JP2015110758A - Method for producing cyclic polyarylene sulfide - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recovering a high-purity cyclic polyarylene sulfide easily and efficiently.SOLUTION: Provided is a method for recovering a cyclic polyarylene sulfide by removing an organic polar solvent from a filtrate (B) obtained by solid-liquid separation of a reaction mixture (A) in a temperature range equal to or less than the boiling point of the organic polar solvent under atmospheric pressure, the reaction mixture (A) being obtained by contacting and reacting at least a sulfidation agent and a dihalogenated aromatic compound in the organic polar solvent.

Description

本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡便に効率よく回収する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a cyclic polyarylene sulfide. More specifically, the present invention relates to a method for easily and efficiently recovering a high-purity cyclic polyarylene sulfide.

芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性、すなわちその構造に由来する特異性により、近年注目を集めている。具体的には、高機能材料用途や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての活用や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用などが期待されている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。   Aromatic cyclic compounds have attracted attention in recent years due to the properties resulting from their cyclicity, ie, the specificity derived from their structure. Specifically, it is an effective monomer for use in high-functional material applications and functional materials, for example, as a compound having inclusion ability, and for the synthesis of high-molecular-weight linear polymers by ring-opening polymerization. It is expected to be used as Cyclic polyarylene sulfide (hereinafter, polyarylene sulfide may be abbreviated as PAS) also belongs to the category of aromatic cyclic compounds and is a notable compound as described above.

環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法としては、たとえばジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄することで得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（たとえば特許文献１参照。）。しかしながら、該方法では、ポリフェニレンスルフィドを重合する工程、ポリフェニレンスルフィドを回収する工程、ポリフェニレンスルフィドを精製する工程、さらに、得られたポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを抽出する工程が必須の非常に煩雑な方法を必要とする。さらに、この方法では抽出液の飽和溶液部分から環式ポリフェニレンスルフィドオリゴマーを回収しているため、得られる環式ポリフェニレンスルフィドは繰り返し単位数７〜１５に限定されたものであり、繰り返し単位数７未満の成分は回収することができず、また、環式ポリフェニレンスルフィドが極微量しか得られないという問題があった。   As a method for recovering the cyclic polyarylene sulfide, for example, p-dichlorobenzene as a dihalogenated aromatic compound and sodium sulfide as an alkali metal sulfide are reacted in an organic polar solvent N-methyl-2-pyrrolidone. There is disclosed a method for recovering polyphenylene sulfide obtained by washing with water after removing the solvent under heating and reduced pressure from a saturated solution portion of the extract obtained by extraction with methylene chloride (for example, Patent Documents). 1). However, in this method, a step of polymerizing polyphenylene sulfide, a step of recovering polyphenylene sulfide, a step of purifying polyphenylene sulfide, and a step of extracting cyclic polyphenylene sulfide from the obtained polyphenylene sulfide are very complicated. Need a way. Furthermore, in this method, since the cyclic polyphenylene sulfide oligomer is recovered from the saturated solution portion of the extract, the obtained cyclic polyphenylene sulfide is limited to the number of repeating units of 7 to 15, and the number of repeating units is less than 7. This component cannot be recovered, and there is a problem that only a very small amount of cyclic polyphenylene sulfide can be obtained.

環式ポリアリーレンスルフィドとして繰り返し単位数７未満のものを得る方法としては、架橋タイプのポリフェニレンスルフィド樹脂をクロロホルムで抽出して得られた抽出液を冷却することで、高純度のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されている（たとえば特許文献２参照。）。この方法も上記特許同様に、高純度のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得るためには、ポリフェニレンスルフィドを重合する工程、ポリフェニレンスルフィドを回収する工程、ポリフェニレンスルフィドを精製する工程、さらに得られたポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを抽出する工程が必須となる。また、この方法では、抽出液を冷却することで繰り返し単位数６の環式ポリアリーレンスルフィドが単結晶として得られると推測され、繰り返し単位数が６以外の成分は回収することができないため、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは極微量であるという問題があった。   As a method for obtaining a cyclic polyarylene sulfide having a number of repeating units of less than 7, a high-purity cyclohexa (p-phenylene) is obtained by cooling an extract obtained by extracting a cross-linked polyphenylene sulfide resin with chloroform. A method for obtaining a sulfide is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this method, as in the above patent, in order to obtain high-purity cyclohexa (p-phenylene sulfide), a step of polymerizing polyphenylene sulfide, a step of recovering polyphenylene sulfide, a step of purifying polyphenylene sulfide, and the obtained polyphenylene A step of extracting cyclic polyphenylene sulfide from sulfide is essential. In this method, it is presumed that the cyclic polyarylene sulfide having 6 repeating units is obtained as a single crystal by cooling the extract, and components other than 6 repeating units cannot be recovered. There was a problem that the amount of cyclic polyarylene sulfide obtained was extremely small.

有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得られた反応混合物から、固液分離によりポリフェニレンスルフィドオリゴマーを得る方法としては、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒中で反応させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂を重合後、反応液を２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィオリゴマーを含む反応液から顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を取り除き、ポリフェニレンスルフィドオリゴマーを含む回収スラリーを得て、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄することにより回収する方法が開示されている（たとえば特許文献３参照。）。該方法における固液分離では、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを取り除くことを目的としており、用いている濾材の孔径は１０メッシュ（目開き１．６５１ｍｍ）〜２００メッシュ（目開き７４μｍ）の範囲内と非常に大きく、固液分離操作により分離された液体成分も完全な溶液状態ではなく、スラリー状態で回収していると記載されている。該特許文献には、環式ポリアリーレンスルフィドについては何ら言及されていないが、前述の理由より、固液分離により回収されたこのスラリーには、多くの線状ポリフェニレンスルフィドが含まれており、スラリーから回収したポリフェニレンスルフィド混合物中の環式ポリフェニレンスルフィドの量は非常に少ないことが予想できる。   As a method for obtaining a polyphenylene sulfide oligomer by solid-liquid separation from a reaction mixture obtained by reacting a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent, a polyhalogenated fragrance represented by p-dichlorobenzene is used. After reacting an alkali metal sulfide typified by a group compound, sodium sulfide in an organic polar solvent typified by N-methyl-2-pyrrolidone and polymerizing a polyphenylene sulfide resin, the reaction solution is cooled to 220 ° C. or lower. Remove the granular polyphenylene sulfide resin from the reaction solution containing at least granular polyphenylene sulfide resin and polyphenylene sulfi oligomer, and obtain a recovered slurry containing polyphenylene sulfide oligomer, and then remove the solvent under heating and reduced pressure. After washing with water Method for recovering is disclosed (for example, see Patent Document 3.). The solid-liquid separation in this method is intended to remove granular polyphenylene sulfide, and the pore size of the filter medium used is extremely within the range of 10 mesh (aperture 1.651 mm) to 200 mesh (aperture 74 μm). In particular, it is described that the liquid component separated by the solid-liquid separation operation is also recovered in a slurry state rather than a complete solution state. The patent document does not mention anything about cyclic polyarylene sulfide, but for the reasons described above, this slurry recovered by solid-liquid separation contains a lot of linear polyphenylene sulfide. The amount of cyclic polyphenylene sulfide in the polyphenylene sulfide mixture recovered from can be expected to be very small.

また、前述の特許文献と類似の固液分離による方法で回収したポリアリーレンスルフィド混合物から、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、少なくとも線状のポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている（たとえば特許文献４参照。）。該方法では、確かに純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得られるものの、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、ポリアリーレンスルフィドを重合する工程、ポリアリーレンスルフィド混合物を回収する工程、ポリアリーレンスルフィド混合物を精製する工程、さらにポリアリーレンスルフィド混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを抽出する工程が必須となり、非常に煩雑であると言える。   Further, as a method for obtaining a high-purity cyclic polyarylene sulfide from a polyarylene sulfide mixture recovered by a solid-liquid separation method similar to the above-mentioned patent document, at least linear polyarylene sulfide and cyclic polyarylene sulfide are used. A method of preparing a solution containing a cyclic polyarylene sulfide by contacting a polyarylene sulfide mixture containing a cyclic polyarylene sulfide with a solvent capable of dissolving the cyclic polyarylene sulfide and then obtaining the cyclic polyarylene sulfide from the solution is disclosed. (For example, refer to Patent Document 4). In this method, although a highly pure cyclic polyarylene sulfide can be obtained, in order to obtain a highly pure cyclic polyarylene sulfide, a step of polymerizing the polyarylene sulfide, a step of recovering the polyarylene sulfide mixture, The step of purifying the polyarylene sulfide mixture and the step of extracting the cyclic polyarylene sulfide from the polyarylene sulfide mixture are essential, and can be said to be very complicated.

環式ポリアリーレンスルフィドの別の製造方法としては、たとえばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（たとえば特許文献５参照。）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法では超希釈条件で反応を行うことが必須とされており、反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドはごくわずかであり、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では課題の多い方法であった。また、該方法では、重合が終了した反応液から環状ポリアリーレンスルフィド混合物を回収する方法として、塩酸酸性メタノール溶液に滴下し、析出した固体成分を回収、得られた固体成分を水酸化カリウム水溶液で洗浄後、さらにメタノールで数回洗浄を行うという方法を行なっている。この方法をプロセス的に充分に経済的なものにするためには、重合溶媒であるジクロロメタンとメタノールの両方を回収する必要がある。しかしながら、沸点が４０℃のジクロロメタンを沸点が６５℃のメタノールから、安価な方法で、定量的に、しかも純粋な形態で回収するのは困難であることは容易に想像できる。   As another method for producing a cyclic polyarylene sulfide, for example, a method of oxidative polymerization of a diaryl disulfide compound under ultra-dilution conditions has been proposed (see, for example, Patent Document 5). In this method, it is presumed that cyclic polyarylene sulfide is produced with high selectivity, and that only a small amount of linear polyarylene sulfide is produced, and it is considered that cyclic polyarylene sulfide is obtained in high yield. However, in this method, it is essential to carry out the reaction under ultra-dilution conditions, and the amount of cyclic polyarylene sulfide obtained per unit volume of the reaction vessel is very small, and cyclic polyarylene sulfide can be obtained efficiently. From this point of view, it was a method with many problems. Further, in this method, as a method for recovering the cyclic polyarylene sulfide mixture from the reaction liquid after the completion of polymerization, it is dropped into hydrochloric acid acidic methanol solution, the precipitated solid component is recovered, and the obtained solid component is recovered with an aqueous potassium hydroxide solution. After washing, a method of washing several times with methanol is performed. In order to make this process sufficiently economical in process, it is necessary to recover both the polymerization solvents dichloromethane and methanol. However, it can be easily imagined that it is difficult to recover a dichloromethane having a boiling point of 40 ° C. from methanol having a boiling point of 65 ° C. in an inexpensive manner quantitatively and in a pure form.

上記技術より簡便に純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法として、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を固液分離して、得られる濾液から有機極性溶媒を除去する方法が開示されている（たとえば特許文献６参照。）。該方法では反応混合物の固液分離と、濾液からの有機極性溶媒を除去のみと工程が簡略化されてはいるが、純度の高いポリアリーレンスルフィドを得るためには、固液分離で線状ポリアリーレンスルフィドの濾材透過を低減するため、用いる濾材の細孔直径が小さい方が好ましいことから、濾材が高価になる上、目詰まりし易い傾向にあり、繰り返し使用する場合には濾材洗浄の頻度が高くなるなど、工業プロセス化には更なる改善が求められていた。   As a method of recovering highly pure cyclic polyarylene sulfide more easily than the above technique, linear polyarylene sulfide obtained by reacting a sulfiding agent and a dihalogenated aromatic compound in contact with an organic polar solvent and cyclic A method of solid-liquid separation of a reaction mixture containing polyarylene sulfide and removing an organic polar solvent from the obtained filtrate is disclosed (for example, see Patent Document 6). In this method, the process is simplified only by solid-liquid separation of the reaction mixture and removal of the organic polar solvent from the filtrate. However, in order to obtain a polyarylene sulfide having a high purity, solid-liquid separation is performed by solid-liquid separation. In order to reduce the permeation of the arylene sulfide through the filter medium, it is preferable that the pore diameter of the filter medium to be used is small. Therefore, the filter medium is expensive and tends to be clogged. For example, further improvement was required for industrialization.

特開平０５−１６３３４９号公報JP 05-163349 A 特開平１０−０７７４０８号公報JP-A-10-077408 特開２００７−００２１７２号公報JP 2007-002172 A 特開２００７−２３１２５５号公報JP 2007-231255 A 特開平１１−０１２３５９号公報JP-A-11-012359 特開２００９−１４９８６３号公報JP 2009-149863 A

本発明は、上記従来技術の課題を解決し、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡易に効率よく回収する方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for easily and efficiently recovering a high-purity cyclic polyarylene sulfide.

本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
［１］有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物（Ａ）を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で、ケーク濾過により固液分離することにより得られた濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去して環式ポリアリーレンスルフィドを回収する環式ポリアリーレンスルフィドの方法。
［２］前記固液分離に用いる濾材の細孔直径または目開きが１０μｍ超、７４μｍ未満である前記［１］記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］前記固液分離に用いる濾材が通気性１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上、５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下の瀘布である前記［１］記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］前記反応混合物（Ａ）を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化後に濾液（Ｂ）を回収する前記［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］記反応混合物（Ａ）の一部を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化するまで濾液を濾過器に戻して通じる操作を繰り返して基礎ケークを形成後、さらに残りの前記反応混合物（Ａ）を濾過器に通じ、濾液（Ｂ）を得る前記［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］前記ケーク濾過におけるケークの主成分が線状ＰＡＳである前記［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］前記固液分離において濾過器に前記反応混合物（Ａ）のみを通じる前記［１］から［６］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［８］固液分離を１５０℃未満の温度領域で行なう前記［１］から［７］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［９］有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に、スルフィド化剤のイオウ原子１モル対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上１０リットル以下用いる前記［１］から［８］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１０］有機極性溶媒が有機アミド溶媒である前記［１］から［９］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１１］固液分離を不活性ガス雰囲気下で行なう前記［１］から［１０］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The present invention employs the following means in order to solve such problems.
That is, the present invention
[1] An organic polar solvent comprising a reaction mixture (A) containing at least a linear polyarylene sulfide and a cyclic polyarylene sulfide obtained by contacting at least a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent. Of cyclic polyarylene sulfide by recovering cyclic polyarylene sulfide by removing organic polar solvent from filtrate (B) obtained by solid-liquid separation by cake filtration in a temperature range below the boiling point at normal pressure .
[2] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide as described in [1] above, wherein the filter medium used for the solid-liquid separation has a pore diameter or opening of more than 10 μm and less than 74 μm.
[3] The production of the cyclic polyarylene sulfide according to [1], wherein the filter medium used for the solid-liquid separation is a cloth having a permeability of 1 cubic centimeter / (square centimeter · second) to 50 cubic centimeter / second (square centimeter · second). Method.
[4] The reaction mixture (A) is passed through a filter provided with a filter medium, and the filtrate (B) is recovered after the discharged filtrate is clarified. A process for producing cyclic polyarylene sulfide.
[5] After a part of the reaction mixture (A) is passed through a filter equipped with a filter medium and the filtrate is returned to the filter until the discharged filtrate is clarified, a basic cake is formed. The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [4], wherein the remaining reaction mixture (A) is further passed through a filter to obtain a filtrate (B).
[6] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [5], wherein a main component of the cake in the cake filtration is linear PAS.
[7] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [6], wherein only the reaction mixture (A) is passed through a filter in the solid-liquid separation.
[8] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [7], wherein the solid-liquid separation is performed in a temperature range of less than 150 ° C.
[9] When at least the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other in the organic polar solvent for the reaction, the organic polar solvent is used in an amount of 1.25 to 10 liters per 1 mol of the sulfur atom of the sulfiding agent. The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [8].
[10] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [9], wherein the organic polar solvent is an organic amide solvent.
[11] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [10], wherein the solid-liquid separation is performed in an inert gas atmosphere.

本発明によれば、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡便に効率よく回収する方法が提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of collect | recovering highly purified cyclic polyarylene sulfide simply and efficiently can be provided.

以下に、本発明実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

（１）スルフィド化剤
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。 (1) Sulfiding agent The sulfiding agent used in the embodiment of the present invention may be any one that can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound, such as an alkali metal sulfide, an alkali metal hydrosulfide, and An example is hydrogen sulfide.

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。   Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more of these. Of these, lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable, and sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides. The aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since generally available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferred to use such forms of alkali metal sulfides.

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。   Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and a mixture of two or more thereof. Of these, lithium hydrosulfide and / or sodium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is more preferably used.

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。   Moreover, the alkali metal sulfide produced | generated in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared by previously contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used in the form of compounds selected from hydrates, aqueous mixtures, and anhydrides. Hydrates or aqueous mixtures are preferred from the standpoint of availability and cost.

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。   Furthermore, alkali metal sulfides generated in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Further, alkali metal sulfides prepared by previously contacting alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used. Hydrogen sulfide can be used in any form of gas, liquid, and aqueous solution.

本発明の実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。   In the embodiment of the present invention, the amount of the sulfidizing agent is determined based on the actual charge amount when a partial loss of the sulfidizing agent occurs before the start of the reaction with the dihalogenated aromatic compound due to dehydration operation or the like. It shall mean the remaining amount after deduction.

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。   An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more of these. Specific examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide, and sodium hydroxide is preferably used.

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、１．５０モル以下とすることができ、好ましくは１．２５モル以下であり、更に好ましくは１．２００モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、３．０モル以下とすることができ、好ましくは２．５０モル以下であり、更に好ましくは２．４０モル以下である。   When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used can be 0.95 mol or more, preferably 1.00 mol or more, more preferably 1.005 mol, per 1 mol of alkali metal hydrosulfide. That's it. Moreover, it can be 1.50 mol or less, Preferably it is 1.25 mol or less, More preferably, it is 1.200 mol or less. When hydrogen sulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used can be 2.0 mol or more, preferably 2.01 mol or more, more preferably 2.04 mol or more with respect to 1 mol of hydrogen sulfide. . Moreover, it can be 3.0 mol or less, Preferably it is 2.50 mol or less, More preferably, it is 2.40 mol or less.

（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ポリアリーレンスルフィド共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。 (2) Dihalogenated aromatic compound The dihalogenated aromatic compound used in the embodiment of the present invention is an aromatic compound having an arylene group which is a divalent group of an aromatic ring and two halogeno groups. One mole of the dihalogenated aromatic compound has 1 mole of an arylene unit and 2 moles of a halogeno group. For example, compounds having a phenylene group that is a divalent group of a benzene ring as an arylene group and two halogeno groups include p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o-dibromo. Mention may be made of dihalogenated benzenes such as benzene, m-dibromobenzene, 1-bromo-4-chlorobenzene, and 1-bromo-3-chlorobenzene. Further, examples of the dihalogenated aromatic compound include 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, and 1,3-dimethyl. Mention may also be made of compounds containing substituents other than halogen, such as -2,5-dichlorobenzene and 3,5-dichlorobenzoic acid. Especially, the dihalogenated aromatic compound which has p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene as a main component is preferable. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of p-dichlorobenzene. It is also possible to use a combination of two or more different dihalogenated aromatic compounds in order to obtain a cyclic polyarylene sulfide copolymer.

（３）有機極性溶媒
本発明では有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。 (3) Organic polar solvent Although an organic polar solvent is used in the present invention, an organic amide solvent is particularly preferable. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, An aprotic organic solvent typified by 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, etc., and a mixture thereof, have a stable reaction. It is preferably used because it is expensive. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used.

（４）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物が例示できる。 (4) Cyclic polyarylene sulfide The cyclic polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention is a cyclic compound having a repeating unit of the formula-(Ar-S)-as a main constituent unit, preferably the repeating unit. Can be exemplified by compounds such as the following general formula (A) containing 80 mol% or more.

ここでＡｒとしては式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。   Ar can be exemplified by units represented by formula (B) to formula (M), among which formula (B) to formula (K) are preferable, and formula (B) and formula (C) are more preferable. The formula (B) is particularly preferred.

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be.)

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be.)

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。 (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be good).

なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位   In the cyclic polyarylene sulfide, the repeating units such as the above formulas (B) to (M) may be included at random, may be included as a block, or may be any mixture thereof. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferred cyclic polyarylene sulfides include p-phenylene sulfide units as the main structural unit.

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。 Is a cyclic polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more.

環式ポリアリーレンスルフィドの前記式（Ａ）中の繰り返し数ｍに特に制限はないが４〜５０の混合物が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜２０が更に好ましい。
後述するように環式ポリアリーレンスルフィドを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料として高分子量のポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料として得られる高分子量のポリアリーレンスルフィドを、単にポリアリーレンスルフィドまたはＰＡＳとも呼ぶ）を製造する場合には、このポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱を、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融する温度で行うことが望ましく、これにより効率良くポリアリーレンスルフィドが得られることとなる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the repeating number m in the said Formula (A) of cyclic polyarylene sulfide, The mixture of 4-50 is preferable, 4-25 are more preferable, and 4-20 are still more preferable.
As described later, a polyarylene sulfide prepolymer containing a cyclic polyarylene sulfide is used as a raw material and a high molecular weight polyarylene sulfide (hereinafter, a high molecular weight polyarylene sulfide obtained using a polyarylene sulfide prepolymer as a raw material is simply referred to as polyarylene. (Also referred to as sulfide or PAS), it is desirable to heat the polyarylene sulfide prepolymer at a temperature at which the polyarylene sulfide prepolymer melts, and this allows the polyarylene sulfide to be obtained efficiently. Become.

ここで環式ポリアリーレンスルフィドの繰り返し数ｍが前記範囲の場合には、環式ＰＡＳの溶融温度が２７５℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５５℃以下になる傾向がある。そのため、このような環式ＰＡＳを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度もこれに応じて低温化する傾向がある。従って、環式ＰＡＳのｍの範囲が前述の範囲の場合には、ポリアリーレンスルフィドの製造に際し、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱温度を低く設定することが可能となるため望ましい。なおここで環式ＰＡＳ及びポリアリーレンスルフィドの融解温度とは、示唆走査熱量計にて、５０℃で１分保持後に、走査速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した際に観察される吸熱ピークのピーク温度のことを示す。   Here, when the cyclic polyarylene sulfide repeat number m is in the above range, the cyclic PAS tends to have a melting temperature of 275 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 255 ° C. or lower. Therefore, the melting temperature of such a polyarylene sulfide prepolymer containing cyclic PAS also tends to be lowered accordingly. Therefore, when the range of m of the cyclic PAS is in the above range, it is desirable that the heating temperature of the polyarylene sulfide prepolymer can be set low in the production of the polyarylene sulfide. Here, the melting temperature of cyclic PAS and polyarylene sulfide is the endotherm observed when the temperature is raised to 360 ° C. at a scanning rate of 20 ° C./min after holding at 50 ° C. for 1 minute with a suggested scanning calorimeter. Indicates the peak temperature of the peak.

また、本発明の実施形態における環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低く、融解に要する熱量も小さくなる傾向があるため好ましい。また、本発明の実施形態の環式ポリアリーレンスルフィドにおいて、環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する前記式（Ａ）のｍ＝６の環式ＰＡＳの含有量（［ｍ＝６の環式ＰＡＳ（重量）］／［環式ＰＡＳ混合物（重量）］×１００（％））は５０重量％未満であることが好ましく、４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましい。ここで例えば特許文献特開平１０−７７４０８号公報には環式ＰＡＳのＡｒがパラフェニレンスルフィド単位であって繰り返し数ｍが６のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されているが、このｍ＝６の環式ＰＡＳは３４８℃に融解ピーク温度を有するとされ、このような環式ＰＡＳを加工する際には極めて高い加工温度が必要となる。   The cyclic polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention may be either a single compound having a single repeating number or a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different repeating numbers, but cyclic compounds having different repeating numbers. A mixture of polyarylene sulfides is preferred because it has a lower melting solution temperature and a smaller amount of heat required for melting than a single compound having a single repeating number. In the cyclic polyarylene sulfide of the embodiment of the present invention, the content of the cyclic PAS of m = 6 of the above formula (A) with respect to the total amount of the cyclic polyarylene sulfide ([cyclic PAS of m = 6 (weight) )] / [Cyclic PAS mixture (weight)] × 100 (%)) is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, and even more preferably less than 30% by weight. Here, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-77408 discloses a method of obtaining cyclohexa (p-phenylene sulfide) in which Ar in the cyclic PAS is a paraphenylene sulfide unit and the repeating number m is 6. This cyclic PAS with m = 6 is said to have a melting peak temperature at 348 ° C., and an extremely high processing temperature is required when processing such a cyclic PAS.

従って、環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いてポリアリーレンスルフィドを製造する場合において、加熱に必要な温度をより低い温度にしうるとの観点から本発明の実施形態の環式ＰＡＳにおいては、特に前記式（Ａ）のｍ＝６の環式ＰＡＳの含有量を先述の範囲とすることが好ましい。同様にポリアリーレンスルフィドの製造する場合における溶融加工温度をより低い温度にしうるとの観点から、本発明の実施形態では環式ＰＡＳとして異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物を用いることが好ましいことは前述したとおりである。ここで、環式ＰＡＳ混合物に含まれる環式ＰＡＳのうち前記式（Ａ）のｍが４〜１３の環式ＰＡＳの総量を１００重量％とした場合に、ｍが５〜８の環式ＰＡＳをそれぞれ５重量％以上含む環式ＰＡＳ混合物を用いることが好ましく、ｍが５〜８の環式ＰＡＳをそれぞれ７重量％以上含む環式ＰＡＳ混合物を用いることがより好ましい。このような組成比の環式ＰＡＳ混合物は特に融解ピーク温度が低くなり、且つ融解熱量も小さくなる傾向にあり溶融温度の低下の観点で特に好ましい。   Therefore, in the case of producing polyarylene sulfide using a polyarylene sulfide prepolymer containing cyclic polyarylene sulfide, the cyclic PAS according to the embodiment of the present invention can be used from the viewpoint that the temperature required for heating can be lowered. In particular, it is preferable that the content of the cyclic PAS of m = 6 in the formula (A) is in the above-mentioned range. Similarly, from the viewpoint that the melt processing temperature in the production of polyarylene sulfide can be lowered, in the embodiment of the present invention, a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different repeating numbers may be used as cyclic PAS. Preferred is as described above. Here, in the cyclic PAS contained in the cyclic PAS mixture, when the total amount of cyclic PAS in which m in the formula (A) is 4 to 13 is 100% by weight, the cyclic PAS in which m is 5 to 8 It is preferable to use a cyclic PAS mixture containing 5% by weight or more of each, and it is more preferable to use a cyclic PAS mixture containing 7% by weight or more of cyclic PAS having m of 5 to 8. A cyclic PAS mixture having such a composition ratio is particularly preferred from the viewpoint of lowering the melting temperature because the melting peak temperature tends to be low and the heat of fusion tends to be small.

なおここで、環式ＰＡＳ混合物における環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する繰り返し数ｍの異なる環式ＰＡＳの各々の含有率は、環式ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際に環式ＰＡＳに帰属される全ピーク面積に対する、所望するｍ数を有する環式ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。   Here, the content of each cyclic PAS having a different number of repetitions m with respect to the total amount of cyclic polyarylene sulfide in the cyclic PAS mixture was divided into components by high performance liquid chromatography equipped with a UV detector. The ratio of the peak area attributed to the single cyclic PAS having the desired m number to the total peak area attributed to the cyclic PAS can be obtained. In addition, the qualitative characteristics of each peak divided into components by this high performance liquid chromatography can be obtained by separating each peak by preparative liquid chromatography and performing an absorption spectrum or mass analysis in infrared spectroscopic analysis.

（５）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態における線状ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては前記の式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。 (5) Linear polyarylene sulfide The linear polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention preferably has a repeating unit of the formula: — (Ar—S) — as the main constituent unit, and preferably 80 mol% or more of the repeating unit. It contains a linear homopolymer or a linear copolymer. Ar includes units represented by the above formulas (B) to (M), among which the formula (A) is particularly preferable.

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｑ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−であらわされる主要構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。   As long as this repeating unit is a main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (N) to (Q). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of the main structural unit represented by-(Ar-S)-.

また、本発明の実施形態における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。   Further, the linear PAS in the embodiment of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位   Typical examples thereof include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers thereof, and mixtures thereof. A particularly preferred linear PAS is a p-phenylene sulfide unit as the main structural unit of the polymer.

を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、およびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。 Of polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS), polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfide ketone.

本発明では後述のとおり、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させることにより、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの反応混合物（Ａ）を得る。ここで本発明の実施形態において生成する線状ＰＡＳの分子量に特に制限はないが、一般的なＰＡＳの重量平均分子量としては１，０００〜１，０００，０００が例示でき、また、本発明の実施形態において生成する線状ＰＡＳの重量平均分子量は２，５００〜５００，０００の範囲である傾向があり、５，０００〜１００，０００の範囲である傾向が強い。   In the present invention, as described later, a reaction mixture (A) of cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide is obtained by contacting at least a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent. . Here, the molecular weight of the linear PAS produced in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight of a general PAS can be exemplified as 1,000 to 1,000,000. The weight average molecular weight of the linear PAS produced in the embodiment tends to be in the range of 2,500 to 500,000, and tends to be in the range of 5,000 to 100,000.

ここで、一般に重量平均分子量が高いほど、線状ＰＡＳとしての特性が強く発現し、有機極性溶媒に対する溶解性が低くなるため、後述する本発明における固液分離での分離性に優れ、得られる環式ＰＡＳは高純度になる傾向がある。したがって、本発明における線状ＰＡＳの重量平均分子量について上限は特にないが、下限としては４，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上がさらに好ましく、７，０００以上であることが殊更好ましい。   Here, generally, the higher the weight average molecular weight, the stronger the characteristics as linear PAS and the lower the solubility in organic polar solvents. Cyclic PAS tends to be highly pure. Therefore, there is no particular upper limit on the weight average molecular weight of the linear PAS in the present invention, but the lower limit is preferably 4,000 or more, more preferably 5,000 or more, further preferably 6,000 or more, and 7,000 or more. It is particularly preferred that it is present.

（６）反応混合物（Ａ）の調製方法
本発明では環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法に先立ち、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物（Ａ）を得る。反応混合物（Ａ）は後述するケーク濾過による固液分離ができれば、含まれる線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドの含有量や組成は特に制限はなく、その調製についてもいかなる方法も採用できる。 (6) Preparation method of reaction mixture (A) In the present invention, prior to the method for recovering cyclic polyarylene sulfide, at least obtained by contacting at least a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent. A reaction mixture (A) containing linear polyarylene sulfide and cyclic polyarylene sulfide is obtained. As long as the reaction mixture (A) can be subjected to solid-liquid separation by cake filtration described later, the content and composition of the linear polyarylene sulfide and cyclic polyarylene sulfide contained are not particularly limited, and any method can be adopted for the preparation thereof. .

以下に本発明において反応混合物（Ａ）の調製に関する好ましい態様について詳述する。   In the following, preferred embodiments relating to the preparation of the reaction mixture (A) in the present invention will be described in detail.

本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物は全量を一度に反応させてもよく、また、例えば国際公開第２０１３／０６１５６１号に記載のように分割して反応に供してもよい。ここでジハロゲン化芳香族化合物を分割して反応に供する方法では、反応混合物（Ａ）中の環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が向上し、不純物率を低く抑えられ、さらに本発明における固液分離での分離性にも優れる傾向にあることから、効率良く環式ポリアリーレンスルフィドを製造できるため、より好ましい方法である。   The amount of the dihalogenated aromatic compound used in the method of contacting and reacting the sulfidizing agent of the present invention with the dihalogenated aromatic compound is in the range of 0.9 to 2.0 mol per mol of the sulfur component of the sulfidizing agent. It is preferable that the range is 0.95 to 1.5 mol, and more preferably 1.005 to 1.2 mol. The whole amount of the dihalogenated aromatic compound may be reacted at once, or may be subjected to the reaction by dividing as described in, for example, International Publication No. 2013/061561. Here, in the method in which the dihalogenated aromatic compound is divided and subjected to the reaction, the production rate of the cyclic polyarylene sulfide in the reaction mixture (A) is improved, the impurity rate can be kept low, and solid-liquid separation in the present invention is further achieved. Since the cyclic polyarylene sulfide can be produced efficiently, it is a more preferable method.

本発明においてスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、より効率よく、また本発明の特徴である反応混合物を固液分離する方法でより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して１．２５リットル以上、１０リットル以下の範囲とすることが好ましく、より好ましい下限としては１．５リットル以上であり、さらに好ましくは２リットル以上である。一方、より好ましい上限としては８リットル以下であり、５リットル以下がさらに好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。ここでの有機極性溶媒の使用量を多くすると、反応に要する時間が長時間化する傾向にある。また、線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量も低くなる傾向にあるため、有機極性溶媒への溶解性などの化合物としての特性が環式ポリアリーレンスルフィドに近くなる傾向にあり、固液分離により純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得にくくなる傾向にある。また、有機極性溶媒の使用量を上記範囲よりも少なくすると、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得られる環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が低くなる傾向にある。環式ポリアリーレンスルフィドの純度、生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とすることが好ましい。ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。   In the present invention, the amount of the organic polar solvent used when the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other is not particularly limited, but it is more efficient and the reaction mixture, which is a feature of the present invention, is solidified. From the viewpoint of producing a higher-purity cyclic polyarylene sulfide by the liquid separation method, it is preferably in the range of 1.25 liters to 10 liters per mole of sulfur atom of the sulfidizing agent, The lower limit is preferably 1.5 liters or more, and more preferably 2 liters or more. On the other hand, as a more preferable upper limit, it is 8 liters or less, and 5 liters or less is still more preferable. Here, the amount of solvent used is based on the volume of the solvent under normal temperature and pressure. When the amount of the organic polar solvent used here is increased, the time required for the reaction tends to increase. In addition, since the weight average molecular weight of linear polyarylene sulfide tends to be low, the properties as a compound such as solubility in an organic polar solvent tend to be close to that of cyclic polyarylene sulfide. It tends to be difficult to obtain a high cyclic polyarylene sulfide. Further, when the amount of the organic polar solvent used is less than the above range, the production rate of the cyclic polyarylene sulfide obtained by reacting the sulfidizing agent with the dihalogenated aromatic compound in the organic polar solvent tends to be low. . From the viewpoint of achieving both the purity and productivity of the cyclic polyarylene sulfide, it is preferable to set the amount of the organic polar solvent used as described above. Here, the usage amount of the organic polar solvent in the reaction mixture is an amount obtained by subtracting the organic polar solvent removed from the reaction system from the organic polar solvent introduced into the reaction system.

本発明において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際の反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。   In the present invention, the reaction temperature when the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other cannot be uniquely determined because it varies depending on the type and amount of the organic polar solvent, but is usually 120 to 350. C., preferably 180 to 320.degree. C., more preferably 220 to 310.degree. C., and still more preferably 225 to 300.degree. In this preferable temperature range, a higher reaction rate can be obtained, and the reaction tends to be uniform and proceed easily. The reaction may be either a one-stage reaction performed at a constant temperature, a multi-stage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed.

また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。   The reaction time depends on the type and amount of the raw material used or the reaction temperature and cannot be defined unconditionally. However, it is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.5 hour or longer. By setting it as this preferable time or more, since unreacted raw material components can be reduced sufficiently, the produced cyclic polyarylene sulfide tends to be easily recovered. On the other hand, the reaction time is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably within 10 hours, more preferably within 6 hours.

本発明において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際の圧力に特に制限はなく、また反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の好ましい反応温度においては反応混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また好ましい圧力の上限としては１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させるのに要する時間が短くできる傾向にある。また、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に用いる有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち反応混合物における原料であるスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向にある。この理由については現時点定かでないが、このような加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。   In the present invention, there is no particular limitation on the pressure when the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other, and the pressure varies uniquely depending on the raw materials constituting the reaction mixture, the composition thereof, the reaction temperature, etc. However, the lower limit of the preferable pressure is 0.05 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more in gauge pressure. In addition, since the pressure rise by the self-pressure of the reaction mixture occurs at the preferable reaction temperature of the present invention, the lower limit of the preferable pressure at such a reaction temperature is 0.25 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more as a gauge pressure. It can be illustrated. Moreover, as a preferable upper limit of pressure, 10 MPa or less, More preferably, 5 MPa or less can be illustrated. In such a preferable pressure range, the time required for bringing the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound into contact with each other tends to be shortened. Also, when increasing the amount of the organic polar solvent used when the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other, that is, the concentration of the sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound as raw materials in the reaction mixture is increased. Under low conditions, the effect of carrying out the reaction in the preferred pressure range tends to be particularly great, and the raw material consumption rate tends to be further improved. The reason for this is not clear at this time, but some of the raw materials such as dihalogenated aromatic compounds that are volatile under such heating conditions exist in the gas phase in the reaction system, and the reaction with the reaction substrate in the liquid phase part. The reaction may become difficult to proceed, and it is speculated that the reaction proceeds more efficiently because the volatilization of the raw material in the reaction system can be suppressed by setting the pressure within the above preferable range. Further, in order to set the pressure at the time of heating the reaction mixture to the above preferable pressure range, the reaction mixture is reacted with an inert gas described later at an optional stage such as before starting the reaction or during the reaction, preferably before starting the reaction. It is also a preferable method to pressurize the system. Here, the gauge pressure is a relative pressure based on the atmospheric pressure, and is equivalent to a pressure difference obtained by subtracting the atmospheric pressure from the absolute pressure.

本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法においては、反応容器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤を必須成分とし反応混合物として反応を行う。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下行なうことが好ましい。   In the method of contacting the sulfidizing agent of the present invention with a dihalogenated aromatic compound, the reaction is carried out as a reaction mixture with an organic polar solvent, dihalogenated aromatic compound and sulfidizing agent as essential components in a reaction vessel. In addition to the essential components, a third component that does not significantly inhibit the reaction and a third component that has an effect of accelerating the reaction can be added to the reaction mixture. Although there is no restriction | limiting in particular in the method of performing reaction, It is preferable to carry out on stirring conditions.

なお、本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法には、バッチ式および連続方法など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。   In addition, various well-known polymerization systems, such as a batch system and a continuous system, and a reaction system can be employ | adopted as the method of making the sulfidation agent and dihalogenated aromatic compound contact and react of this invention. Further, the atmosphere in the production is preferably a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. From the viewpoint of economy and ease of handling, a nitrogen atmosphere is preferable.

本発明における反応混合物（Ａ）は、反応が終了した反応混合物が好ましい。ここでの反応が終了した反応混合物とは、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際に用いたジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％以上に達した反応混合物を指す。なお、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常ガスクロマトグラフ法により求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対してモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化
合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン
化芳香族化合物の過剰量（モル）］×１００
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化
合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）］×１００ The reaction mixture (A) in the present invention is preferably a reaction mixture after completion of the reaction. The reaction mixture in which the reaction is completed is a reaction mixture in which the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound used when the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are reacted in an organic polar solvent reaches 80% or more. Point to. The conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is a value calculated by the following formula. The residual amount of the dihalogenated aromatic compound can be usually determined by gas chromatography.
(A) When dihalogenated aromatic compound is added excessively in a molar ratio with respect to the alkali metal sulfide, conversion rate (%) = [prepared amount of dihalogenated aromatic compound (mol) −remaining dihalogenated aromatic compound Amount (mol)] / [preparation amount of dihalogenated aromatic compound (mol) −excess amount of dihalogenated aromatic compound (mol)] × 100
(B) In cases other than (a) above, conversion rate (%) = [preparation amount of dihalogenated aromatic compound (mol) −remaining amount of dihalogenated aromatic compound (mol)] / [preparation of dihalogenated aromatic compound] Amount (mole)] × 100

本発明ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させた後の反応混合物に含まれる有機極性溶媒の一部を留去して当該反応混合物中の有機極性溶媒量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。これにより固液分離操作の対象となる反応混合物（Ａ）量が減少するため、後述する固液分離操作に要する時間が短縮できる傾向にある。一方で有機極性溶媒量を過度に留去すると得られる反応混合物（Ａ）の流動性が低下し、固液分離時の濾過器への移液などで取り扱い性が低下する傾向にある。したがって、有機極性溶媒を留去する場合は、留去後に得られる反応混合物（Ａ）中の有機極性溶媒量をイオウ成分１モル当たり０．２５リットル以上とすることが好ましく、０．３リットル以上とすることがより好ましく、０．５リットル以上とすることがさらに好ましい。この範囲であれば固液分離時時の移液等を支障なくスムーズに行うことができる。   In the present invention, an operation for reducing the amount of the organic polar solvent in the reaction mixture by distilling off a part of the organic polar solvent contained in the reaction mixture after reacting by contacting the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound. It can also be performed additionally. As a result, the amount of the reaction mixture (A) to be subjected to the solid-liquid separation operation is reduced, so that the time required for the solid-liquid separation operation described later tends to be shortened. On the other hand, when the amount of the organic polar solvent is excessively distilled, the fluidity of the resulting reaction mixture (A) is lowered, and the handleability tends to be lowered due to transfer to a filter during solid-liquid separation. Therefore, when distilling off the organic polar solvent, the amount of the organic polar solvent in the reaction mixture (A) obtained after the distilling is preferably 0.25 liter or more per mole of sulfur component, and 0.3 liter or more. More preferably, it is more preferably 0.5 liters or more. If it is this range, the liquid transfer etc. at the time of solid-liquid separation can be performed smoothly without trouble.

有機極性溶媒を留去する方法としては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させた後の反応混合物から有機極性溶媒を分離し当該反応混合物に含有される有機極性溶媒量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はない。好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。   As a method for distilling off the organic polar solvent, the organic polar solvent is separated from the reaction mixture after reacting by contacting the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound, and the amount of the organic polar solvent contained in the reaction mixture is determined. There is no particular problem with either method as long as it can be reduced. Preferable methods include a method of distilling the organic polar solvent under reduced pressure or increased pressure, a method of removing the solvent by flash transfer, etc., and a method of distilling the organic polar solvent under reduced pressure or increased pressure is particularly preferable. Further, when distilling the organic polar solvent under reduced pressure or under pressure, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used as a carrier gas.

（７）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（７−１）固液分離
本発明においては、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物（Ａ）を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域でケーク濾過により固液分離を行ない、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む濾液（Ｂ）を得る。また、反応混合物（Ａ）中に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドの大部分はケーク成分として分離される。 (7) Method for recovering cyclic polyarylene sulfide (7-1) Solid-liquid separation In the present invention, the reaction mixture (A) containing at least linear polyarylene sulfide and cyclic polyarylene sulfide is subjected to atmospheric pressure of an organic polar solvent. Solid-liquid separation is carried out by cake filtration in a temperature range below the boiling point in to obtain a filtrate (B) containing at least a cyclic polyarylene sulfide and an organic polar solvent. Further, most of the linear polyarylene sulfide contained in the reaction mixture (A) is separated as a cake component.

ここで一般に濾過の種類はその機構から、濾材表面に堆積したケーク自体が濾材として作用するケーク濾過の他、液体中の不溶成分を主に濾材表面で捕捉する表面濾過、および液体中の不溶成分を濾材表面のみならず濾材内部でも捕捉する深層濾過の３つに分類できる。ほとんどの濾過ではこれら機構が複合することがいわれているが、本発明では濾液が初期から清澄である場合を表面濾過および／または深層濾過、濾液が初期は濁っていて徐々に清澄化する場合をケーク濾過と見なす。   Here, in general, the type of filtration is based on the mechanism, cake filtration in which the cake itself deposited on the surface of the filter medium acts as the filter medium, surface filtration that mainly traps insoluble components in the liquid, and insoluble components in the liquid. Can be classified into three types: depth filtration that captures not only the surface of the filter medium but also the inside of the filter medium. It is said that these mechanisms are combined in most filtrations, but in the present invention, when the filtrate is clear from the beginning, surface filtration and / or depth filtration, when the filtrate is initially turbid and gradually clarifies. Considered cake filtration.

本発明において固液分離を行なう温度は、有機極性溶媒の常圧における沸点以下であれば特に制限はないが、１０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１５℃〜１８０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜１５０℃の範囲がさらに好ましく、２０℃〜１２０℃の範囲がよりいっそう好ましく、２０℃〜９０℃の範囲がとりわけ好ましい。上記範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に可溶であるが、線状ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶けにくくなる傾向にある。そのため、上記温度範囲で固液分離を行なうことにより、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から、固体成分として大部分の線状ポリアリーレンスルフィドを分離することが可能となる。また、固液分離を行なう温度が有機極性溶媒の常圧における沸点を超える場合、固液分離操作を密閉条件下で行なう必要があり、特殊な装置が必要となる。そのため、操作の簡易性、経済性の観点で好ましくない。なお、ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。   The temperature at which solid-liquid separation is performed in the present invention is not particularly limited as long as it is not higher than the boiling point of the organic polar solvent at normal pressure, but is preferably in the range of 10 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 15 ° C to 180 ° C, The range of 20 ° C to 150 ° C is further preferred, the range of 20 ° C to 120 ° C is even more preferred, and the range of 20 ° C to 90 ° C is particularly preferred. In the above range, the cyclic polyarylene sulfide is soluble in the organic polar solvent, but the linear polyarylene sulfide tends to be hardly soluble in the organic polar solvent. Therefore, by performing solid-liquid separation in the above temperature range, it is possible to separate most linear polyarylene sulfide as a solid component from a reaction mixture containing at least linear polyarylene sulfide and cyclic polyarylene sulfide. Become. Further, when the temperature at which solid-liquid separation is performed exceeds the boiling point of the organic polar solvent at normal pressure, the solid-liquid separation operation needs to be performed under sealed conditions, and a special apparatus is required. Therefore, it is not preferable from the viewpoint of simplicity of operation and economy. Here, the normal pressure is a pressure in the vicinity of the standard state of the atmosphere, and is an atmospheric pressure condition in which the temperature is approximately 25 ° C. and the absolute pressure is approximately 101 kPa.

本発明の固液分離はケーク濾過が特徴であり、用いる濾材は前記反応混合物（Ａ）を通液した際に濾材上にケークを形成でき、かつ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む溶液は通過できるものを選ぶ必要がある。したがって、本発明で固液分離に用いる濾材は固液分離を行なう条件において安定であるものであれば良く、メンブレンフィルター、ガラスフィルター、あるいは金網や濾布など一般に用いられる濾材が例示でき、繰り返し使用可能なガラスフィルターや金網、瀘布が好ましく、とりわけ金網や瀘布が好ましい。また、いずれの濾材についても入手性の観点から市販されているものが好ましい。   The solid-liquid separation of the present invention is characterized by cake filtration, and the filter medium used can form a cake on the filter medium when the reaction mixture (A) is passed through, and at least a cyclic polyarylene sulfide and an organic polar solvent are contained. It is necessary to select a solution that can pass through. Therefore, the filter medium used for solid-liquid separation in the present invention may be any filter medium that is stable under the conditions for solid-liquid separation. Examples of the filter medium generally used include membrane filters, glass filters, wire meshes, and filter cloths. Possible glass filters, wire meshes and cloths are preferred, and wire meshes and cloths are particularly preferred. Moreover, what is marketed is preferable from a viewpoint of availability also about any filter medium.

本発明で用いる金網の材質は、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物（Ａ）の成分組成に依存するため一概に規定できないが、前記の通り固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定はされない。本発明で好適に用いられる金網の材質としては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼や、ハステロイなどの特殊鋼も例示できる。中でも、汎用性の観点から一般的に用いられる前記のステンレス鋼が好ましく、ＳＵＳ３１６あるいはＳＵＳ３１６Ｌがより好ましい。   The material of the wire mesh used in the present invention depends on solid-liquid separation conditions such as temperature and the component composition of the reaction mixture (A) such as an organic polar solvent. There is no particular limitation as long as it is stable. Examples of the material of the wire mesh suitably used in the present invention include stainless steel such as SUS304, SUS316, and SUS316L, and special steel such as Hastelloy. Among these, the stainless steel generally used is preferable from the viewpoint of versatility, and SUS316 or SUS316L is more preferable.

また、本発明で用いる瀘布の材質も同様に、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物（Ａ）の成分組成に依存するため一概に規定できないが、固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定されない。本発明で好適に用いられる瀘布の材質としては、一般的に用いられる、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンの他、より耐熱性や耐薬品性の高いポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。中でも、濾材コストの観点からは一般的に用いられる前記のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。また、一般に固液分離性は瀘布の材質には依存しないため、固液分離の温度や用いる有機極性溶媒の種類に応じて材質を選択することも可能である。例えば耐熱性および耐薬品性の観点で前記ポリプロピレンの適用が難しい場合には、より耐熱性や耐薬品性の高い、ポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンを好ましく選択することができる。   Similarly, the material of the cloth used in the present invention cannot be defined unconditionally because it depends on the solid-liquid separation conditions such as temperature and the component composition of the reaction mixture (A) such as an organic polar solvent. There is no particular limitation as long as it is stable under the conditions to be performed. Examples of the material of the cloth preferably used in the present invention include generally used polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyphenylene sulfide having higher heat resistance and chemical resistance, and polytetrafluoroethylene. it can. Of these, the polypropylene, polyethylene terephthalate, and nylon, which are generally used, are preferable from the viewpoint of filter media cost, and polypropylene is more preferable. In general, since solid-liquid separation does not depend on the material of the cloth, the material can be selected according to the temperature of solid-liquid separation and the type of organic polar solvent used. For example, when application of the polypropylene is difficult in terms of heat resistance and chemical resistance, polyphenylene sulfide and polytetrafluoroethylene having higher heat resistance and chemical resistance can be preferably selected.

ここで本発明で用いる濾材の細孔直径または目開きの好ましい上限としては７４μｍ未満が例示でき、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下がとりわけ好ましい。また、下限としては１０μｍ超が例示でき、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がとりわけ好ましい。   Here, the preferable upper limit of the pore diameter or aperture of the filter medium used in the present invention can be exemplified by less than 74 μm, more preferably 70 μm or less, further preferably 60 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. Moreover, as a minimum, more than 10 micrometers can be illustrated, 15 micrometers or more are preferable and 20 micrometers or more are especially preferable.

ここで一般に、金網の目開きのサイズとしては「メッシュ」で示されることが多く、好ましい下限として３５０メッシュ以上が例示でき、４００メッシュ以上がより好ましく、５００メッシュ以上がさらに好ましい。また、好ましい上限として２０００メッシュ以下が例示でき、１０００メッシュ以下がより好ましく、８００メッシュ以下がさらに好ましい。なお、「メッシュ」の数値はメーカーにより若干異なるが、上記の好ましいメッシュサイズの範囲であれば前記の好ましい目開きの範囲に含まれる。   In general, the mesh size of the wire mesh is often indicated by “mesh”, and a preferred lower limit is 350 mesh or more, more preferably 400 mesh or more, and even more preferably 500 mesh or more. Moreover, 2000 mesh or less can be illustrated as a preferable upper limit, 1000 mesh or less is more preferable, and 800 mesh or less is further more preferable. Note that the numerical value of “mesh” varies slightly depending on the manufacturer, but the range of the above preferred mesh size is included in the range of the above preferred openings.

また、一般に瀘布の細孔直径または目開きは、その形状や大きさが複雑なため数値として表現が難しいため、代わりに「通気性（立方センチメートル／（平方センチメートル・秒））」で示される。したがって、本発明で用いる瀘布の孔のサイズも通気性で示すが、通気性の好ましい上限は５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下であり、３０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下がより好ましく、２０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下がさらに好ましく、１０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下が殊更好ましい。また、下限としては１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上が例示でき、２立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上がより好ましく、３立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上がさらに好ましい。なお、本発明の通気性はＪＩＳ Ｌ １０９６に規定の方法での測定した値である。   In general, the pore diameter or opening of the cloth is difficult to express as a numerical value because of its complicated shape and size, and is instead expressed as “breathability (cubic centimeter / (square centimeter · second))”. Therefore, although the size of the hole of the cloth used in the present invention also shows air permeability, the preferable upper limit of air permeability is 50 cubic centimeters / (square centimeter · second) or less, more preferably 30 cubic centimeters / (square centimeter · second) or less, It is more preferably 20 cubic centimeters / (square centimeter · second) or less, and particularly preferably 10 cubic centimeters / (square centimeter · second) or less. The lower limit may be 1 cubic centimeter / (square centimeter · second) or more, more preferably 2 cubic centimeter / (square centimeter · second) or more, and further preferably 3 cubic centimeter / (square centimeter · second) or more. In addition, the air permeability of the present invention is a value measured by a method defined in JIS L 1096.

上記範囲の細孔直径または目開きの濾材、または上記範囲の通気度の瀘布を用いることで、濾材上にケーク形成し易くなり、細孔直径または通気度が小さいほどケーク形成が容易になる傾向にある。一方で、濾材の細孔直径または目開きを小さくし過ぎると目詰まりし易く、同一濾材を繰り返し使用する際に分離効率が低下する傾向にある。また、一般に濾材は細孔直径または目開き、通気性が小さいほど高価になる傾向があるが、上記範囲であれば工業的にも支障なく使用できる。   By using a filter medium having pore diameters or openings in the above range, or having a permeability in the above range, cake formation is facilitated on the filter medium, and cake formation is facilitated as the pore diameter or permeability is small. There is a tendency. On the other hand, if the pore diameter or aperture of the filter medium is too small, clogging is likely to occur, and the separation efficiency tends to decrease when the same filter medium is used repeatedly. In general, the filter medium tends to be more expensive as the pore diameter or aperture and the air permeability are smaller.

ここで濾過器としては、ふるい等の濾過器を用いる方法、遠心濾過器を用いる方法、振動スクリーンを用いる方法、加圧濾過機を用いる方法、吸引濾過器を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the filter include a method using a filter such as a sieve, a method using a centrifugal filter, a method using a vibrating screen, a method using a pressure filter, and a method using a suction filter. It is not limited to.

本発明では前記反応混合物（Ａ）を、濾材を設置した濾過器に通じて固液分離することにより濾液（Ｂ）を得る。ここで本発明の好ましい濾材を用いた場合では初期に排出される濾液（以下、初期濾液ともいう）は用いた濾材を通過した反応混合物（Ａ）中の固形分の一部を含み濁っているが、徐々に清澄になってくることが多い。これは本発明でのケーク濾過での特徴であり、用いた濾材上に基礎ケークが形成されるまでに当該濾材の細孔直径または目開きよりも粒径の小さい固形分が濾材を通過するためであり、基礎ケーク形成後はケーク自体が濾材として作用し、用いた濾材の細孔直径または目開きよりも小さな固形分も捕捉、分離できるようになるためである。すなわち、前記の通り初期濾液が濁っている場合は、濾液中の固形分量が増加し、後述する方法で有機極性溶媒を除去し、環状ポリアリーレンスルフィドを回収した際に純度は低下する傾向にある。   In the present invention, the reaction mixture (A) is subjected to solid-liquid separation through a filter equipped with a filter medium to obtain a filtrate (B). Here, when the preferred filter medium of the present invention is used, the filtrate discharged at the initial stage (hereinafter also referred to as the initial filtrate) is cloudy including a part of the solid content in the reaction mixture (A) that has passed through the used filter medium. However, it often becomes clearer gradually. This is a feature of cake filtration in the present invention, because solid matter having a particle diameter smaller than the pore diameter or opening of the filter medium passes through the filter medium until the basic cake is formed on the used filter medium. This is because after the basic cake is formed, the cake itself acts as a filter medium, and solid content smaller than the pore diameter or opening of the used filter medium can be captured and separated. That is, when the initial filtrate is cloudy as described above, the amount of solids in the filtrate increases, and the purity tends to decrease when the organic polar solvent is removed by the method described later and the cyclic polyarylene sulfide is recovered. .

したがって、本発明の固液分離の方法では、反応混合物（Ａ）を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化後に濾液（Ｂ）として回収することが好ましい。また、反応混合物（Ａ）の一部を、濾材に設置した濾過器に通じて、排出濾液が清澄化するまで濾液を濾過器に戻して通じる操作を繰り返して基礎ケークを形成後、さらに残りの反応混合物（Ａ）を濾過器に通じて濾液（Ｂ）を得ることがより好ましく、前者に比べ分離器から排出される濾液を無駄なく濾液（Ｂ）として回収できる。   Therefore, in the solid-liquid separation method of the present invention, it is preferable that the reaction mixture (A) is passed through a filter provided with a filter medium, and the discharged filtrate is recovered as a filtrate (B) after clarification. Further, a part of the reaction mixture (A) is passed through a filter installed in the filter medium, and the operation of returning the filtrate to the filter until the discharged filtrate is clarified to form a basic cake. More preferably, the filtrate (B) is obtained by passing the reaction mixture (A) through a filter, and the filtrate discharged from the separator can be recovered as a filtrate (B) without waste compared to the former.

なお、本発明において濾液の清澄化のおおよその判別は目視でも可能だが、より明確な基準として濾液中の固形分含有率で判別することができる。具体的には、固液分離直後の濾液を固液分離温度を行った温度で細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分につき、元の濾液中の含有率（重量％）を算出し、０．０１重量％以下を清澄と見なす。なお、当該固形分含有率は０．００５重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下がより好ましく、実質的に固形分が含まれないことが最も好ましい。   In the present invention, the approximate clarification of the clarification of the filtrate can be visually confirmed, but as a clearer reference, the determination can be made by the solid content in the filtrate. Specifically, the filtrate immediately after solid-liquid separation is filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm at the temperature at which the solid-liquid separation temperature is applied, and then the components on the filter are dried to obtain the original filtrate. The content ratio (% by weight) is calculated, and 0.01% by weight or less is regarded as clarification. The solid content is preferably 0.005% by weight or less, more preferably 0.001% by weight or less, and most preferably substantially no solid content.

本発明の固液分離では濾材の目詰まり防止と濾過抵抗の低減を目的として、予め濾材表面に助剤の層を形成する操作（プリコート）、および／または、反応混合物（Ａ）に助剤を添加する操作（ボディーフィード）を行ってもよいが、これらプリコートおよびボディーフィードのいずれも行わないことが好ましい。すなわち、濾材を設置した濾過器に反応混合物（Ａ）のみを通じることが好ましく、これにより本発明の固液分離でケーク成分として得られる線状ポリアリーレンスルフィドも簡易に高純度で回収することが可能なり、たとえば国際公開第２００８／１０５４３８号に記載される線状ポリアリーレンスルフィドを原料とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造における原料として供することができる。したがって、本発明の固液分離でのケークの成分は反応混合物（Ａ）由来成分のみであることが好ましく、主成分が線状ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒の混合物であることがより好ましく、線状ポリアリーレンスルフィドであることがとりわけ好ましい。   In the solid-liquid separation of the present invention, for the purpose of preventing clogging of the filter medium and reducing the filtration resistance, an operation for forming an auxiliary layer on the surface of the filter medium (pre-coating) and / or an auxiliary agent in the reaction mixture (A) is performed. Although the operation of adding (body feed) may be performed, it is preferable not to perform any of these precoat and body feed. That is, it is preferable to pass only the reaction mixture (A) through a filter equipped with a filter medium, whereby the linear polyarylene sulfide obtained as a cake component in the solid-liquid separation of the present invention can be easily recovered with high purity. For example, it can be used as a raw material in the production of cyclic polyarylene sulfide using a linear polyarylene sulfide described in International Publication No. 2008/105438 as a raw material. Therefore, the cake component in the solid-liquid separation of the present invention is preferably only the component derived from the reaction mixture (A), more preferably the main component is a mixture of linear polyarylene sulfide and an organic polar solvent, Particularly preferred is a polyarylene sulfide.

固液分離を行なう際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって環式ポリアリーレンスルフィドや有機極性溶剤が酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。   There is no particular restriction on the atmosphere when performing solid-liquid separation, but if cyclic polyarylene sulfide or organic polar solvent is subject to oxidative degradation depending on conditions such as contact time or temperature, it should be under a non-oxidizing atmosphere. It is preferable to do so. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably an oxygen-free atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. Among these, it is preferable to carry out in a nitrogen atmosphere especially from the viewpoint of economy and ease of handling.

ここでの固液分離によれば、反応混合物（Ａ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの大部分を濾液成分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を濾液成分として回収しうる。また、固液分離によって固形分として分離される線状ポリアリーレンスルフィドに環式ポリアリーレンスルフィドの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環式ポリアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、前述した反応混合物（Ａ）を調製する際に用いた有機極性溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。   According to the solid-liquid separation here, most of the cyclic polyarylene sulfide contained in the reaction mixture (A) can be separated as a filtrate component, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably. Can recover 95% or more as a filtrate component. In addition, when a part of the cyclic polyarylene sulfide remains in the linear polyarylene sulfide separated as a solid content by solid-liquid separation, it can be washed with a fresh organic polar solvent for the solid content. It is also possible to reduce the residual amount of cyclic polyarylene sulfide in the solid content. The solvent used here may be any solvent that can dissolve the cyclic polyarylene sulfide, and it is preferable to use the same solvent as the organic polar solvent used in preparing the reaction mixture (A) described above.

上記の本発明の好ましい態様により固液分離をケーク濾過で行うことにより、前記で分類した表面濾過または深層濾過よりも濾材の細孔直径や目開き、または通気性が大きいため、濾材の目詰まりによる固液分離性の低下が抑制できる。また、同様にケーク濾過では、濾材の洗浄による濾材の目詰まり防止、または目詰まり傾向の回復に対する効果が大きいことが特長である。したがって、本発明の方法では濾材の交換回数を低減でき、それに伴う濾材費用削減、また、該交換に要する労力や時間ロスの削減が可能となり経済的にもメリットが生じる。特に、本発明の好ましい態様により調製した反応混合物（Ａ）では前記の効果およびメリットがより顕著となる傾向にある。この理由としては、反応混合物（Ａ）中の粒子の粒度分布が概して広い傾向にあり、表面濾過または深層濾過では濾材の目詰まりを起こしやすいサイズの粒子の割合が多いためと推測している。一方、本発明のケーク濾過ではケーク自体が濾材の役割を担うため、反応混合物（Ａ）中の粒子の粒度分布が広くとも用いる濾材の目詰まりは生じにくい。   By performing solid-liquid separation by cake filtration according to the preferred embodiment of the present invention, the filter medium has a larger pore diameter, opening, or air permeability than the above-described surface filtration or depth filtration, so that the filter medium is clogged. It is possible to suppress a decrease in solid-liquid separability due to. Similarly, cake filtration is characterized in that it has a great effect on prevention of clogging of the filter medium or recovery of the clogging tendency by washing the filter medium. Therefore, according to the method of the present invention, the number of exchanges of the filter medium can be reduced, and the cost of the filter medium can be reduced, and the labor and time loss required for the exchange can be reduced, resulting in an economic advantage. In particular, in the reaction mixture (A) prepared according to a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned effects and merits tend to become more prominent. This is presumably because the particle size distribution of the particles in the reaction mixture (A) tends to be broad, and the ratio of particles having a size that easily causes clogging of the filter medium is large in surface filtration or depth filtration. On the other hand, in the cake filtration of the present invention, the cake itself plays the role of a filter medium, so that the filter medium used is not easily clogged even if the particle size distribution of the particles in the reaction mixture (A) is wide.

（７−２）有機極性溶媒の除去および環式ポリアリーレンスルフィドの回収
本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法では、前記濾液（Ｂ）（以下単に濾液とも記載する）から有機極性溶媒を除去することにより環式ポリアリーレンスルフィドを得る。 (7-2) Removal of organic polar solvent and recovery of cyclic polyarylene sulfide In the cyclic polyarylene sulfide recovery method of the present invention, the organic polar solvent is removed from the filtrate (B) (hereinafter also simply referred to as filtrate). By doing so, a cyclic polyarylene sulfide is obtained.

濾液から有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、濾液をポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液を冷却して環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、析出した環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。なかでも、有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が好ましい。また、この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤があり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤による処理を行なうことで、環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリアリーレンスルフィドは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ポリアリーレンスルフィドを回収することができる。固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法では、有機極性溶媒の除去は少なくとも７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。   The method for removing the organic polar solvent from the filtrate and recovering the cyclic polyarylene sulfide is not particularly limited, and the filtrate is contacted with a solvent that has low solubility in the polyarylene sulfide component and is miscible with the organic polar solvent. A method of recovering polyarylene sulfide, removing a part or most of the organic polar solvent in the filtrate by an operation such as distillation, and then bringing it into contact with a solvent having low solubility in the polyarylene sulfide component and miscible with the organic polar solvent. , A method of recovering cyclic polyarylene sulfide, a method of recovering the precipitated polyarylene sulfide by cooling the filtrate and precipitating the cyclic polyarylene sulfide, and heating the filtrate under normal pressure to remove an organic polar solvent. And removing the cyclic polyarylene sulfide to recover the cyclic polyarylene sulfide. In particular, after removing a part or most of the organic polar solvent by an operation such as distillation, the cyclic polyarylene sulfide is contacted with a solvent having low solubility in the polyarylene sulfide component and miscible with the organic polar solvent. A method of recovery is preferred. In addition, the solvent having such characteristics is generally a relatively polar solvent, and the preferred solvent varies depending on the type of organic polar solvent used, but it is not limited. For example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol , Alcohols typified by hexanol, acetone, ketones typified by methyl ethyl ketone, acetates typified by ethyl acetate and butyl acetate can be exemplified, and water, methanol and acetone are preferable from the viewpoint of availability and economy. Water is particularly preferred. By performing the treatment with such a solvent, it is possible to reduce the amount of the organic polar solvent and by-product salt contained in the cyclic polyarylene sulfide. Since the cyclic polyarylene sulfide is precipitated as a solid component by this treatment, the cyclic polyarylene sulfide can be recovered using a known solid-liquid separation method. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. Note that these series of treatments can be repeated several times as necessary, and this tends to further reduce the amount of the organic polar solvent and by-product salt contained in the cyclic polyarylene sulfide. In the method of recovering the cyclic polyarylene sulfide by contacting with a solvent that is poorly soluble in the polyarylene sulfide component and miscible with the organic polarity, the removal of the organic polar solvent is at least 70% by weight, preferably 90% by weight or more. More preferably, it is desirable to remove 95% by weight or more of the organic polar solvent.

また、濾液から有機極性溶媒を除去する好ましい別の方法としては、常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法が例示できる。なお、上記の様にして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む濾液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も有機極性溶媒の除去時に有機極性溶媒に可溶の成分とともに回収することが望ましい。常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法では、有機極性溶媒の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。加熱による有機極性溶媒の除去を行なう際の温度は用いる有機極性溶媒の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、有機極性溶媒の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより有機極性溶媒の除去をより低温で行なうことが可能になる。   Moreover, as another preferable method of removing the organic polar solvent from the filtrate, a method of removing the organic polar solvent by heating at normal pressure or lower can be exemplified. The filtrate containing the cyclic polyarylene sulfide obtained as described above may contain a solid depending on the temperature. In this case, the solid is soluble in the organic polar solvent when the organic polar solvent is removed. It is desirable to recover with the components. In the method of removing the organic polar solvent by heating at normal pressure or lower, the removal of the organic polar solvent is at least 50% by weight, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight. It is desirable to remove more than% organic polar solvent. Although the temperature at which the organic polar solvent is removed by heating depends on the characteristics of the organic polar solvent to be used, it cannot be uniquely limited, but a range of 20 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C can be selected. In addition, the pressure for removing the organic polar solvent is preferably equal to or lower than normal pressure, which makes it possible to remove the organic polar solvent at a lower temperature.

（７−３）その他後処理
上に例示した回収方法で得られた環式ポリアリーレンスルフィドは高い純度を持ち、各種用途に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによって、環式ポリアリーレンスルフィド中に含まれる不純物の１つである線状ポリアリーレンスルフィドを減らすことができ、よりいっそう純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが可能である。 (7-3) Other post-treatments The cyclic polyarylene sulfide obtained by the recovery method exemplified above has high purity and can be used for various applications, but the post-treatment described below is additionally performed. As a result, linear polyarylene sulfide, which is one of the impurities contained in cyclic polyarylene sulfide, can be reduced, and it is possible to obtain cyclic polyarylene sulfide with higher purity.

その方法としては、例えば、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式ポリアリーレンスルフィドに対する溶解性が高く、一方で環式ポリアリーレンスルフィドの溶解を行なう条件下では線状ポリアリーレンスルフィドに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下で接触させて、溶剤可溶部分として環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が例示できる。ここで用いる溶剤としては環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行なう環境において環式ポリアリーレンスルフィドは溶解するが線状ポリアリーレンスルフィドは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ポリアリーレンスルフィドは溶解しない溶剤がより好ましい。前記（７−２）までの操作で得られた環式ポリアリーレンスルフィド（以下、環式ポリアリーレンスルフィド混合物と称する）を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリアリーレンスルフィド成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる操作を、例えば常圧還流条件下で行なう場合に好ましい溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。ここでの環式ポリアリーレンスルフィド混合物とは、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を有機極性溶媒の沸点以下の温度領域で固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去することにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドを指し、環式ポリアリーレンスルフィド混合物中に環式ポリアリーレンスルフィドは少なくとも４０重量％以上含まれる。   As the method, for example, a separation method using the difference in solubility between cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide, more specifically, high solubility in cyclic polyarylene sulfide, Examples of the method for obtaining cyclic polyarylene sulfide as a solvent-soluble part by contacting a solvent having poor solubility in linear polyarylene sulfide under heating as necessary under conditions for dissolving the arylene sulfide. The solvent used here is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving cyclic polyarylene sulfide, but a solvent that dissolves cyclic polyarylene sulfide but hardly dissolves linear polyarylene sulfide in an environment where dissolution is performed. Preferably, a solvent that does not dissolve the linear polyarylene sulfide is more preferable. The pressure of the reaction system when the cyclic polyarylene sulfide (hereinafter referred to as cyclic polyarylene sulfide mixture) obtained by the operations up to (7-2) is contacted with the solvent is preferably normal pressure or slight pressure. In particular, normal pressure is preferable, and a reaction system having such a pressure has an advantage that the components of the reactor for constructing the reaction system are inexpensive. From this point of view, it is desirable that the reaction system pressure avoid pressurizing conditions that require an expensive pressure vessel. As the solvent to be used, those which do not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition and crosslinking of the polyarylene sulfide component are preferable, and the operation of bringing the cyclic polyarylene sulfide mixture into contact with the solvent, for example, under normal pressure reflux conditions As preferred solvents, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1- Halogen solvents such as trichloroethane, chlorobenzene, 2,6-dichlorotoluene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl Examples include polar solvents such as sulfoxide, trimethyl phosphate, N, N-dimethylimidazolidinone, among which benzene, toluene, xylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane , Chlorobenzene, 2,6-dichlorotoluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphoric acid, N, N-dimethylimidazolidinone are preferred, More preferred examples include toluene, xylene, chloroform, methylene chloride and tetrahydrofuran. The cyclic polyarylene sulfide mixture here is a filtrate obtained by solid-liquid separation of a reaction mixture containing at least linear polyarylene sulfide and cyclic polyarylene sulfide in a temperature range below the boiling point of the organic polar solvent. The term refers to a cyclic polyarylene sulfide obtained by removing an organic polar solvent, and the cyclic polyarylene sulfide mixture contains at least 40% by weight or more of the cyclic polyarylene sulfide.

環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行なうことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。   There are no particular restrictions on the atmosphere in which the cyclic polyarylene sulfide mixture is brought into contact with the solvent, but if the polyarylene sulfide component or solvent is subject to oxidative degradation due to conditions such as the temperature or time at which it is brought into contact with the solvent, non-oxidation will occur. It is desirable to carry out in a sex atmosphere. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably an oxygen-free atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. Of these, a nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoint of economy and ease of handling.

環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、環式ポリアリーレンスルフィド混合物の溶剤との接触は大気圧下で行なうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での還流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合は例えば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。   The temperature at which the cyclic polyarylene sulfide mixture is brought into contact with the solvent is not particularly limited, but generally, the higher the temperature, the more the cyclic polyarylene sulfide tends to be dissolved in the solvent. As described above, since the contact of the cyclic polyarylene sulfide mixture with the solvent is preferably carried out under atmospheric pressure, the upper limit temperature is preferably set to the reflux condition temperature under atmospheric pressure of the solvent used. When using the preferable solvent mentioned above, 20-150 degreeC can be illustrated as a specific temperature range, for example.

環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲では環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。   The time for which the cyclic polyarylene sulfide mixture is brought into contact with the solvent varies depending on the type of solvent used, the temperature, etc., and thus cannot be uniquely limited. For example, 1 to 50 hours can be exemplified, and in such a range, the cyclic polyarylene is in this range. There is a tendency that the sulfide is sufficiently dissolved in the solvent.

環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤を混合し、必要に応じて撹拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上の環式ポリアリーレンスルフィド混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ポリアリーレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式ポリアリーレンスルフィドが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に浴比が大きい方が環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤の接触を繰り返し行なう場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。また、ソックスレー抽出法は、その原理上、環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤の接触を繰り返し行なう場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。   The method for bringing the cyclic polyarylene sulfide mixture into contact with the solvent may be a known general method, and is not particularly limited. For example, the cyclic polyarylene sulfide mixture and the solvent are mixed and stirred as necessary. Any method can be used, such as a method of recovering the solution portion later, a method of dissolving the cyclic polyarylene sulfide in the solvent at the same time as showering the solvent in the cyclic polyarylene sulfide mixture on various filters, or a method based on the Soxhlet extraction method principle. . Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the solvent at the time of making a cyclic polyarylene sulfide mixture and a solvent contact, For example, the range of 0.5-100 can be illustrated by the bath ratio with respect to a cyclic polyarylene sulfide mixture weight. When the bath ratio is in such a range, the cyclic polyarylene sulfide mixture and the solvent are easily mixed uniformly, and the cyclic polyarylene sulfide tends to be sufficiently dissolved in the solvent. In general, a larger bath ratio is advantageous for dissolving cyclic polyarylene sulfide in a solvent, but if it is too large, no further effect can be expected, and conversely an economic disadvantage due to an increase in the amount of solvent used. There is. When the contact between the cyclic polyarylene sulfide mixture and the solvent is repeated, sufficient effects can often be obtained even with a small bath ratio. In addition, the Soxhlet extraction method, in principle, has the same effect as when the contact between the cyclic polyarylene sulfide mixture and the solvent is repeated, and in this case, a sufficient effect can often be obtained with a small bath ratio. .

環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させた後に、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解した溶液が固形状の線状ポリアリーレンスルフィドを含む固液スラリー状態で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行なうことで環式ポリアリーレンスルフィドの回収が可能となる。一方、固体成分については、環式ポリアリーレンスルフィドがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行なうことでより収率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得ることも可能である。また、環式ポリアリーレンスルフィドがほとんど残存していない場合には、残存溶剤を除去することで高純度な線状ポリアリーレンスルフィドとして好適にリサイクル可能である。   When the cyclic polyarylene sulfide mixture is brought into contact with a solvent and the solution in which the cyclic polyarylene sulfide is dissolved is obtained in a solid-liquid slurry state containing a solid linear polyarylene sulfide, a known solid-liquid separation method is used. It is preferable to recover the solution part using Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. By removing the solvent from the solution thus separated, the cyclic polyarylene sulfide can be recovered. On the other hand, for the solid component, when the cyclic polyarylene sulfide still remains, it is also possible to obtain the cyclic polyarylene sulfide in a higher yield by repeating contact with the solvent and recovery of the solution again. . Further, when almost no cyclic polyarylene sulfide remains, it can be suitably recycled as a high-purity linear polyarylene sulfide by removing the residual solvent.

前述のようにして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ポリアリーレンスルフィドを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤を除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述のようにして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリアリーレンスルフィド混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収することが望ましく、これにより収率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行なう際に温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行なうことが可能になる。   It is also possible to remove the solvent from the solution containing the cyclic polyarylene sulfide obtained as described above to obtain the cyclic polyarylene sulfide as a solid component. Here, the removal of the solvent can be exemplified by, for example, a method of heating and treating at normal pressure or less, or removal of the solvent using a membrane, but the viewpoint of obtaining the cyclic polyarylene sulfide more efficiently and efficiently. Then, a method of removing the solvent by heating at normal pressure or lower is preferable. The solution containing the cyclic polyarylene sulfide obtained as described above may contain a solid depending on the temperature, but the solid in this case also belongs to the cyclic polyarylene sulfide mixture. It is desirable to recover together with components soluble in the solvent at the time of removing the solvent, so that the cyclic polyarylene sulfide can be obtained with a high yield. Here, it is desirable to remove the solvent at least 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. When removing the solvent by heating, the temperature depends on the characteristics of the solvent to be used, and therefore cannot be uniquely limited, but a range of 20 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C can be selected. Further, the pressure for removing the solvent is preferably normal pressure or lower, which makes it possible to remove the solvent at a lower temperature.

（８）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳからＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。 (8) Characteristics of the cyclic PAS of the present invention The cyclic PAS thus obtained usually has a high purity containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the cyclic PAS. Therefore, it has high utility value even industrially having characteristics different from generally obtained linear PAS. In addition, the cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from m = 4 to 50 is easily obtained. . Here, a preferable range of m is 4 to 25, and more preferably 4 to 20. When m is in this range, as described later, when used as a raw material for obtaining PAS from cyclic PAS, the polymerization reaction tends to proceed, and a high molecular weight product tends to be easily obtained. The reason for this is not clear at present, but it is assumed that cyclic PAS in this range has a large bond distortion due to the cyclic nature of the molecule, and is likely to have a high molecular weight during polymerization.

なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。   In addition, since cyclic PAS having a single m is obtained as a single crystal, it has a very high melting temperature. However, in the present invention, cyclic PAS is easy to obtain a mixture having different m, and thus melting of cyclic PAS There is a feature that the temperature is low, which expresses an excellent feature that, for example, the heating temperature when the cyclic PAS is melted and used can be lowered.

（９）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明の実施形態で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時にすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。 (9) Resin composition blended with cyclic PAS of the present invention The cyclic PAS obtained in the embodiment of the present invention can be blended with various resins and used, and such cyclic PAS is blended. The resin composition has a strong tendency to exhibit excellent fluidity during melt processing, and tends to have excellent residence stability. Such improved properties, particularly fluidity, express the characteristics of excellent melt processability even when the heating temperature during melt processing of the resin composition is low, so that extrusion molding of injection molded products, fibers, films, etc. This is a great merit in that it improves the melt processability when processed into a product. The reason why such improvement in properties is manifested when cyclic PAS is blended is not clear, but because of the specificity of cyclic PAS structure, that is, the cyclic structure, it is compact compared to ordinary linear compounds. It is assumed that the entanglement with various resins that are matrixes tends to be reduced, that it acts as a plasticizer for various resins, and that the entanglement between matrix resins is also suppressed. .

環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の実施形態の環式ＰＡＳを、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上配合することで、顕著な特性の向上を得ることが可能である。また、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下配合することで、顕著な特性の向上を得ることが可能である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity at the time of mix | blending cyclic PAS with various resin, The cyclic PAS of embodiment of this invention is 0.1 weight part or more with respect to 100 weight part of various resin, Preferably it is 0.8. By blending 5 parts by weight or more, it is possible to obtain a remarkable improvement in characteristics. Moreover, it is possible to obtain a remarkable improvement in characteristics by blending 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.

また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能である。その配合量は、前記各種樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上とすることができ、好ましくは１重量部以上である。また、４００重量部以下とすることができ、好ましくは３００重量部以下であり、より好ましくは２００重量部以下であり、更に好ましくは１００重量部以下である。充填材の配合量をこのような範囲とすることで、樹脂組成物において優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラストナイト、モンモリロナイト、および合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明の実施形態に使用する上記の充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。   Moreover, it is also possible to mix | blend a fibrous and / or non-fibrous filler with the said resin composition as needed. The blending amount can be 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the various resins. Moreover, it can be 400 weight part or less, Preferably it is 300 weight part or less, More preferably, it is 200 weight part or less, More preferably, it is 100 weight part or less. By setting the blending amount of the filler within such a range, the mechanical strength tends to be improved while maintaining excellent fluidity in the resin composition. As the kind of filler, any filler such as fibrous, plate-like, powdery, and granular can be used. Specific examples of these fillers include layered silicates such as glass fiber, talc, wollastonite, montmorillonite, and synthetic mica, and glass fiber is particularly preferable. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. In addition, said filler used for embodiment of this invention processes the surface with a well-known coupling agent (For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) and other surface treatment agents. It can also be used. Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.

また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱性改良効果の点から、前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましい。また、成形時に発生するガス成分の観点からは、前記各種樹脂１００重量部に対して５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。   Moreover, in order to maintain the thermal stability of the resin composition, it is also possible to contain one or more heat-resistant agents selected from phenolic and phosphorus compounds. The blending amount of the heat-resistant agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the various resins, from the viewpoint of the heat resistance improvement effect. From the viewpoint of gas components generated during molding, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the various resins. In addition, it is particularly preferable to use a phenolic compound and a phosphorus compound in combination because of their large heat resistance, heat stability, and fluidity retention effect.

さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物および有機ボラン系化合物などのカップリング剤や、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、および有機リン系化合物などの可塑剤や、タルク、カオリン、有機リン化合物、およびポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤や、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、およびステアリン酸アルミ等の金属石鹸や、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、およびシリコーン系化合物などの離型剤や、次亜リン酸塩などの着色防止剤や、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、および発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。   Further, the resin composition includes the following compounds, that is, coupling agents such as organic titanate compounds and organic borane compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, and organic phosphorus compounds. Plasticizers such as base compounds, crystal nucleating agents such as talc, kaolin, organophosphorus compounds, and polyether ether ketone, metal soaps such as montanic acid waxes, lithium stearate, and aluminum stearate, ethylenediamine, stearin Release agents such as acid and sebacic acid heavy compound and silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, other lubricants, anti-ultraviolet agents, coloring agents, flame retardants, foaming agents, etc. The usual additives can be blended. All of the above compounds tend to exhibit their effects effectively when added in an amount of less than 20 parts by weight, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the various resins.

上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法や、樹脂組成物の材料を溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して溶融混合機に供給し、溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを溶融混合機に供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として溶融混合機に供給する方法などを採用することができる。   The method for producing the resin composition comprising the cyclic PAS as described above is not particularly limited. For example, the cyclic PAS, various resins, and other fillers and various additives as necessary may be added in advance. After blending, a method of melting and kneading with a generally known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader, mixing roll or the like at a melting point of various resins and cyclic PAS, or a resin composition material A method of removing the solvent after mixing in the medium is used. Here, when the cyclic PAS is a simple substance of the cyclic PAS, that is, when m of the formula (A) is a single one, or when a mixture of different m is used having a high crystallinity and a high melting point. , A method in which cyclic PAS is previously dissolved in a solvent in which cyclic PAS is dissolved and supplied to a melt mixer, and the solvent is removed during melt-kneading, and cyclic PAS is once dissolved above its melting point and then rapidly cooled. In this method, the crystallization is suppressed and the amorphous material is supplied to the melt mixer, or the premelter is set to a melting point or higher of the cyclic PAS, and only the cyclic PAS is melted in the premelter and melt-mixed as a melt. A method of supplying to the machine can be adopted.

ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂にも非晶性樹脂にも適用可能であり、また、熱可塑性樹脂にも熱硬化性樹脂にも適用が可能である。   Here, there are no particular restrictions on the various resins that contain cyclic PAS, which can be applied to crystalline resins and amorphous resins, and can also be applied to thermoplastic resins and thermosetting resins. .

ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびシンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。   Specific examples of the crystalline resin include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and syndiotactic polystyrene, polyvinyl alcohol resin, polyvinylidene chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide. Resins, polyetheretherketone resins, polyetherketone resins, polyketone resins, polyimide resins and copolymers thereof may be used, and one or more of them may be used in combination. Of these, polyphenylene sulfide resins, polyamide resins, and polyester resins are preferred in terms of heat resistance, moldability, fluidity, and mechanical properties. Moreover, a polyester resin is preferable from the viewpoint of transparency of the obtained molded product. When a crystalline resin is used as the various resins, there is a tendency to improve the crystallization characteristics in addition to the improvement in fluidity described above. In addition, it is particularly preferable to use polyphenylene sulfide resin as various resins. In this case, it is said that the improvement of the crystallinity and the effect of these effects are significantly suppressed in the injection molding as well as the fluidity. Features tend to develop easily.

非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明の実施形態において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。このような非結晶性樹脂の具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート共重合、およびポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として透明性に優れる非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の実施形態の製造方法により得られる環式ＰＡＳは、前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。   The amorphous resin is not particularly limited as long as it is an amorphous resin that can be melt-molded. However, in terms of heat resistance, the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or higher, and is 60 ° C. or higher. Is more preferable, it is more preferable that it is 70 degreeC or more, and it is especially preferable that it is 80 degreeC or more. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or less from the viewpoint of moldability. In the embodiment of the present invention, the glass transition temperature of the amorphous resin is increased under the temperature rising condition of 20 ° C./min from 30 ° C. to the predicted glass transition temperature or higher in the differential calorimetry. After being warmed and held for 1 minute, it was once cooled to 0 ° C. under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, held for 1 minute, and then observed again when measured under a temperature rise condition of 20 ° C./minute ( Tg). Specific examples of such an amorphous resin include amorphous nylon resin, polycarbonate (PC) resin, polyarylate resin, ABS resin, poly (meth) acrylate resin, poly (meth) acrylate copolymer, polysulfone resin, And at least one selected from polyethersulfone resins, and may be used alone or in combination of two or more. Among these amorphous resins, polycarbonate (PC) resin having particularly high transparency, and among ABS resins, transparent ABS resin, polyarylate resin, poly (meth) acrylate resin, poly (meth) acrylate copolymer, and polyether A sulfone resin can be preferably used. In the case of using an amorphous resin excellent in transparency as various resins, in addition to the improvement in fluidity at the time of melt processing described above, it is possible to express the feature that high transparency can be maintained. Here, when it is desired to develop high transparency in the amorphous resin composition, it is preferable to use a cyclic PAS having a different m in the formula (A) as the cyclic PAS. In addition, when a single cyclic PAS, that is, a single m of the formula (A) is used as the cyclic PAS, such a cyclic PAS tends to have a high melting point. When kneading, the cyclic PAS having a different m in the formula (A) has a melting temperature, although it does not sufficiently melt and disperse in the kneading and tends to become aggregates in the resin or to decrease transparency. This tends to be low, which is effective in improving the uniformity during melt-kneading. Here, in the cyclic PAS obtained by the production method according to the embodiment of the present invention, m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from 4 to 50 is obtained. Since it has the characteristic that it is easy, it is especially advantageous when it is desired to obtain an amorphous resin composition having high transparency.

上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。   The resin composition obtained by blending cyclic PAS with various resins obtained above can be molded by any known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, spinning, etc. Can be processed and used. As molded products, they can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, and the like. The various molded articles thus obtained can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. Moreover, the said resin composition and a molded article consisting thereof can be recycled. For example, a resin composition obtained by pulverizing a resin composition and a molded product comprising the resin composition, preferably in a powder form, and then adding additives as necessary, can be used in the same manner as the resin composition described above. It can also be a molded product.

（１０）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明の実施形態によって回収される環式ＰＡＳは前記（１１）項に述べたごとき優れた特性を有するので、ＰＡＳポリマーすなわち高重合度体を得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の実施形態の環式ＰＡＳの回収方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無い。ただし、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は、線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の実施形態の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。 (10) Conversion of cyclic PAS to high degree of polymerization The cyclic PAS recovered by the embodiment of the present invention has excellent characteristics as described in the above section (11). It is possible to use suitably as a prepolymer at the time of obtaining. Here, as the prepolymer, the cyclic PAS obtained by the cyclic PAS recovery method of the embodiment of the present invention may be used alone, or it may contain a predetermined amount of other components. However, when a component other than the cyclic PAS is included, a PAS component such as a linear PAS or a PAS having a branched structure is particularly preferable. A polyarylene sulfide prepolymer that contains at least the cyclic PAS of the embodiment of the present invention and can be converted into a high degree of polymerization by the method exemplified below is sometimes referred to as a PAS prepolymer.

環式ＰＡＳの高重合度体への転化は環式ＰＡＳを原料にして高分子量体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の実施形態の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及び加熱により生成したＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合がある。そのため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。また、上記加熱温度としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下であり、より好ましくは３６０℃以下である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上の温度範囲も選択可能である。また、４５０℃以下、好ましくは４２０℃以下の温度範囲も選択可能である。この場合には、極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。   The conversion of the cyclic PAS to a high degree of polymerization may be performed under conditions where a high molecular weight product is formed from the cyclic PAS as a raw material, including, for example, the cyclic PAS produced by the cyclic PAS production method of the embodiment of the present invention. A method of heating the PAS prepolymer to convert it to a high degree of polymerization can be exemplified as a preferred method. The heating temperature is preferably a temperature at which the PAS prepolymer melts, and there is no particular limitation as long as it is such a temperature condition. If the heating temperature is lower than the melt solution temperature of the PAS prepolymer, a long time tends to be required to obtain a PAS having a high molecular weight. Although the temperature at which the PAS prepolymer melts varies depending on the composition and molecular weight of the PAS prepolymer and the environment during heating, it cannot be uniquely indicated. For example, the PAS prepolymer is a differential scanning calorimeter. It is possible to grasp the melting solution temperature by analyzing with. If the heating temperature is too high, undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between PAS prepolymers, between PASs generated by heating, and between PAS and PAS prepolymers generated by heating are likely to occur. In some cases, the characteristics of the obtained PAS may deteriorate. Therefore, it is desirable to avoid a temperature at which such an undesirable side reaction is remarkably generated. Examples of the heating temperature at which the manifestation of such undesirable side reactions can be suppressed include 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher. Moreover, 400 degreeC or less can be illustrated as said heating temperature, Preferably it is 380 degrees C or less, More preferably, it is 360 degrees C or less. On the other hand, if there is no problem even if a certain degree of side reaction occurs, a temperature range of 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher can be selected. Further, a temperature range of 450 ° C. or lower, preferably 420 ° C. or lower can be selected. In this case, there is an advantage that the conversion to a high molecular weight can be performed in a very short time.

前記加熱を行う時間は、使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間が０．０５時間未満では、ＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすい。また、加熱時間が１００時間を超えると、得られるＰＡＳの特性に対して、好ましくない副反応による悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。   The time for performing the heating cannot be uniformly defined because it varies depending on various properties such as the content and m number of the cyclic PAS in the PAS prepolymer to be used and the molecular weight, and the conditions such as the temperature of the heating. It is preferable to set so that the undesirable side reaction does not occur. Examples of the heating time include 0.05 hours or more, and preferably 0.1 hours or more. Moreover, 100 hours or less can be illustrated, 20 hours or less are preferable and 10 hours or less are more preferable. When the heating time is less than 0.05 hours, the conversion of the PAS prepolymer to PAS tends to be insufficient. In addition, when the heating time exceeds 100 hours, there is a tendency not only to increase the possibility of adverse effects due to undesirable side reactions on the properties of the PAS to be obtained, but also to cause economic disadvantages. There is a case.

また、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては、たとえばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、および硫黄のアルカリ金属塩が例示できる。また、ラジカル発生能を有する化合物としては、たとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ原子の重量に対するジスルフィド基を構成するイオウ原子の重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。   In addition, when the PAS prepolymer is converted to a high degree of polymerization by heating, various catalyst components that promote the conversion can be used. Examples of such catalyst components include ionic compounds and compounds having radical generating ability. Examples of the ionic compound include thiophenol sodium salt and lithium salt, and sulfur alkali metal salt. Moreover, as a compound which has radical generating ability, the compound which generate | occur | produces a sulfur radical by heating can be illustrated, for example, More specifically, the compound containing a disulfide bond can be illustrated. When various catalyst components are used, the catalyst component is usually taken into PAS, and the obtained PAS often contains the catalyst component. In particular, when an ionic compound containing an alkali metal and / or other metal component is used as a catalyst component, most of the metal component contained therein tends to remain in the obtained PAS. In addition, PAS obtained using various catalyst components tends to increase in weight loss when PAS is heated. Therefore, when a higher purity PAS is desired and / or when a PAS with less weight loss when heated is desired, it is desirable to use as little as possible, preferably not, a catalyst component. Therefore, when converting the PAS prepolymer to a high degree of polymerization using various catalyst components, the amount of alkali metal in the reaction system containing the PAS prepolymer and the catalyst component is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably Is 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and the weight of sulfur atoms constituting the disulfide group is less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, based on the weight of all sulfur atoms in the reaction system. It is preferable to adjust the addition amount of the catalyst component so that it is more preferably less than 0.3% by weight, and still more preferably less than 0.1% by weight.

ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒や、ジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒や、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒や、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、およびポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒や、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。   The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating is usually carried out in the absence of a solvent, but can also be carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not substantially cause undesirable side reactions such as inhibition of conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating and decomposition or crosslinking of the produced PAS. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, sulfoxide-sulfon solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone, and ketone systems such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone Solvents, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran; halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, and chlorobenzene; methanol, ethanol, propanol , Butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, and polyethylene glycol Or alcohol phenol based solvents, benzene, toluene, and the like aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. It is also possible to use an inorganic compound such as carbon dioxide, nitrogen, or water as a solvent in a supercritical fluid state. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。   The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating may be performed in a mold for producing a molded product, as well as by a method using a normal polymerization reaction apparatus, an extruder, Any apparatus equipped with a heating mechanism, such as a melt kneader, can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be employed.

ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及び加熱により生成したＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、ＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にある。一方、減圧条件が好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。   The atmosphere during the conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is also preferably performed under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. Thereby, it is in the tendency which can suppress generation | occurrence | production of undesirable side reactions, such as a crosslinking reaction and a decomposition reaction between PAS prepolymers, between PAS produced | generated by heating, and between PAS produced | generated by heating, and a PAS prepolymer. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the PAS component is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably contains substantially no oxygen, that is, nitrogen, helium, argon, etc. The inert gas atmosphere. Among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoints of economy and ease of handling. The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than the atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.1 kPa or more, and 0.2 kPa or more is more preferable. When the decompression condition exceeds the preferable upper limit, an undesirable side reaction such as a crosslinking reaction tends to occur. On the other hand, when the pressure reduction condition is less than the preferred lower limit, the cyclic polyarylene sulfide having a low molecular weight contained in the PAS prepolymer tends to be volatilized depending on the reaction temperature.

前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は、繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは、細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。   The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can be performed in the presence of a fibrous material. Here, the fibrous substance is a fine thread-like substance, and an arbitrary substance having a structure elongated like a natural fiber is preferable. By converting the PAS prepolymer to a high polymerization degree in the presence of the fibrous substance, a composite material structure composed of PAS and the fibrous substance can be easily prepared. Since such a structure is reinforced by a fibrous material, it tends to have superior mechanical properties, for example, compared to the case of PAS alone.

ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作製する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の実施形態のＰＡＳプレポリマーは、融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえば従来知られる方法により製造されたＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明の実施形態のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。   Here, among the various fibrous materials, it is preferable to use reinforcing fibers made of long fibers, which makes it possible to highly reinforce PAS. In general, when producing a composite material structure composed of a resin and a fibrous substance, the resin and the fibrous substance tend to become poorer due to the high viscosity when the resin is melted. In many cases, composite materials cannot be produced or expected mechanical properties do not appear. Here, wetting is the physical state of the fluid material and the solid substrate so that substantially no air or other gas is trapped between the fluid material such as a molten resin and the solid substrate such as a fibrous compound. Means there is good and maintained contact. Here, the lower the viscosity of the fluid substance, the better the wetting with the fibrous substance. The PAS prepolymer of the embodiment of the present invention has good wettability with a fibrous material because its viscosity when melted is significantly lower than that of a general thermoplastic resin, for example, PAS produced by a conventionally known method. It is easy to become. After the PAS prepolymer and the fibrous material form good wetting, the PAS prepolymer is converted into a high polymerization degree according to the method for producing a PAS of the embodiment of the present invention. A composite material structure in which (polyarylene sulfide) forms good wetting can be easily obtained.

繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明の実施形態に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、およびボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明の実施形態には適している。 As mentioned above, the fibrous fiber is preferably a reinforcing fiber composed of long fibers, and the reinforcing fiber used in the embodiment of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include fibers having good heat resistance and tensile strength used as reinforcing fibers. For example, examples of the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber. Among these, carbon fiber and graphite fiber, which have good specific strength and specific elastic modulus and have a great contribution to weight reduction, can be exemplified as the best. As the carbon fiber or graphite fiber, any type of carbon fiber or graphite fiber can be used depending on the application, but high strength and high elongation with a tensile strength of 450 kgf / mm ² and a tensile elongation of 1.6% or more. Carbon fiber is most suitable. In the case of using long fiber-like reinforcing fibers, the length is preferably 5 cm or more. In the range of this length, it becomes easy to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material. Carbon fibers and graphite fibers may be used in combination with other reinforcing fibers. Moreover, the shape and arrangement | sequence of a reinforced fiber are not limited, For example, even if it is a single direction, a random direction, a sheet form, a mat form, a textile form, and a braid form, it can be used. In particular, for applications that require high specific strength and specific elastic modulus, an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable. Arrangements are also suitable for embodiments of the present invention.

また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は、充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。   The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can be performed in the presence of a filler. Examples of the filler include non-fibrous glass, non-fibrous carbon, and inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, and alumina.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。   The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.

＜ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定＞
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。 <Measurement of conversion rate of dihalogenated aromatic compound>
The conversion rate of the dihalogen aromatic compound was quantitatively analyzed by gas chromatography (GC) analysis. GC measurement conditions are shown below.
Device: GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation
Column: DB-5 manufactured by J & W, Inc. 0.32 mm × 30 m (0.25 μm)
Carrier gas: helium detector: flame ionization detector (FID).

＜環式ポリアリーレンスルフィドの分析＞
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製 Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ） <Analysis of cyclic polyarylene sulfide>
Apparatus: LC-10Avp series manufactured by Shimadzu Corporation Column: Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Detector: Photodiode array detector (wavelength 270 nm)

なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ―ＭＳ）による分析と、分取液体クロマトグラフ（分取ＬＣ）での分取物のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析、および赤外分光測定（ＩＲ測定）により行った。これにより、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが、本条件のＨＰＬＣ測定により定性定量できることを確認した。   The structure of each component separated by HPLC is determined by liquid chromatography / mass spectrometry (LC-MS) and by matrix-assisted laser desorption / ionization of the fraction in preparative liquid chromatography (preparative LC). The analysis was performed by mass spectrometry (MALDI-MS), analysis by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and infrared spectroscopy (IR measurement). Thereby, it was confirmed that cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 15 repeating units can be qualitatively quantified by HPLC measurement under these conditions.

環式ポリアリーレンスルフィドの生成率は反応混合物（Ａ）の調製に用いたイオウ含有原料に含まれるイオウ成分の全てが環式ポリアリーレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリアリーレンスルフィドの生成量に対する、環式ポリアリーレンスルフィドの製造で実際に生成した環式ポリアリーレンスルフィド量の比率のことである。環式ポリアリーレンスルフィドのが１００％であれば、用いたイオウ含有原料中のイオウ成分の全てが環式ポリアリーレンスルフィドに転化したことを意味する。   The production rate of cyclic polyarylene sulfide is based on the assumption that all of the sulfur components contained in the sulfur-containing raw material used in the preparation of reaction mixture (A) are converted to cyclic polyarylene sulfide. Is the ratio of the amount of cyclic polyarylene sulfide actually produced in the production of cyclic polyarylene sulfide. If the cyclic polyarylene sulfide is 100%, it means that all of the sulfur components in the sulfur-containing raw material used have been converted to cyclic polyarylene sulfide.

また、環式ポリアリーレンスルフィドの純度は分析したサンプル中に含まれる繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドの含有率のことである。   The purity of the cyclic polyarylene sulfide is the content of the cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 15 repeating units contained in the analyzed sample.

［参考例１］ ここでは反応混合物（Ａ）の調製例を示す。   [Reference Example 1] Here, a preparation example of the reaction mixture (A) is shown.

撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２３．３６ｇ（水硫化ナトリウム１１．２１ｇ（０．２００モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１７．５０ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２９．４０ｇ（０．２００モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２７０℃まで３５分かけて昇温した。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷した。   In a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, 23.36 g of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydrosulfide (11.21 g (0.200 mol) of sodium hydrosulfide) and 17.50 g of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (water Sodium oxide 8.40 g (0.210 mol)), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 500 mL, p-dichlorobenzene (p-DCB) 29.40 g (0.200 mol) were charged. The organic polar solvent with respect to 1 mol of sulfur atoms of the sulfiding agent in the reaction mixture was 2.5 liters. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes while stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised to 270 ° C. over 35 minutes. After holding at 270 ° C. for 1 hour, it was rapidly cooled to near room temperature.

得られた内容物、すなわち反応混合物（Ａ）をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１７％であることが分かった。   As a result of analyzing the obtained content, that is, the reaction mixture (A) by gas chromatography and high performance liquid chromatography, the conversion rate of monomer p-DCB was 95%, and the cyclic polyphenylene sulfide production rate was 17%. It turns out that.

［実施例１］ ここでは固液分離において参考例１で得られた反応混合物（Ａ）を濾過器に通じ、排出された濾液が清澄化した後、濾液（Ｂ）を回収した例を示す。   [Example 1] Here, an example is shown in which the reaction mixture (A) obtained in Reference Example 1 in solid-liquid separation is passed through a filter, and the filtrate (B) is recovered after the discharged filtrate is clarified.

＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物（Ａ）１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応混合物（Ａ）をマグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応混合物（Ａ）のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。 <Solid-liquid separation>
150.0 g of the reaction mixture (A) obtained by the method described in Reference Example 1 was collected and charged into a 300 mL flask. The reaction mixture (A) was stirred using a magnetic stirrer and heated to 100 ° C. in an oil bath while nitrogen bubbling was performed on the slurry of the reaction mixture (A).

ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−４７（有効濾過面積約１２．５平行センチメートル）に、直径４７ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製で 目開き約２０μｍ（６００メッシュ） の金網をセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。   Set a metal mesh with a diameter of 47 mm, SUS316L and an opening of about 20 μm (600 mesh) in ADVANTEC's all-purpose tank filter holder KST-47 (effective filtration area of about 12.5 parallel centimeters). The temperature was adjusted to 100 ° C. with a band heater.

前記１００℃に加熱した反応混合物（Ａ）全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２０ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化したことから、それ以降の濾液１０４．８ｇを濾液（Ｂ）として回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には４２分要した。   The whole amount of the reaction mixture (A) heated to 100 ° C. was charged into the tank, and after sealing the tank, the inside of the tank was pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. When the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, turbidity was visually observed. However, since the filtrate was clarified when about 20 g of filtrate was obtained 1 minute after the filtrate was discharged, 104.8 g of the filtrate was recovered as filtrate (B). In this filtration operation, it took 42 minutes to collect the filtrate (B) (from the start of collection to the end of liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。   A part of the filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 100 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain the filtrate (B) from the solid content obtained. As a result of calculating the content rate in it, since it was 0.01 weight% or less, it confirmed that it was clear.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
上記濾液（Ｂ）９０ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、チューブポンプを用いて水３０ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約３０ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して、環式ポリアリーレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
90 g of the filtrate (B) was charged into a 300 mL flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Next, the mixture was heated to 100 ° C. with stirring and then cooled to 80 ° C. Next, with stirring at a system temperature of 80 ° C., 30 g of water was slowly added dropwise over about 15 minutes using a tube pump. Here, the weight ratio of NMP to water in the filtrate mixture after completion of the dropwise addition of water was 75:25. In the addition of water to the filtrate, the temperature of the mixture decreases to about 75 ° C. along with the dropwise addition of water, and solids are gradually formed in the mixture. A slurry was obtained. The slurry was cooled to about 30 ° C. over about 1 hour with stirring, and then stirred at about 30 ° C. or lower for about 30 minutes, and then the obtained slurry was filtered with suction through a glass filter having an opening of 10 to 16 μm. The obtained solid content (including the mother liquor) was dispersed in about 30 g of water, stirred at 70 ° C. for 15 minutes, and then subjected to suction filtration with a glass filter in the same manner as described above, four times in total. The obtained solid was treated at 70 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer to obtain a dry solid as a cyclic polyarylene sulfide.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の環式ポリフェニレンスルフィドの純度は約８６％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドであることがわかった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 15 units was detected. Moreover, the purity of the cyclic polyphenylene sulfide in the dry solid was about 86%, and it was found that the obtained dry solid was a high-purity cyclic polyphenylene sulfide.

本実施例より反応混合物（Ａ）のケーク濾過により清澄な濾液（Ｂ）を得て、濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去することにより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。   From this example, it was found that a clear filtrate (B) was obtained by cake filtration of the reaction mixture (A), and a high-purity cyclic polyarylene sulfide was obtained by removing the organic polar solvent from the filtrate (B). It was.

［実施例２］ ここでは固液分離において反応混合物（Ａ）の一部を濾過器に通じ、排出された 濾液が清澄化するまで濾液を濾過器に戻して通じる操作をした後、さらに残りの反応混合物（Ａ）を濾過器に通じる操作を行った例を示す。   [Example 2] Here, in the solid-liquid separation, a part of the reaction mixture (A) was passed through a filter, and the filtrate was returned to the filter until the discharged filtrate was clarified. The example which performed operation which passes a reaction mixture (A) to a filter is shown.

＜固液分離＞
実施例１と同様にして１００℃に加熱した反応混合物（Ａ）のうち、約５０ｇをタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２０ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、清澄化までに得た濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液１２２．９ｇを濾液（Ｂ）として回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には５０分要した。 <Solid-liquid separation>
About 50 g of the reaction mixture (A) heated to 100 ° C. in the same manner as in Example 1 was charged into the tank, the tank was sealed, and the inside of the tank was pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. Turbidity was visually observed when the filtrate began to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, but the filtrate was clarified when about 20 g of filtrate was obtained 1 minute after the filtrate was discharged. Once the pressure was returned to normal pressure, the filtrate obtained until clarification and the remaining reaction product were charged into a tank. After the tank was sealed, the inside of the tank was again pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. When the filtrate began to be discharged from the lower part of the filter holder after repressurization, the filtrate was not turbid, and 122.9 g of the filtrate thereafter was recovered as the filtrate (B). In this filtration operation, it took 50 minutes to collect the filtrate (B) (from the start of collection to the end of liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。   A part of the filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 100 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain the filtrate (B) from the solid content obtained. As a result of calculating the content rate in it, since it was 0.01 weight% or less, it confirmed that it was clear.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８６％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例より固液分離にて清澄化する前の初期濾液を再度固液分離することにより反応混合物（Ａ）から清澄な濾液を無駄なく回収でき、実施例１よりも環式ポリアリーレンスルフィドの回収量が増加できることがわかった。また、実施例１と同様に濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去することにより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
High-purity cyclic polyphenylene sulfide having a purity of about 86% was obtained in the same manner as in the method for recovering cyclic polyarylene sulfide of Example 1.
From this example, the clear filtrate can be recovered from the reaction mixture (A) without waste by solid-liquid separation of the initial filtrate before clarification by solid-liquid separation, and the cyclic polyarylene sulfide can be recovered more efficiently than in Example 1. It was found that the recovery amount can be increased. Moreover, it turned out that a highly purified cyclic polyarylene sulfide is obtained by removing an organic polar solvent from a filtrate (B) like Example 1. FIG.

［比較例１］ ここでは固液分離において反応混合物（Ａ）を濾過器に通じ、清澄化する前の濾液も含め全て濾液（Ｂ）として回収した例を示す。   [Comparative Example 1] Here, an example is shown in which the reaction mixture (A) is passed through a filter in solid-liquid separation, and all is collected as a filtrate (B) including the filtrate before clarification.

＜固液分離＞
実施例１と同様にして１００℃に加熱した反応混合物（Ａ）全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、分取することなく全濾液１２５．７ｇを濾液（Ｂ）として回収した。濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には４５分要した。 <Solid-liquid separation>
In the same manner as in Example 1, the entire amount of the reaction mixture (A) heated to 100 ° C. was charged into the tank, and after sealing the tank, the inside of the tank was pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. When the filtrate began to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, turbidity was visually observed, but 125.7 g of the total filtrate was recovered as the filtrate (B) without separation. It took 45 minutes to collect the filtrate (B) (from the start of collection to the end of the liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０７重量％であった。   A part of the filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 100 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain the filtrate (B) from the solid content obtained. It was 0.07 weight% as a result of computing the content rate in.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約７８％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
A cyclic polyphenylene sulfide having a purity of about 78% was obtained in the same manner as in the method for recovering the cyclic polyarylene sulfide of Example 1.

本比較例より、実施例１と同一の濾材を用いて単純に固液分離するだけでは濾液を十分に清澄化できず、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドが得られないことがわかった。   From this comparative example, it was found that simply by solid-liquid separation using the same filter medium as in Example 1, the filtrate could not be sufficiently clarified, and high-purity cyclic polyarylene sulfide could not be obtained.

［比較例２］ ここでは固液分離で用いる濾材の目開きを実施例２より小さくした例を示す。   [Comparative Example 2] Here, an example in which the opening of the filter medium used for solid-liquid separation is made smaller than that of Example 2 will be shown.

＜固液分離＞
濾材をＳＵＳ３１６Ｌ製で 目開き約２μｍ（２４００メッシュ） の金網に変えた以外は実施例１と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点から濾液が清澄であったため、全濾液１２４．２ｇを濾液（Ｂ）として回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には２１０分要した。 <Solid-liquid separation>
The same operation as in Example 1 was performed except that the filter medium was changed to a wire mesh made of SUS316L and having an opening of about 2 μm (2400 mesh). Since the filtrate was clear from the time when the filtrate began to be discharged from the lower part of the filter holder after the pressurization, 124.2 g of the total filtrate was recovered as the filtrate (B). In this filtration operation, it took 210 minutes to collect the filtrate (B) (from the start of collection to the end of liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。   A part of the filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 100 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain the filtrate (B) from the solid content obtained. As a result of calculating the content rate in it, since it was 0.01 weight% or less, it confirmed that it was clear.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８６％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
High-purity cyclic polyphenylene sulfide having a purity of about 86% was obtained in the same manner as in the method for recovering cyclic polyarylene sulfide of Example 1.

本実施例では高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかったが、固液分離で濾材の目開きを小さくした結果、濾液は初期から清澄であり固液分離はケーク濾過ではなく表面濾過および／または深層濾過の機構で行われたといえる。また、濾過に非常に長時間を要することがわかったが、これは目開きが小さいため濾材が粒子で目詰まりしたことが原因と推測している。   In this example, it was found that a high-purity cyclic polyarylene sulfide was obtained, but as a result of reducing the opening of the filter medium by solid-liquid separation, the filtrate was clarified from the beginning, and solid-liquid separation was not surface filtration, but cake filtration. It can be said that it was carried out by the mechanism of filtration and / or depth filtration. Moreover, although it turned out that filtration requires a very long time, it is guessed that this is because the filter medium was clogged with particles because the opening was small.

［実施例３］ ここでは固液分離で用いる濾材の目開きを実施例２より大きくした例を示す。   [Example 3] Here, an example in which the opening of the filter medium used in the solid-liquid separation is made larger than that in Example 2 is shown.

＜固液分離＞
濾材をＳＵＳ３１６Ｌ製で 目開き約４０μｍ（３６０メッシュ） の金網に変えた以外は実施例２と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２５ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液９４．３ｇを回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には４０分要した。 <Solid-liquid separation>
The same operation as in Example 2 was performed except that the filter medium was made of SUS316L and was changed to a wire mesh having an opening of about 40 μm (360 mesh). Turbidity was visually observed when the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, but the filtrate became clear when about 25 g of filtrate was obtained 1 minute after the filtrate was discharged. Once the pressure was returned to normal pressure, the filtrate and the remaining reaction product were charged into a tank. After the tank was sealed, the inside of the tank was again pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. When the filtrate began to be discharged from the lower part of the filter holder after repressurization, the filtrate was not turbid, and 94.3 g of the filtrate thereafter was recovered. In this filtration operation, it took 40 minutes to collect the filtrate (B) (from the start of collection to the end of the liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。   A part of the filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 100 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain the filtrate (B) from the solid content obtained. As a result of calculating the content rate in it, since it was 0.01 weight% or less, it confirmed that it was clear.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８５％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
High-purity cyclic polyphenylene sulfide having a purity of about 85% was obtained in the same manner as in the method for recovering cyclic polyarylene sulfide of Example 1.

本実施例より固液分離で濾材の目開きを実施例１よりも大きくしても、同様のケーク濾過ができ、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。   From this example, it was found that even when the opening of the filter medium was made larger than that of Example 1 by solid-liquid separation, the same cake filtration was possible, and a high-purity cyclic polyarylene sulfide was obtained.

［比較例３］ ここでは固液分離で用いる濾材の目開きを実施例４よりさらに大きくした例を示す。   [Comparative Example 3] Here, an example in which the opening of the filter medium used in the solid-liquid separation is made larger than that in Example 4 will be shown.

＜固液分離＞
濾材をＳＵＳ３１６Ｌ製で 目開き約１５０μｍ（１１０メッシュ） の金網に変えた以外は実施例１と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められ、約１２０ｇの濾液を得た時点でも濾液が清澄化しなかった。一旦常圧に戻したのち、濾液をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点でも濾液に濁りが認められ、さらに濾過を継続し約１２０ｇの濾液を得た時点でも濾液に濁りは解消しなかった。また、この濾液の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から本濾液中の含有率を算出した結果、０．０８重量％であったことから、清澄にはなっていないことを確認した。 <Solid-liquid separation>
The same operation as in Example 1 was performed except that the filter medium was changed to a wire mesh made of SUS316L and having an opening of about 150 μm (110 mesh). When the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, turbidity was visually observed, and even when about 120 g of filtrate was obtained, the filtrate was not clarified. After returning to normal pressure, the filtrate was charged into the tank, the tank was sealed, and the inside of the tank was again pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. The turbidity of the filtrate was observed even when the filtrate began to be discharged from the lower part of the filter holder after repressurization, and the turbidity of the filtrate was not eliminated even when filtration was continued to obtain about 120 g of filtrate. In addition, a part of this filtrate was collected, temperature-controlled at 100 ° C. again, filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to determine the content in the filtrate from the solid content obtained. As a result of the calculation, it was 0.08% by weight, so it was confirmed that it was not clarified.

本比較例の結果より、濾材の目開きが大きくしすぎると基礎ケークが崩れて形成しにくく、清澄な濾液を得ることが難しいことから、本発明のケーク濾過ができなかった。   From the result of this comparative example, when the opening of the filter medium is too large, the basic cake is not easily broken and formed, and it is difficult to obtain a clear filtrate. Therefore, the cake filtration of the present invention could not be performed.

［参考例２］ ここでは有機極性溶媒量を参考例１より減じた反応混合物（Ａ）の調製例を示す。   [Reference Example 2] Here, a preparation example of a reaction mixture (A) in which the amount of the organic polar solvent is reduced from that of Reference Example 1 is shown.

参考例１と同様の方法にて反応後、室温近傍まで急冷する代わりに、約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約２７０ｇの液成分（ＮＭＰと水が主成分）を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。この操作により反応混合物中の有機極性溶媒量はイオウ成分１モル当たり約１．３リットル（約１／２）となった。   After the reaction in the same manner as in Reference Example 1, instead of rapidly cooling to near room temperature, after cooling to 230 ° C. over about 15 minutes, the high pressure valve installed at the top of the autoclave is gradually opened to mainly consist of NMP. Vapor was discharged, and the vapor component was aggregated in a water-cooled cooling tube to recover about 270 g of liquid component (NMP and water as main components), and then the high pressure valve was closed and sealed. Next, the reaction product was recovered by quenching to near room temperature. By this operation, the amount of the organic polar solvent in the reaction mixture became about 1.3 liters (about 1/2) per mole of sulfur component.

［実施例４］ ここでは固液分離する反応混合物（Ａ）中の有機極性溶媒量を実施例２より減じた例を示す。   [Example 4] Here, an example in which the amount of the organic polar solvent in the reaction mixture (A) subjected to solid-liquid separation is reduced from that in Example 2 is shown.

＜固液分離＞
参考例２で調製した反応混合物（Ａ）を８３．５ｇ（固形分量は実施例２と同等に相当）を用いた以外は実施例２と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約１０ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液５６．５ｇを濾液（Ｂ）として回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には２３分要した。 <Solid-liquid separation>
The same operation as in Example 2 was performed except that 83.5 g of the reaction mixture (A) prepared in Reference Example 2 was used (the solid content was equivalent to that in Example 2). When the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, turbidity was visually observed. However, when about 10 g of filtrate was obtained 1 minute after the filtrate was discharged, the filtrate was clarified. Once the pressure was returned to normal pressure, the filtrate and the remaining reaction product were charged into a tank. After the tank was sealed, the inside of the tank was again pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. When the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after repressurization, the filtrate was not turbid, and 56.5 g of the filtrate thereafter was recovered as the filtrate (B). In this filtration operation, it took 23 minutes to collect the filtrate (B) (from the start of collection to the end of the liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。   A part of the filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 100 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain the filtrate (B) from the solid content obtained. As a result of calculating the content rate in it, since it was 0.01 weight% or less, it confirmed that it was clear.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８７％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
High-purity cyclic polyphenylene sulfide having a purity of about 87% was obtained in the same manner as in the method for recovering cyclic polyarylene sulfide of Example 1.

本実施例より反応混合物中（Ａ）の有機極性溶媒量を実施例１よりも約１／２に減じても、同様のケーク濾過ができ、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。また、固液分離に要した時間は実施例２より大幅に短縮でき、効率良く環式ポリアリーレンスルフィドが回収可能できたといえる。   From this example, even when the amount of the organic polar solvent in the reaction mixture (A) is reduced to about ½ that of Example 1, the same cake filtration can be performed, and a high-purity cyclic polyarylene sulfide can be obtained. all right. Moreover, it can be said that the time required for the solid-liquid separation was significantly shortened compared with Example 2, and the cyclic polyarylene sulfide could be recovered efficiently.

［実施例５］ ここでは固液分離での濾材として瀘布を用いた例を示す。   [Example 5] Here, an example in which a cloth is used as a filter medium in solid-liquid separation is shown.

＜固液分離＞
濾材をポリプロピレン製で 通気性８立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）の瀘布に変え、また、反応混合物（Ａ）およびタンク部分の温度を６０℃にした以外は実施例２と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２５ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液９４．０ｇを回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には４２分要した。 <Solid-liquid separation>
The filter medium was made of polypropylene, and the air permeability was changed to 8 cubic centimeters / (square centimeter · second), and the same operation as in Example 2 was performed except that the temperature of the reaction mixture (A) and the tank part was 60 ° C. Turbidity was visually observed when the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, but the filtrate became clear when about 25 g of filtrate was obtained 1 minute after the filtrate was discharged. Once the pressure was returned to normal pressure, the filtrate and the remaining reaction product were charged into a tank. After the tank was sealed, the inside of the tank was again pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. When the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after repressurization, the filtrate was not turbid, and 94.0 g of the filtrate thereafter was recovered. In this filtration operation, it took 42 minutes to collect the filtrate (B) (from the start of collection to the end of liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度６０℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。   A part of this filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 60 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain a filtrate (B) from the solid content obtained. As a result of calculating the content rate in it, since it was 0.01 weight% or less, it confirmed that it was clear.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８５％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例より固液分離で濾材を瀘布にしても、同様のケーク濾過ができ、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
High-purity cyclic polyphenylene sulfide having a purity of about 85% was obtained in the same manner as in the method for recovering cyclic polyarylene sulfide of Example 1.
From this example, it was found that even when the filter medium was distributed by solid-liquid separation, the same cake filtration was possible, and a high-purity cyclic polyarylene sulfide was obtained.

［参考例２］ ここでは反応混合物（Ａ）の調製法においてジハロゲン化芳香族化合物を分割して反応した例を示す。   [Reference Example 2] Here, an example is shown in which a dihalogenated aromatic compound is divided and reacted in the preparation method of the reaction mixture (A).

＜原料混合物の調製＞
攪拌機を具備した１リットルオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．１ｇ（水硫化ナトリウム１３．５ｇ（０．２４１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を２１．１ｇ（水酸化ナトリウム１０．１ｇ（０．２５３モル））、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇを仕込むことで反応混合物を調製した。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに帯する有機極性溶媒は約２．４リットルであった。 <Preparation of raw material mixture>
In a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, 28.1 g of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide (13.5 g (0.241 mol) of sodium hydrosulfide) and 21.1 g of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (water Sodium oxide 10.1 g (0.253 mol)), p-dichlorobenzene (p-DCB) 35.4 g (0.241 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 600 g were charged. A mixture was prepared. In this reaction mixture, the organic polar solvent per mole of sulfur atom of the sulfiding agent was about 2.4 liters.

＜工程１＞
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで、２００℃から約０．５時間かけて２５０℃まで昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。 <Step 1>
The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over about 1 hour with stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised from 200 ° C. to 250 ° C. over about 0.5 hour. The pressure in the reactor at this stage was 1.0 MPa as a gauge pressure. Thereafter, the reaction mixture was heated at 250 ° C. for 2 hours to be reacted.

＜工程２＞
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．５４ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。本操作により、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位（工程１と工程２でジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢの合計量に相当）は１．１０モルとなった。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた後、室温近傍まで急冷した。
得られた内容物、すなわち反応混合物（Ａ）をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１８％であることが分かった。 <Step 2>
An NMP solution of p-DCB (3.54 g of p-DCB was dissolved in 10 g of NMP) was charged into a 100 mL small tank installed at the top of the autoclave via a high pressure valve. After pressurizing the inside of the small tank to about 1.5 MPa, the valve at the bottom of the tank was opened, and an NMP solution of p-DCB was charged into the autoclave. After washing the wall surface of the small tank with 5 g of NMP, this NMP was also charged into the autoclave. By this operation, the arylene unit per mole of the sulfur component in the reaction mixture (corresponding to the total amount of p-DCB charged as the dihalogenated aromatic compound in Step 1 and Step 2) was 1.10 mole. After the completion of this additional preparation, the reaction was continued by further heating at 250 ° C. for 1 hour, followed by rapid cooling to near room temperature.
As a result of analyzing the obtained content, that is, the reaction mixture (A) by gas chromatography and high performance liquid chromatography, the conversion rate of monomer p-DCB was 95%, and the formation rate of cyclic polyphenylene sulfide was 18%. It turns out that.

［実施例６］ ここでは参考例２で得た反応混合物（Ａ）を固液分離した例を示す。   [Example 6] Here, an example of solid-liquid separation of the reaction mixture (A) obtained in Reference Example 2 is shown.

＜固液分離＞
参考例２記載の方法で得られた反応混合物（Ａ）を用いた以外は実施例２と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から０．５分後に約２５ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液１０１．０ｇを回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には２５分要した。 <Solid-liquid separation>
The same operation as in Example 2 was performed except that the reaction mixture (A) obtained by the method described in Reference Example 2 was used. When the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, turbidity was visually observed. However, when about 25 g of filtrate was obtained 0.5 minutes after the filtrate was discharged, the filtrate was clarified. Once the pressure was returned to normal pressure, the filtrate and the remaining reaction product were charged into a tank. After the tank was sealed, the inside of the tank was again pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. When the filtrate began to be discharged from the lower part of the filter holder after repressurization, the filtrate was not turbid, and 101.0 g of the filtrate thereafter was recovered. In this filtration operation, it took 25 minutes to collect the filtrate (B) (from the collection start to the end of the liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。   A part of the filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 100 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain the filtrate (B) from the solid content obtained. As a result of calculating the content rate in it, since it was 0.01 weight% or less, it confirmed that it was clear.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８６％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例より反応混合物（Ａ）の調製においてジハロゲン化芳香族化合物を分割して反応した場合には、同様のケーク濾過が短時間化でき、また、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
High-purity cyclic polyphenylene sulfide having a purity of about 86% was obtained in the same manner as in the method for recovering cyclic polyarylene sulfide of Example 1.
From this example, when the dihalogenated aromatic compound is divided and reacted in the preparation of the reaction mixture (A), the same cake filtration can be shortened, and a high-purity cyclic polyarylene sulfide can be obtained. I understood it.

［実施例７］ ここでは濾材を繰り返し使用した例を示す。   [Example 7] Here, an example in which a filter medium is repeatedly used will be described.

＜固液分離＞
実施例２で濾過終了後にケークを掻き取って回収した後の金網を洗浄せずにそのまま使用した以外は、実施例と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２５ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液１２３．５ｇを回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には５２分要した。 <Solid-liquid separation>
In Example 2, the operation was performed in the same manner as in Example except that the wire net after scraping and collecting the cake was used as it was without washing. Turbidity was visually observed when the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, but the filtrate became clear when about 25 g of filtrate was obtained 1 minute after the filtrate was discharged. Once the pressure was returned to normal pressure, the filtrate and the remaining reaction product were charged into a tank. After the tank was sealed, the inside of the tank was again pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. When the filtrate started to be discharged from the lower part of the filter holder after repressurization, the filtrate was not turbid and 123.5 g of the filtrate thereafter was recovered. In this filtration operation, it took 52 minutes to collect the filtrate (B) (from the start of collection to the end of the liquid).

なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。   A part of the filtrate (B) was sampled, temperature-controlled again at 100 ° C., filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and then the components on the filter were dried to obtain the filtrate (B) from the solid content obtained. As a result of calculating the content rate in it, since it was 0.01 weight% or less, it confirmed that it was clear.

＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例２の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８５％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。 <Recovery of cyclic polyarylene sulfide>
High-purity cyclic polyphenylene sulfide having a purity of about 85% was obtained in the same manner as in the method for recovering cyclic polyarylene sulfide of Example 2.

本実施例より本発明の好ましい方法では濾材を繰り返し使用しても実施例２に比べ、固液分離性の低下は小さく、また、同等の高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。本結果は比較例２の比較より、ケーク濾過のために濾材が目詰まりしにくいことによる効果と推測できる。   From this example, it can be seen that in the preferred method of the present invention, even when the filter medium is used repeatedly, the decrease in solid-liquid separation is small compared to Example 2, and an equivalent high-purity cyclic polyarylene sulfide can be obtained. It was. From the comparison of Comparative Example 2, this result can be presumed to be an effect due to the fact that the filter medium is not easily clogged due to cake filtration.

Claims (11)

有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物（Ａ）を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で、ケーク濾過により固液分離することにより得られた濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去して環式ポリアリーレンスルフィドを回収する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 A reaction mixture (A) containing at least a linear polyarylene sulfide and a cyclic polyarylene sulfide obtained by contacting and reacting at least a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent is subjected to atmospheric pressure of the organic polar solvent. The cyclic polyarylene sulfide is recovered by removing the organic polar solvent from the filtrate (B) obtained by solid-liquid separation by cake filtration in a temperature range below the boiling point of the product. 前記固液分離に用いる濾材の細孔直径または目開きが１０μｍ超、７４μｍ未満である請求項１記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to claim 1, wherein a pore diameter or an opening of the filter medium used for the solid-liquid separation is more than 10 µm and less than 74 µm. 前記固液分離に用いる濾材が通気性１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上、５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下の瀘布である請求項１記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the filter medium used for the solid-liquid separation is a cloth having a permeability of not less than 1 cubic centimeter / (square centimeter · second) and not more than 50 cubic centimeter / (square centimeter · second). 前記反応混合物（Ａ）を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化後に濾液（Ｂ）を回収する請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction mixture (A) is passed through a filter provided with a filter medium, and the filtrate (B) is recovered after the discharged filtrate is clarified. Production method. 前記反応混合物（Ａ）の一部を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化するまで濾液を濾過器に戻して通じる操作を繰り返して基礎ケークを形成後、さらに残りの前記反応混合物（Ａ）を濾過器に通じ、濾液（Ｂ）を得る請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 A portion of the reaction mixture (A) is passed through a filter equipped with a filter medium, and the operation of returning the filtrate to the filter until the discharged filtrate is clarified to form a basic cake, and then the remaining The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction mixture (A) is passed through a filter to obtain a filtrate (B). 前記ケーク濾過におけるケークの主成分が線状ＰＡＳである請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 5, wherein a main component of the cake in the cake filtration is linear PAS. 前記固液分離において濾過器に前記反応混合物（Ａ）のみを通じる請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 6, wherein only the reaction mixture (A) is passed through a filter in the solid-liquid separation. 固液分離を１５０℃未満の温度領域で行なう請求項１から７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 7, wherein the solid-liquid separation is performed in a temperature range of less than 150 ° C. 有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に、スルフィド化剤のイオウ原子１モル対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上１０リットル以下用いる請求項１から８のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The organic polar solvent is used in an amount of 1.25 liters to 10 liters per mole of sulfur atom of the sulfidizing agent when at least the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other in the organic polar solvent. The manufacturing method of cyclic polyarylene sulfide in any one of 8-8. 有機極性溶媒が有機アミド溶媒である請求項１から９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 9, wherein the organic polar solvent is an organic amide solvent. 固液分離を不活性ガス雰囲気下で行なう請求項１から１０のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 10, wherein the solid-liquid separation is performed in an inert gas atmosphere.