の添加を行わず、反応混合物における水分率が本発明の条件と異なる場合には、きわめて固液分離性に劣ることが判明した。 [Comparative Example 1]
<Solid-liquid separation of reaction mixture>
Solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1 except that 200 g of the same reaction mixture as in Example 1 was used for solid-liquid separation without adding water to the reaction mixture (reaction mixture subjected to solid-liquid separation). The water content based on the total amount of NMP and water is 0.2% by weight). The time required for the solid-liquid separation is about 40 minutes, and when the water content in the reaction mixture is different from the conditions of the present invention without adding water to the reaction mixture, the solid-liquid separation property may be extremely inferior. found.

＜濾液成分からの環式ポリアリーレンスルフィドの分離＞
上記で得られた濾液成分を１００ｇ分取して、実施例１と同様の条件で環式ポリアリーレンスルフィドの回収を行い、乾燥固体約０．７ｇを得た。 <Separation of cyclic polyarylene sulfide from filtrate components>
100 g of the filtrate component obtained above was collected, and cyclic polyarylene sulfide was recovered under the same conditions as in Example 1 to obtain about 0.7 g of a dry solid.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出されたが、これらを合計量は、固形分中の重量分率で約８５重量％と低いことがわかり、環式ポリフェニレンスルフィド以外の不純物成分が多く含まれていることがわかった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 15 units was detected, and it was found that the total amount was as low as about 85% by weight in the solid content. It was found that many impurity components other than the formula polyphenylene sulfide were contained.

実施例１と比較例１の比較より、本発明の特徴である反応混合物への水の添加を行い、水分率を本発明の範囲内とすることで、固液分離における分離性を著しく向上できるのみならず、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかる。   From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, by adding water to the reaction mixture, which is a feature of the present invention, and making the moisture content within the range of the present invention, the separability in solid-liquid separation can be remarkably improved. It can be seen that a high-purity cyclic polyarylene sulfide is obtained.

Claims (10)

少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機アミド溶媒からなる反応組成物を反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機アミド溶媒を含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、（ａ）反応混合物中の有機アミド溶媒と水の総量を基準として水分率が５〜１５重量％になるように水を添加して２００メッシュ（目開き７４μｍ）よりも孔径の小さい濾材を用いて固液分離に処することで濾液成分を得て、ついで（ｂ）得られた濾液成分から環式ポリアリーレンスルフィドを分離することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 A cyclic polyarylene from a reaction mixture containing at least a linear polyarylene sulfide, a cyclic polyarylene sulfide and an organic amide solvent obtained by reacting a reaction composition comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic amide solvent A method for recovering sulfide, wherein (a) water is added so that the water content is 5 to 15% by weight based on the total amount of organic amide solvent and water in the reaction mixture, and 200 mesh (opening 74 μm). A cyclic polyarylene sulfide is obtained by obtaining a filtrate component by subjecting it to solid-liquid separation using a filter medium having a smaller pore diameter , and then (b) separating the cyclic polyarylene sulfide from the obtained filtrate component Recovery method. 少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機アミド溶媒からなる反応組成物が、組成物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機アミド溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 The reaction composition comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic amide solvent contains 1.25 liters to 50 liters of an organic amide solvent with respect to 1 mol of a sulfur component in the composition. The method for recovering a cyclic polyarylene sulfide according to claim 1. 反応組成物が線状ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 The method for recovering a cyclic polyarylene sulfide according to claim 1 or 2, wherein the reaction composition contains a linear polyarylene sulfide. 固液分離を有機アミド溶媒の常圧における沸点以下１０℃以上の温度領域で行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 The method for recovering cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid-liquid separation is carried out in a temperature range of 10 ° C or higher at a normal pressure of the organic amide solvent . 固液分離を５０℃以上で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 The method for recovering cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid-liquid separation is performed at 50 ° C or higher. 反応混合物中の環式ポリアリーレンスルフィドが下記式（１）で表される化合物であって、式中Ａｒはアリーレン基、ｍの値が４〜５０の混合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。

The cyclic polyarylene sulfide in the reaction mixture is a compound represented by the following formula (1), wherein Ar is an arylene group, and m is a mixture having a value of 4 to 50. To 5. The method for recovering cyclic polyarylene sulfide according to any one of items 1 to 5 .

濾液成分に水を加えることで濾液中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド成分の５０重量％以上を固形分として分離して回収することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 The ring according to any one of claims 1 to 6 , wherein 50% by weight or more of the cyclic polyarylene sulfide component contained in the filtrate is separated and recovered as a solid content by adding water to the filtrate component. Method for recovering polyarylene sulfide of formula 濾液成分に水を加えた後に、濾液中の有機アミド溶媒重量を基準とした濾液中の水の重量が、有機アミド溶媒重量以下であることを特徴とする請求項７に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 After adding water to the filtrate component, the weight of water in the filtrate relative to the organic amide solvent by weight in the filtrate are cyclic of claim 7, characterized in that less organic amide solvent weight polyarylene Method for recovering sulfide. 水を加える温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 The method for recovering cyclic polyarylene sulfide according to claim 7 or 8 , wherein the temperature at which water is added is 50 ° C or higher. 水を加えた後、５０℃未満に冷却した後に環式ポリアリーレンスルフィドの分離を行うことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。 The method for recovering a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 7 to 9 , wherein the cyclic polyarylene sulfide is separated after adding water and then cooling to less than 50 ° C.

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