JP2013032512A

JP2013032512A - Method for producing cyclic polyarylene sulfide

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Publication number: JP2013032512A
Application number: JP2012146448A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Odajima; 智幸小田島; Shunsuke Horiuchi; 俊輔堀内; Naohito Kumagai; 尚人熊谷; Koji Yamauchi; 幸二山内
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2013-02-14

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing a cyclic polyarylene sulfide that is industrially useful with an economical and simple method.SOLUTION: In the method for producing the cyclic polyarylene sulfide by heating a reaction mixture comprising at least a sulfiding agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent to produce the cyclic polyarylene sulfide, a raw material is added so as to constantly maintain the substrate concentration in the reaction mixture.

Description

本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic polyarylene sulfide. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a cyclic polyarylene sulfide by an economical and simple method.

芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。 Aromatic cyclic compounds can be applied to highly functional materials and functional materials based on properties resulting from their cyclic properties, such as properties as inclusion compounds, and synthesis of high molecular weight linear polymers. In recent years, it has attracted attention due to its specificity derived from its structure, such as its use as an effective monomer for the purpose. Cyclic polyarylene sulfide (hereinafter, polyarylene sulfide may be abbreviated as PAS) also belongs to the category of aromatic cyclic compounds and is a notable compound as described above.

環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、たとえばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法（たとえば特許文献１参照。）や４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法（例えば特許文献２参照。）が開示されている。これら方法では超希釈条件が必須であり、環式ポリアリーレンスルフィドが高選択で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しなくとも、反応に長時間を要する上、反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドはごくわずかであり、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では課題の多い方法であった。また、精製が困難であり得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。 As a method for producing cyclic polyarylene sulfide, for example, a method in which a diaryl disulfide compound is oxidatively polymerized under ultradilution conditions (see, for example, Patent Document 1), or a copper salt of 4-bromothiophenol under ultradilution conditions in quinoline. (For example, refer to Patent Document 2). In these methods, ultra-dilution conditions are essential. Cyclic polyarylene sulfide is produced with high selectivity, and even if a very small amount of linear polyarylene sulfide is produced, the reaction takes a long time, and the reaction vessel per unit volume. Thus, the amount of the cyclic polyarylene sulfide obtained is very small, and it has been a method with many problems from the viewpoint of efficiently obtaining the cyclic polyarylene sulfide. In addition, the cyclic polyarylene sulfide obtained was difficult to purify, and the purity was low.

また、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物といった汎用的な原料から脱塩縮合により環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法として、Ｎ−メチルピロリドンに対する硫化ナトリウム量を０．１モル／リットルとして、これにジクロロベンゼンを加えて還流温度において接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献１参照。）。この方法ではスルフィド化剤の硫黄原子１モルに対する有機極性溶媒量が１．２５リットル以上と希薄であるため環式ポリアリーレンスルフィドが得られると推測できるが、ごくわずかな量の環式ポリアリーレンスルフィドしか得られず、また得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであり、さらには反応に長時間が必要であるという問題があった。 Further, as a method for obtaining cyclic polyarylene sulfide from general-purpose raw materials such as a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound by desalting condensation, the amount of sodium sulfide relative to N-methylpyrrolidone is set to 0.1 mol / liter. A method of adding dichlorobenzene and bringing it into contact at reflux temperature is disclosed (for example, see Non-Patent Document 1). In this method, it can be assumed that the amount of the organic polar solvent relative to 1 mol of sulfur atom of the sulfiding agent is 1.25 liters or more, so that it is possible to obtain cyclic polyarylene sulfide. However, a very small amount of cyclic polyarylene sulfide is obtained. However, the obtained cyclic polyarylene sulfide has a low purity, and there is a problem that a long time is required for the reaction.

同様の原料を用いて収率良くまた高純度で環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤の硫黄１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用い、反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱する方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。この方法では０．５〜２時間と比較的短時間でジハロゲン化芳香族化合物の消費率が９０％程度に達し、環式ポリアリーレンスルフィドの選択率は３５％程度まで向上するものの、選択率向上にはより希薄な条件を要することから収率が向上しても反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドは少なく、収率および収量の両方を満足するには依然課題が残った。 As a method for obtaining a cyclic polyarylene sulfide with good yield and high purity using the same raw materials, a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound are added in an amount of 1.25 liters or more per 1 mol of sulfur in the sulfidizing agent. A method is disclosed in which an organic polar solvent is used and the reaction mixture is heated beyond the reflux temperature at normal pressure (see, for example, Patent Document 3). In this method, the consumption rate of the dihalogenated aromatic compound reaches about 90% in a relatively short time of 0.5 to 2 hours, and the selectivity of the cyclic polyarylene sulfide is improved to about 35%, but the selectivity is improved. However, even if the yield is improved, the amount of cyclic polyarylene sulfide obtained per unit volume of the reaction vessel is small, and problems still remain to satisfy both the yield and the yield.

上記課題を解決する方法として、線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中の硫黄成分１モルあたり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応させる方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。この方法では、線状ポリアリーレンスルフィドを原料に用いているため使用するモノマー量を低減でき、そのためモノマーに対する環式ポリアリーレンスルフィドの収率が向上し、工業的な実現性が期待できるが、反応容器容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドは依然十分ではなく改善が望まれていた。 As a method for solving the above-mentioned problem, a method in which linear polyarylene sulfide, a sulfidizing agent, and a dihalogenated aromatic compound are reacted by heating in an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mole of sulfur component in the reaction mixture. (For example, refer to Patent Document 4). In this method, the amount of monomer used can be reduced because linear polyarylene sulfide is used as a raw material, so that the yield of cyclic polyarylene sulfide relative to the monomer can be improved, and industrial feasibility can be expected. The cyclic polyarylene sulfide obtained per vessel volume was still insufficient and improvements were desired.

類似の方法として、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、有機極性溶媒含む反応混合物を加熱して反応を行い、次いで得られた反応混合物にジハロゲン化芳香族化合物を追加して、反応混合物中の硫黄成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応を行う方法が開示されている（例えば特許文献５参照。）。この方法でも線状ポリアリーレンスルフィドを原料に用いているため使用するモノマー量を低減できるが、反応混合物の希釈およびジハロゲン化芳香族化合物の添加と工程が多段階で操作が煩雑である上、反応容器容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドは依然十分ではなく更なる高効率化が望まれていた。 As a similar method, a reaction mixture containing at least a linear polyarylene sulfide, a sulfidizing agent, and an organic polar solvent is heated to carry out the reaction, and then a dihalogenated aromatic compound is added to the obtained reaction mixture to add a reaction mixture to the reaction mixture. A method is disclosed in which the reaction is carried out by heating in an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mole of the sulfur component (see, for example, Patent Document 5). Although this method also uses linear polyarylene sulfide as a raw material, the amount of monomer to be used can be reduced, but the reaction mixture is dilute and dihalogenated aromatic compound addition and the process is complicated and the operation is complicated. The cyclic polyarylene sulfide obtained per container volume is still not sufficient, and further improvement in efficiency has been desired.

ポリアリーレンスルフィドを得る方法として、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも１種の硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物ならびに有機極性溶媒を含む単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器を組み込んである重合ラインに供給し、単量体混合物を重合させながら通過させる方法が開示されている（例えば特許文献６参照。）。この方法はポリアリーレンスルフィドの製造コストを抑制することを目的としており、環式ポリアリーレンスルフィドの製造については何ら言及されていない。また、この方法は硫黄源の硫黄成分１モルに対して１．２５リットル未満の溶媒中で行うため、仮に環式ポリアリーレンスルフィドが生成しても十分な収率は期待できず、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては効率的と言えるものではなかった。 As a method for obtaining polyarylene sulfide, a monomer mixture containing at least one sulfur source selected from alkali metal sulfides and alkali metal hydrolysates, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent is used. Has been disclosed in which a monomer mixture is passed through while being polymerized (see, for example, Patent Document 6). This method aims to reduce the production cost of polyarylene sulfide, and no mention is made of the production of cyclic polyarylene sulfide. In addition, since this method is performed in a solvent of less than 1.25 liters with respect to 1 mol of the sulfur component of the sulfur source, a sufficient yield cannot be expected even if cyclic polyarylene sulfide is formed. It was not an efficient method for producing arylene sulfide.

特許第３２０００２７号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent No. 3200027 (Claims) 米国特許第５８６９５９９号公報（第１４頁）US Pat. No. 5,869,599 (page 14) 特開２００９−３００１２号公報（特許請求の範囲）JP 2009-30012 A (Claims) 国際公開第２００８／１０５４３８号（特許請求の範囲）International Publication No. 2008/105438 (Claims) 特開２０１１−６８８８５号公報（特許請求の範囲）JP 2011-68885 A (Claims) 特開２００８−２８５５９６公報（特許請求の範囲）JP 2008-285596 A (Claims)

Polymer，vol.37，No.14，p.3111-3112，1996Polymer, vol.37, No.14, p.3111-3112, 1996

本発明は上記課題を解決し、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく製造する方法を提供することを課題とする。 This invention solves the said subject and makes it a subject to provide the method of manufacturing a cyclic polyarylene sulfide efficiently by an economical and simple method.

本発明は上記課題を解決するため以下のとおりである。
［１］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる原料混合物を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、反応混合物中の基質濃度を一定に維持するように原料を追添加することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［２］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる原料混合物（ａ）を調製し、原料混合物（ａ）の一部（ａ−１）を加熱して反応（Ａ）を行い得られる反応混合物（ｂ）に、加熱を継続したまま原料混合物（ａ）の残りの原料混合物（ａ−２）を追添加して反応（Ｂ）を行うことを特徴とする前記［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］反応混合物中の硫黄成分の濃度に対する、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を追添加の前後において、７０％以下に維持することを特徴とする前記［１］または［２］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］追添加前後において、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を、原料混合物のスルフィド化剤の濃度以下に維持することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］原料の追添加完了後に加熱を継続する反応（Ｃ）を行うことを特徴とする前記［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］加熱を常圧における還流温度を越える温度で行うことを特徴とする前記［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］反応混合物中の有機極性溶媒が硫黄成分１モルに対して１．２５リットル以上、５０リットル以下であることを特徴とする前記［１］から［６］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［８］ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする前記［１］から［７］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［９］スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする前記［１］から［８］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１０］原料混合物に線状ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする前記［１］から［９］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１１］追添加を一定速度で行うことを特徴とする前記［１］から［１０］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 In order to solve the above problems, the present invention is as follows.
[1] A method for producing a cyclic polyarylene sulfide by heating a raw material mixture comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent so as to maintain a constant substrate concentration in the reaction mixture. A method for producing a cyclic polyarylene sulfide, which comprises adding a raw material to
[2] A raw material mixture (a) comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent is prepared, and a part (a-1) of the raw material mixture (a) is heated to carry out reaction (A). [1] The reaction (B) is carried out by further adding the remaining raw material mixture (a-2) of the raw material mixture (a) to the resulting reaction mixture (b) while heating is continued. A process for producing the cyclic polyarylene sulfide described in 1.
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture is maintained at 70% or less before and after the addition with respect to the concentration of the sulfur component in the reaction mixture. ]. The manufacturing method of cyclic polyarylene sulfide of description.
[4] Any of [1] to [3], wherein the concentration of the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture is maintained below the concentration of the sulfidizing agent in the raw material mixture before and after the additional addition. The manufacturing method of cyclic polyarylene sulfide of description.
[5] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide as described in any one of [1] to [4] above, wherein the reaction (C) in which heating is continued after completion of the addition of the raw material is performed.
[6] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide as described in any one of [1] to [5] above, wherein the heating is performed at a temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure.
[7] The cyclic polar solvent according to any one of [1] to [6], wherein the organic polar solvent in the reaction mixture is 1.25 to 50 liters per mole of the sulfur component. A method for producing polyarylene sulfide.
[8] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [7], wherein the dihalogenated aromatic compound is dichlorobenzene.
[9] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide as described in any one of [1] to [8] above, wherein the sulfidizing agent is an alkali metal sulfide.
[10] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide as described in any one of [1] to [9] above, wherein the raw material mixture contains a linear polyarylene sulfide.
[11] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [10], wherein the additional addition is performed at a constant rate.

本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供でき、より詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく製造する方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of cyclic polyarylene sulfide can be provided, More specifically, the method of manufacturing cyclic polyarylene sulfide efficiently by an economical and simple method can be provided.

以下に、本発明実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。 (1) Sulfiding agent The sulfiding agent used in the present invention may be any sulfidizing agent as long as it can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound. For example, alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, and hydrogen sulfide may be used. Can be mentioned.

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。 Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more thereof, among which lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable. Sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides. The aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since generally available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferable to use such forms of alkali metal sulfides.

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。 Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more thereof. Lithium hydrosulfide and / or sodium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is more preferably used.

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。 In addition, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared by previously contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides. From the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。 Furthermore, alkali metal sulfides prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Further, alkali metal sulfides prepared by previously contacting alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used. Hydrogen sulfide can be used in any form of gas, liquid, and aqueous solution.

本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。 In the present invention, the amount of the sulfidizing agent is subtracted from the actual charge when the loss of the sulfidizing agent partially occurs before the start of the reaction with the dihalogenated aromatic compound due to dehydration operation or the like. It shall mean the remaining amount.

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。 An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof. Specific examples of the metal hydroxide include, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and sodium hydroxide is preferably used.

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し下限が０．８０モル以上であり、好ましくは０．８５モル以上、より好ましくは０．９５モル以上、さらに好ましくは１．００５モル以上である。また、上限は１．５０モル以下であり、好ましくは１．２５モル、より好ましくは１．２０モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。ここでアルカリ金属水酸化物の使用量を上記範囲とすることにより高収率で環式ＰＡＳが得られるが、上記範囲より多くても、また、少なくても生成した環式ＰＡＳが分解しやすく生成率は低下する傾向にある。 When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfidizing agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the lower limit is 0.80 mol for 1 mol of the alkali metal hydrosulfide. It is above, Preferably it is 0.85 mol or more, More preferably, it is 0.95 mol or more, More preferably, it is 1.005 mol or more. Moreover, an upper limit is 1.50 mol or less, Preferably it is 1.25 mol, More preferably, the range of 1.20 mol can be illustrated. When hydrogen sulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. The amount of the alkali metal hydroxide used in this case is 2.0 to 3.0 with respect to 1 mole of hydrogen sulfide. The range of mol, Preferably it is 2.01-2.50 mol, More preferably, it is 2.04-2.40 mol. Here, the cyclic PAS can be obtained in a high yield by setting the amount of the alkali metal hydroxide used within the above range, but the cyclic PAS produced is easily decomposed even if the amount is more than or less than the above range. The production rate tends to decrease.

（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。 (2) Dihalogenated aromatic compound As the dihalogenated aromatic compound used in the production of the cyclic PAS of the present invention, p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o- Dihalogenated benzene such as dibromobenzene, m-dibromobenzene, 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-di Dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen such as chlorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene and 3,5-dichlorobenzoic acid And so on. Especially, the dihalogenated aromatic compound which has p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene as a main component is preferable. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of p-dichlorobenzene. It is also possible to use two or more different dihalogenated aromatic compounds in combination in order to produce a cyclic PAS copolymer.

（３）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。 (3) Organic Polar Solvent In the production of the cyclic PAS of the present invention, an organic polar solvent is used as a reaction solvent. Among them, an organic amide solvent is preferably used. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, An aprotic organic solvent typified by 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, etc., and a mixture thereof, have a stable reaction. It is preferably used because it is expensive. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used.

（４）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。 (4) Cyclic polyarylene sulfide The cyclic polyarylene sulfide in the present invention is a cyclic compound having a repeating unit of formula:-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably 80 mol of the repeating unit. % Or more of the compound represented by the following general formula (A).

ここでＡｒとしては下記一般式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。 Here, examples of Ar can include units represented by the following general formulas (B) to (M), among which formulas (B) to (K) are preferable, and formulas (B) and (C) are preferred. More preferred is formula (B).

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be.)

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。 (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. It is good.)

なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 In the cyclic polyarylene sulfide, the repeating units such as the above formulas (B) to (M) may be included at random, may be included as a block, or may be any mixture thereof. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferred cyclic polyarylene sulfides include p-phenylene sulfide units as the main structural unit.

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。 Is a cyclic polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PPS).

環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the repeating number m in the said (A) type | formula of cyclic polyarylene sulfide, 2-50 are preferable, 2-25 are more preferable, and 3-20 can be illustrated as a still more preferable range. As will be described later, when the polyarylene sulfide prepolymer containing cyclic PAS is converted to a high degree of polymerization, it is preferable to heat at a temperature at which the cyclic polyarylene sulfide is melted or dissolved, Since the melting temperature of the cyclic polyarylene sulfide tends to increase as the value increases, the conversion of the polyarylene sulfide prepolymer to a high degree of polymerization can be performed at a lower temperature. The range is advantageous.

また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。 The cyclic polyarylene sulfide may be either a single compound having a single repeating number or a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different repeating numbers, but may be a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different repeating numbers. The melt solution temperature tends to be lower than that of a single compound having a single number of repetitions, and the use of a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different numbers of repetitions is used in the conversion to the above-mentioned high degree of polymerization. This is preferable because the temperature can be lowered.

（５）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ポリアリーレンスルフィド（以下、線状ＰＡＳと略する場合もある）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては前記の式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。 (5) Linear polyarylene sulfide In the present invention, the linear polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as “linear PAS”) has a repeating unit of the formula: — (Ar—S) — as the main structural unit. Preferably, it is a linear homopolymer or a linear copolymer containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar includes units represented by the above formulas (B) to (M), among which the formula (B) is particularly preferable.

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｑ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。 As long as this repeating unit is a main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (N) to (Q). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units.

また、本発明における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。 Further, the linear PAS in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred PASs include p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。 In addition to polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more, polyphenylene sulfide sulfone and polyphenylene sulfide ketone.

本発明における各種線状ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的な線状ＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲が入手の容易性の観点で好ましい範囲といえる。また、線状ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能でありこの様なＰＡＳの重量平均分子量としては５，０００〜１，０００，０００が例示でき、７，５００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。このような線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、例えば特開平０５−１６３３４９号公報や特公昭４５−３３６８号公報に代表される、少なくとも１個の核置換ハロゲンを含有する芳香族化合物またはチオフェンとアルカリ金属モノスルフィドとを極性有機溶媒中で高められた温度において反応せしめる方法、好ましくはスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることによって得ることができる。またこれら方法により製造されたＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能である。 The melt viscosity of various linear PAS in the present invention is not particularly limited, but the melt viscosity of a general linear PAS can be exemplified by a range of 0.1 to 1000 Pa · s (300 ° C., shear rate 1000 / sec). The range of 0.1 to 500 Pa · s is a preferable range from the viewpoint of availability. Further, the molecular weight of the linear PAS is not particularly limited, and general PAS can be used. The weight average molecular weight of such a PAS can be exemplified by 5,000 to 1,000,000, 500 to 500,000 are preferable, and 10,000 to 100,000 are more preferable. In general, the lower the weight average molecular weight, the higher the solubility in an organic polar solvent. Therefore, there is an advantage that the time required for reaction can be shortened. The production method of such a linear PAS is not particularly limited, and any production method can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-163349 and Japanese Patent Publication No. 45-3368 are representative. A process comprising reacting an aromatic compound or thiophene with an alkali metal monosulfide containing at least one nucleus-substituted halogen in a polar organic solvent at an elevated temperature, preferably a sulfiding agent and a dihalogenated aromatic compound. It can be obtained by contacting in an organic polar solvent. In addition, molded products using PAS produced by these methods, molding waste, waste plastics, off-spec products, and the like can be widely used.

また、一般的に環式化合物の製造は本発明も含み、環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ＰＡＳの製造を目的とする方法においては、目的物の環式ＰＡＳ以外に線状ＰＡＳが少なからず副生物として生成する。本発明ではこの様な副生線状ＰＡＳも問題なく原料に用いることが可能であり、例えば前述した特許文献３に代表される、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤の硫黄成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを用いる方法は、特に好ましい方法といえる。また、前述した特許文献４に代表される線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中の硫黄成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを用いる方法も好ましい方法といえる。 In general, the production of a cyclic compound also includes the present invention, and is a competitive reaction between the production of a cyclic compound and the production of a linear compound. Therefore, in a method for producing cyclic PAS, In addition to cyclic PAS, linear PAS is generated as a by-product. In the present invention, such a by-product linear PAS can be used as a raw material without any problem. For example, a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound represented by Patent Document 3 described above can be used as a sulfur of the sulfidizing agent. From a polyarylene sulfide mixture containing a cyclic polyarylene sulfide and a linear polyarylene sulfide obtained by heating and reacting with 1.25 liters or more of an organic polar solvent per 1 mol of the component, A method using linear polyarylene sulfide obtained by separating arylene sulfide is a particularly preferable method. In addition, the linear polyarylene sulfide represented by Patent Document 4 described above, a sulfidizing agent, and a dihalogenated aromatic compound are used in an organic polar solvent of 1.25 liters or more with respect to 1 mol of the sulfur component in the reaction mixture. A method using linear polyarylene sulfide obtained by separating cyclic polyarylene sulfide from a polyarylene sulfide mixture containing cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide obtained by heating and reaction. Is also a preferable method.

さらに、本発明の実施により生成する線状ポリアリーレンスルフィド、すなわち、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる反応混合物を加熱して、反応混合物中の基質濃度を一定に維持するように原料を追添加することにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを用いることは、ことさら好ましい方法である。 Furthermore, the linear polyarylene sulfide produced by the practice of the present invention, that is, the reaction mixture comprising at least the sulfidizing agent, the dihalogenated aromatic compound and the organic polar solvent is heated to maintain a constant substrate concentration in the reaction mixture. The linear polyarylene sulfide obtained by separating the cyclic polyarylene sulfide from the polyarylene sulfide mixture containing the cyclic polyarylene sulfide and the linear polyarylene sulfide obtained by adding the raw materials to The use of is a particularly preferred method.

なお、線状ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。ここで、アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化セシウムなどが例示できるが、前述したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく例示できる。一般的に入手が容易なスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の組み合わせから生じるアルカリ金属ハロゲン化物としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが例示でき、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。また、無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物を含む樹脂組成物の形態の線状ＰＡＳを用いることも可能である。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the form of linear PAS, It is also possible to use it in the state containing the organic polar solvent which is a reaction solvent, and powder-form, a granular form, a pellet form of a dry state may be sufficient, It is also possible to use in a state containing a third component that does not essentially inhibit the reaction. Examples of such a third component include inorganic fillers and alkali metal halides. Here, the alkali metal halide includes any combination of alkali metals, ie, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and halogens, ie, fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine. Examples thereof include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium fluoride, and the like. Preferable examples include alkali metal halides produced by reaction with dihalogenated aromatic compounds. Alkali metal halides resulting from combinations of sulfidizing agents and dihalogenated aromatic compounds that are generally readily available include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide and sodium iodide. And sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide and potassium bromide can be exemplified as preferable examples, and sodium chloride is more preferable. It is also possible to use linear PAS in the form of a resin composition containing an inorganic filler or an alkali metal halide.

（６）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる原料混合物を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する。 (6) Method for Producing Cyclic Polyarylene Sulfide In the present invention, a cyclic polyarylene sulfide is produced by heating a raw material mixture comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent.

本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、反応混合物中の基質濃度を一定に維持するように原料を追添加することが重要である。以下、基質濃度、原料の追添加方法、原料、およびその他反応条件について順に詳述する。 In the production of the cyclic PAS of the present invention, it is important to add additional raw materials so as to maintain a constant substrate concentration in the reaction mixture. Hereinafter, the substrate concentration, the raw material addition method, the raw material, and other reaction conditions will be described in detail.

（６−１）基質濃度
本発明でいう基質濃度とは以下に詳述するとおり、反応混合物中の硫黄成分およびアリーレン成分のそれぞれのモル数と有機極性溶媒との量関係により表される。つまり、本願の基質濃度とは、反応混合物中の硫黄成分当りの有機極性溶媒量または反応混合物中の硫黄成分当りのアリーレン単位量をいう。上記基質濃度はお互いに依存する関係にあり、一方が決まることで他方も決定される。 (6-1) Substrate concentration As described in detail below, the substrate concentration referred to in the present invention is represented by the quantitative relationship between the number of moles of the sulfur component and the arylene component in the reaction mixture and the organic polar solvent. That is, the substrate concentration of the present application refers to the amount of organic polar solvent per sulfur component in the reaction mixture or the amount of arylene units per sulfur component in the reaction mixture. The substrate concentration has a relationship depending on each other, and when one is determined, the other is also determined.

すなわち、有機極性溶媒量で表す基質濃度は、反応混合物中の硫黄成分１モル当たりの有機極性溶媒の量で定義する。ここで反応混合物中の硫黄成分のモル量とは、反応混合物中に存在する硫黄原子のモル量と同義であり、例えば反応混合物中にアルカリ金属硫化物が１モル存在し、他の硫黄を含む成分が存在しない場合、反応混合物に含まれる硫黄成分は１モルに相当する。また、反応混合物中にアルカリ金属硫化物が０．５モルとアリーレンスルフィド単位が０．５モル存在する場合も、反応混合物に含まれる硫黄成分は１モルに相当する。 That is, the substrate concentration represented by the amount of organic polar solvent is defined by the amount of organic polar solvent per mole of sulfur component in the reaction mixture. Here, the molar amount of the sulfur component in the reaction mixture is synonymous with the molar amount of sulfur atoms present in the reaction mixture. For example, 1 mol of alkali metal sulfide is present in the reaction mixture and contains other sulfur. When no component is present, the sulfur component contained in the reaction mixture corresponds to 1 mole. Further, when 0.5 mole of alkali metal sulfide and 0.5 mole of arylene sulfide unit are present in the reaction mixture, the sulfur component contained in the reaction mixture corresponds to 1 mole.

したがって、反応開始時点、すなわち原料として仕込んだスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の反応が進行していない段階においては、硫黄原子を有する原料がスルフィド化剤のみの場合は、反応混合物に含まれる硫黄成分とはスルフィド化剤に由来する硫黄成分のことをさす。また反応が進行した段階、もしくは原料に線状ポリアリーレンスルフィドを含む場合においては、反応混合物中に含まれるスルフィド化剤に由来する硫黄成分と、反応混合物中に存在するアリーレンスルフィド化合物に由来する硫黄成分の合計値のことをさす。 Therefore, at the start of the reaction, that is, at the stage where the reaction of the sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound charged as raw materials is not progressing, the sulfur mixture containing only the sulfidizing agent is included in the reaction mixture. The sulfur component refers to a sulfur component derived from a sulfidizing agent. When the reaction has progressed, or when the raw material contains linear polyarylene sulfide, the sulfur component derived from the sulfidizing agent contained in the reaction mixture and the sulfur derived from the arylene sulfide compound present in the reaction mixture The total value of the components.

ここで、本発明においてアリーレンスルフィド化合物は、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および線状ポリアリーレンスルフィドが反応することにより生成するため、反応の進行においては、消費したスルフィド化剤の量に相当するアリーレンスルフィド単位が新たに生成することとなる。すなわち、反応中にスルフィド化剤の除去や欠損や、追加などがない場合、反応が進行した段階であっても反応混合物に含まれる硫黄成分の量は仕込み段階と変わらないといえる。したがって、反応中に有機極性溶媒の除去や追加などがない場合、反応が進行した段階であっても硫黄成分の基質濃度は変わらないといえる。 Here, in the present invention, the arylene sulfide compound is produced by the reaction of the sulfidizing agent, the dihalogenated aromatic compound, and the linear polyarylene sulfide, and therefore corresponds to the amount of the sulfidizing agent consumed in the progress of the reaction. New arylene sulfide units will be generated. That is, when there is no removal, loss or addition of the sulfiding agent during the reaction, it can be said that the amount of the sulfur component contained in the reaction mixture is the same as that in the charging stage even at the stage where the reaction has progressed. Therefore, when there is no removal or addition of the organic polar solvent during the reaction, it can be said that the substrate concentration of the sulfur component does not change even when the reaction proceeds.

本発明では原料を追添加するが、追添加後の基質濃度も上記と同様に定義する。すなわち、原料追添加後の基質濃度は、原料追添加後の反応混合物中の硫黄成分１モル当たりの、原料追添加後の有機極性溶媒の量で表す。ここで本発明では反応混合物中の追添加前後で基質濃度を一定に維持することが重要であるため、原料を追添加する場合には追添加する硫黄成分の量に応じ、基質濃度を一定に維持するために必要な量の有機極性溶媒も同時に追添加する必要がある。 In the present invention, the raw material is additionally added, and the substrate concentration after the additional addition is defined in the same manner as described above. That is, the substrate concentration after the additional raw material is represented by the amount of the organic polar solvent after the additional raw material per mole of the sulfur component in the reaction mixture after the additional raw material. Here, in the present invention, it is important to keep the substrate concentration constant before and after the addition in the reaction mixture. Therefore, when adding the raw material, the substrate concentration is kept constant according to the amount of the sulfur component to be added. An amount of the organic polar solvent necessary for maintaining it must be added at the same time.

また、反応混合物中の硫黄成分の量は、スルフィド化剤に由来する硫黄成分量および反応混合物中に存在するアリーレンスルフィド化合物の量をそれぞれ定量して求めることも可能である。ここで反応混合物中のスルフィド化剤の量は後述するイオンクロマトグラフィー手法で求めることができる。また、反応混合物中のアリーレンスルフィド化合物の量は、反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、ついで乾燥することで得られる固形分の量から求めることが可能である。 Further, the amount of the sulfur component in the reaction mixture can be determined by quantifying the amount of the sulfur component derived from the sulfidizing agent and the amount of the arylene sulfide compound present in the reaction mixture. Here, the amount of the sulfidizing agent in the reaction mixture can be determined by an ion chromatography method described later. Further, the amount of the arylene sulfide compound in the reaction mixture is determined from the amount of solid content obtained by recovering a component insoluble in water by dispersing a part of the reaction mixture in a large excess of water and then drying it. It is possible.

本発明の環式ＰＡＳの製造における硫黄成分の基質濃度を上記定義で示すと、反応混合物中の硫黄原子１モルに対する有機極性溶媒の量は１．２５リットル以上、５０リットル以下が好ましく、１．５リットル以上、２０リットル以下がより好ましく、２リットル以上、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒量を多くすると、環式ＰＡＳ生成の選択率が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立するとの観点では前記した有機極性溶媒量の範囲とする事が好ましい。 When the substrate concentration of the sulfur component in the production of the cyclic PAS of the present invention is shown by the above definition, the amount of the organic polar solvent relative to 1 mol of the sulfur atom in the reaction mixture is preferably 1.25 liters or more and 50 liters or less. 5 liters or more and 20 liters or less are more preferable, and 2 liters or more and 15 liters or less are still more preferable. In addition, the amount of solvent here is based on the volume of the solvent under normal temperature and normal pressure. Increasing the amount of the organic polar solvent improves the selectivity of cyclic PAS production, but if too much, the production amount of cyclic PAS per unit volume of the reaction vessel tends to decrease, and the time required for the reaction Tend to be longer. From the viewpoint of achieving both the production selectivity of cyclic PAS and the productivity, it is preferable to set the range of the amount of the organic polar solvent described above.

また基質濃度は、上記硫黄成分と同様に反応混合物中のアリーレン単位１モル当たりの有機極性溶媒の量で示すことはできるが、本発明では反応混合物中のアリーレン単位と硫黄成分のモル比率で表す。 The substrate concentration can be represented by the amount of the organic polar solvent per mole of the arylene unit in the reaction mixture as in the case of the sulfur component. In the present invention, the substrate concentration is represented by the molar ratio of the arylene unit to the sulfur component in the reaction mixture. .

反応混合物中のアリーレン単位は、反応混合物中の硫黄成分１モルに対し０．９０モル以上、２．００モル以下の範囲となる関係が好ましく、０．９２モル以上から１．５０モル以下の範囲がより好ましく、０．９５モル以上、１．２０モル以下の範囲が更に好ましい。反応混合物中のアリーレン成分を上記範囲とすることにより、環式ＰＡＳの生成率が高くなる傾向にあり環式ＰＡＳを効率よく得られる。 The arylene unit in the reaction mixture is preferably in a range of 0.90 mol to 2.00 mol with respect to 1 mol of the sulfur component in the reaction mixture, preferably in the range of 0.92 mol to 1.50 mol. Is more preferable, and the range of 0.95 mol or more and 1.20 mol or less is still more preferable. By setting the arylene component in the reaction mixture within the above range, the production rate of cyclic PAS tends to increase, and cyclic PAS can be obtained efficiently.

ここでアリーレン単位の量とは、反応開始時点、すなわち原料として仕込んだスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の反応が進行していない段階においては、アリーレン単位を含む原料がジハロゲン化芳香族化合物のみの場合は、反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位の値をさす。また、反応が進行した段階、もしくは原料に線状ポリアリーレンスルフィドを含む場合においては、反応混合物中に含まれるジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位と、反応混合物中に存在するアリーレンスルフィド化合物に由来するアリーレン単位の合計値のことをさす。 Here, the amount of the arylene unit means that the raw material containing the arylene unit is only a dihalogenated aromatic compound at the start of the reaction, that is, at the stage where the reaction of the sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound charged as raw materials is not progressing. In this case, it means the value of the arylene unit derived from the dihalogenated aromatic compound contained in the reaction mixture. Further, when the reaction has progressed, or when the raw material contains linear polyarylene sulfide, the arylene unit derived from the dihalogenated aromatic compound contained in the reaction mixture and the arylene sulfide compound present in the reaction mixture This refers to the total value of the derived arylene unit.

なおここで、本発明においてアリーレンスルフィド化合物は、線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、およびジハロゲン化芳香族化合物が反応することにより生成するが、反応の進行においては、消費したジハロゲン化芳香族化合物の量に相当するアリーレンスルフィド単位が新たに生成することとなる。すなわち、反応中にアリーレン成分が除去されたり追加されたりしない場合、反応が進行した段階であっても反応混合物中のアリーレン単位の量は仕込み段階と変わらないといえる。したがって、反応中に有機極性溶媒の除去や追加などがない場合、反応が進行した段階であっても硫黄成分とアリーレン単位のモル比率は変わらないといえる。 Here, in the present invention, the arylene sulfide compound is produced by the reaction of the linear polyarylene sulfide, the sulfidizing agent, and the dihalogenated aromatic compound. In the progress of the reaction, the consumed dihalogenated aromatic compound. An arylene sulfide unit corresponding to the amount of is newly generated. That is, when the arylene component is not removed or added during the reaction, the amount of arylene units in the reaction mixture is the same as that in the preparation stage even at the stage where the reaction has progressed. Therefore, when there is no removal or addition of the organic polar solvent during the reaction, it can be said that the molar ratio between the sulfur component and the arylene unit does not change even when the reaction proceeds.

なお、本発明では原料を追添加するが、追添加後の基質濃度も上記と同様に定義する。つまり、原料追添加後の反応混合部中の硫黄成分１モル当りの、原料追添加後のアリーレン単位の量で表す。本願発明の効果を奏するためには、反応混合物中の基質濃度を一定に維持する必要があるため、追添加する原料中の硫黄成分１モル当りのアリーレン単位の量を調整する必要がある。 In the present invention, the raw material is added additionally, but the substrate concentration after the additional addition is defined in the same manner as described above. That is, it is represented by the amount of arylene units after the additional raw material per mole of the sulfur component in the reaction mixing part after the additional raw material. In order to achieve the effect of the present invention, it is necessary to maintain a constant substrate concentration in the reaction mixture. Therefore, it is necessary to adjust the amount of arylene units per mole of sulfur component in the raw material to be added.

本発明の環式ＰＡＳの製造では、反応混合物中の基質濃度を一定に維持することが必要であるが、ここでいう「基質濃度を一定に維持」とは原料の追添加後の反応混合物中の基質濃度を、反応仕込み時の基質濃度、すなわち、最初の追添加をする前の反応混合物中の基質濃度に対し一定の範囲内に維持することをいい、基質濃度の範囲は反応仕込み時の基質濃度の±２０％以内が好ましく、±１５％以内がより好ましく、±１０％以内が更に好ましく、±５％以内がとりわけ好ましい。また、後述する方法によれば原料の追添加中も含め、実質的に一定濃度を維持することも可能となる。原料の追添加前後において反応混合物中の基質濃度を上記範囲に維持することにより環式ＰＡＳの生成選択率と生産性の両立が達成でき環式ＰＡＳを効率よく得られるが、一定に維持できずに高濃度となった場合には環式ＰＡＳの生成率が低下し、逆に低濃度となった場合には原料の消費速度が著しく低下し反応に長時間を要する傾向にあるのに加え、単位反応液当たりの環式ＰＡＳの収量が低下することから、効率よく環式ＰＡＳを得ることができなくなる。 In the production of the cyclic PAS of the present invention, it is necessary to keep the substrate concentration in the reaction mixture constant. Here, “maintaining the substrate concentration constant” means “in the reaction mixture after the addition of the raw material”. Is maintained within a certain range with respect to the substrate concentration at the time of reaction charging, i.e., the substrate concentration in the reaction mixture before the first additional addition. Within ± 20% of the substrate concentration is preferable, within ± 15% is more preferable, within ± 10% is further preferable, and within ± 5% is particularly preferable. Further, according to the method described later, it is possible to maintain a substantially constant concentration even during the additional addition of the raw material. By maintaining the substrate concentration in the reaction mixture within the above range before and after the addition of the raw material, both the production selectivity of cyclic PAS and productivity can be achieved, and cyclic PAS can be obtained efficiently, but it cannot be maintained constant. When the concentration is too high, the production rate of cyclic PAS decreases. On the other hand, when the concentration is low, the consumption rate of the raw material is remarkably reduced and the reaction tends to take a long time. Since the yield of cyclic PAS per unit reaction solution decreases, it becomes impossible to obtain cyclic PAS efficiently.

（６−２）原料の追添加方法
本発明の環式ＰＡＳの製造において、原料を追添加する方法は反応混合物中の基質濃度が前記一定の範囲内に維持できればいかなる方法を適用してもよく、例えば複数回にわたって断続的に行う方法、一定速度で連続的に行う方法、あるいは反応混合物中の基質濃度を何らかの方法にて監視して変速的に行う方法等が例示できるが、操作の簡便性かつ基質濃度の変動幅を抑えるとの観点からは一定速度で連続的に行う方法が好ましい。また、原料成分の観点からは、例えばスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒の各原料をそれぞれ別々に反応容器に導入する方法、あるいは２種以上の原料を混合した後に反応容器に導入する方法が例示できるが、基質濃度制御の観点から後者の方法が好ましく、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を所望の基質濃度に合わせて予め混合して調製した原料混合物を反応容器に導入する方法がより好ましい方法として例示できる。 (6-2) Method for Adding Raw Material In the production of the cyclic PAS of the present invention, any method may be applied as the method for adding the raw material as long as the substrate concentration in the reaction mixture can be maintained within the predetermined range. For example, a method of intermittently performing a plurality of times, a method of continuously performing at a constant speed, a method of monitoring the substrate concentration in the reaction mixture by some method, and performing a speed change, etc. can be exemplified. And from the viewpoint of suppressing the fluctuation range of the substrate concentration, a method of continuously performing at a constant speed is preferable. Further, from the viewpoint of the raw material components, for example, a method in which each raw material of a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent is separately introduced into the reaction vessel, or after mixing two or more raw materials into the reaction vessel The method of introduction can be exemplified, but the latter method is preferable from the viewpoint of substrate concentration control, and a raw material mixture prepared by mixing at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent in accordance with a desired substrate concentration. A more preferable method can be exemplified by a method of introducing the compound into the reaction vessel.

本発明の環式ＰＡＳの製造において、原料の追添加方法として前記の少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を所望の基質濃度に合わせて予め混合して調製した原料混合物を反応容器に導入する方法を適用する場合には、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を所望の基質濃度に合わせて予め混合して原料混合物（ａ）を調製した後に、原料混合物（ａ）の一部（ａ−１）を加熱して反応（Ａ）を行い得られる反応混合物（ｂ）に、加熱を継続したまま残りの原料混合物（ａ−２）を追添加して反応（Ｂ）を行うことが好ましい。これにより反応混合物中の基質濃度を実質的に一定濃度に維持でき、環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立できる。 In the production of the cyclic PAS of the present invention, a raw material mixture prepared by previously mixing at least the sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound and organic polar solvent in accordance with a desired substrate concentration is reacted as a method for adding raw materials. When applying the method of introducing into the container, at least a sulfiding agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent are mixed in advance according to a desired substrate concentration to prepare a raw material mixture (a), and then the raw material mixture The remaining raw material mixture (a-2) is added to the reaction mixture (b) obtained by heating a part (a-1) of (a) to carry out the reaction (A), and the reaction is continued. It is preferable to perform (B). As a result, the substrate concentration in the reaction mixture can be maintained at a substantially constant concentration, and both the production selectivity of cyclic PAS and the productivity can be achieved.

（６−３）原料
ここで本発明における原料は、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を必須成分とするものであるが、線状ＰＡＳを更に含んでいてもよく、また、前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。ここで前記の原料混合物（ａ）を調製する場合は、これら成分も混合することができる。 (6-3) Raw Material The raw material in the present invention contains a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent as essential components, but may further contain linear PAS, In addition to the essential components, it is also possible to add a third component that does not significantly inhibit the reaction or a third component that has an effect of accelerating the reaction. Here, when preparing the said raw material mixture (a), these components can also be mixed.

また、原料混合物（ａ）を調製する場合の有機極性溶媒の量は原料混合物（ａ）中の硫黄成分１モルに対して１．２５リットル以上、５０リットル以下が好ましく、１．５リットル以上、２０リットル以下がより好ましく、２リットル以上、１５リットル以下が更に好ましい。また、アリーレン単位の量は硫黄成分１モル当たり０．９０以上、２．００モル以下であることが好ましく、０．９２以上、１．５０モル以下がより好ましく、０．９５以上１．２０モル以下の範囲が更に好ましい。また、原料混合物（ａ）中のアリーレン単位の量は硫黄成分１モルに対し０．９０モル以上、２．００モル以下の範囲となる関係が好ましく、０．９２モル以上から１．５０モル以下の範囲がより好ましく、０．９５モル以上、１．２０モル以下の範囲が更に好ましい。原料混合物（ａ）の組成を上記範囲とすることは、前記の好ましい基質濃度を維持して効率よく環状ＰＡＳを得るために好ましい方法である。 The amount of the organic polar solvent in preparing the raw material mixture (a) is preferably 1.25 liters or more and 50 liters or less, and 1.5 liters or more, relative to 1 mol of the sulfur component in the raw material mixture (a). It is more preferably 20 liters or less, and further preferably 2 liters or more and 15 liters or less. The amount of the arylene unit is preferably 0.90 or more and 2.00 mol or less, more preferably 0.92 or more and 1.50 mol or less, and 0.95 or more and 1.20 mol per mol of the sulfur component. The following ranges are more preferable. The amount of the arylene unit in the raw material mixture (a) is preferably in the range of 0.90 mol or more and 2.00 mol or less with respect to 1 mol of the sulfur component, and is 0.92 mol or more and 1.50 mol or less. The range of 0.95 mol or more and 1.20 mol or less is still more preferable. Setting the composition of the raw material mixture (a) within the above range is a preferable method for efficiently obtaining a cyclic PAS while maintaining the preferable substrate concentration.

（６−４）その他の反応条件
本発明において原料を追添加する前の反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は、原料混合物中のスルフィド化剤の濃度以下に維持することが好ましい。より具体的には、原料混合物中のスルフィド化剤の濃度に対する、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を７０％以下で維持することが例示でき、５０％以下がより好ましく、３０％以下がとりわけ好ましい。また、反応混合物中のスルフィド化剤が完全に消費した場合には未反応のスルフィド化剤の濃度は、原料混合物中のスルフィド化剤の濃度に対して０％となり、理想的な状態と言えるが、実際反応を行う上での下限としては０．１％以上であることが多い。 (6-4) Other reaction conditions In the present invention, the concentration of the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture before the addition of the raw material is preferably maintained below the concentration of the sulfidizing agent in the raw material mixture. More specifically, the concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture relative to the concentration of the sulfiding agent in the raw material mixture can be exemplified by 70% or less, more preferably 50% or less, and 30% The following are particularly preferred: In addition, when the sulfiding agent in the reaction mixture is completely consumed, the concentration of the unreacted sulfiding agent is 0% with respect to the concentration of the sulfiding agent in the raw material mixture, which can be said to be an ideal state. In many cases, the lower limit of the actual reaction is 0.1% or more.

また、原料を追添加した直後においても反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は、原料混合物中のスルフィド化剤の濃度以下に維持することが好ましい。より具体的には、原料混合物中のスルフィド化剤の濃度に対する、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を７０％以下で維持することが例示でき、５０％以下がより好ましく、３０％以下がとりわけ好ましい。 Moreover, it is preferable to maintain the concentration of the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture below the concentration of the sulfidizing agent in the raw material mixture even immediately after the additional addition of the raw material. More specifically, the concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture relative to the concentration of the sulfiding agent in the raw material mixture can be exemplified by 70% or less, more preferably 50% or less, and 30% The following are particularly preferred:

上記の通り、原料を追添加する前後で反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を原料混合物中のスルフィド化剤の濃度の７０％以下に維持することにより、原料を追添加した後の環式ＰＡＳの生成率はより向上しやすい傾向にあり、これは単量体濃度が低く維持されることにより疑似希釈条件下となり環化反応の選択性が向上したためと推測している。 As described above, the concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture before and after the addition of the raw material is maintained at 70% or less of the concentration of the sulfidizing agent in the raw material mixture. The production rate of cyclic PAS tends to improve more easily, and this is presumed to be due to the fact that the monomer concentration was kept low, resulting in pseudo-dilution conditions and improved cyclization reaction selectivity.

反応混合物中の硫黄成分の濃度に対する、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を追添加の前後で７０％以下に維持することが好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がとりわけ好ましい。詳しくは、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度／反応混合物中の硫黄成分の濃度が、７０％以下であることが好ましい。 The concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture relative to the concentration of the sulfur component in the reaction mixture is preferably maintained at 70% or less before and after the addition, more preferably 50% or less, especially 30% or less. preferable. Specifically, the concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture / the concentration of the sulfur component in the reaction mixture is preferably 70% or less.

ここで、前記反応混合物中の有機極性溶媒量で表す基質濃度とは、反応混合物中に存在する硫黄原子のモル濃度と同義である。詳細は前述したが、例えば反応が進行した段階においては、未反応のスルフィド化剤に由来する硫黄成分と、アリーレンスルフィド化合物に由来する硫黄成分との合計をいう。 Here, the substrate concentration represented by the amount of organic polar solvent in the reaction mixture is synonymous with the molar concentration of sulfur atoms present in the reaction mixture. Although details have been described above, for example, at the stage where the reaction has progressed, it means the sum of the sulfur component derived from the unreacted sulfidizing agent and the sulfur component derived from the arylene sulfide compound.

また、反応混合物中のスルフィド化剤が完全に消費した場合には未反応のスルフィド化剤の濃度は、反応混合物（ｂ）中の硫黄成分の濃度に対して０％となり、理想的な状態と言えるが、実際反応を行う上での下限としては０．１％以上であることが多い。ここで反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度が７０％以下に維持することにより、原料を追添加した後の環式ＰＡＳの生成率はより向上しやすい傾向にあり、これは単量体濃度が低く維持されることにより疑似希釈条件下となり環化反応の選択性が向上したためと推測している。 When the sulfidizing agent in the reaction mixture is completely consumed, the concentration of the unreacted sulfidizing agent is 0% with respect to the concentration of the sulfur component in the reaction mixture (b). It can be said that the lower limit in carrying out the actual reaction is often 0.1% or more. Here, by maintaining the concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture at 70% or less, the production rate of cyclic PAS after the addition of the raw material tends to be improved more easily. It is presumed that the low body concentration resulted in pseudo-dilution conditions and improved the selectivity of the cyclization reaction.

なお、ここで本発明の方法において、反応混合物中のスルフィド化剤の濃度は、例えば、電気伝導度検出器や電気化学検出器を具備したイオンクロマトグラフィー手法を用いて、反応混合物中のスルフィド化剤の量を定量することにより算出可能である。イオンクロマトグラフィー手法を用いた具体的評価方法としては、試料中に過酸化水素水を添加して、試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に、電気伝導度検出器を用いた分析により、硫化物イオンの酸化によって生成する硫酸イオン量を算出する方法が例示でき、その量から反応混合物中のスルフィド化剤の濃度を算出することが可能である。 Here, in the method of the present invention, the concentration of the sulfidizing agent in the reaction mixture is determined by, for example, sulfidation in the reaction mixture using an ion chromatography method equipped with an electrical conductivity detector or an electrochemical detector. It can be calculated by quantifying the amount of the agent. As a specific evaluation method using ion chromatography, hydrogen peroxide solution is added to the sample to oxidize sulfide ions contained in the sample, and then analysis using an electrical conductivity detector Thus, a method for calculating the amount of sulfate ions generated by oxidation of sulfide ions can be exemplified, and the concentration of the sulfidizing agent in the reaction mixture can be calculated from the amount.

ここで、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を上記の好ましい範囲に維持するための方法としては、原料の追添加の速度を調整する方法が例示できる。さらにスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の消費速度と追添加速度が一致する反応条件においては、追添加速度を一定にすることができる。 Here, as a method for maintaining the concentration of the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture within the above preferred range, a method of adjusting the rate of additional raw material addition can be exemplified. Further, under the reaction conditions where the consumption rate of the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound and the additional addition rate coincide, the additional addition rate can be made constant.

本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、原料の追添加完了後に加熱を継続する反応（Ｃ）を行ってもよい。反応（Ｃ）を行う反応条件に特に制限はないが、本反応は追添加完了時点の反応混合物中の未反応原料を消費させることが目的であり、当該原料が実質的に完全に消費する反応条件が好ましく、例えば加熱を０．１時間〜１０時間継続する方法が例示でき、加熱を０．１時間〜３時間継続することがより好ましく、あるいは加熱温度を後述の好ましい範囲内で上昇させることなどが例示できる。 In the production of the cyclic PAS of the present invention, a reaction (C) in which heating is continued after completion of the addition of the raw materials may be performed. The reaction conditions for carrying out the reaction (C) are not particularly limited, but the purpose of this reaction is to consume unreacted raw materials in the reaction mixture at the time of completion of the additional addition, and the reaction in which the raw materials are consumed substantially completely. Conditions are preferable, for example, a method in which heating is continued for 0.1 hours to 10 hours can be exemplified, heating is preferably continued for 0.1 hours to 3 hours, or the heating temperature is increased within a preferable range described later. Etc. can be exemplified.

本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、上記諸成分からなる反応混合物を、反応混合物の常圧下における還流温度を越えて加熱することが好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。本発明では反応混合物を常圧下の還流温度を超えて加熱するが、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。 In the production of the cyclic PAS of the present invention, it is preferable to heat the reaction mixture composed of the above components beyond the reflux temperature of the reaction mixture under normal pressure. Here, the normal pressure is a pressure in the vicinity of the standard state of the atmosphere, and is an atmospheric pressure condition in which the temperature is approximately 25 ° C. and the absolute pressure is approximately 101 kPa. The reflux temperature is a temperature at which the liquid component of the reaction mixture repeats boiling and condensation. In the present invention, the reaction mixture is heated above the reflux temperature under normal pressure. As a method for bringing the reaction mixture into such a heated state, for example, a method of reacting the reaction mixture under a pressure exceeding normal pressure, a reaction mixture, or the like. The method of heating in a closed container can be illustrated.

本発明の環式ＰＡＳの製造における反応温度は、常圧下の還流温度を越えれば良く、この温度は反応混合物中の成分の種類、量によって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２００〜３１０℃、さらに好ましくは２２０〜３００℃、よりいっそう好ましくは２３０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあり、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。また、反応温度は一定、または段階的あるいは連続的に温度を変化させていく形式のいずれでもかまわない。 The reaction temperature in the production of the cyclic PAS of the present invention should be higher than the reflux temperature under normal pressure, and since this temperature varies in various ways depending on the type and amount of components in the reaction mixture, it cannot be uniquely determined. Usually, a range of 120 to 350 ° C, preferably 180 to 320 ° C, more preferably 200 to 310 ° C, still more preferably 220 to 300 ° C, and still more preferably 230 to 280 ° C can be exemplified. In this preferable temperature range, a higher reaction rate can be obtained, the reaction tends to be uniform and easy to proceed, and cyclic PAS tends to be efficiently obtained. Further, the reaction temperature may be constant, or may be any type in which the temperature is changed stepwise or continuously.

（７）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては前記した反応により得られた反応混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。 (7) Method for recovering cyclic polyarylene sulfide In the production of cyclic PAS of the present invention, cyclic PAS can be separated and recovered from the reaction mixture obtained by the above-described reaction. The reaction mixture obtained by the reaction contains cyclic PAS, linear PAS, and organic polar solvent, and other components include unreacted sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound, water, by-product salt, etc. There is also.

（７−１）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法１
この様な反応混合物からＰＡＳ成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを線状ＰＡＳとの混合固体としてＰＡＳ成分を回収する方法、反応混合物において環式ＰＡＳおよび線状ＰＡＳが溶解するに足る温度、好ましくは２００℃を越える温度、より好ましくは２３０℃以上の温度において反応混合物中に存在する固形成分と可溶成分を固液分離により分離して少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を回収し、この溶液成分から必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを線状ＰＡＳとの混合固体としてＰＡＳ成分を回収する方法、が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。 (7-1) Recovery method 1 of cyclic polyarylene sulfide
There is no particular limitation on the method for recovering the PAS component from such a reaction mixture. For example, if necessary, after removing a part or most of the organic polar solvent by an operation such as distillation, the solubility in the PAS component is low and A method of recovering a PAS component as a mixed solid with a linear PAS by mixing with an organic polar solvent, preferably contacting with a solvent having solubility in a by-product salt, if necessary, under heating The solid and soluble components present in the reaction mixture at a temperature sufficient to dissolve the cyclic PAS and linear PAS in the reaction mixture, preferably above 200 ° C., more preferably above 230 ° C. A solution component containing at least cyclic PAS, linear PAS, and organic polar solvent is recovered by separation, and one of the organic polar solvents is collected from this solution component as necessary. Alternatively, after most of the components are removed by an operation such as distillation, they are poorly soluble in the PAS component and mixed with an organic polar solvent, preferably in contact with a solvent that is soluble in by-product salts, if necessary under heating. And a method of recovering the PAS component as a mixed solid with cyclic PAS and linear PAS. Solvents having such characteristics are generally relatively polar solvents, and preferred solvents differ depending on the type of organic polar solvent and by-product salt used, but are not limited, for example, water, methanol, ethanol, propanol, Examples include alcohols typified by isopropanol, butanol and hexanol, ketones typified by acetone, and acetates typified by ethyl acetate and butyl acetate. From the viewpoint of availability and economy, water, methanol and acetone Are preferred, and water is particularly preferred.

このような溶剤による処理を行うことで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ＰＡＳ及び線状ＰＡＳは共に固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ＰＡＳ及び線状ＰＡＳの混合物としてＰＡＳ成分を回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。 By performing the treatment with such a solvent, it is possible to reduce the amount of the organic polar solvent or by-product salt contained in the mixed solid of cyclic PAS and linear PAS. Since cyclic PAS and linear PAS are both precipitated as a solid component by this treatment, the PAS component can be recovered as a mixture of cyclic PAS and linear PAS using a known solid-liquid separation method. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. Note that a series of these treatments can be repeated several times as necessary, which further reduces the amount of organic polar solvent and by-product salt contained in the mixed solid of cyclic PAS and linear PAS. It tends to be.

また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限は無いが、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。 Moreover, as a method of the treatment with the above-mentioned solvent, there is a method of mixing a solvent and a reaction mixture, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature at the time of performing the process by a solvent, 20 to 220 degreeC is preferable and 50 to 200 degreeC is still more preferable. In such a range, for example, by-product salt can be easily removed, and the treatment can be performed at a relatively low pressure, which is preferable. Here, when water is used as the solvent, the water is preferably distilled water or deionized water, but if necessary, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, acrylic acid, crotonic acid, Organic acidic compounds such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, silicic acid, etc. It is also possible to use an aqueous solution containing a compound and ammonium ions. When the mixed solid of cyclic PAS and linear PAS obtained after this treatment contains the solvent used in the treatment, it can be dried as necessary to remove the solvent.

上で例示した回収方法では、環式ＰＡＳは線状ＰＡＳとの混合物（以下ＰＡＳ混合物と称する場合もある）として回収される。環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を行う方法としては例えば、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式ＰＡＳに対する溶解性が高く、一方で環式ＰＡＳの溶解を行う条件下では線状ＰＡＳに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下でＰＡＳ混合物と接触させて、溶剤可溶成分として環式ＰＡＳを得る方法が例示できる。ここで、上記の溶解性を利用した分離方法により効率良く環式ＰＡＳを得るために、線状ＰＡＳの分子量は後述する環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤に溶解しにくい、好ましくは溶解しない特性を有する分子量であることが好ましく、重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく例示できる。 In the recovery method exemplified above, cyclic PAS is recovered as a mixture with linear PAS (hereinafter also referred to as a PAS mixture). As a method for separating cyclic PAS and linear PAS, for example, a separation method using the difference in solubility between cyclic PAS and linear PAS, more specifically, high solubility in cyclic PAS, An example is a method of obtaining cyclic PAS as a solvent-soluble component by bringing a solvent having poor solubility in linear PAS into contact with a PAS mixture under heating as necessary under conditions for dissolving cyclic PAS. Here, in order to obtain a cyclic PAS efficiently by the separation method using the above-mentioned solubility, the molecular weight of the linear PAS is difficult to dissolve in a solvent capable of dissolving the cyclic PAS described later, and preferably does not dissolve. The weight average molecular weight is preferably 2,500 or more, more preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more.

環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離に用いる溶剤としては環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式ＰＡＳは溶解するが線状ＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳ混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳ成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンがより好ましく例示できる。 The solvent used for separation of cyclic PAS and linear PAS is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving cyclic PAS, but cyclic PAS dissolves but linear PAS hardly dissolves in the dissolving environment. A solvent is preferable, and a solvent that does not dissolve linear PAS is more preferable. The pressure of the reaction system when the PAS mixture is brought into contact with the solvent is preferably normal pressure or slight pressure, and particularly preferably normal pressure, and the reaction system of such pressure is inexpensive for the components of the reactor for constructing it. There are advantages. From this point of view, it is desirable that the reaction system pressure avoid pressurizing conditions that require an expensive pressure vessel. As the solvent to be used, those which do not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition and crosslinking of the PAS component are preferable. For example, when the operation of bringing the PAS mixture into contact with the solvent is performed under atmospheric pressure reflux conditions, Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, 2, Halogen solvents such as 6-dichlorotoluene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphoric acid, N, N-di Examples include polar solvents such as tilimidazolidinone and methyl ethyl ketone, among which benzene, toluene, xylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, 2,6-dichloro Toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphoric acid, N, N-dimethylimidazolidinone and methyl ethyl ketone are preferred, toluene, xylene, chloroform, More preferable examples include methylene chloride, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.

ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。 There are no particular restrictions on the atmosphere in which the PAS mixture is brought into contact with the solvent, but if the PAS component or solvent is subject to oxidative degradation due to conditions such as temperature or time at the time of contact, it should be performed in a non-oxidizing atmosphere. Is desirable. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or the like. Among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoints of economy and ease of handling.

ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ＰＡＳの溶剤への溶解は促進される傾向にあるが、線状ＰＡＳの分子量が低い場合、線状ＰＡＳの溶解も促進される傾向にある。線状ＰＡＳの分子量が前述した好ましい分子量である場合は、環式ＰＡＳとの溶解性の差が大きくなるため、高い温度でＰＡＳ混合物の溶剤との接触を行っても環式ＰＡＳと線状ＰＡＳが好適に分離できる傾向にある。また、前記したように、ＰＡＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。 The temperature at which the PAS mixture is brought into contact with the solvent is not particularly limited, but generally, the higher the temperature, the more the dissolution of the cyclic PAS in the solvent tends to be promoted, but when the molecular weight of the linear PAS is low, the linear PAS Dissolution also tends to be accelerated. When the molecular weight of the linear PAS is the above-described preferred molecular weight, the difference in solubility with the cyclic PAS increases, so that even if the PAS mixture is contacted with the solvent at a high temperature, the cyclic PAS and the linear PAS are increased. Tends to be suitably separated. Further, as described above, since the contact of the PAS mixture with the solvent is preferably performed under atmospheric pressure, the upper limit temperature is preferably set to the reflux condition temperature under the atmospheric pressure of the solvent used. In the case of using a preferred solvent, for example, 20 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C. can be exemplified as a specific temperature range.

ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲では環式ＰＡＳの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。 The time for which the PAS mixture is brought into contact with the solvent varies depending on the type of solvent used, the temperature, etc., and therefore cannot be uniquely limited. For example, 1 to 50 hours can be exemplified, and in such a range, the cyclic PAS is dissolved in the solvent. Tend to be sufficient.

ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ＰＡＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳ混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、ＰＡＳ混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式ＰＡＳが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に、浴比が大きい方が環式ＰＡＳの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。 The method of bringing the PAS mixture into contact with the solvent is not particularly limited as long as a known general method is used. For example, the PAS mixture and the solvent are mixed, and if necessary, the solution portion is recovered after being stirred. Any method can be used, such as a method of dissolving cyclic PAS in a solvent simultaneously with showering a solvent in the PAS mixture on the filter, or a method based on the principle of Soxhlet extraction. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the solvent at the time of making a PAS mixture and a solvent contact, For example, the range of 0.5-100 can be illustrated by the bath ratio with respect to a PAS mixture weight. When the bath ratio is in such a range, the PAS mixture and the solvent are easily mixed uniformly, and the cyclic PAS tends to be sufficiently dissolved in the solvent. In general, a larger bath ratio is advantageous for dissolving cyclic PAS in a solvent, but if it is too large, no further effect can be expected. is there. When the contact between the PAS mixture and the solvent is repeated, a sufficient effect can often be obtained even with a small bath ratio. In addition, the Soxhlet extraction method, in principle, provides an effect similar to that obtained when the contact of the PAS mixture and the solvent is repeated, and in this case, a sufficient effect can often be obtained with a small bath ratio.

ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させた後に、環式ＰＡＳを溶解した溶液が固形状の線状ＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことで環式ＰＡＳの回収が可能となる。一方、固体成分については、環式ＰＡＳがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式ＰＡＳを得ることも可能である。また、環式ＰＡＳがほとんど残存していない場合には、残存溶剤を除去することで高純度な線状ＰＡＳとして好適にリサイクル可能である。 After the PAS mixture is brought into contact with a solvent, when the solution in which the cyclic PAS is dissolved is obtained in the form of a solid-liquid slurry containing solid linear PAS, the solution part is recovered using a known solid-liquid separation method. It is preferable. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. By removing the solvent from the solution thus separated, the cyclic PAS can be recovered. On the other hand, for the solid component, when the cyclic PAS still remains, it is possible to obtain the cyclic PAS with higher yield by repeating contact with the solvent and recovery of the solution again. Further, when almost no cyclic PAS remains, it can be suitably recycled as a high-purity linear PAS by removing the residual solvent.

前述のようにして得られた環式ＰＡＳを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ＰＡＳを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環式ＰＡＳを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリアリーレンスルフィド混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環式ＰＡＳを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。 It is also possible to remove the solvent from the solution containing cyclic PAS obtained as described above to obtain cyclic PAS as a solid component. Here, the removal of the solvent can be exemplified by, for example, a method of heating and treating at normal pressure or less, and removal of the solvent using a membrane, but the viewpoint of obtaining the cyclic polyarylene sulfide more efficiently and efficiently. Then, a method of removing the solvent by heating at normal pressure or lower is preferable. The solution containing the cyclic PAS obtained as described above may contain a solid depending on the temperature. In this case, the solid belongs to the cyclic polyarylene sulfide mixture. It is desirable to recover together with components that are soluble in the solvent at the time of removal, so that cyclic PAS can be obtained with good yield. Here, it is desirable to remove the solvent at least 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. Although the temperature at which the solvent is removed by heating depends on the characteristics of the solvent used, it cannot be limited uniquely. However, the temperature can usually be selected from 20 to 150 ° C, preferably from 40 to 120 ° C. In addition, the pressure for removing the solvent is preferably normal pressure or lower, which makes it possible to remove the solvent at a lower temperature.

（７−２）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法２
上記には環式ＰＡＳの回収方法として、まず環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を得た後にこの混合物から環式ＰＡＳを回収する方法について例示したが回収方法はこれに限定されるものではない。環式ＰＡＳ回収方法として別の具体例を以下に示す。 (7-2) Cyclic polyarylene sulfide recovery method 2
In the above, as a method for recovering cyclic PAS, a method for recovering cyclic PAS from this mixture after first obtaining a PAS mixture containing cyclic PAS and linear PAS is exemplified, but the recovery method is limited to this. is not. Another specific example of the cyclic PAS recovery method is shown below.

本発明で得られる反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もあることは前述した通りであるが、この反応混合物において環式ＰＡＳは幅広い温度領域で有機極性溶媒に溶解状態となる傾向がある。一方で線状ＰＡＳは環式ＰＡＳと溶解挙動が大きく異なり、具体的には２００℃以下の温度領域ではその大部分が反応混合物中で固体として存在する傾向にある。 When the reaction mixture obtained in the present invention contains cyclic PAS, linear PAS and organic polar solvent, and other components include unreacted sulfating agent, dihalogenated aromatic compound, water, by-product salt, etc. As described above, in this reaction mixture, cyclic PAS tends to be dissolved in an organic polar solvent in a wide temperature range. On the other hand, linear PAS differs greatly in dissolution behavior from cyclic PAS. Specifically, most of the linear PAS tends to exist as a solid in the reaction mixture in a temperature range of 200 ° C. or lower.

従ってこの様な環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの反応混合物中での溶解挙動差を用いることで、簡易な固液分離により環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能になる。このような固液分離による環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が可能となるより具体的な温度領域の上限としては２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下が例示でき、一方で下限温度としては１０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。この好ましい温度上限以下では反応混合物に含まれる線状ＰＡＳは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量の線状ＰＡＳはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において反応混合物中の環式ＰＡＳは有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に環式ＰＡＳの繰り返し単位数ｍが前述した好ましい範囲の環式ＰＡＳはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。また例示した下限温度以上では反応混合物の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性にすぐれる傾向にある。 Therefore, by using such a difference in dissolution behavior in the reaction mixture of cyclic PAS and linear PAS, it is possible to separate cyclic PAS and linear PAS by simple solid-liquid separation. More specifically, the upper limit of the temperature range in which cyclic PAS and linear PAS can be separated by solid-liquid separation is 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. or lower. On the other hand, as a minimum temperature, 10 degreeC or more can be illustrated, 20 degreeC or more is preferable, 50 degreeC or more is more preferable, and 80 degreeC or more is still more preferable. Below this preferred upper temperature limit, the linear PAS contained in the reaction mixture tends to exist as a solid content, and the above-mentioned preferred linear PAS having a preferred weight average molecular weight tends to become a solid content under these conditions. On the other hand, in this preferred temperature range, cyclic PAS in the reaction mixture has a strong tendency to be soluble in an organic polar solvent, and in particular, cyclic PAS in the preferred range in which the number of repeating units m of cyclic PAS described above is under these conditions. Strong tendency to dissolve in organic polar solvents. Above the exemplified lower limit temperature, the viscosity of the reaction mixture tends to be low, the solid-liquid separation operation is easy, and the separation between the solid component and the solution component tends to be excellent.

また、先述した反応混合物の固液分離で得られる溶液成分、すなわち濾液成分（温度によっては固形成分を含む場合もある）には環式ＰＡＳが含まれる。所望に応じて濾液成分から有機極性溶媒を除去することで環式ＰＡＳを含む固体として回収することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する第二の溶剤と接触させる方法などが例示できる。蒸留により除去する具体的な方法としては、濾液成分を好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、よりいっそう好ましくは１２０〜２００℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うこと、さらには攪拌条件下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、これにより環式ＰＡＳの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。濾液成分を第二の溶剤で溶剤置換する方法で環式ＰＡＳを得る具体的な方法としては、環式ＰＡＳが溶解しない、もしくは環式ＰＡＳが溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、環式ＰＡＳを含む固形成分を回収する方法を例示できる。この第二の溶剤と接触させるより具体的な方法としては後述の（７）で示す方法を採用することが例示できる。 Moreover, cyclic PAS is contained in the solution component obtained by solid-liquid separation of the reaction mixture mentioned above, ie, a filtrate component (it may contain a solid component depending on temperature). If desired, the organic polar solvent can be removed from the filtrate components to recover it as a solid containing cyclic PAS. Examples of the method for removing the organic polar solvent include a method of removing by distillation, a method of contacting with a second solvent miscible with the organic polar solvent, and the like. As a specific method of removing by distillation, a method of heating the filtrate component to preferably 20 to 250 ° C, more preferably 40 to 200 ° C, still more preferably 100 to 200 ° C, and still more preferably 120 to 200 ° C. It can be illustrated. It is possible to efficiently remove the organic polar solvent by performing this heating under reduced pressure or under an air stream, and further under stirring. In addition, it is preferable to perform the atmosphere at the time of heating in non-oxidizing atmosphere, and it exists in the tendency which can suppress decomposition | disassembly, coloring, bridge | crosslinking, etc. of cyclic PAS by this. Here, the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, an inert gas such as nitrogen, helium or argon. It indicates a gas atmosphere, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling. As a specific method of obtaining cyclic PAS by solvent replacement of the filtrate component with a second solvent, contact with a second solvent in which cyclic PAS does not dissolve or cyclic PAS is difficult to dissolve, A method for recovering a solid component containing cyclic PAS can be exemplified. As a more specific method of contacting with the second solvent, it is possible to exemplify adopting a method shown in the following (7).

（８）その他後処理
かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環式ＰＡＳを得ることが可能である。 (8) Other post-treatments The cyclic polyarylene sulfide thus obtained has a sufficiently high purity and can be suitably used for various applications. However, the post-treatment described below is further applied to further increase the purity. High cyclic PAS can be obtained.

前記（７）までの操作によって得られた環式ＰＡＳは、用いた溶剤の特性によってはＰＡＳ混合物中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環式ＰＡＳを不純物は溶解するが、環式ＰＡＳは溶解しない、もしくは環式ＰＡＳの溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。また前記（７−２）の方法で得られた濾液成分（環式ＰＡＳを含む溶液）から環式ＰＡＳを固形成分として分離するためにこの第二の溶剤と濾液成分を接触させることも可能である。 The cyclic PAS obtained by the operations up to (7) may contain impurity components contained in the PAS mixture depending on the characteristics of the solvent used. Impurities are dissolved in cyclic PAS containing such a small amount of impurities, but cyclic PAS is not dissolved or contacted with a second solvent in which cyclic PAS is difficult to dissolve, thereby selectively removing impurity components. Often it is possible to do. It is also possible to bring this second solvent into contact with the filtrate component in order to separate cyclic PAS as a solid component from the filtrate component (solution containing cyclic PAS) obtained by the method (7-2). is there.

環式ＰＡＳ混合物もしくは前記（７−２）で得られた濾液成分を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、環式ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒、及び水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。 The reaction system pressure when the cyclic PAS mixture or the filtrate component obtained in the above (7-2) is contacted with the second solvent is preferably normal pressure or slight pressure, and particularly preferably normal pressure. The pressure reaction system has the advantage that the components that build it are inexpensive. From this point of view, it is desirable that the reaction system pressure avoid pressurizing conditions that require an expensive pressure vessel. As the preferred solvent as the second solvent, those which do not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition and crosslinking of cyclic PAS are preferable. For example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, Alcohol / phenol solvents such as phenol, cresol, polyethylene glycol, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, etc. Ketone solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, octyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, pentyl butyrate, methyl salicylate, ethyl formate, etc. Examples of such solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, Water is preferable, and methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, acetone, ethyl acetate, and water are particularly preferable. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。 There is no particular limitation on the temperature at which the cyclic PAS is brought into contact with the second solvent, but the upper limit temperature is desirably the reflux condition temperature under normal pressure of the second solvent to be used. When using, 20-100 degreeC can be illustrated as a preferable temperature range, for example, More preferably, 25-80 degreeC can be illustrated.

環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な時間範囲内ででは環式ＰＡＳ中の不純物の第二の溶剤への溶解が十分となる傾向にある。 The time for which the cyclic PAS is brought into contact with the second solvent varies depending on the type of solvent used, the temperature, etc., and therefore cannot be uniquely limited. For example, it can be exemplified by 1 minute to 50 hours. There is a tendency for the impurities in the formula PAS to be sufficiently dissolved in the second solvent.

環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環式ＰＡＳと第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環式ＰＡＳ固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環式ＰＡＳを第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環式ＰＡＳもしくは溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環式ＰＡＳを析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環式ＰＡＳの純度が高く、有効な方法である。 As a method of bringing the cyclic PAS into contact with the second solvent, a method in which the solid cyclic PAS and the second solvent are mixed with stirring as necessary, and the second solvent is added to the cyclic PAS solid on various filters. A method of dissolving impurities in a second solvent at the same time as showering, a method using Soxhlet extraction of a solid cyclic PAS using a second solvent, a cyclic PAS or a cyclic PAS slurry containing a solvent For example, a method in which cyclic PAS is precipitated in the presence of the second solvent by contacting with the second solvent can be used. In particular, the method of bringing a cyclic PAS slurry containing a solvent into contact with a second solvent is an effective method because the cyclic PAS obtained after the operation has a high purity.

環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させた後に公知の固液分離法を用いて固体状の環式ＰＡＳを回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環式ＰＡＳ中に不純物がまだ残存している場合は、再度環式ＰＡＳと第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。 After contacting the cyclic PAS with the second solvent, it is possible to recover the solid cyclic PAS using a known solid-liquid separation method. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. If impurities still remain in the cyclic PAS obtained after the solid-liquid separation, the cyclic PAS and the second solvent can be contacted again to further remove the impurities.

（９）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳをＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。 (9) Characteristics of the cyclic PAS of the present invention The cyclic PAS thus obtained usually has a high purity containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the cyclic PAS. Therefore, it has high utility value even industrially having characteristics different from generally obtained linear PAS. In addition, the cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from m = 4 to 50 is easily obtained. . Here, a preferable range of m is 4 to 25, and more preferably 4 to 20. When m is within this range, as will be described later, when cyclic PAS is used as a raw material for obtaining PAS, the polymerization reaction tends to proceed and a high molecular weight product tends to be easily obtained. The reason for this is not clear at present, but it is assumed that cyclic PAS in this range has a large bond distortion due to the cyclic nature of the molecule, and is likely to have a high molecular weight during polymerization.

なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。 In addition, since cyclic PAS having a single m is obtained as a single crystal, it has a very high melting temperature. However, in the present invention, cyclic PAS is easy to obtain a mixture having different m, and thus melting of cyclic PAS There is a feature that the temperature is low, which expresses an excellent feature that, for example, the heating temperature when the cyclic PAS is melted and used can be lowered.

（１０）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。 (10) Resin composition blended with cyclic PAS of the present invention The cyclic PAS obtained according to the present invention can be blended with various resins and used, and a resin composition blended with such a cyclic PAS Has a strong tendency to exhibit excellent fluidity during melt processing, and tends to have excellent residence stability. Such improved properties, particularly fluidity, express the characteristics of excellent melt processability even when the heating temperature during melt processing of the resin composition is low, so that extrusion molding of injection molded products, fibers, films, etc. This is a great merit in that it improves the melt processability when processed into a product. The reason why such improvement in properties is manifested when cyclic PAS is blended is not clear, but because of the specificity of cyclic PAS structure, that is, the cyclic structure, it is compact compared to ordinary linear compounds. It is assumed that the entanglement with various resins that are matrixes tends to be reduced, that it acts as a plasticizer for various resins, and that the entanglement between matrix resins is also suppressed. .

環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の環式ＰＡＳを０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合することで顕著な特性の向上を得ることが可能である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity at the time of mix | blending cyclic PAS with various resin, 0.1-50 weight part of cyclic PAS of this invention is preferable with respect to 100 weight part of various resin, Preferably it is 0.5-20. By blending parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, it is possible to obtain a remarkable improvement in characteristics.

また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能であり、その配合量は前記各種樹脂１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部の範囲が例示でき、これにより優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 Moreover, it is also possible to mix | blend a fibrous and / or non-fibrous filler with the said resin composition as needed, The compounding quantity is 0.5 to 100 weight part of said various resin. A range of 400 parts by weight, preferably 0.5 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, and even more preferably 1 to 100 parts by weight can be exemplified, and thereby mechanical strength while maintaining excellent fluidity. Tends to be improved. As the kind of filler, any filler such as fibrous, plate-like, powdery, and granular can be used. Specific examples of these fillers include glass fibers, talc, wollastonite, and layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, with glass fibers being particularly preferable. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. . The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.

また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。 Moreover, in order to maintain the thermal stability of the resin composition, it is possible to include one or more heat-resistant agents selected from phenolic and phosphorus compounds. The blending amount of the heat-resistant agent is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly preferably 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the various resins from the viewpoint of heat resistance improvement effect. From this viewpoint, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less. In addition, it is particularly preferable to use a phenolic compound and a phosphorus compound in combination because of their large heat resistance, heat stability, and fluidity retention effect.

さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。 Further, the resin composition includes the following compounds, that is, coupling agents such as organic titanate compounds and organic borane compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, and organic phosphorus compounds. Plasticizers such as talc, kaolin, organophosphorus compounds, polyether ether ketone and other crystal nucleating agents, montanic acid waxes, metal soaps such as lithium stearate and aluminum stearate, ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid heavy compounding Normal additives such as lubricants, mold release agents such as silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, and other lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, and foaming agents. . All of the above compounds tend to exhibit their effects effectively when added in an amount of less than 20 parts by weight, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the various resins.

上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。 The method for producing the resin composition comprising the cyclic PAS as described above is not particularly limited. For example, the cyclic PAS, various resins, and other fillers and various additives as necessary may be added in advance. After blending, melting and kneading with a generally known melt mixer such as a single screw or twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, mixing roll, etc. above the melting point of various resins and cyclic PAS, solvent after mixing in the solution Exclusion methods are used. Here, when the cyclic PAS is a simple substance of the cyclic PAS, that is, when m of the formula (A) is a single one, or when a mixture of different m is used having a high crystallinity and a high melting point. In this method, the cyclic PAS is dissolved in a solvent in which the cyclic PAS is dissolved and supplied in advance, and the solvent is removed during melt kneading. The crystallization is suppressed by quenching the cyclic PAS once it has been melted at or above its melting point. A method of supplying an amorphous material or a method of setting a premelter to be equal to or higher than the melting point of the cyclic PAS, melting only the cyclic PAS in the premelter, and supplying the melt as a melt can be employed.

ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂および非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が可能である。 Here, there are no particular limitations on the various resins in which the cyclic PAS is blended, and application to thermoplastic resins such as crystalline resins and amorphous resins, and thermosetting resins is also possible.

ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。 Specific examples of the crystalline resin include, for example, polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and syndiotactic polystyrene, polyvinyl alcohol resin, polyvinylidene chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, Examples include polyetheretherketone resins, polyetherketone resins, polyketone resins, polyimide resins, and copolymers thereof, which may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyphenylene sulfide resins, polyamide resins, and polyester resins are preferable in terms of heat resistance, moldability, fluidity, and mechanical properties. Moreover, a polyester resin is preferable from the viewpoint of transparency of the obtained molded product. When a crystalline resin is used as the various resins, there is a tendency to improve the crystallization characteristics in addition to the improvement in fluidity described above. In addition, it is particularly preferable to use polyphenylene sulfide resin as various resins. In this case, it is said that the improvement of the crystallinity and the effect of these effects are significantly suppressed in the injection molding as well as the fluidity. Features tend to develop easily.

非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。この具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。 The amorphous resin is not particularly limited as long as it is an amorphous resin that can be melt-molded. However, in terms of heat resistance, the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or higher, and is 60 ° C. or higher. Is more preferable, it is more preferable that it is 70 degreeC or more, and it is especially preferable that it is 80 degreeC or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or less from the viewpoint of moldability. In the present invention, the glass transition temperature of the amorphous resin is determined by increasing the temperature of the amorphous resin from 30 ° C. to the predicted glass transition temperature or higher in the differential calorimetry at 20 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) observed when the temperature is measured again under the temperature rising condition at 20 ° C./min after holding for 1 minute, once cooling to 0 ° C. under the temperature lowering condition at 20 ° C./min, holding for 1 minute. Point to. Specific examples thereof include amorphous nylon resin, polycarbonate (PC) resin, polyarylate resin, ABS resin, poly (meth) acrylate resin, poly (meth) acrylate copolymer, polysulfone resin, and polyethersulfone resin. At least one kind may be exemplified, and one kind or two or more kinds may be used in combination. Among these amorphous resins, polycarbonate (PC) resin having particularly high transparency, and among ABS resins, transparent ABS resin, polyarylate resin, poly (meth) acrylate resin, and poly (meth) acrylate copolymer, polyether A sulfone resin can be preferably used. When an amorphous resin is used as various resins, in addition to the improvement in fluidity at the time of melt processing described above, high transparency can be maintained when an amorphous resin having excellent transparency is used. The characteristics that can be expressed. Here, when it is desired to develop high transparency in the amorphous resin composition, it is preferable to use a cyclic PAS having a different m in the formula (A) as the cyclic PAS. In addition, when a single cyclic PAS, that is, a single m of the formula (A) is used as the cyclic PAS, such a cyclic PAS tends to have a high melting point. When kneading, the cyclic PAS having a different m in the formula (A) has a melting temperature, although it does not sufficiently melt and disperse in the kneading and tends to become aggregates in the resin or to decrease transparency. This tends to be low, which is effective in improving the uniformity during melt-kneading. Here, the cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from m = 2 to 50 is easily obtained. Therefore, it is particularly advantageous when it is desired to obtain an amorphous resin composition having high transparency.

上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。 The resin composition obtained by blending cyclic PAS with various resins obtained above can be molded by any known method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, spinning, etc. Can be processed and used. As molded products, they can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, and the like. The various molded articles thus obtained can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. Moreover, the said resin composition and a molded article consisting thereof can be recycled. For example, a resin composition obtained by pulverizing a resin composition and a molded product comprising the resin composition, preferably in a powder form, and then adding additives as necessary, can be used in the same manner as the resin composition described above. It can also be a molded product.

（１１）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（９）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。 (11) Conversion of cyclic PAS to a high degree of polymerization The cyclic PAS produced according to the present invention has excellent characteristics as described in (9), so that it can be suitably used as a prepolymer for obtaining a polymer. Is possible. Here, as the prepolymer, the cyclic PAS obtained by the cyclic PAS production method of the present invention may be used alone or may contain a predetermined amount of other components, but if it contains components other than the cyclic PAS, A PAS component such as a linear PAS or a PAS having a branched structure is particularly preferable. A polyarylene sulfide prepolymer that contains at least the cyclic PAS of the present invention and can be converted into a high polymerization degree by the method exemplified below is sometimes referred to as a PAS prepolymer.

環式ＰＡＳの高重合度体への変換反応は、環式ＰＡＳから環状ＰＡＳの分子量よりも高分子量の成分が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃の温度範囲も選択可能であり、この場合には極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。 The conversion reaction of the cyclic PAS to a high degree of polymerization may be performed under conditions where a component having a higher molecular weight than the molecular weight of the cyclic PAS is generated from the cyclic PAS, for example, the cyclic PAS production method of the present invention. A method of heating a PAS prepolymer containing PAS and converting it to a high degree of polymerization can be exemplified as a preferable method. The heating temperature is preferably a temperature at which the PAS prepolymer melts, and there is no particular limitation as long as it is such a temperature condition. If the heating temperature is lower than the melt solution temperature of the PAS prepolymer, a long time tends to be required to obtain a PAS having a high molecular weight. Although the temperature at which the PAS prepolymer melts varies depending on the composition and molecular weight of the PAS prepolymer and the environment during heating, it cannot be uniquely indicated. For example, the PAS prepolymer is a differential scanning calorimeter. It is possible to grasp the melting solution temperature by analyzing with. If the heating temperature is too high, undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between PAS prepolymers, between PASs produced by heating, and between PAS and polyarylene sulfide prepolymers tend to occur. Therefore, it is desirable to avoid a temperature at which such an undesirable side reaction is prominent because the properties of the obtained PAS may deteriorate. Examples of the heating temperature at which the manifestation of such undesirable side reactions can be suppressed include 180 to 400 ° C, preferably 200 to 380 ° C, and more preferably 250 to 360 ° C. On the other hand, if there is no problem even if a certain degree of side reaction occurs, a temperature range of 250 to 450 ° C., preferably 280 to 420 ° C., can be selected. There is an advantage that can be performed.

前記加熱を行う時間は使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。 The heating time cannot be uniformly defined because it varies depending on various properties such as cyclic PAS content, m number, and molecular weight in the PAS prepolymer to be used, and conditions such as the heating temperature. It is preferable to set so that undesirable side reactions do not occur as much as possible. Examples of the heating time include 0.05 to 100 hours, preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 0.1 to 10 hours. If the time is less than 0.05 hours, the conversion of the PAS prepolymer to PAS tends to be insufficient, and if the time exceeds 100 hours, the possibility of adverse effects on the properties of the resulting PAS due to undesirable side reactions tends to become obvious. Not only that, but there may be economic disadvantages.

また、ＰＡＳプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としてはたとえばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としてはたとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくすることが好ましく、使用しないことがより好ましい。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全硫黄重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。 In addition, various catalyst components that promote the conversion can be used for the PAS prepolymer upon conversion to a high degree of polymerization by heating. Examples of such catalyst components include ionic compounds and compounds having radical generating ability. Examples of the ionic compound include sulfur alkali metal salts such as thiophenol sodium salt and lithium salt, and examples of the compound capable of generating radicals include compounds capable of generating sulfur radicals upon heating. Specific examples include compounds containing a disulfide bond. When various catalyst components are used, the catalyst component is usually taken into PAS, and the obtained PAS often contains the catalyst component. In particular, when an ionic compound containing an alkali metal and / or other metal component is used as a catalyst component, most of the metal component contained therein tends to remain in the obtained PAS. In addition, PAS obtained using various catalyst components tends to increase in weight loss when PAS is heated. Therefore, when a higher purity PAS is desired and / or when a PAS with less weight loss when heated is desired, it is preferable to use as little catalyst components as possible and more preferably not to use them. Therefore, when converting the PAS prepolymer to a high degree of polymerization using various catalyst components, the amount of alkali metal in the reaction system containing the PAS prepolymer and the catalyst component is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably Is 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and the disulfide weight based on the total sulfur weight in the reaction system is less than 1 wt%, preferably less than 0.5 wt%, more preferably less than 0.3 wt%, More preferably, the addition amount of the catalyst component is adjusted so as to be less than 0.1% by weight.

ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。 Conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating is usually performed in the absence of a solvent, but can also be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not substantially cause undesirable side reactions such as inhibition of conversion to a high degree of polymerization by heating of the PAS prepolymer and decomposition or crosslinking of the produced PAS. Nitrogen-containing polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfoxide / sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, dimethyl ether, dipropyl ether , Ether solvents such as tetrahydrofuran, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propylene Lumpur, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. It is also possible to use an inorganic compound such as carbon dioxide, nitrogen, or water as a solvent in a supercritical fluid state. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。 The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating may be performed in a mold for producing a molded product, as well as by a method using a normal polymerization reaction apparatus, an extruder, Any apparatus equipped with a heating mechanism, such as a melt kneader, can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be employed.

ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。 The atmosphere during the conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization by heating is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is also preferably performed under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. Thereby, it is in the tendency which can suppress generation | occurrence | production of undesirable side reactions, such as a crosslinking reaction and a decomposition reaction between PAS prepolymers, between PAS produced | generated by heating, and between PAS and a PAS prepolymer. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the PAS component is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, nitrogen, helium, argon or the like. This indicates an inert gas atmosphere, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling. The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.1 kPa or more, and 0.2 kPa or more is more preferable. When the decompression condition exceeds the preferable upper limit, an undesirable side reaction such as a crosslinking reaction tends to easily occur. It tends to evaporate easily.

前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。 The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can also be performed in the presence of a fibrous substance. Here, the fibrous substance is a thin thread-like substance, and an arbitrary substance having a structure elongated like a natural fiber is preferable. By converting the PAS prepolymer to a high polymerization degree in the presence of the fibrous substance, a composite material structure composed of PAS and the fibrous substance can be easily prepared. Since such a structure is reinforced by a fibrous material, it tends to have superior mechanical properties, for example, compared to the case of PAS alone.

ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のＰＡＳプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。 Here, among the various fibrous materials, it is preferable to use reinforcing fibers made of long fibers, which makes it possible to highly reinforce PAS. In general, when creating a composite material structure composed of a resin and a fibrous substance, the resin and the fibrous substance tend to become poorer due to the high viscosity when the resin is melted. In many cases, composite materials cannot be produced or expected mechanical properties do not appear. Here, wetting is the physical state of the fluid material and the solid substrate so that substantially no air or other gas is trapped between the fluid material such as a molten resin and the solid substrate such as a fibrous compound. Means there is good and maintained contact. Here, the lower the viscosity of the fluid substance, the better the wetting with the fibrous substance. Since the viscosity of the PAS prepolymer of the present invention when melted is significantly lower than that of a general thermoplastic resin such as PAS, the wettability with the fibrous material tends to be good. After the PAS prepolymer and the fibrous material form good wetting, the PAS prepolymer is converted into a high degree of polymerization according to the PAS production method of the present invention, so that the fibrous material and the high degree of polymerization (polyarylene) It is possible to easily obtain the composite material structure in which the sulfide is formed with good wetting.

繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ^２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。 As described above, it is preferable that the fibrous material is a reinforcing fiber composed of long fibers, and the reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. However, as the reinforcing fiber suitably used, generally, a high-performance reinforcing fiber is used. And fibers having good heat resistance and tensile strength. For example, the reinforcing fiber includes glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber. Among these, carbon fiber and graphite fiber, which have good specific strength and specific elastic modulus and have a great contribution to weight reduction, can be exemplified as the best. Any type of carbon fiber or graphite fiber can be used as the carbon fiber or graphite fiber depending on the application, but high strength and high elongation carbon having a tensile strength of 450 kgf / mm ² and a tensile elongation of 1.6% or more. Fiber is most suitable. In the case of using long fiber-like reinforcing fibers, the length is preferably 5 cm or more. In the range of this length, it becomes easy to sufficiently develop the strength of the reinforcing fiber as a composite material. Carbon fibers and graphite fibers may be used in combination with other reinforcing fibers. Moreover, the shape and arrangement | sequence of a reinforced fiber are not limited, For example, it can be used even if it is a single direction, a random direction, a sheet form, a mat form, a textile form, and a braid form. In particular, for applications that require high specific strength and specific elastic modulus, an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable. Arrangements are also suitable for the present invention.

また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。 The conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can also be performed in the presence of a filler. Examples of the filler include non-fibrous glass, non-fibrous carbon, and inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, and alumina.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.

＜環式ポリフェニレンスルフィド生成率測定＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率の測定は、ＨＰＬＣを用いた定性定量分析によって行なった。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製ＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）。 <Measurement of cyclic polyphenylene sulfide production rate>
The production rate of the cyclic polyphenylene sulfide compound was measured by qualitative quantitative analysis using HPLC. The measurement conditions for HPLC are shown below.
Apparatus: Shimadzu LC-10Avp series column: Kanto Chemical Co., Ltd. Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm)
Detector: Photodiode array detector (wavelength 270 nm).

＜スルフィド化剤の分析＞
反応混合物中のスルフィド化剤の定量（水硫化ナトリウムの定量）はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製ＨＩＣ−２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃。 <Analysis of sulfiding agent>
Quantification of the sulfidizing agent in the reaction mixture (quantification of sodium hydrosulfide) was carried out using ion chromatography under the following conditions.
Apparatus: HIC-20 Asper made by Shimadzu Corporation
Column: Shimadzu Shim-pack IC-SA2 (250 mm × 4.6 mm ID)
Detector: Electrical conductivity detector (suppressor)
Eluent: 4.0 mM sodium bicarbonate / 1.0 mM aqueous sodium carbonate flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 50 microliters Column temperature: 30 ° C.

試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に上記分析により硫酸イオンとして定量し、過酸化水素水を添加しない無処理の試料を分析した際の硫酸イオン定量値を差し引く方法で、試料中の硫化物イオン量を算出した。ここで算出した硫化物イオン量を未反応のスルフィド化剤量とし、反応混合物中の濃度を算出した。 After adding hydrogen peroxide solution to the sample and oxidizing the sulfide ions contained in the sample, it was quantified as sulfate ion by the above analysis, and the untreated sample without adding hydrogen peroxide solution was analyzed. The amount of sulfide ion in the sample was calculated by subtracting the sulfate ion quantitative value. The concentration in the reaction mixture was calculated using the amount of sulfide ions calculated here as the amount of the unreacted sulfiding agent.

［参考例１］
ここでは従来技術による線状ＰＡＳの製造、すなわちスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて線状ＰＡＳの製造を行った例を示す。 [Reference Example 1]
Here, an example is shown in which linear PAS is produced by the prior art, that is, linear PAS is produced by contacting a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent.

攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１１６．９ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４３．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９８．３ｇ（２．００モル）、酢酸ナトリウム８．２ｇ（０．１０モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、２４０ｒｐｍで攪拌を開始し、常圧で窒素を通じながら内温２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から２１２ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水２０９ｇおよびＮＭＰ３．５ｇの混合液であり、反応混合物中の水及びＮＭＰの量はそれぞれ２．３ｇ、１９４．８ｇであることがわかった。 In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 116.9 g (1.00 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide, 43.8 g (1.05 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 198.3 g (2.00 mol), 8.2 g (0.10 mol) of sodium acetate, and 150 g of ion-exchanged water were charged. After attaching the rectifying column to the autoclave, stirring was started at 240 rpm, and the mixture was gradually heated to an internal temperature of 235 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure. During this time, 212 g was distilled out of the rectification column. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.012 mol. As a result of analyzing the distillate by gas chromatography, it was found that the distillate was a mixture of 209 g of water and 3.5 g of NMP, and the amounts of water and NMP in the reaction mixture were 2.3 g and 194.8 g, respectively. .

留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４８．５ｇ（１．０１モル）およびＮＭＰ９９．１ｇ（１．００モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、約３０分かけて２００℃まで昇温した後、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２５０℃まで１５分かけて冷却しながら、水３６ｇ（２．００モル）を系内に注入し、次いで２５０℃から２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。 After completion of the distillation, the reaction vessel was cooled to about 160 ° C., and 148.5 g (1.01 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 99.1 g (1.00 mol) of NMP were further added. Was sealed under nitrogen gas. While stirring at 400 rpm, the temperature was raised to 200 ° C. over about 30 minutes, and then the temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./minute, and the reaction was continued at 270 ° C. for 140 minutes. Thereafter, 36 g (2.00 mol) of water was poured into the system while cooling to 250 ° C. over 15 minutes, and then cooled from 250 ° C. to 220 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min. Thereafter, it was rapidly cooled to near room temperature.

内容物を取り出し、５００ｇのＮＭＰで希釈してスラリー状とし、８５℃で約３０分間攪拌した後、スラリーをステンレス製８０ｍｅｓｈふるいで濾別して固形分を回収した。得られた固形分にＮＭＰ４００ｇを加え８５℃で約３０分間攪拌したのち同様に濾別し固形分を回収した。その後８００ｇの温水で攪拌、洗浄、濾別する操作を５回繰り返し粒状の固形分を得た。これを６０℃で熱風乾燥した後、１２０℃で減圧乾燥し、乾燥固体約９０ｇを得た。 The contents were taken out, diluted with 500 g of NMP to form a slurry, and stirred at 85 ° C. for about 30 minutes, and then the slurry was filtered through a stainless 80 mesh sieve to recover the solid content. 400 g of NMP was added to the obtained solid content, and the mixture was stirred at 85 ° C. for about 30 minutes, followed by filtration in the same manner to recover the solid content. Thereafter, the operations of stirring, washing and filtering with 800 g of warm water were repeated 5 times to obtain a granular solid. This was dried with hot air at 60 ° C. and then dried under reduced pressure at 120 ° C. to obtain about 90 g of a dry solid.

この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルより線状のポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また重量平均分子量は３８，６００であった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを以下、線状ＰＰＳ−１と称する。 As a result of analyzing the solid thus obtained, it was found from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis (apparatus; FTIR-8100A manufactured by Shimadzu Corp.) that it was a linear polyphenylene sulfide. The weight average molecular weight was 38,600. The polyphenylene sulfide obtained here is hereinafter referred to as linear PPS-1.

［参考例２］
ここでは水を含むスルフィド化剤を原料に用いて有機極性溶媒中で脱水処理を行い、水分量の低減されたスルフィド化剤を調製する方法を例示する。 [Reference Example 2]
Here, a method for preparing a sulfidizing agent having a reduced water content by performing dehydration treatment in an organic polar solvent using a sulfidizing agent containing water as a raw material will be exemplified.

攪拌機付き１リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９．８ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２３８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３８．０ｇ（２．４０モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２４．９ｇ（１．３８モル）であり、スルフィド化剤の硫黄成分１モル当たりの水の量は５．７５モルであった。また、スルフィド化剤の硫黄成分１モル当たりの溶媒量は約０．９７リットルであった。 In a 1 liter autoclave with a stirrer, 28.1 g of a 48 wt% aqueous sodium hydrosulfide solution (0.241 mol as sodium hydrosulfide), 19.8 g of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (0.238 mol as sodium hydroxide), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 238.0 g (2.40 mol) was charged. The amount of water contained in the raw material was 24.9 g (1.38 mol), and the amount of water per mol of the sulfur component of the sulfidizing agent was 5.75 mol. The amount of solvent per mole of sulfur component of the sulfiding agent was about 0.97 liter.

オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２７．１ｇを得た。 A rectifying column containing a filler is attached to the upper part of the autoclave through a valve, and the mixture is gradually heated to 230 ° C. over about 3 hours while stirring at 240 rpm through nitrogen at normal pressure, and the liquid is removed. 1 g was obtained.

この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２３．４ｇ、ＮＭＰが３．７ｇであり、この段階では反応混合物中に水が１．５ｇ（０．０８３モル）、ＮＭＰが２３４．３ｇ（２．３６モル）残存していることが判った。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００４モルであり、硫化水素の飛散により反応系から水硫化ナトリウムが０．００４モル減少し、水酸化ナトリウムが０．００４モル増加したことになる。 When this distillate was analyzed by gas chromatography, the composition of the distillate was 23.4 g of water and 3.7 g of NMP. At this stage, 1.5 g (0.083 mol) of water was contained in the reaction mixture, It was found that 234.3 g (2.36 mol) of NMP remained. In addition, hydrogen sulfide scattered from the reaction system through the dehydration process was 0.004 mol, and sodium hydrogen sulfide decreased from the reaction system by 0.004 mol and sodium hydroxide increased by 0.004 mol due to the hydrogen sulfide scattering. become.

次いで反応器を室温近傍まで冷却して半固体状の内容物を回収した。上記分析の結果、この内容物は、水硫化ナトリウムを０．２３７モル、水酸化ナトリウムを０．２４２モル、水を０．０８３モル、ＮＭＰを２３４．３ｇ（２．３６モル）含む、含水量の少ないスルフィド化剤であることがわかった。 The reactor was then cooled to near room temperature and the semisolid content was recovered. As a result of the above analysis, this content contains 0.237 mol of sodium hydrosulfide, 0.242 mol of sodium hydroxide, 0.083 mol of water, and 234.3 g (2.36 mol) of NMP. It was found to be a sulfidizing agent with a small amount.

［比較例１］
ここではスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を一度に反応させる方法で環式ＰＡＳの製造を行った結果を示す。 [Comparative Example 1]
Here, the result of producing cyclic PAS by a method in which a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound are reacted at once is shown.

撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例２で得られた含水量の少ないスルフィド化剤２１８．３６ｇ（水硫化ナトリウム１１．２１ｇ（０．２００モル）、水酸化ナトリウム８．１７ｇ（０．２０４モル）、水１．２６ｇ（０．０７０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９７．７２ｇ（１．９９７モル）からなる）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２９．９９ｇ（０．２０４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８６．５３ｇ（３．９０モル）を仕込んだ。仕込んだ原料混合物中の硫黄成分１モルあたりの溶媒量は約２．８５リットルであった。また、アリーレン成分は硫黄成分１モルあたり１．０２モルであった。 In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 218.36 g of a low water content sulfidizing agent obtained in Reference Example 2 (11.21 g (0.200 mol) of sodium hydrosulfide, 8.17 g of sodium hydroxide (0.204)) Mol), 1.26 g (0.070 mol) of water, 197.72 g (1.997 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)), 29.99 g of p-dichlorobenzene (p-DCB) ( 0.204 mol) and 386.53 g (3.90 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were charged. The amount of solvent per mole of sulfur component in the charged raw material mixture was about 2.85 liters. The arylene component was 1.02 mol per mol of the sulfur component.

反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２５０℃まで約３５分かけて昇温して、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。 The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over about 25 minutes while stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised to 250 ° C. over about 35 minutes, held at 250 ° C. for 2 hours, and then rapidly cooled to near room temperature.

得られた内容物をガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、未反応ｐ−ＤＣＢおよび未反応スルフィド化剤の濃度はそれぞれ原料中の濃度に対して４％、５％であり、また、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は１７．０％であることがわかった。 As a result of analyzing the obtained contents by gas chromatography, ion chromatography and high performance liquid chromatography, the concentrations of unreacted p-DCB and unreacted sulfidizing agent were 4% and 5%, respectively, with respect to the concentration in the raw material. It was also found that the cyclic PAS yield was 17.0% assuming that all sulfur components in the reaction mixture were converted to cyclic PAS.

［実施例１］
ここではスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる原料混合物（ａ）を調整し、原料混合物（ａ）の一部（ａ−１）を用いて反応（Ａ）を行い得られる反応混合物（ｂ）に、反応混合物中の基質濃度を一定に維持するように原料混合物（ａ）の残り（ａ−２）を追添加して反応（Ｂ）を行う方法で環式ＰＡＳの製造を行った結果を示す。 [Example 1]
Here, the raw material mixture (a) comprising the sulfidizing agent, the dihalogenated aromatic compound and the organic polar solvent is prepared, and the reaction (A) can be carried out using a part (a-1) of the raw material mixture (a). Production of cyclic PAS by a method in which the remainder (a-2) of the raw material mixture (a) is added to the reaction mixture (b) so that the substrate concentration in the reaction mixture is kept constant and the reaction (B) is carried out. The result of having performed is shown.

＜原料混合物（ａ）の調製＞
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例２で得られた含水量の少ないスルフィド化剤２１８．３６ｇ（水硫化ナトリウム１１．２１ｇ（０．２００モル）、水酸化ナトリウム８．１７ｇ（０．２０４モル）、水１．２６ｇ（０．０７０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９７．７２ｇ（１．９９７モル）からなる）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２９．９９ｇ（０．２０４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８６．５３ｇ（３．９０モル）を仕込んだ。仕込んだ原料混合物中の硫黄成分１モルあたりの溶媒量は約２．８５リットルであった。また、アリーレン成分は硫黄成分１モルあたり１．０２モルであった。オートクレーブ内を十分に窒素置換した後に１００℃で３０分撹拌して得た均一スラリーを原料混合物（ａ）とした。 <Preparation of raw material mixture (a)>
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 218.36 g of a low water content sulfidizing agent obtained in Reference Example 2 (11.21 g (0.200 mol) of sodium hydrosulfide, 8.17 g of sodium hydroxide (0.204)) Mol), 1.26 g (0.070 mol) of water, 197.72 g (1.997 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)), 29.99 g of p-dichlorobenzene (p-DCB) ( 0.204 mol) and 386.53 g (3.90 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were charged. The amount of solvent per mole of sulfur component in the charged raw material mixture was about 2.85 liters. The arylene component was 1.02 mol per mol of the sulfur component. A uniform slurry obtained by sufficiently purging the inside of the autoclave with nitrogen and stirring at 100 ° C. for 30 minutes was used as a raw material mixture (a).

＜反応（Ａ）＞
上記原料混合物（ａ）の一部（ａ−１）３１７．４４ｇを撹拌機および追添加ポットを具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２５０℃まで約３５分かけて昇温した。２５０℃で１時間保持して反応混合物（ｂ）を得た。なお、別途同様にして実験を行い、室温付近まで急冷して得られた内容物を分析した結果より、この時点での反応混合物（ｂ）中の未反応ｐ−ＤＣＢおよび未反応スルフィド化剤の濃度は反応混合物（ｂ）中のアリーレン成分および硫黄成分の各濃度に対してそれぞれ５％、６％であり、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は１６．７％であった。 <Reaction (A)>
A portion (a-1) of 317.44 g of the raw material mixture (a) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and an additional addition pot, sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then stirred at 400 rpm. The temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over about 25 minutes. Next, the temperature was raised to 250 ° C. over about 35 minutes. The mixture was kept at 250 ° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture (b). In addition, another experiment was conducted in the same manner, and the content obtained by quenching to near room temperature was analyzed. As a result, unreacted p-DCB and unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture (b) at this time were analyzed. The concentration is 5% and 6%, respectively, for the concentrations of the arylene component and the sulfur component in the reaction mixture (b), and the cyclic PAS when it is assumed that all the sulfur components in the reaction mixture are converted to the cyclic PAS. The production rate of was 16.7%.

＜反応（Ｂ）＞
上記反応混合物（ｂ）に２５０℃を維持したまま、反応（Ａ）で用いた原料混合物の残り（ａ−２）１５８．７２ｇを、追添加ポットを介して追添加した。ここで最初の原料追添加直後の反応混合物中の硫黄成分の濃度に対する反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は３７％と算出され、また、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は原料混合物中のスルフィド化剤の濃度以下であった。さらに１時間後、原料混合物（ａ−２）の残り全量を、追添加ポットを介して追添加した。最初の原料混合物（ａ−２）の追添加から１時間後および２時間後の反応混合物（ｂ）中の未反応ｐ−ＤＣＢおよび未反応スルフィド化剤の濃度は、別途同様の実験を行い各時点で室温付近まで急冷して得られた内容物を分析した結果、反応混合物（ｂ）中のアリーレン成分および硫黄成分の各濃度に対して、各時点ともにそれぞれ５％、６％であった。したがって、２回目の原料追添加直後の反応混合物中の硫黄成分の濃度に対する反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は２９％と算出され、また、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は原料混合物中のスルフィド化剤の濃度以下であった。また、最初の原料混合物（ａ−２）の追添加から１時間後および２時間後の反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は、それぞれ１７．５％、１８．８％であった。また、反応混合物（ｂ）と原料混合物（ａ）の濃度が同一であるため反応混合物（ｂ）中の基質濃度は常に等濃度で維持された。 <Reaction (B)>
While maintaining the reaction mixture (b) at 250 ° C., 158.72 g of the remainder (a-2) of the raw material mixture used in the reaction (A) was additionally added through the additional addition pot. Here, the concentration of the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture relative to the concentration of the sulfur component in the reaction mixture immediately after the first additional raw material was calculated to be 37%, and the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture was calculated. The concentration was below the concentration of the sulfiding agent in the raw material mixture. After an additional hour, the entire remaining amount of the raw material mixture (a-2) was additionally added via the additional addition pot. Concentrations of unreacted p-DCB and unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture (b) after 1 hour and 2 hours after the initial addition of the starting material mixture (a-2) As a result of analyzing the content obtained by quenching to near room temperature at the time point, it was 5% and 6%, respectively, for each concentration of the arylene component and sulfur component in the reaction mixture (b). Therefore, the concentration of the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture relative to the concentration of the sulfur component in the reaction mixture immediately after the second additional raw material addition is calculated to be 29%, and the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture. The concentration of was less than or equal to the concentration of the sulfiding agent in the raw material mixture. In addition, when it is assumed that all sulfur components in the reaction mixture after 1 hour and 2 hours after the initial addition of the raw material mixture (a-2) are converted into cyclic PAS, 17.5% and 18.8%. Further, since the concentrations of the reaction mixture (b) and the raw material mixture (a) were the same, the substrate concentration in the reaction mixture (b) was always maintained at an equal concentration.

本発明の環式ＰＡＳの製造方法によると原料を一括で仕込んで反応を行う方法よりも環式ＰＡＳの生成率が向上することがわかった。 It has been found that the cyclic PAS production method of the present invention improves the yield of cyclic PAS compared to a method in which raw materials are charged all at once and the reaction is performed.

［実施例２］
ここでは実施例１に加え、原料混合物の追添加後に加熱を継続する反応（Ｃ）を行う方法で環式ＰＡＳの製造を行った結果を示す。 [Example 2]
Here, in addition to Example 1, the result of producing cyclic PAS by a method of performing reaction (C) in which heating is continued after additional addition of the raw material mixture is shown.

実施例１と同様に反応（Ａ）および（Ｂ）を行い、さらに２５０℃にて１時間保持して反応（Ｃ）を行った後、室温付近まで急冷した。 Reactions (A) and (B) were carried out in the same manner as in Example 1. Further, the reaction (C) was carried out by maintaining at 250 ° C. for 1 hour, and then rapidly cooled to near room temperature.

内容物を分析した結果、未反応ｐ−ＤＣＢおよび未反応スルフィド化剤の濃度は反応混合物（ｂ）中のアリーレン成分および硫黄成分の各濃度に対して３％、４％であり、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は１９．５％であった。 As a result of analyzing the contents, the concentrations of the unreacted p-DCB and the unreacted sulfidizing agent were 3% and 4% with respect to the respective concentrations of the arylene component and the sulfur component in the reaction mixture (b). The production rate of cyclic PAS was 19.5% when it was assumed that all of the sulfur component of was converted to cyclic PAS.

本発明の環式ＰＡＳの製造方法によると反応（Ｃ）を行うことで原料の残存量が低減でき、さらに環式ＰＡＳの生成率が向上することがわかった。 According to the method for producing cyclic PAS of the present invention, it was found that by performing the reaction (C), the remaining amount of raw materials can be reduced, and the production rate of cyclic PAS is further improved.

［比較例２］
ここでは原料の追添加により反応混合物中の基質濃度が変動する方法にて環式ＰＡＳの製造を行った結果を示す。 [Comparative Example 2]
Here, the result of producing cyclic PAS by a method in which the substrate concentration in the reaction mixture is changed by the additional addition of raw materials is shown.

実施例１と同様に反応（Ａ）を行った後、反応混合物（ｂ）に対し２５０℃を維持したまま、参考例２で得られた含水量の少ないスルフィド化剤２５８．７６ｇ（水硫化ナトリウム１３．２９ｇ（０．２３７モル）、水酸化ナトリウム９．６８ｇ（０．２４２モル）、水１．４９ｇ（０．０８３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３４．３ｇ（２．３７モル）からなる）およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３５．５４ｇ（０．２４２モル）からなる原料混合物７３．５７ｇを、追添加ポットを介して追添加した。さらに１時間後に上記と同組成の原料混合物７３．５７ｇを、追添加ポットを介して追添加した。２回目の原料混合物追添加完了後の反応混合物中の硫黄成分１モルあたりの溶媒量は１．８３リットルであり、追添加前後で硫黄成分の基質濃度が３６％変化した。また、アリーレン成分は硫黄成分１モルあたり１．０２モルであった。最初の追添加から２時間後に反応混合物を室温付近まで急冷して得られた内容物を分析した結果、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は、１４．１％であった。 After carrying out the reaction (A) in the same manner as in Example 1, 258.76 g of the sulfidizing agent having a low water content obtained in Reference Example 2 (sodium hydrosulfide) was obtained while maintaining the reaction mixture (b) at 250 ° C. 13.29 g (0.237 mol), sodium hydroxide 9.68 g (0.242 mol), water 1.49 g (0.083 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 234.3 g (2. 37.57 g) and 73.57 g of a raw material mixture consisting of 35.54 g (0.242 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) was added through a supplementary pot. Further, after 1 hour, 73.57 g of a raw material mixture having the same composition as described above was additionally added via an additional addition pot. The amount of solvent per mole of sulfur component in the reaction mixture after completion of the second addition of the raw material mixture was 1.83 liters, and the substrate concentration of the sulfur component changed by 36% before and after the additional addition. The arylene component was 1.02 mol per mol of the sulfur component. Analysis of the contents obtained by quenching the reaction mixture to near room temperature 2 hours after the first additional addition revealed that all of the sulfur components in the reaction mixture were converted to cyclic PAS. The rate was 14.1%.

本結果より基質濃度の変動範囲が本発明の好ましい範囲を越えた場合、環式ＰＡＳの生成率は低下することがわかった。 From this result, it was found that when the variation range of the substrate concentration exceeded the preferable range of the present invention, the production rate of cyclic PAS decreased.

［比較例３］
ここでは線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を一度に反応させる方法で環式ＰＡＳの製造を行った結果を示す。 [Comparative Example 3]
Here, the result of producing cyclic PAS by a method in which linear polyarylene sulfide, a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound are reacted at once is shown.

撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られた線状ＰＰＳ−１を２０．７ｇ（硫黄成分量０．１９２モル）、参考例２で得られた含水量の少ないスルフィド化剤５２．４ｇ（水硫化ナトリウム２．６９ｇ（０．０４８０モル）、水酸化ナトリウム１．９６ｇ（０．０４９０モル）、水０．３０ｇ（０．０１６７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４７．４ｇ（０．４７９モル）からなる）、４８重量％水溶液０．９１７ｇ（水酸化ナトリウム０．４４０ｇ（０．０１１０モル））、水０．４７７ｇ（０．０２６５モル））、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）８．８２ｇ（０．０６００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６７．６ｇ（５．７３モル）を仕込んだ。仕込んだスルフィド化剤の硫黄成分１モル当たりの線状ＰＰＳの使用量は４モルであった。また、線状ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来する硫黄成分の合計は０．２４０モルであり、原料混合物中の硫黄成分１モルあたりの溶媒量は約２．５０リットルであった。また、アリーレン成分は硫黄成分１モルあたり１．０５モルであった。 20.7 g of the linear PPS-1 obtained in Reference Example 1 (sulfur component content 0.192 mol) in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, the sulfidizing agent 52 having a low water content obtained in Reference Example 2 .4 g (2.69 g (0.0480 mol) of sodium hydrosulfide, 1.96 g (0.0490 mol) of sodium hydroxide, 0.30 g (0.0167 mol) of water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 47.4 g (0.479 mol)), 0.917 g of 48% by weight aqueous solution (0.440 g (0.0110 mol) of sodium hydroxide), 0.477 g (0.0265 mol) of water), p-di Chlorobenzene (p-DCB) 8.82 g (0.0600 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 567.6 g (5.73 mol) were charged. The amount of linear PPS used per mole of sulfur component of the sulfidizing agent charged was 4 moles. Moreover, the sum total of the sulfur component derived from linear PPS-1 and sodium hydrosulfide was 0.240 mol, and the amount of solvent per mol of the sulfur component in the raw material mixture was about 2.50 liters. The arylene component was 1.05 mol per mol of the sulfur component.

反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２５０℃まで約３５分かけて昇温して、２５０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷した。 The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over about 25 minutes while stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised to 250 ° C. over about 35 minutes, held at 250 ° C. for 1 hour, and then rapidly cooled to near room temperature.

得られた内容物をガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、未反応ｐ−ＤＣＢおよび未反応スルフィド化剤の濃度は反応混合物中のアリーレン成分および硫黄成分の各濃度に対して６％、６％であり、また、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は１２．４％であることがわかった。 As a result of analyzing the obtained contents by gas chromatography, ion chromatography, and high performance liquid chromatography, the concentrations of unreacted p-DCB and unreacted sulfidizing agent were adjusted to the concentrations of the arylene component and the sulfur component in the reaction mixture. It was found that the yield of cyclic PAS was 12.4% when it was assumed that all sulfur components in the reaction mixture were converted to cyclic PAS.

［実施例３］
ここでは線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる原料混合物（ａ）を調整し、原料混合物（ａ）の一部を用いて反応（Ａ）を行った後に、反応混合物中の基質濃度を一定に維持するように原料混合物（ａ）の残りを追添加して反応（Ｂ）を行う方法で環式ＰＡＳの製造を行った結果を示す。 [Example 3]
Here, a raw material mixture (a) comprising a linear polyarylene sulfide, a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent was prepared, and a reaction (A) was carried out using a part of the raw material mixture (a). Later, the results of production of cyclic PAS by a method in which the remainder of the raw material mixture (a) is additionally added so as to maintain the substrate concentration in the reaction mixture constant and the reaction (B) is performed will be shown.

＜原料混合物（ａ）の調製＞
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例１で得られた線状ＰＰＳ−１を２０．７ｇ（硫黄成分量０．１９２モル）、参考例２で得られた含水量の少ないスルフィド化剤５２．４ｇ（水硫化ナトリウム２．６９ｇ（０．０４８０モル）、水酸化ナトリウム１．９６ｇ（０．０４９０モル）、水０．３０ｇ（０．０１６７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４７．４ｇ（０．４７９モル）からなる）、４８重量％水溶液０．９１７ｇ（水酸化ナトリウム０．４４０ｇ（０．０１１０モル））、水０．４７７ｇ（０．０２６５モル））、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）８．８２ｇ（０．０６００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６７．６ｇ（５．７３モル）を仕込んだ。仕込んだスルフィド化剤の硫黄成分１モル当たりの線状ＰＰＳの使用量は４モルであった。また、線状ＰＰＳ−１および水硫化ナトリウムに由来する硫黄成分の合計は０．２４０モルであり、反応混合物中の硫黄成分１モルあたりの溶媒量は約２．５０リットルであった。また、アリーレン成分は硫黄成分１モルあたり１．０５モルであった。オートクレーブ内を十分に窒素置換した後に１００℃で３０分撹拌して得た均一スラリーを原料混合物（ａ）とした。 <Preparation of raw material mixture (a)>
20.7 g of the linear PPS-1 obtained in Reference Example 1 (sulfur component content 0.192 mol) in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, the sulfidizing agent 52 having a low water content obtained in Reference Example 2 .4 g (2.69 g (0.0480 mol) of sodium hydrosulfide, 1.96 g (0.0490 mol) of sodium hydroxide, 0.30 g (0.0167 mol) of water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 47.4 g (0.479 mol)), 0.917 g of 48% by weight aqueous solution (0.440 g (0.0110 mol) of sodium hydroxide), 0.477 g (0.0265 mol) of water), p-di Chlorobenzene (p-DCB) 8.82 g (0.0600 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 567.6 g (5.73 mol) were charged. The amount of linear PPS used per mole of sulfur component of the sulfidizing agent charged was 4 moles. Further, the total of the sulfur components derived from linear PPS-1 and sodium hydrosulfide was 0.240 mol, and the amount of solvent per mol of the sulfur component in the reaction mixture was about 2.50 liters. The arylene component was 1.05 mol per mol of the sulfur component. A uniform slurry obtained by sufficiently purging the inside of the autoclave with nitrogen and stirring at 100 ° C. for 30 minutes was used as a raw material mixture (a).

＜反応（Ａ）＞
上記原料混合物（ａ）の一部（ａ−１）３２５．２ｇを撹拌機および追添加ポットを具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２５０℃まで約３５分かけて昇温した。２５０℃で１時間保持して反応混合物（ｂ）を得た。なお、別途同様にして実験を行い、室温付近まで急冷して得られた内容物を分析した結果より、この時点での反応混合物（ｂ）中の未反応ｐ−ＤＣＢおよび未反応スルフィド化剤の濃度は反応混合物（ｂ）中のアリーレン成分および硫黄成分の各濃度に対してそれぞれ６％、６％であり、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は１２．５％であった。 <Reaction (A)>
A portion (a-1) (325.2 g) of the raw material mixture (a) was charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and an additional addition pot, sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then stirred at 400 rpm. The temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over about 25 minutes. Next, the temperature was raised to 250 ° C. over about 35 minutes. The mixture was kept at 250 ° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture (b). In addition, another experiment was conducted in the same manner, and the content obtained by quenching to near room temperature was analyzed. As a result, unreacted p-DCB and unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture (b) at this time were analyzed. The concentration is 6% and 6%, respectively, for the concentrations of the arylene component and the sulfur component in the reaction mixture (b), and the cyclic PAS when it is assumed that all the sulfur components in the reaction mixture are converted to the cyclic PAS. The production rate of was 12.5%.

＜反応（Ｂ）＞
上記反応混合物（ｂ）に２５０℃を維持したまま、反応（Ａ）で用いた原料混合物の残り（ａ−２）１６２．６ｇを、追添加ポットを介して追添加した。ここで最初の原料追添加直後の反応混合物中の硫黄成分の濃度に対する反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は１１％と算出され、また、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は原料混合物中のスルフィド化剤の濃度以下であった。さらに１時間後、原料混合物（ａ−２）１６２．６ｇを、追添加ポットを介して追添加した。最初の原料混合物（ａ−２）の追添加から１時間後および２時間後の反応混合物（ｂ）中の未反応ｐ−ＤＣＢおよび未反応スルフィド化剤の濃度は、別途同様の実験を行い各時点で室温付近まで急冷して得られた内容物を分析した結果、反応混合物（ｂ）中のアリーレン成分および硫黄成分の各濃度に対して、各時点ともにそれぞれ６％、６％であった。したがって、２回目の原料追添加直後の反応混合物中の硫黄成分の濃度に対する反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は９％と算出され、また、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度は原料混合物中のスルフィド化剤の濃度以下であった。また、最初の原料混合物（ａ−２）の追添加から１時間後および２時間後の反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は、それぞれ１３．５％、１４．５％であった。また、反応混合物（ｂ）と原料混合物（ａ）の濃度が同一であるため反応混合物（ｂ）中の基質濃度は常に等濃度で維持されている。 <Reaction (B)>
While maintaining the reaction mixture (b) at 250 ° C., 162.6 g of the remainder (a-2) of the raw material mixture used in the reaction (A) was further added via the additional addition pot. Here, the concentration of the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture relative to the concentration of the sulfur component in the reaction mixture immediately after the first additional raw material addition was calculated to be 11%, and the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture was calculated. The concentration was below the concentration of the sulfiding agent in the raw material mixture. Furthermore, after 1 hour, 162.6 g of the raw material mixture (a-2) was additionally added via the additional addition pot. Concentrations of unreacted p-DCB and unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture (b) after 1 hour and 2 hours after the initial addition of the starting material mixture (a-2) As a result of analyzing the content obtained by quenching to near room temperature at the time point, it was 6% and 6% at each time point with respect to the concentrations of the arylene component and the sulfur component in the reaction mixture (b), respectively. Therefore, the concentration of the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture relative to the concentration of the sulfur component in the reaction mixture immediately after the second addition of the raw material is calculated as 9%, and the unreacted sulfidizing agent in the reaction mixture. The concentration of was less than or equal to the concentration of the sulfiding agent in the raw material mixture. In addition, when it is assumed that all sulfur components in the reaction mixture after 1 hour and 2 hours after the initial addition of the raw material mixture (a-2) are converted into cyclic PAS, It was 13.5% and 14.5%. Further, since the concentrations of the reaction mixture (b) and the raw material mixture (a) are the same, the substrate concentration in the reaction mixture (b) is always maintained at an equal concentration.

［実施例４］
ここでは実施例３に加え、原料混合物の追添加後に加熱を継続する反応（Ｃ）を行う方法で環式ＰＡＳの製造を行った結果を示す。 [Example 4]
Here, in addition to Example 3, the results of production of cyclic PAS by a method of performing reaction (C) in which heating is continued after additional addition of the raw material mixture are shown.

内容物を分析した結果、未反応ｐ−ＤＣＢおよび未反応スルフィド化剤の残存濃度は反応混合物（ｂ）中のアリーレン成分および硫黄成分の各濃度に対してそれぞれ２％、３％であり、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は１５．０％であった。 As a result of analyzing the contents, the remaining concentrations of unreacted p-DCB and unreacted sulfidizing agent were 2% and 3%, respectively, with respect to each concentration of the arylene component and sulfur component in the reaction mixture (b). When it was assumed that all sulfur components in the mixture were converted to cyclic PAS, the yield of cyclic PAS was 15.0%.

［比較例４］
ここでは原料の追添加により反応混合物中の基質濃度が変動する方法にて環式ＰＡＳの製造を行った結果を示す。 [Comparative Example 4]
Here, the result of producing cyclic PAS by a method in which the substrate concentration in the reaction mixture is changed by the additional addition of raw materials is shown.

実施例３と同様に反応（Ａ）を行った後、反応混合物（ｂ）に対し２５０℃を維持したまま、参考例２で得られた含水量の少ないスルフィド化剤７８．５ｇ（水硫化ナトリウム４．０４ｇ（０．０７２０モル）、水酸化ナトリウム２．９４ｇ（０．０７３５モル）、水０．４５ｇ（０．０２５０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７１．１ｇ（０．７１８モル）からなる）およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１３．２３ｇ（０．０９００モル）からなる原料混合物を、追添加ポットを介して追添加した。さらに１時間後に上記と同組成の原料混合物を、追添加ポットを介して追添加した。２回目の原料混合物追添加完了後の反応混合物中の硫黄成分１モルあたりの溶媒量は１．６６リットルであり、追添加前後で硫黄成分の基質濃度が３６％変化した。また、アリーレン成分は硫黄成分１モルあたり１．１６モルであった。最初の追添加から２時間後に反応混合物を室温付近まで急冷して得られた内容物を分析した結果、反応混合物中の硫黄成分がすべて環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳの生成率は、１０．５％であった。 After carrying out the reaction (A) in the same manner as in Example 3, while maintaining the reaction mixture (b) at 250 ° C., 78.5 g of a sulfidizing agent having a low water content obtained in Reference Example 2 (sodium hydrosulfide) 4.04 g (0.0720 mol), sodium hydroxide 2.94 g (0.0735 mol), water 0.45 g (0.0250 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 71.1 g (0. And a raw material mixture consisting of 13.23 g (0.0900 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) was added via a supplementary pot. Further, after 1 hour, a raw material mixture having the same composition as described above was additionally added through an additional pot. The amount of solvent per mole of sulfur component in the reaction mixture after completion of the second addition of the raw material mixture was 1.66 liters, and the substrate concentration of the sulfur component changed by 36% before and after the additional addition. The arylene component was 1.16 mol per mol of the sulfur component. Analysis of the contents obtained by quenching the reaction mixture to near room temperature 2 hours after the first additional addition revealed that all of the sulfur components in the reaction mixture were converted to cyclic PAS. The rate was 10.5%.

Claims

少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる原料混合物を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、反応混合物中の基質濃度を一定に維持するように原料を追添加することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 A method for producing a cyclic polyarylene sulfide by heating a raw material mixture comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent, wherein the raw material is added so as to maintain a constant substrate concentration in the reaction mixture. A method for producing a cyclic polyarylene sulfide, characterized by further adding.

少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる原料混合物（ａ）を調製し、原料混合物（ａ）の一部（ａ−１）を加熱して反応（Ａ）を行い得られる反応混合物（ｂ）に、加熱を継続したまま原料混合物（ａ）の残りの原料混合物（ａ−２）を追添加して反応（Ｂ）を行うことを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 A raw material mixture (a) comprising at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent is prepared, and a reaction (A) can be carried out by heating a part (a-1) of the raw material mixture (a). The ring according to claim 1, wherein the reaction (B) is carried out by adding the remaining raw material mixture (a-2) of the raw material mixture (a) to the reaction mixture (b) while continuing heating. A process for producing a polyarylene sulfide.

反応混合物中の硫黄成分の濃度に対する、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を追添加の前後において、７０％以下に維持することを特徴とする請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The cyclic compound according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture is maintained at 70% or less before and after the addition with respect to the concentration of the sulfur component in the reaction mixture. A method for producing polyarylene sulfide.

追添加前後において、反応混合物中の未反応のスルフィド化剤の濃度を、原料混合物のスルフィド化剤の濃度以下に維持することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 4. The cyclic polycyclic polymer according to claim 1, wherein the concentration of the unreacted sulfiding agent in the reaction mixture is maintained at a level equal to or lower than the concentration of the sulfiding agent in the raw material mixture before and after the additional addition. 5. A process for producing arylene sulfide.

原料の追添加完了後に加熱を継続する反応（Ｃ）を行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction (C) in which heating is continued after completion of the addition of the raw material is performed.

加熱を常圧における還流温度を越える温度で行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 5, wherein the heating is performed at a temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure.

反応混合物中の有機極性溶媒が硫黄成分１モルに対して１．２５リットル以上、５０リットル以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic polar solvent in the reaction mixture is 1.25 liters or more and 50 liters or less with respect to 1 mole of the sulfur component. .

ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 7, wherein the dihalogenated aromatic compound is dichlorobenzene.

スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 8, wherein the sulfiding agent is an alkali metal sulfide.

原料混合物に線状ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 9, wherein the raw material mixture contains a linear polyarylene sulfide.

追添加を一定速度で行うことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 10, wherein the additional addition is performed at a constant rate.