JP2018002829A - Method for producing cyclic polyarylene sulfide - Google Patents
Method for producing cyclic polyarylene sulfide Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018002829A JP2018002829A JP2016129945A JP2016129945A JP2018002829A JP 2018002829 A JP2018002829 A JP 2018002829A JP 2016129945 A JP2016129945 A JP 2016129945A JP 2016129945 A JP2016129945 A JP 2016129945A JP 2018002829 A JP2018002829 A JP 2018002829A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction mixture
- cyclic
- reaction
- polyarylene sulfide
- pas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Description
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for economically producing cyclic polyarylene sulfide.
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。 Aromatic cyclic compounds can be applied to highly functional materials and functional materials based on properties resulting from their cyclic properties, such as properties as compounds with inclusion ability, and synthesis of high molecular weight linear polymers. In recent years, it has attracted attention due to its specificity derived from its structure, such as its use as an effective monomer for the purpose. Cyclic polyarylene sulfide (hereinafter, polyarylene sulfide may be abbreviated as PAS) also belongs to the category of aromatic cyclic compounds and is a notable compound as described above.
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択率で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高い生成率で得られると考えられる。 As a method for producing a cyclic polyarylene sulfide, for example, a method of oxidative polymerization of a diaryl disulfide compound under ultra-dilution conditions has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this method, it is presumed that cyclic polyarylene sulfide is produced with high selectivity, and that only a small amount of linear polyarylene sulfide is produced, and it is considered that cyclic polyarylene sulfide is obtained with high production rate.
また、環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。 In addition, as another method for producing cyclic polyarylene sulfide, a method of heating a copper salt of 4-bromothiophenol under ultra-dilution conditions in quinoline is also disclosed (see, for example, Patent Document 2).
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物といった汎用的な原料から脱塩縮合により環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、Ｎ−メチルピロリドンに対する硫化ナトリウム量を０．１モル／リットルとして、これにジクロロベンゼンを加えて還流温度において接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献１参照）。この方法ではスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒の使用量が１．２５リットル以上と希薄であるため環式ポリアリーレンスルフィドが得られると推測できる。 As a method for obtaining cyclic polyarylene sulfide from general-purpose raw materials such as a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound by desalting condensation, the amount of sodium sulfide relative to N-methylpyrrolidone is set to 0.1 mol / liter. A method of adding chlorobenzene and contacting at reflux temperature is disclosed (for example, see Non-Patent Document 1). In this method, it can be estimated that cyclic polyarylene sulfide can be obtained because the amount of the organic polar solvent used per 1 mol of sulfur atom of the sulfiding agent is as low as 1.25 liters or more.
さらに上記以外の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ原子１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用い、それらの混合物を常圧における還流温度を超えて加熱する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。この方法では０．５〜２時間と比較的短時間でジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０％程度に達し、環式ポリアリーレンスルフィドの選択率は３５％程度まで向上することが確認されている。 Further, as a method for producing a cyclic polyarylene sulfide other than the above, a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound are used in an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mole of sulfur atom of the sulfidizing agent, and a mixture thereof is obtained. A method of heating beyond the reflux temperature at normal pressure is disclosed (for example, see Patent Document 3). In this method, it was confirmed that the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound reached about 90% in a relatively short time of 0.5 to 2 hours, and the selectivity of the cyclic polyarylene sulfide was improved to about 35%. Yes.
また、水分量がイオウ成分１モル当たり０．８モル以上のスルフィド化剤を、有機極性溶媒中で脱水してイオウ成分１モル当たり０．８モル未満の低含水スルフィド化剤混合物とする工程を含む環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献４参照）。この方法では、環式ポリアリーレンスルフィドの反応を実施する前に脱水を行うことで、系内残存水分による圧力上昇の寄与および容器腐食の影響が軽減され、高価な耐圧・耐食製造設備を使用せずとも環式ポリアリーレンスルフィドを製造できることが示されている。 And a step of dehydrating a sulfidizing agent having a water content of 0.8 mol or more per mol of sulfur component in an organic polar solvent to form a low water content sulfidizing agent mixture of less than 0.8 mol per mol of sulfur component. A method for producing a cyclic polyarylene sulfide containing the same is disclosed (for example, see Patent Document 4). In this method, dehydration is performed before the reaction of cyclic polyarylene sulfide, thereby reducing the contribution of pressure increase due to residual moisture in the system and the effect of vessel corrosion, and using expensive pressure-resistant and corrosion-resistant manufacturing equipment. It has been shown that at least cyclic polyarylene sulfides can be produced.
さらに、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法として、細孔直径が１μｍ〜１０μｍである濾材を用いて、反応混合物を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で濾過により固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去する環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法が開示されている（例えば特許文献５参照）。この方法では、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で回収できることが示されている。 Further, as a method for recovering cyclic polyarylene sulfide from a mixture containing at least linear polyarylene sulfide and cyclic polyarylene sulfide, a filter medium having a pore diameter of 1 μm to 10 μm is used, and the reaction mixture is mixed with an organic polar solvent. A method for recovering a cyclic polyarylene sulfide that removes an organic polar solvent from a filtrate obtained by solid-liquid separation by filtration in a temperature range below the boiling point at normal pressure has been disclosed (for example, see Patent Document 5). In this method, it has been shown that high-purity cyclic polyarylene sulfide can be recovered by a simple method.
しかしながら、特許文献１に示される方法は、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応生成物の単位体積当たりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドがごくわずかで、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが困難であること、また、当該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣ること、さらに、この方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドは、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得られないこと、さらに加えて、当該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることができないこと、などの課題があった。 However, in the method shown in Patent Document 1, it is essential to carry out the reaction under ultra-dilution conditions, and the amount of cyclic polyarylene sulfide obtained per unit volume of the reaction product is very small. It is difficult to obtain arylene sulfide, and since the reaction temperature of the method is near room temperature, the reaction requires a long time of several tens of hours, resulting in poor productivity. The linear polyarylene sulfide to be produced has a molecular weight close to that of the target cyclic polyarylene sulfide, so that it is difficult to separate and remove, and high-purity cyclic polyarylene sulfide cannot be efficiently obtained. In this method, an expensive oxidizing agent such as dichlorodicyanobenzoquinone and the like diaryl disulfide are used for the progress of oxidative polymerization. It is necessary, that can not be obtained inexpensively cyclic polyarylene sulfide, a problem such as.
特許文献２に示される方法でも特許文献１の方法と同様に超希釈条件が必須であり、反応に長時間が必要であるため生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難で、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。 Even in the method disclosed in Patent Document 2, ultra-dilution conditions are essential as in the method of Patent Document 1, and a long time is required for the reaction, so that the method is extremely low in productivity. Furthermore, it is difficult to separate the by-produced copper bromide from the cyclic polyarylene sulfide, and the resulting cyclic polyarylene sulfide has a low purity.
非特許文献１に示される方法では、反応温度が還流温度であるため長時間の反応でもごくわずかな量の環式ポリアリーレンスルフィドしか得られず、また副生する線状ポリアリーレンスルフィドの分子量が低いため環式ポリアリーレンスルフィドとの分離が困難であり、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。 In the method shown in Non-Patent Document 1, since the reaction temperature is the reflux temperature, only a very small amount of cyclic polyarylene sulfide can be obtained even in a long-time reaction, and the molecular weight of the linear polyarylene sulfide produced as a by-product is small. Since it was low, separation from the cyclic polyarylene sulfide was difficult, and the resulting cyclic polyarylene sulfide had a low purity.
特許文献３に示される方法では、高選択率で環式ポリアリーレンスルフィドが得られるものの、基質濃度は低いため単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量は十分とは言えず、水分を含むスルフィド化剤を用いて基質濃度を高めると、系内の水分量が増え反応完結まで長時間を要する傾向があり、改善が望まれていた。 In the method shown in Patent Document 3, although cyclic polyarylene sulfide is obtained with high selectivity, the cyclic PAS yield obtained from the reaction product per unit volume is not sufficient because the substrate concentration is low, and moisture content is low. When the substrate concentration is increased using a sulfidizing agent containing, the amount of water in the system tends to increase and it takes a long time to complete the reaction, and improvement has been desired.
また、特許文献４に示される方法では、反応実施前に脱水を行うことで、系内残存水分による圧力上昇の寄与および容器腐食の影響を軽減できる点については示されているが、水分量の変化に伴って反応の進行しやすさが変化する点については言及されておらず、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量も改善が望まれていた。 Further, in the method shown in Patent Document 4, although dehydration is performed before the reaction is performed, it is shown that the contribution of pressure increase due to residual moisture in the system and the influence of vessel corrosion can be reduced. There is no mention of a point that the easiness of the reaction changes with the change, and improvement of the cyclic PAS yield obtained from the reaction product per unit volume has been desired.
さらに、特許文献５に示される方法では、線状ポリアリーレンスルフィドの分子量が低い場合は環式ポリアリーレンスルフィドとの分離が困難になるという説明はあるものの、分子量を高めるための方法については言及がなかった。 Furthermore, in the method shown in Patent Document 5, although there is an explanation that separation from cyclic polyarylene sulfide becomes difficult when the molecular weight of linear polyarylene sulfide is low, there is a reference to a method for increasing the molecular weight. There wasn't.
そこで、本発明は上記した従来技術の課題を解決し、環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく高純度で製造する方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for efficiently producing cyclic polyarylene sulfide with high purity.
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
［１］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む反応混合物であって、反応混合物における有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上１．２５リットル未満であって、反応混合物における水分が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以上０．３モル以下である反応混合物を加熱して反応させ、次いで、得られた反応生成物を濾過により固液分離し、得られた濾液から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［２］反応混合物を加熱して反応させる際の温度が、反応混合物の常圧における還流温度を超える温度である［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］反応生成物を濾過により固液分離する際の温度が０℃以上２００℃以下である［１］または［２］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物である［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンである［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ポリアリーレンスルフィドを含む［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a cyclic polyarylene sulfide having the following characteristics.
[1] A reaction mixture containing at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent, wherein the organic polar solvent in the reaction mixture is 0.5 liter or more and 1.25 liters per mole of sulfur component in the reaction mixture. And the reaction mixture having a water content in the reaction mixture of 0.05 mol or more and 0.3 mol or less per mol of the organic polar solvent in the reaction mixture is heated and reacted, and then the obtained reaction product is reacted with A method for producing a cyclic polyarylene sulfide, comprising solid-liquid separation by filtration and recovering the cyclic polyarylene sulfide from the obtained filtrate.
[2] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide as described in [1], wherein the temperature at which the reaction mixture is heated to cause the reaction mixture to exceed the reflux temperature at normal pressure of the reaction mixture.
[3] The process for producing a polyarylene sulfide as described in [1] or [2], wherein the temperature at which the reaction product is solid-liquid separated by filtration is 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
[4] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [3], wherein the sulfiding agent is an alkali metal sulfide.
[5] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [4], wherein the dihalogenated aromatic compound is dichlorobenzene.
[6] The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of [1] to [5], wherein the reaction mixture before being reacted by heating contains linear polyarylene sulfide.
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、反応混合物における有機極性溶媒量および水分量を適正化することで、高濃度の条件でも十分に反応を進行させることができ、また、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量も増大でき、さらに環式ポリアリーレンスルフィドを含む濾液を速い濾過速度で効率的に分離回収することが可能となる。 According to the present invention, in the method for producing cyclic polyarylene sulfide, by optimizing the amount of organic polar solvent and the amount of water in the reaction mixture, the reaction can sufficiently proceed even under high concentration conditions. The yield of the cyclic polyarylene sulfide obtained from the reaction product per unit volume can be increased, and the filtrate containing the cyclic polyarylene sulfide can be efficiently separated and recovered at a high filtration rate.
以下に、本発明実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素などが例示できる。
(1) Sulfiding agent The sulfiding agent used in the present invention is not limited as long as it can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound, and examples thereof include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide. Can be illustrated.
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。 Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more thereof, among which lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable. Sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides. The aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since generally available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferred to use such forms of alkali metal sulfides.
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。 Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and a mixture of two or more thereof, among them lithium hydrosulfide and Sodium hydrosulfide is preferred, and sodium hydrosulfide is more preferably used.
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。 In addition, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared by previously contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides. From the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。 Furthermore, alkali metal sulfides prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Further, alkali metal sulfides prepared by previously contacting alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used. Hydrogen sulfide can be used in any form of gas, liquid, and aqueous solution.
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。 In the present invention, the amount of the sulfidizing agent is subtracted from the actual charge when the loss of the sulfidizing agent partially occurs before the start of the reaction with the dihalogenated aromatic compound due to dehydration operation or the like. It shall mean the remaining amount.
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。 An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof. Specific examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and the like. Among them, sodium hydroxide is preferably used.
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し下限０．８０モル以上が例示でき、好ましくは０．９５モル以上、より好ましくは１．００５モル以上である。また、上限は１．５０モル以下が例示でき、好ましくは１．２５モル、より好ましくは１．２０モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し下限は１．６０モル以上が例示でき、好ましくは１．９０モル以上、より好ましくは２．０１モル以上である。また、上限は、３．００モル以下が例示でき、好ましくは２．５０モル以下、より好ましくは２．４０モル以下である。ここでアルカリ金属水酸化物の使用量を上記範囲とすることにより高収率で環式ＰＡＳが得られるが、上記範囲より多くても、また、少なくても生成した環式ＰＡＳが分解しやすく収率は低下する傾向にある。 When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is lower than 0.80 mol per mol of the alkali metal hydrosulfide. And preferably 0.95 mol or more, more preferably 1.005 mol or more. Moreover, the upper limit can illustrate 1.50 mol or less, Preferably it is 1.25 mol, More preferably, the range of 1.20 mol can be illustrated. When hydrogen sulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. In this case, the lower limit is 1.60 mol or more with respect to 1 mol of hydrogen sulfide. Is preferably 1.90 mol or more, more preferably 2.01 mol or more. Moreover, the upper limit can illustrate 3.00 mol or less, Preferably it is 2.50 mol or less, More preferably, it is 2.40 mol or less. Here, the cyclic PAS can be obtained in a high yield by setting the amount of the alkali metal hydroxide used within the above range, but the cyclic PAS produced is easily decomposed even if the amount is more than or less than the above range. The yield tends to decrease.
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
(2) Dihalogenated aromatic compound As the dihalogenated aromatic compound used in the production of the cyclic PAS of the present invention, p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o- Dihalogenated benzene such as dibromobenzene, m-dibromobenzene, 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-di Dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen such as chlorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene and 3,5-dichlorobenzoic acid And so on. Especially, the dihalogenated aromatic compound which has p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene as a main component is preferable. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of p-dichlorobenzene. It is also possible to use two or more different dihalogenated aromatic compounds in combination in order to produce a cyclic PAS copolymer.
（３）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
(3) Organic Polar Solvent In the production of the cyclic PAS of the present invention, an organic polar solvent is used as a reaction solvent. Among them, an organic amide solvent is preferably used. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, An aprotic organic solvent typified by 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, etc., and a mixture thereof, have a stable reaction. It is preferably used because it is expensive. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used.
（４）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。
(4) Cyclic polyarylene sulfide The cyclic PAS in the present invention is a cyclic compound having a repeating unit of formula:-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably 80 mol% or more of the repeating unit. It is a compound such as the following general formula (A).
ここでＡｒとしては下記一般式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。 Here, examples of Ar can include units represented by the following general formulas (B) to (M), among which formulas (B) to (K) are preferable, and formulas (B) and (C) are preferred. More preferred is formula (B).
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be good.)
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be good.)
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。 (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. It is good.)
なお、環式ＰＡＳにおいては上記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが例示できる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 In the cyclic PAS, the repeating units such as the above formulas (B) to (M) may be included at random, may be included in blocks, or may be any mixture thereof. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferred cyclic PASs include p-phenylene sulfide units as the main structural unit.
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。 Is a cyclic polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PPS).
環式ＰＡＳの上記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０がさらに好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを上記範囲にすることは有利となる。また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は上記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the repeating number m in the said (A) type of cyclic PAS, 2-50 are preferable, 3-40 are more preferable, and 4-30 can be illustrated as a still more preferable range. As will be described later, when converting a PAS prepolymer containing cyclic PAS to a high degree of polymerization, it is preferable to perform heating at a temperature higher than the temperature at which cyclic PAS melts. Since the melt solution temperature of PAS tends to be high, it is advantageous to set m in the above range from the viewpoint that the conversion of the PAS prepolymer to a high degree of polymerization can be performed at a lower temperature. . The cyclic PAS may be either a single compound having a single repeat number or a mixture of cyclic PASs having different repeat numbers, but a mixture of cyclic PAS having different repeat numbers is a single repeat. Use of a mixture of cyclic PASs having different repeating numbers tends to be lower than that of a single compound having a number, and is preferable because the temperature at the time of conversion to a high degree of polymerization can be further reduced.
（５）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする直鎖状化合物であり、下記一般式（Ｎ）に示す化合物である。
(5) Linear polyarylene sulfide The linear PAS in the present invention is a linear compound having a repeating unit of the formula:-(Ar-S)-as a main structural unit, and a compound represented by the following general formula (N) It is.
ここでＡｒとしては、上記した環式ＰＡＳの場合と同様、式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示でき、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。 Here, as Ar, as in the case of the above-described cyclic PAS, units represented by the formula (B) to the formula (M) can be exemplified, and among them, the formula (B) to the formula (K) are preferable. B) and formula (C) are more preferred, and formula (B) is particularly preferred.
なお、線状ＰＡＳは上記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、線状ポリフェニレンスルフィド（以下、線状ＰＰＳと略すこともある）、線状ポリフェニレンスルフィドスルホン、線状ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが例示できる。 In addition, linear PAS may contain repeating units, such as said Formula (B)-Formula (M), at random, may be contained in a block, and may be either of those mixtures. Typical examples of these include linear polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as linear PPS), linear polyphenylene sulfide sulfone, linear polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic Examples thereof include block copolymers and mixtures thereof.
ここで、例えば繰り返し数ｍの環状化合物は、繰り返し数ｍの線状化合物が生成し、それがある確率によって環化することで生成すると考えられるため、環化の確率が１００％でない限り、一定確率で線状体が生成することになる。よって、本発明の目的物である環式ＰＡＳを単離・回収するためには、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを分離する必要が出てくる。この分離操作に関しては、線状ＰＡＳの分子量が高いほど環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを精度良く分離できる傾向に有り、線状ＰＡＳの好ましい分子量は重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく例示できる。線状ＰＡＳの重量平均分子量がこの好ましい範囲内では、線状ＰＡＳの有機極性溶媒への溶解性が低下する一方で、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に溶解する傾向が強いため、この有機極性溶媒への溶解性の差を利用して環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの混合物から効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。 Here, for example, a cyclic compound having a repetition number of m is considered to be generated by generating a linear compound having a repetition number of m and cyclizing with a certain probability. Therefore, the cyclic compound is constant unless the cyclization probability is 100%. A linear body is generated with probability. Therefore, in order to isolate and recover the cyclic PAS that is the object of the present invention, it is necessary to separate the cyclic PAS and the linear PAS. Regarding this separation operation, the higher the molecular weight of the linear PAS, the more likely the cyclic PAS and the linear PAS can be separated with high accuracy. The preferred molecular weight of the linear PAS is 2,500 or more in terms of weight average molecular weight. 1,000 or more is preferable, and 10,000 or more can be illustrated more preferably. When the weight average molecular weight of the linear PAS is within this preferred range, the solubility of the linear PAS in the organic polar solvent decreases, while the cyclic PAS has a strong tendency to dissolve in the organic polar solvent. It is possible to efficiently obtain cyclic PAS from a mixture of cyclic PAS and linear PAS by utilizing the difference in solubility in water. Here, the weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
（６）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
以下に、本発明における環式ＰＡＳ製造方法を詳述する。
(6) Method for Producing Cyclic Polyarylene Sulfide Hereinafter, the method for producing cyclic PAS in the present invention will be described in detail.
本発明では、まず少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む反応混合物を調製する。この反応混合物には上記必須成分以外に環式ＰＡＳの生成を著しく阻害しない成分や、環式ＰＡＳの生成を加速する効果を有する成分、また後述するように線状ＰＡＳを加えることも可能である。なお、後述する条件で反応混合物を加熱して反応させた後は、「反応生成物」と呼称を変えることとする。 In the present invention, first, a reaction mixture containing at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound and an organic polar solvent is prepared. In addition to the above essential components, it is possible to add components that do not significantly inhibit the formation of cyclic PAS, components that have an effect of accelerating the formation of cyclic PAS, and linear PAS as described later. . In addition, after heating and reacting the reaction mixture under the conditions described later, the term “reaction product” will be changed.
本発明における反応混合物は、有機極性溶媒量が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上１．２５リットル未満である必要がある。ここで、本発明における反応混合物中の有機極性溶媒量とは、反応混合物を加熱して反応させる際の、反応開始時点の有機極性溶媒量と定義する。また、この有機極性溶媒量は、常温常圧における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒の量が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上である場合、使用する溶媒が多いため、溶媒回収の効率が悪化する傾向があり、一方、有機極性溶媒の量が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル未満である場合、反応生成物の液分が少ないため、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを固液分離する濾過操作を行うことが困難となる。よって本発明における反応混合物中の有機極性溶媒は、上限は反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル未満である必要があり、１．２０リットル未満が好ましく、１．１５リットル未満がより好ましい。また、下限は反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上である必要があり、０．６リットル以上が好ましく、０．７リットル以上がより好ましい。有機極性溶媒の量が上記した好ましい範囲では、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量が極大化することを見出し、本発明の完成に至っている。 In the reaction mixture of the present invention, the amount of the organic polar solvent needs to be 0.5 liter or more and less than 1.25 liter per mole of sulfur component in the reaction mixture. Here, the amount of the organic polar solvent in the reaction mixture in the present invention is defined as the amount of the organic polar solvent at the start of the reaction when the reaction mixture is reacted by heating. The amount of the organic polar solvent is based on the volume of the solvent at normal temperature and pressure. When the amount of the organic polar solvent is 1.25 liters or more per mole of the sulfur component in the reaction mixture, the solvent recovery efficiency tends to deteriorate due to the large amount of solvent used, while the amount of the organic polar solvent is low. When the amount is less than 0.5 liter per mole of sulfur component in the reaction mixture, since the liquid content of the reaction product is small, it is difficult to perform a filtration operation for solid-liquid separation of cyclic PAS and linear PAS. Therefore, the upper limit of the organic polar solvent in the reaction mixture in the present invention must be less than 1.25 liters per mole of sulfur component in the reaction mixture, preferably less than 1.20 liters, more preferably less than 1.15 liters. preferable. Further, the lower limit needs to be 0.5 liters or more per mole of sulfur component in the reaction mixture, preferably 0.6 liters or more, and more preferably 0.7 liters or more. When the amount of the organic polar solvent is within the above preferred range, the yield of cyclic PAS obtained from the reaction product per unit volume is found to be maximized, and the present invention has been completed.
ここで、本発明における単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量とは、１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量と定義し、その値はまずＨＰＬＣ測定を行って反応生成物中の環式ＰＡＳ濃度を定量し、その結果を用いて１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量を計算することで算出できる。 Here, the cyclic PAS yield obtained from the reaction product per unit volume in the present invention is defined as the cyclic PAS yield in the reaction product containing 1 liter of an organic polar solvent. It can be calculated by measuring the cyclic PAS concentration in the reaction product by measuring and calculating the cyclic PAS yield in the reaction product containing 1 liter of organic polar solvent using the result.
なお、一般的な環式化合物の製造では、上記の範囲よりもさらに多い溶媒を必要とする場合が多く、溶媒量が少ない反応系では効率よく環式化合物を得られないことが多い。後述するように、本発明では反応混合物の常圧における還流温度を超える温度を好ましい反応温度として採用するが、この場合には、一般的な環式化合物製造の場合と比べ、溶媒使用量が少ない条件、すなわち上記した溶媒使用量の下限近傍の範囲でも、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。この理由は現時点で明らかではないが、大気圧条件では到達し得ない高温で反応させた場合、極めて原料の消費速度が高くなることが環状化合物の生成に好適に作用するものと推測している。 In general, the production of a cyclic compound often requires a larger amount of solvent than the above range, and in many cases, a cyclic compound cannot be efficiently obtained in a reaction system with a small amount of solvent. As will be described later, in the present invention, a temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure of the reaction mixture is adopted as a preferable reaction temperature, but in this case, the amount of solvent used is small compared to the case of general cyclic compound production. Even under the conditions, that is, in the range near the lower limit of the amount of solvent used, cyclic PAS tends to be obtained efficiently. The reason for this is not clear at this time, but it is presumed that when the reaction is performed at a high temperature that cannot be reached under atmospheric pressure conditions, the consumption rate of the raw material is extremely high, which favorably acts on the generation of the cyclic compound. .
また、本発明における反応混合物は、水分量が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以上０．３モル以下である必要がある。ここで、本発明における反応混合物中の水分量とは、反応混合物を加熱して反応させる際の、反応開始時点の水分量と定義する。 In the reaction mixture of the present invention, the water content needs to be 0.05 mol or more and 0.3 mol or less per mol of the organic polar solvent in the reaction mixture. Here, the amount of water in the reaction mixture in the present invention is defined as the amount of water at the start of the reaction when the reaction mixture is heated and reacted.
水分量が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．３モルを超える量である場合、系の内圧が増大し、高価な耐圧設備が必要になるだけでなく、反応完結まで長時間を要する傾向がある。一方、水分量が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル未満である場合、反応の際に原料消費率が上がりにくい傾向がある。よって、本発明における反応混合物中の水分量は、上限は反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．３モル以下である必要があり、０．２８モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましい。また、下限は反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以上である必要があり、０．０７５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。水分量が上記した好ましい範囲では、速い反応速度を維持したまま系の内圧をより低く抑えることが可能となる。 When the amount of water exceeds 0.3 mol per mol of organic polar solvent in the reaction mixture, the internal pressure of the system increases, and not only expensive pressure-resistant equipment is required, but also a long time is required until the reaction is completed. Tend. On the other hand, when the amount of water is less than 0.05 mol per mol of the organic polar solvent in the reaction mixture, the raw material consumption rate tends not to increase during the reaction. Therefore, the upper limit of the amount of water in the reaction mixture in the present invention needs to be 0.3 mol or less per mol of the organic polar solvent in the reaction mixture, preferably 0.28 mol or less, and preferably 0.25 mol or less. More preferred. Further, the lower limit needs to be 0.05 mol or more per mol of the organic polar solvent in the reaction mixture, preferably 0.075 mol or more, and more preferably 0.1 mol or more. When the water content is in the preferred range described above, the internal pressure of the system can be kept lower while maintaining a high reaction rate.
また、水分量は反応混合物中の有機極性溶媒に対してだけでなく、反応混合物中のイオウ成分に対しても好ましい量があり、下限としては、水分が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上がより好ましく、１．０モル以上がさらに好ましく例示できる。一方、上限としては、水分が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり３．０モル以下であることが好ましく、２．８モル以下がより好ましく、２．５モル以下がさらに好ましく例示できる。水分量が上記した好ましい範囲では、速い反応速度を維持したまま系の内圧をより低く抑えられることに加え、副反応の進行も抑制することが可能となる。 In addition, the amount of water is preferable not only with respect to the organic polar solvent in the reaction mixture but also with respect to the sulfur component in the reaction mixture, and the lower limit is 0% of water per mole of sulfur component in the reaction mixture. The amount is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, and even more preferably 1.0 mol or more. On the other hand, as an upper limit, it is preferable that a water | moisture content is 3.0 mol or less per mol of sulfur components in a reaction mixture, 2.8 mol or less is more preferable, and 2.5 mol or less can further illustrate. When the moisture content is in the above-described preferable range, the internal pressure of the system can be suppressed to a lower level while maintaining a high reaction rate, and the progress of side reactions can be suppressed.
反応混合物を構成するスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒およびその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が上記した範囲を超える場合には、反応混合物を加熱して反応を開始する前の段階において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を上記範囲内にする事も可能である。この水分量を減じる操作には特に制限はないが、例えば、加熱を行って水分を蒸留する方法や、系に脱水剤を投入して水分を除去する方法などが例示できる。一方、水分量が上記した範囲未満の場合は、上記した水分量の範囲となるように水を添加しても差し障りない。ここで、本発明における反応混合物中の水分量とは、反応混合物を加熱して反応させる際の、反応開始時点の水分量と定義し、その後の反応過程における水分量の変化は考慮しない。言い換えると、反応過程で起こりうる水分量変化も考慮した上で、本発明における反応開始時点の水分量は決定されている。 When the sulfidizing agent, dihalogenated aromatic compound, organic polar solvent and other components constituting the reaction mixture contain water and the water content in the reaction mixture exceeds the above range, the reaction mixture is heated. In the stage before starting the reaction, it is possible to reduce the amount of water in the reaction system so that the amount of water is within the above range. The operation for reducing the amount of water is not particularly limited, and examples thereof include a method of distilling water by heating and a method of removing water by adding a dehydrating agent to the system. On the other hand, when the water content is less than the above range, there is no problem even if water is added so as to be within the above water content range. Here, the amount of water in the reaction mixture in the present invention is defined as the amount of water at the start of the reaction when the reaction mixture is heated and reacted, and the change in the amount of water in the subsequent reaction process is not considered. In other words, the amount of water at the start of the reaction in the present invention is determined in consideration of a change in the amount of water that can occur during the reaction process.
また、原料を混合する段階での温度条件には特に制限はないが、下限として０℃以上、好ましくは１０℃以上が例示でき、上限として１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度が例示できる。このような好ましい温度範囲で原料を混合することで、スルフィド化剤や有機極性溶媒の変質や原料成分の飛散による組成変化といった問題を抑えることが可能である。 The temperature condition at the stage of mixing the raw materials is not particularly limited, but the lower limit may be 0 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher, and the upper limit may be 150 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower. . By mixing the raw materials in such a preferable temperature range, it is possible to suppress problems such as alteration of the sulfidizing agent and organic polar solvent and composition change due to scattering of raw material components.
本発明における反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物の量は、後述するように線状ＰＡＳを加えない場合には、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤のイオウ成分とのモルバランスで決めることができ、好ましくは反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上、より好ましくは０．９２モル以上、さらに好ましくは０．９４モル以上の条件が例示できる。一方、上限としては、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．５モル以下の条件が好ましく例示でき、より好ましくは１．２モル以下、さらに好ましくは１．１５モル以下が例示できる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記範囲とすることで環式ＰＡＳをより高収率で得ることができる。なお、ここで言うジハロゲン化芳香族化合物の使用量とは、反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の総和を意味するが、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物が飛散などによって反応系外に除去される場合には、上記総和から除去されたジハロゲン化芳香族化合物量を差し引いた量を意味することとする。 The amount of the dihalogenated aromatic compound contained in the reaction mixture in the present invention is determined by the molar balance between the dihalogenated aromatic compound and the sulfur component of the sulfidizing agent when linear PAS is not added, as will be described later. Preferably, it is 0.9 mole or more per mole of sulfur component in the reaction mixture, more preferably 0.92 mole or more, and still more preferably 0.94 mole or more. On the other hand, as an upper limit, the conditions of 1.5 mol or less per 1 mol of sulfur components in the reaction mixture can be preferably exemplified, more preferably 1.2 mol or less, still more preferably 1.15 mol or less. By setting the amount of the dihalogenated aromatic compound in the above range, cyclic PAS can be obtained in a higher yield. The amount of dihalogenated aromatic compound used here means the sum of the dihalogenated aromatic compounds charged in the reaction system, but the charged dihalogenated aromatic compounds are removed from the reaction system by scattering or the like. In this case, it means an amount obtained by subtracting the amount of the dihalogenated aromatic compound removed from the above sum.
また、本発明では、加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ＰＡＳを含むことができる。言い換えれば、反応混合物に線状ＰＡＳを加えることができる。反応混合物に線状ＰＡＳを加えた場合、使用するスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の量に対して生成する環式ＰＡＳの収量が増加するという効果が得られる。すなわち同量の環式ＰＡＳを得るために用いるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の使用量を節約でき、経済的に有利となる。この場合、線状ＰＡＳはジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤と反応したものと同等であると見なし、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は加える線状ＰＡＳ量を考慮した上で決めることが好ましい。よって、線状ＰＡＳを加えた場合の反応時のモルバランスは、反応混合物中の全アリーレン単位のモル数と全イオウ成分のモル数の比に注目して調整する必要がある。ここで、反応混合物中の全アリーレン単位とは、ジハロゲン化芳香族化合物に含まれるアリーレン単位と加えた線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位の合計である。線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位の「モル数」とはＰＡＳ分子鎖の数を意味するのではなく、全ての線状ＰＡＳ成分中の「繰り返し単位の数」の合計を意味している。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるアリーレン単位は１００モルと見なす。また、反応混合物中の全イオウ成分とは、スルフィド化剤に含まれるイオウ成分と加えた線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分の合計である。ここで線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分の「モル数」とはイオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子は１モルではなく１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限り、スルフィド化剤、線状ＰＡＳ以外にイオウ成分を含有する化合物を反応混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物は、イオウ成分として考慮しなくても良い。 Moreover, in this invention, linear PAS can be included in the reaction mixture before making it heat and react. In other words, linear PAS can be added to the reaction mixture. When linear PAS is added to the reaction mixture, the effect of increasing the yield of cyclic PAS produced relative to the amount of sulfiding agent and dihalogenated aromatic compound used is obtained. That is, the amount of the sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound used for obtaining the same amount of cyclic PAS can be saved, which is economically advantageous. In this case, it is considered that the linear PAS is equivalent to that obtained by reacting the dihalogenated aromatic compound with the sulfidizing agent, and the amount of the dihalogenated aromatic compound is preferably determined in consideration of the amount of linear PAS to be added. . Therefore, the molar balance during the reaction when linear PAS is added needs to be adjusted by paying attention to the ratio of the number of moles of all arylene units to the number of moles of all sulfur components in the reaction mixture. Here, the total arylene unit in the reaction mixture is the total of the arylene unit contained in the linear PAS added to the arylene unit contained in the dihalogenated aromatic compound. The “mole number” of the arylene units contained in the linear PAS does not mean the number of PAS molecular chains, but means the sum of the “number of repeating units” in all the linear PAS components. For example, an arylene unit contained in one molecule of linear polyphenylene sulfide having a polymerization degree of 100 is regarded as 100 mol. The total sulfur component in the reaction mixture is the sum of the sulfur component contained in the sulfidizing agent and the sulfur component contained in the added linear PAS. Here, the “number of moles” of the sulfur component contained in the linear PAS is the “number of repeating units” of the polymer containing one sulfur atom. For example, one molecule of linear polyphenylene sulfide having a degree of polymerization of 100 is calculated as 100 mol, not 1 mol. As long as the essence of the present invention is not impaired, a compound containing a sulfur component in addition to the sulfidizing agent and linear PAS can be present in the reaction mixture. Sulfur-containing compounds that do not substantially act may not be considered as sulfur components.
環式ＰＡＳを高収率かつ高純度で得るための条件としては、この全アリーレン単位のモル数が、反応混合物中の全イオウ成分１モル当たり０．９モル以上の条件が例示でき、好ましくは０．９２モル以上、より好ましくは０．９４モル以上である。一方、上限としては、反応混合物中の全イオウ成分１モル当たり１．５モル以下の条件が例示でき、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１５モル以下である。このような好ましい範囲では、得られる環式ＰＡＳの収率と純度がより高くなる傾向が見られる。 Examples of the conditions for obtaining cyclic PAS in high yield and high purity include a condition in which the number of moles of all arylene units is 0.9 mole or more per mole of all sulfur components in the reaction mixture, preferably 0.92 mol or more, more preferably 0.94 mol or more. On the other hand, as an upper limit, the conditions of 1.5 mol or less per 1 mol of all the sulfur components in a reaction mixture can be illustrated, Preferably it is 1.2 mol or less, More preferably, it is 1.15 mol or less. In such a preferable range, the yield and purity of the obtained cyclic PAS tend to be higher.
また、線状ＰＡＳのスルフィド化剤のイオウ成分に対する使用量としては、下限として、スルフィド化剤由来のイオウ成分１モルに対し０モル以上が例示でき、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上である。一方、上限としては２０モル以下が例示でき、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。このような好ましい範囲では線状ＰＡＳとスルフィド化剤の反応が進行しやすくなるため、線状ＰＡＳから環式ＰＡＳを製造する効率をより高めることができる。 Further, the amount of the linear PAS sulfidizing agent used relative to the sulfur component can be exemplified by 0 mol or more, preferably 0.1 mol or more, more preferably, as a lower limit with respect to 1 mol of the sulfur component derived from the sulfidizing agent. 1 mole or more. On the other hand, as an upper limit, 20 mol or less can be illustrated, Preferably it is 10 mol or less, More preferably, it is 5 mol or less. In such a preferable range, the reaction between the linear PAS and the sulfidizing agent is likely to proceed, so that the efficiency of producing the cyclic PAS from the linear PAS can be further increased.
なお、ここで加える線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であり、ＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能であるが、環式ＰＡＳの製造過程で副生した線状ＰＡＳを用いる方法が最も好ましい。環式化合物の製造では多くの線状ＰＡＳが副生物として生成するため、これを無駄なく利用できるという点で、本方法は経済的に非常に好ましい方法である。 In addition, the manufacturing method of the linear PAS added here is not particularly limited, and any manufacturing method can be used, and a wide range of molded products and wastes, waste plastics and off-spec products using PAS can be used. Although it can be used, a method using linear PAS by-produced in the production process of cyclic PAS is most preferable. In the production of a cyclic compound, since a large amount of linear PAS is produced as a byproduct, this method is economically very preferable in that it can be used without waste.
加熱して反応させる前の反応混合物中含まれる線状ＰＡＳの分子量には特に制限はないが、例えば重量平均分子量の下限としては、５，０００以上が例示でき、７，５００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。また、上限としては、１，０００，０００以下が例示でき、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用可能である。また、線状ＰＡＳの形態にも特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない成分を含む状態で用いることも可能である。この様な成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。 There is no particular limitation on the molecular weight of the linear PAS contained in the reaction mixture before the reaction by heating. For example, the lower limit of the weight average molecular weight can be 5,000 or more, preferably 7,500 or more. 1,000 or more is more preferable. Moreover, as an upper limit, 1,000,000 or less can be illustrated, 500,000 or less is preferable and 100,000 or less is more preferable. In general, the lower the weight average molecular weight, the higher the solubility in an organic polar solvent, so there is the advantage that the time required for the reaction can be shortened. Also, the form of linear PAS is not particularly limited, and it may be in a dry powder form, granular form, granular form or pellet form, and can be used in a state containing an organic polar solvent as a reaction solvent. It is also possible to use in a state containing a component that does not essentially inhibit the reaction. Examples of such components include inorganic fillers and alkali metal halides. Here, the weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
本発明では、上記した方法で調製した反応混合物を加熱して反応させて環式ＰＡＳを製造する。 In the present invention, the reaction mixture prepared by the above-mentioned method is heated and reacted to produce cyclic PAS.
ここで、反応混合物を加熱して反応させる際の温度は、環式ＰＡＳが生成する温度であれば特に制限はないが、反応混合物の常圧における還流温度を超える温度であることが好ましい。反応混合物の常圧における還流温度を超える温度で反応混合物を加熱すると、環式ＰＡＳが生成する反応速度を高めることができ、より効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能である。この還流温度は使用する有機極性溶媒の種類によって異なり、反応混合物中の成分の種類や量によっても多様に変化するため一意的に決めることはできないが、本発明の好ましい実施形態では、下限としては１２０℃以上が例示でき、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上が例示できる。また、上限としては３５０℃以下が例示でき、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、よりいっそう好ましくは２８０℃以下が例示できる。反応温度をこのような好ましい範囲に設定することで、高い反応速度が得られ、効率よく高純度な環式ＰＡＳが得られる傾向にある。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。 Here, the temperature at which the reaction mixture is heated and reacted is not particularly limited as long as it is a temperature at which cyclic PAS is produced, but is preferably a temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure of the reaction mixture. When the reaction mixture is heated at a temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure of the reaction mixture, the reaction rate at which cyclic PAS is generated can be increased, and cyclic PAS can be obtained more efficiently. This reflux temperature varies depending on the type of the organic polar solvent used, and varies depending on the types and amounts of components in the reaction mixture, and thus cannot be uniquely determined.However, in a preferred embodiment of the present invention, the lower limit is 120 degreeC or more can be illustrated, Preferably it is 180 degreeC or more, More preferably, 220 degreeC or more can be illustrated. Moreover, as an upper limit, 350 degrees C or less can be illustrated, Preferably it is 320 degrees C or less, More preferably, it is 310 degrees C or less, More preferably, it is 300 degrees C or less, More preferably, it is 280 degrees C or less. By setting the reaction temperature in such a preferable range, a high reaction rate can be obtained, and high-purity cyclic PAS tends to be obtained efficiently. Here, the normal pressure is a pressure in the vicinity of the standard state of the atmosphere, and is an atmospheric pressure condition in which the temperature is approximately 25 ° C. and the absolute pressure is approximately 101 kPa. The reflux temperature is a temperature at which the liquid component of the reaction mixture repeats boiling and condensation.
本発明では反応混合物を常圧における還流温度を超える温度で加熱することが好ましいが、反応混合物をこのような加熱状態に処する方法として、例えば反応混合物を常圧を超える圧力環境下で加熱する方法が挙げられ、この高圧環境を簡易に構築する方法として反応混合物を密閉した反応器内で加熱する方法が例示できる。 In the present invention, it is preferable to heat the reaction mixture at a temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure. However, as a method for treating the reaction mixture in such a heated state, for example, a method in which the reaction mixture is heated in a pressure environment exceeding normal pressure. As a method for easily constructing this high-pressure environment, a method of heating the reaction mixture in a sealed reactor can be exemplified.
また、加熱時の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。 The temperature control method during heating may be any of a method of maintaining a constant temperature, a method of increasing the temperature stepwise, or a method of continuously changing the temperature.
一方、反応混合物を加熱して反応させる際の反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい下限としては、０．１時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上が例示できる。反応時間をこの好ましい時間以上とすることにより、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。また、本発明の反応方法は極めて高い反応速度が得られる特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内を上限として例示できる。 On the other hand, the reaction time when the reaction mixture is heated and reacted depends on the type and amount of the raw material used or the reaction temperature, and thus cannot be defined unconditionally. However, the preferable lower limit is 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hours or more can be exemplified. By setting the reaction time to be equal to or longer than this preferable time, unreacted raw material components can be sufficiently reduced, and thus the produced cyclic PAS tends to be easily recovered. In addition, since the reaction method of the present invention has a characteristic that an extremely high reaction rate can be obtained, the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably 10 hours or less, more preferably 6 hours or less.
また、反応混合物を加熱して反応させる際の圧力条件は、反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、上述したように反応混合物の常圧における還流温度を超える温度で反応を行うためには、系の圧力を常圧を超える圧力とすることが好ましい。具体的には、ゲージ圧で下限は０．０５ＭＰａ以上が好ましく例示でき、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上、よりいっそう好ましくは０．３ＭＰａ以上である。ここで、ゲージ圧とは、大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値のことである。 In addition, the pressure condition when the reaction mixture is heated and reacted varies depending on the raw materials constituting the reaction mixture, its composition, reaction temperature, etc., but cannot be uniquely defined. In order to perform the reaction at a temperature exceeding the reflux temperature at normal pressure, the system pressure is preferably set to a pressure exceeding normal pressure. Specifically, the lower limit of the gauge pressure is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, still more preferably 0.2 MPa or more, and still more preferably 0.3 MPa or more. Here, the gauge pressure is a relative pressure based on the atmospheric pressure, and is a pressure value obtained by subtracting the atmospheric pressure from the absolute pressure.
一方で、反応時の圧力が高くなり過ぎると、環式ＰＡＳの製造に高価な耐圧製造設備が必要となるため、環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減するためには、反応混合物を加熱して反応させる際の圧力が、ゲージ圧で０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．７ＭＰａ以下がより好ましく、０．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。このような好ましい圧力範囲とすることで、安価な製造設備で環式ＰＡＳを製造することができ、安全性もより高めることができる。 On the other hand, if the pressure during the reaction becomes too high, expensive pressure-resistant production equipment is required for the production of the cyclic PAS. Therefore, in order to reduce the equipment cost required for the production of the cyclic PAS, the reaction mixture is heated. The pressure at the time of the reaction is preferably 0.8 MPa or less, more preferably 0.7 MPa or less, and further preferably 0.5 MPa or less in terms of gauge pressure. By setting it as such a preferable pressure range, cyclic | annular PAS can be manufactured with cheap manufacturing equipment, and safety | security can be improved more.
また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。さらに、上記した好ましい圧力の上限を超えない範囲で、不活性ガスによる加圧操作を実施してもよい。 Further, the system atmosphere is preferably non-oxidizing conditions, and is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. In particular, from the viewpoint of economy and ease of handling, Is more preferable. Furthermore, you may implement pressurization operation by an inert gas in the range which does not exceed the upper limit of the above-mentioned preferable pressure.
ここで、反応混合物を加熱して反応させる容器は特に限定されないが、反応は撹拌しつつ行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであると好ましい。 Here, although the container which heats and reacts a reaction mixture is not specifically limited, Since it is desirable to perform reaction, stirring, it is preferable that it was equipped with the stirrer.
なお本発明では、生成した環式ＰＡＳを、後述の（７）に例示する方法で回収するが、この時、単離した環式ＰＡＳ中に未反応の原料が入り込むことを防ぐため反応後の原料消費率は高いほど好ましい。ここで、本発明における原料消費率とは、スルフィド化剤の消費率のことを指し、これを算出する式は、
原料消費率（％）＝［〔スルフィド化剤仕込み量（モル）−スルフィド化剤残存量（モル）〕／〔スルフィド化剤仕込み量（モル）〕］×１００％。
で表される。なお、加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ＰＡＳを含む場合には、原料消費率の評価は、全イオウ成分に対する消費率で行うこととし、それを算出する式は
原料消費率（％）＝［〔反応混合物中の全イオウ成分（モル）−スルフィド化剤残存量（モル）〕／〔反応混合物中の全イオウ成分（モル）〕］×１００％。
で表される。ここでスルフィド化剤残存量は、イオンクロマトグラフィーなどによって測定が可能である。
In the present invention, the produced cyclic PAS is recovered by the method exemplified in (7) described later. At this time, in order to prevent unreacted raw materials from entering the isolated cyclic PAS, The higher the raw material consumption rate, the better. Here, the raw material consumption rate in the present invention refers to the consumption rate of the sulfidizing agent, and the formula for calculating this is as follows:
Raw material consumption rate (%) = [[Sulphidating agent charge (mol) -Sulphidating agent remaining amount (mol)] / [Sulphidizing agent charge (mol)]] × 100%.
It is represented by In addition, when linear PAS is included in the reaction mixture before the reaction by heating, the raw material consumption rate is evaluated by the consumption rate with respect to all sulfur components, and the formula for calculating the raw material consumption rate (raw material consumption rate ( %) = [[Total sulfur component in the reaction mixture (mol) -residual amount of sulfidizing agent (mol)] / [total sulfur component in the reaction mixture (mol)]] × 100%.
It is represented by Here, the remaining amount of the sulfiding agent can be measured by ion chromatography or the like.
本発明における原料消費率の好ましい下限としては９０％以上が例示でき、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上が例示できる。一方、上限に特に制限は無く、仕込んだ原料を全て消費する１００％が最も好ましい。このような好ましい原料消費率まで反応を進行させることで、環式ＰＡＳを回収した際に未反応の原料が入り込むことが少なくなるため、より純度よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。 As a preferable lower limit of the raw material consumption rate in the present invention, 90% or more can be exemplified, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. On the other hand, there is no particular limitation on the upper limit, and 100%, which consumes all charged raw materials, is most preferable. By allowing the reaction to proceed to such a preferable raw material consumption rate, the unreacted raw material is less likely to enter when the cyclic PAS is recovered, so that the cyclic PAS can be obtained with higher purity.
また、本発明では、反応が進行し、ある程度原料が消費された随意の段階で、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加してさらに反応を継続することも可能である。この追加量は、追加前の反応混合物中のスルフィド化剤の量を勘案することが重要であり、スルフィド化剤の追加操作後も、有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上１．２５リットル未満を維持することが望まれる。なお、反応混合物中のスルフィド化剤の量は、上記したスルフィド化剤の消費率の結果から算出可能である。 In the present invention, it is also possible to add a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound and continue the reaction at an optional stage where the reaction has progressed and the raw materials have been consumed to some extent. It is important to consider this additional amount in consideration of the amount of the sulfiding agent in the reaction mixture before the addition, and even after the additional operation of the sulfidizing agent, the organic polar solvent is reduced to 0.000 per mole of sulfur component in the reaction mixture. It is desirable to maintain 5 liters or more and less than 1.25 liters. The amount of the sulfidizing agent in the reaction mixture can be calculated from the result of the consumption rate of the sulfidizing agent described above.
スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加は、仕込んだ原料が減少した随意の段階で行ってかまわないが、原料消費率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましい。このような段階で追加する事でより効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。 The addition of the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound may be performed at an optional stage in which the charged raw materials are reduced, but the raw material consumption rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. By adding at such a stage, it becomes possible to obtain a cyclic PAS more efficiently.
このようなスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加を行う回数に制限は無いが、通常、反応開始時の反応系内のスルフィド化剤及び追加したスルフィド化剤の合計が、反応混合物中の有機極性溶媒１リットル当たりスルフィド化剤のイオウ原子基準で１０モルまでの量が好ましい範囲として例示できる。ここでスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加は、反応混合物中の生成物量を増大させる効果があり、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量を増大できるため好ましい方法である。
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造では、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用できる。
There is no limit to the number of times such addition of the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound is performed, but usually the sum of the sulfidizing agent and the added sulfiding agent in the reaction system at the start of the reaction is the total amount in the reaction mixture. A preferable range is an amount of up to 10 moles per liter of the organic polar solvent based on the sulfur atom of the sulfiding agent. Here, the addition of the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound is a preferable method because it has the effect of increasing the amount of the product in the reaction mixture and can increase the yield of cyclic PAS obtained from the reaction product per unit volume. .
In the production of the cyclic PAS of the present invention, various known polymerization methods and reaction methods such as a batch method and a continuous method can be adopted.
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
上記した反応によって得られた反応生成物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。そこで、本発明における環式ＰＡＳ製造では、上記した反応によって得られた反応生成物を濾過により固液分離し、環式ＰＡＳ含む濾液を得る。
(7) Method for recovering cyclic polyarylene sulfide The reaction product obtained by the above reaction contains cyclic PAS, linear PAS and an organic polar solvent, and the unreacted sulfiding agent as other components. , Dihalogenated aromatic compounds, water, by-product salts, and the like. Therefore, in the production of cyclic PAS in the present invention, the reaction product obtained by the above reaction is subjected to solid-liquid separation by filtration to obtain a filtrate containing cyclic PAS.
本発明では、反応生成物を濾過により固液分離する際の温度に特に制限はなく、操作の簡易性および経済性の観点からは有機極性溶媒の沸点以下であれば良いが、下限としては、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。一方、上限としては２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。濾過温度を上記の好ましい範囲とすることで、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に可溶のまま、線状ＰＡＳは有機極性溶媒に溶けにくい状態とすることができるため、濾過により環式ＰＡＳと線状ＰＡＳをより純度よく分離することが可能となる。 In the present invention, the temperature at which the reaction product is solid-liquid separated by filtration is not particularly limited, and may be equal to or lower than the boiling point of the organic polar solvent from the viewpoint of ease of operation and economy, 0 degreeC or more is preferable, 10 degreeC or more is more preferable, and 15 degreeC or more is further more preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and even more preferably 150 ° C. or lower. By setting the filtration temperature within the above preferred range, the cyclic PAS remains soluble in the organic polar solvent, and the linear PAS can be hardly dissolved in the organic polar solvent. The PAS can be separated with higher purity.
また、本発明では、反応生成物を濾過により固液分離する際に用いる濾材の細孔直径は、線状ＰＡＳを分離でき、少なくとも環式ＰＡＳ、有機極性溶媒を含む溶液は通過できるものを選べばよいが、下限としては、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。上記の好ましい範囲では、十分な濾過速度を得ることができる。一方、上限としては、７０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。上記の好ましい範囲では、濾材を透過する線状ＰＡＳが減少する傾向にあり、濾液から有機極性溶媒を除去し、環式ＰＡＳを回収した際の、環式ＰＡＳの純度が高くなる傾向にある。 In the present invention, the pore diameter of the filter medium used for solid-liquid separation of the reaction product by filtration can be selected so that linear PAS can be separated and a solution containing at least cyclic PAS and an organic polar solvent can pass through. However, the lower limit is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and further preferably 0.1 μm or more. In the above preferred range, a sufficient filtration rate can be obtained. On the other hand, the upper limit is preferably 70 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. In the above preferred range, the linear PAS that permeates the filter medium tends to decrease, and the purity of the cyclic PAS tends to increase when the organic polar solvent is removed from the filtrate and the cyclic PAS is recovered.
濾過器としては、ふるい等の濾過器を用いる方法、遠心分離機を用いる方法、遠心濾過器を用いる方法、振動スクリーンを用いる方法、加圧濾過機を用いる方法、吸引濾過器を用いる方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。通常は、２００メッシュ（目開き０．０７４ｍｍ）よりも小さい孔径を有するふるいが用いられる場合が多い。 Examples of the filter include a method using a filter such as a sieve, a method using a centrifugal separator, a method using a centrifugal filter, a method using a vibrating screen, a method using a pressure filter, and a method using a suction filter. Although it can illustrate, it is not limited to these. Usually, a sieve having a pore diameter smaller than 200 mesh (aperture 0.074 mm) is often used.
なお、濾過を行った際、分離された固形分に付着する母液は、濾過を行った温度にまで加温された有機極性溶媒により洗浄され、実質的に母液の付着がないようにすることが好ましい。 When filtration is performed, the mother liquor adhering to the separated solid content is washed with an organic polar solvent heated to the temperature at which filtration was performed, so that the mother liquor does not substantially adhere. preferable.
濾過を行う際の雰囲気には特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって環式ＰＡＳや有機極性溶剤が酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 There is no particular limitation on the atmosphere when performing filtration, but if cyclic PAS or organic polar solvent is subject to oxidative degradation due to conditions such as contact time or temperature, it should be performed in a non-oxidizing atmosphere. preferable. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably an oxygen-free atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. Among these, it is particularly preferable to carry out in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of economy and ease of handling.
従来、環式ＰＡＳの製造では、基質濃度が比較的低い濃度領域で反応する公知例は知られていたが、そのような濃度条件では、生成する線状ＰＡＳの分子量が上がりにくく、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを濾過により固液分離する際の濾過速度が不十分となる場合が多かった。しかし、前述した通り、本発明では水分量を調整することで従来よりも高濃度領域での反応の実施が現実的となったことで、線状ＰＡＳの分子量が上がりやすくなり、それに伴い従来と比較して固液分離する際の濾過速度が大きく向上する効果が得られている。 Conventionally, in the production of cyclic PAS, known examples in which a substrate concentration reacts in a relatively low concentration range have been known. However, under such a concentration condition, the molecular weight of the produced linear PAS is difficult to increase, and cyclic PAS In many cases, the filtration rate at the time of solid-liquid separation of the linear PAS by filtration becomes insufficient. However, as described above, in the present invention, by adjusting the amount of water, it has become practical to carry out the reaction in a higher concentration region than before, so that the molecular weight of the linear PAS is likely to increase. In comparison, the effect of greatly improving the filtration rate during solid-liquid separation is obtained.
ここで濾過速度とは、一定量の反応生成物を濾過した際に固液分離に要する時間から算出することが可能である。具体的には、例えば密閉可能な加圧濾過装置に、所定の規格（孔径、材質）であって一定面積の濾材（フィルター）を設置し、ここに所定量の反応生成物を仕込み、一定条件（温度、圧力など）において、所定量の濾液を得るために要した時間を測定することで、重量／（面積・時間）を単位とする濾過速度で比較評価することが可能である。本発明では、平均孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、１００℃、０．１ＭＰａの条件下で反応生成物を濾過した際に、所定量の濾液を得るために要する時間を測定することで評価を行っている。 Here, the filtration rate can be calculated from the time required for solid-liquid separation when a certain amount of reaction product is filtered. Specifically, for example, a filter medium (filter) having a predetermined standard (pore diameter, material) and a predetermined area is installed in a pressure filtration device that can be sealed, and a predetermined amount of reaction product is charged therein, under a certain condition. By measuring the time required to obtain a predetermined amount of filtrate in (temperature, pressure, etc.), it is possible to make a comparative evaluation with a filtration rate in units of weight / (area / time). In the present invention, when a reaction product is filtered under the conditions of 100 ° C. and 0.1 MPa using a PTFE membrane filter having an average pore diameter of 10 μm, the time required to obtain a predetermined amount of filtrate is measured. We are evaluating.
（８）環式ＰＡＳを回収する方法
本発明の環式ＰＡＳの製造方法では、上記した反応生成物の固液分離操作を行って得られた濾液から環式ＰＡＳを回収することができる。濾液からの環式ＰＡＳの回収方法としては、例えば特許文献５に示される有機極性溶媒を除去し、環式ＰＡＳを回収する方法、貧溶媒を添加して環式ＰＡＳを析出させる方法などが例示できる。
(8) Method for recovering cyclic PAS In the method for producing cyclic PAS of the present invention, cyclic PAS can be recovered from the filtrate obtained by performing the solid-liquid separation operation of the reaction product described above. Examples of a method for recovering cyclic PAS from the filtrate include a method of removing the organic polar solvent shown in Patent Document 5 and recovering cyclic PAS, a method of adding a poor solvent to precipitate cyclic PAS, and the like. it can.
（９）本発明で得られる環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは上記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する上記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は３〜４０、より好ましくは４〜３０である。ｍがこの範囲の場合、後述するようにＰＡＳを得るための原料として環式ＰＡＳを用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
(9) Characteristics of cyclic PAS obtained in the present invention The cyclic PAS thus obtained usually has a purity containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of cyclic PAS. It is expensive and has high utility value even industrially having characteristics different from the generally obtained linear PAS. In addition, the cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the above formula (A) is not single, and the above formula (A) having m different from m = 2 to 50 is easily obtained. . Here, the preferable range of m is 3 to 40, more preferably 4 to 30. When m is in this range, as will be described later, when cyclic PAS is used as a raw material for obtaining PAS, the polymerization reaction tends to proceed, and a high molecular weight product tends to be obtained. The reason for this is not clear at present, but it is assumed that cyclic PAS in this range has a large bond distortion due to the cyclic nature of the molecule, and is likely to have a high molecular weight during polymerization.
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは例えば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。 In addition, since cyclic PAS having a single m is obtained as a single crystal, it has a very high melting temperature. However, in the present invention, cyclic PAS is easy to obtain a mixture having different m, and thus melting of cyclic PAS There is a feature that the temperature is low, which expresses an excellent feature that, for example, the heating temperature when the cyclic PAS is melted and used can be lowered.
（１０）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。なお、本発明で得られる環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物を製造する方法には特に制限はないが、例えば特許文献３に示される樹脂組成物の製造方法が例示できる。
(10) Resin composition blended with cyclic PAS of the present invention The cyclic PAS obtained according to the present invention can be blended with various resins and used, and a resin composition blended with such a cyclic PAS Has a strong tendency to exhibit excellent fluidity during melt processing, and tends to have excellent residence stability. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the resin composition which mix | blended cyclic PAS obtained by this invention, For example, the manufacturing method of the resin composition shown by patent document 3 can be illustrated.
（１１）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（９）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。このようなＰＡＳプレポリマーをポリマーへ変換する方法に特に制限はないが、例えば特許文献３に示されるＰＡＳプレポリマーからポリマーへの変換方法が例示できる。
(11) Conversion of cyclic PAS to a high degree of polymerization The cyclic PAS produced according to the present invention has excellent characteristics as described in (9), so that it can be suitably used as a prepolymer for obtaining a polymer. Is possible. Here, as the prepolymer, the cyclic PAS obtained by the cyclic PAS production method of the present invention may be used alone or may contain a predetermined amount of other components, but if it contains components other than the cyclic PAS, A PAS component such as a linear PAS or a PAS having a branched structure is particularly preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the method to convert such a PAS prepolymer into a polymer, For example, the conversion method from the PAS prepolymer to a polymer shown by patent document 3 can be illustrated.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. These examples are illustrative and not limiting.
＜単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリフェニレンスルフィド収量の測定＞
本発明における単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量とは、１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量と定義し、その値はまずＨＰＬＣ測定を行って反応生成物中の環式ＰＡＳ濃度を定量し、その結果を用いて１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量を計算することで算出できる。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製 Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
<Measurement of yield of cyclic polyphenylene sulfide obtained from reaction product per unit volume>
The cyclic PAS yield obtained from the reaction product per unit volume in the present invention is defined as the cyclic PAS yield in the reaction product containing 1 liter of organic polar solvent, and the value is first measured by HPLC measurement. The cyclic PAS concentration in the reaction product is quantified, and the cyclic PAS yield in the reaction product containing 1 liter of an organic polar solvent is calculated using the result. The measurement conditions for HPLC are shown below.
Apparatus: LC-10Avp series manufactured by Shimadzu Corporation Column: Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Detector: Photodiode array detector (wavelength 270 nm)
ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、ＬＣ―ＭＳによる分析および、分取ＬＣでの分取物のＭＡＬＤＩ−ＭＳ，ＮＭＲ，ＩＲ測定により行った。 The structure of each component divided by HPLC was determined by LC-MS analysis and MALDI-MS, NMR, and IR measurements of the fraction obtained by preparative LC.
反応生成物中の環式ＰＡＳ濃度は、環式ＰＡＳ標品についてＨＰＬＣ分析を行って検量線を作成し、その検量線を利用して環式ＰＡＳのピーク面積から算出できる。後は、その結果を用いて１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量を計算すれば、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリフェニレンスルフィド収量を見積もることができる。 The cyclic PAS concentration in the reaction product can be calculated from the peak area of cyclic PAS by preparing a calibration curve by performing HPLC analysis on the cyclic PAS sample and using the calibration curve. The cyclic polyphenylene sulfide yield obtained from the reaction product per unit volume can be estimated by calculating the cyclic PAS yield in the reaction product containing 1 liter of organic polar solvent. it can.
＜スルフィド化剤の分析＞
反応混合物中や反応生成物中のスルフィド化剤の定量（例えば、水硫化ナトリウムの定量）はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製 ＨＩＣ−２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製 Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃
<Analysis of sulfiding agent>
Quantification of the sulfidizing agent in the reaction mixture and reaction product (for example, quantification of sodium hydrosulfide) was carried out using ion chromatography under the following conditions.
Apparatus: HIC-20 Asper made by Shimadzu Corporation
Column: Shimadzu Shim-pack IC-SA2 (250 mm × 4.6 mm ID)
Detector: Electrical conductivity detector (suppressor)
Eluent: 4.0 mM sodium bicarbonate / 1.0 mM aqueous sodium carbonate flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 50 microliters Column temperature: 30 ° C.
試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に上記分析により硫酸イオンとして定量し、過酸化水素水を添加しない無処理の試料を分析した際の硫酸イオン定量値を差し引く方法で、試料中の硫化物イオン量を算出した。ここで算出した硫化物イオン量を未反応のスルフィド化剤量とし、仕込んだスルフィド化剤量との割合から、反応でのスルフィド化剤消費率、すなわち原料消費率を算出した。なお、加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ＰＡＳを含む場合には、原料消費率の評価は、全イオウ成分に対するスルフィド化剤の消費率で行うこととし、下記式に従い算出した。
原料消費率（％）＝［〔反応混合物中の全イオウ成分（モル）−スルフィド化剤残存量（モル）〕／〔反応混合物中の全イオウ成分（モル）〕］×１００％。
After adding hydrogen peroxide solution to the sample and oxidizing the sulfide ions contained in the sample, it was quantified as sulfate ion by the above analysis, and the untreated sample without adding hydrogen peroxide solution was analyzed. The amount of sulfide ion in the sample was calculated by subtracting the sulfate ion quantitative value. The amount of sulfide ion calculated here was used as the amount of unreacted sulfidizing agent, and the sulfidizing agent consumption rate in the reaction, that is, the raw material consumption rate, was calculated from the ratio with the amount of sulfidizing agent charged. In addition, when linear PAS was contained in the reaction mixture before making it react by heating, raw material consumption rate was evaluated with the consumption rate of the sulfidizing agent with respect to all the sulfur components, and computed according to the following formula.
Raw material consumption rate (%) = [[total sulfur component (mol) in reaction mixture−residual amount of sulfidizing agent (mol)] / [total sulfur component (mol) in reaction mixture]] × 100%.
＜分子量測定＞
線状ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）
<Molecular weight measurement>
The weight average molecular weight Mw of the linear polyphenylene sulfide was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: Senshu Science GPC3506
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (slurry: about 0.2% by weight)
＜反応生成物の濾過速度評価＞
反応生成物の濾過速度は、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを固液分離する際に、以下の方法で算出した。
<Evaluation of filtration rate of reaction product>
The filtration rate of the reaction product was calculated by the following method when solid-liquid separation of cyclic PAS and linear PAS.
まず反応生成物２００ｇを分取し、３００ｍＬのフラスコに仕込んだ。反応生成物をマグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。次に、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。１００℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点を起点として、５０ｇの濾液が排出されるまでの時間を計測し、単位濾過面積基準の濾過速度（ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ））を算出した。 First, 200 g of the reaction product was collected and charged into a 300 mL flask. The reaction product was stirred with a magnetic stirrer and heated to 100 ° C. in an oil bath while nitrogen bubbling was performed on the reaction product slurry. Next, a membrane filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having a diameter of 90 mm and an average pore diameter of 10 μm is placed on a filter holder KST-90-UH (effective filtration area of about 45 parallel centimeters) manufactured by ADVANTEC. The tank part was adjusted to 100 ° C. with a band heater. The reaction product heated to 100 ° C. was charged into the tank, and after sealing the tank, the inside of the tank was pressurized to 0.1 MPa with nitrogen. Starting from the time when the filtrate begins to be discharged from the lower part of the filter holder after pressurization, the time until 50 g of the filtrate is discharged is measured, and the filtration rate based on the unit filtration area (kg / (m 2 · hr)) Was calculated.
［実施例１］
ここでは、本発明の好ましい方法で環式ＰＡＳを製造した例を示す。
[Example 1]
Here, the example which manufactured cyclic PAS by the preferable method of this invention is shown.
ＳＵＳ３１６製の撹拌機付きオートクレーブの上部に蒸留塔を装着し、その先に冷却管および凝縮液を受ける容器を設置した。オートクレーブ内に４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液４６．７ｇ（水硫化ナトリウムとして０．４００モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液３５．０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．４２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８２．０ｇ（０．０７９９リットル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は４２．５ｇ（２．３６モル）であった。 A distillation tower was attached to the top of an autoclave with a stirrer made of SUS316, and a cooling pipe and a container for receiving condensate were installed at the top. In an autoclave, 46.7 g of a 48 wt% sodium hydrosulfide aqueous solution (0.400 mol as sodium hydrosulfide), 35.0 g of a 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution (0.420 mol as sodium hydroxide), N-methyl -2-pyrrolidone (NMP) 82.0 g (0.0799 liter) was charged. The amount of water contained in the raw material was 42.5 g (2.36 mol).
常圧で窒素を通じて撹拌しながら室温から２３０℃まで加熱し、脱水留出液が４４．２ｇ得られた段階で加熱を停止し、１７０℃まで冷却した。ここで、脱水留出液を分析した結果、系内の水分量は、イオウ成分１モル当たり０．６０モルであることがわかった。 The mixture was heated from room temperature to 230 ° C. while stirring through nitrogen at normal pressure. When 44.2 g of dehydrated distillate was obtained, heating was stopped and the mixture was cooled to 170 ° C. Here, as a result of analyzing the dehydrated distillate, it was found that the water content in the system was 0.60 mol per mol of the sulfur component.
次に、オートクレーブの原料投入口を開き、そこにｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）５９．９ｇ（０．４０７モル）及びＮＭＰ３３４ｇ（０．３２５リットル）を加え、反応系内のイオウ成分１モル当たりのＮＭＰ量を１．００リットルに調整した。これにより、系内の水分量は、有機極性溶媒１モル当たり０．０５８モルとなった。続いて反応器を窒素置換、密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら２５分かけて室温から２００℃まで昇温し、次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した。その後、２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱して反応させた。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．４８ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温近傍まで冷却し、反応生成物を回収した。 Next, the autoclave raw material inlet is opened, 59.9 g (0.407 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 334 g (0.325 liter) of NMP are added thereto, and 1 mol of sulfur component in the reaction system is added. The amount of NMP per unit was adjusted to 1.00 liter. As a result, the amount of water in the system was 0.058 mol per mol of the organic polar solvent. Subsequently, the reactor was purged with nitrogen, sealed, heated from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes with stirring at 400 rpm, and then heated from 200 ° C. to 250 ° C. over 35 minutes. Then, the reaction mixture was heated and reacted by maintaining at 250 ° C. for 2 hours. When heating started, the internal pressure gradually increased, and the gauge pressure reached 0.48 MPa at the end of the reaction. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to near room temperature, and the reaction product was recovered.
続いて、上記操作で得られた反応生成物２００ｇを反応生成物の温度が１００℃になるように加熱撹拌を行い、１００℃で２０分間保持した後、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて高温濾過を行った。この際に濾過速度を計測したところ、２，２００ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。 Subsequently, 200 g of the reaction product obtained by the above operation was heated and stirred so that the temperature of the reaction product became 100 ° C., held at 100 ° C. for 20 minutes, and then a membrane filter having a pore diameter of 10 μm (manufactured by PTFE). ) Was used for hot filtration. At this time, the filtration rate was measured and found to be 2,200 kg / (m 2 · hr).
さらに、得られた濾液を約８倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。一方、高温濾過で得られたケーク成分については、８０℃の水に分散させ、その分散液について吸引濾過を行うことで固形分を回収した。得られた固形分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。 Further, the obtained filtrate was dropped into about 8 times weight of methanol, and the precipitated methanol insoluble component was recovered. The obtained solid component was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a solid content mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide. On the other hand, about the cake component obtained by high temperature filtration, it disperse | distributed to 80 degreeC water, and solid content was collect | recovered by performing suction filtration about the dispersion liquid. The obtained solid content was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a solid content mainly composed of linear polyphenylene sulfide.
＜反応生成物分析評価＞
上記操作で得られた固形分を赤外分光分析で構造解析した結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
<Reaction product analysis evaluation>
As a result of structural analysis of the solid content obtained by the above operation by infrared spectroscopic analysis, it was confirmed that the solid content was a compound composed of phenylene sulfide units.
また、得られた反応生成物をＨＰＬＣおよびイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの原料消費率は９７％、反応生成物１リットル当たりの環式ポリフェニレンスルフィド収量は８．６５ｇであることがわかった。 As a result of analyzing the obtained reaction product by HPLC and ion chromatography, the raw material consumption rate of sodium hydrosulfide used as a sulfidizing agent was 97%, and the yield of cyclic polyphenylene sulfide per liter of the reaction product was 8%. It was found to be .65 g.
さらに、回収した主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＨＰＬＣ分析したところ、純度は８８％であり、回収した主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が１４，０００であることがわかった。 Further, when the solid content mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide was analyzed by HPLC, the purity was 88%, and when the solid content mainly composed of linear polyphenylene sulfide was analyzed by GPC analysis, the weight average molecular weight was 14 , 000.
本発明の好ましい方法で環式ＰＡＳを製造した場合、高濃度の条件でも十分に反応を進行させることができ、また、環式ＰＡＳを速い濾過速度で効率的に分離回収することが可能で、さらに、環式ＰＡＳも高純度なものが得られることがわかった。 When the cyclic PAS is produced by the preferred method of the present invention, the reaction can sufficiently proceed even under high concentration conditions, and the cyclic PAS can be efficiently separated and recovered at a high filtration rate. Furthermore, it was found that a high-purity cyclic PAS can be obtained.
［比較例１］
ここでは、有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上である場合の例を示す。
[Comparative Example 1]
Here, an example in which the organic polar solvent is 1.25 liters or more per mole of sulfur component in the reaction mixture is shown.
反応の際に加えたＮＭＰ量を９４９ｇ（０．９２５リットル）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。これにより、反応混合物における有機極性溶媒量は、イオウ成分１モル当たり２．５０リットルとなり、反応混合物における水分量は、有機極性溶媒１モル当たり０．０２３モルとなった。 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of NMP added during the reaction was changed to 949 g (0.925 liter). As a result, the amount of organic polar solvent in the reaction mixture was 2.50 liters per mole of sulfur component, and the amount of water in the reaction mixture was 0.023 mol per mole of organic polar solvent.
得られた反応生成物２００ｇを反応生成物の温度が１００℃になるように加熱撹拌を行い、１００℃で２０分間保持した後、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて高温濾過を行った。この際に濾過速度を計測したところ、５０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。 200 g of the obtained reaction product was heated and stirred so that the temperature of the reaction product was 100 ° C., held at 100 ° C. for 20 minutes, and then filtered at high temperature using a membrane filter (manufactured by PTFE) having a pore diameter of 10 μm. Went. At this time, the filtration rate was measured and found to be 50 kg / (m 2 · hr).
さらに、得られた濾液を約８倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。一方、高温濾過で得られたケーク成分については、８０℃の水に分散させ、その分散液について吸引濾過を行うことで固形分を回収した。得られた固形分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。 Further, the obtained filtrate was dropped into about 8 times weight of methanol, and the precipitated methanol insoluble component was recovered. The obtained solid component was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a solid content mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide. On the other hand, about the cake component obtained by high temperature filtration, it disperse | distributed to 80 degreeC water, and solid content was collect | recovered by performing suction filtration about the dispersion liquid. The obtained solid content was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a solid content mainly composed of linear polyphenylene sulfide.
＜反応生成物分析評価＞
得られた反応生成物をＨＰＬＣおよびイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの原料消費率は９３％、反応生成物１リットル当たりの環式ポリフェニレンスルフィド収量は７．３５ｇであることがわかった。
<Reaction product analysis evaluation>
As a result of analyzing the obtained reaction product by HPLC and ion chromatography, the raw material consumption rate of sodium hydrosulfide used as a sulfidizing agent was 93%, and the yield of cyclic polyphenylene sulfide per liter of the reaction product was 7.35 g. I found out that
さらに、回収した主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＨＰＬＣ分析したところ、純度は８０％であり、回収した主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が１１，０００であることがわかった。 Further, when the solid content mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide was analyzed by HPLC, the purity was 80%, and when the solid content mainly composed of linear polyphenylene sulfide was analyzed by GPC analysis, the weight average molecular weight was 11 , 000.
有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上とした場合、実施例１と比較して単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量が減少するだけでなく、環式ＰＡＳを固液分離する際の濾過速度は遅くなり、さらに、得られる環式ＰＡＳの純度も低下することがわかった。 When the organic polar solvent is 1.25 liters or more per mole of sulfur component in the reaction mixture, the yield of the cyclic polyarylene sulfide obtained from the reaction product per unit volume is reduced as compared with Example 1. As a result, it was found that the filtration rate during the solid-liquid separation of cyclic PAS was slow, and the purity of the obtained cyclic PAS was also lowered.
［比較例２］
ここでは、有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル未満である場合の例を示す。
[Comparative Example 2]
Here, an example is shown in which the organic polar solvent is less than 0.5 liter per mole of sulfur component in the reaction mixture.
反応の際に加えたＮＭＰ量を６１ｇ（０．０５９リットル）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。これにより、反応混合物における有機極性溶媒量は、イオウ成分１モル当たり０．３３リットルとなり、反応混合物における水分量は、有機極性溶媒１モル当たり０．１７４モルとなった。
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of NMP added during the reaction was changed to 61 g (0.059 liter). As a result, the amount of the organic polar solvent in the reaction mixture was 0.33 liter per mole of the sulfur component, and the amount of water in the reaction mixture was 0.174 mol per mole of the organic polar solvent.
得られた反応生成物について高温濾過を行おうと試みたが、ほとんど液分が確認できない粘土のような性状で、濾過操作が不可能であった。 An attempt was made to perform high-temperature filtration on the obtained reaction product, but it was a clay-like property in which almost no liquid content could be confirmed, and filtration operation was impossible.
＜反応生成物分析評価＞
得られた反応生成物をＨＰＬＣおよびイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの原料消費率は９７％、反応生成物１リットル当たりの環式ポリフェニレンスルフィド収量は６．４９ｇであることがわかった。（ただし未回収状態。）
<Reaction product analysis evaluation>
As a result of analyzing the obtained reaction product by HPLC and ion chromatography, the raw material consumption rate of sodium hydrosulfide used as a sulfidizing agent was 97%, and the yield of cyclic polyphenylene sulfide per liter of the reaction product was 6.49 g. I found out that (However, uncollected state.)
なお、反応生成物を水洗・濾過して得られた固形分についてＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は１６，０００であった。 In addition, when the GPC analysis was carried out about the solid content obtained by washing and filtering a reaction product, the weight average molecular weight was 16,000.
有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル未満とした場合、実施例１と比較して単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量が減少するだけでなく、反応生成物を濾過によって固液分離することができず。環式ＰＡＳを容易に回収することができなかった。 When the organic polar solvent is less than 0.5 liter per mole of sulfur component in the reaction mixture, the yield of cyclic polyarylene sulfide obtained from the reaction product per unit volume is reduced as compared with Example 1. The reaction product cannot be separated into solid and liquid by filtration. Cyclic PAS could not be easily recovered.
［比較例３］
ここでは、水分が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．３モルを超える量である場合の例を示す。
[Comparative Example 3]
Here, an example in the case where the amount of water exceeds 0.3 mol per mol of the organic polar solvent in the reaction mixture is shown.
まず、実施例１と同様にして原料の仕込みを行った。 First, the raw materials were charged in the same manner as in Example 1.
次に、常圧で窒素を通じて撹拌しながら室温から１８０℃まで加熱し、脱水留出液が１４．４ｇ得られた段階で加熱を停止し、１７０℃まで冷却した。ここで、脱水留出液を分析した結果、系内の水分量は、イオウ成分１モル当たり４．２モルであることがわかった。 Next, the mixture was heated from room temperature to 180 ° C. while stirring through nitrogen at normal pressure. When 14.4 g of dehydrated distillate was obtained, the heating was stopped and the mixture was cooled to 170 ° C. Here, as a result of analyzing the dehydrated distillate, it was found that the water content in the system was 4.2 mol per mol of the sulfur component.
次に、オートクレーブの原料投入口を開き、そこにｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）５９．９ｇ（０．４０７モル）及びＮＭＰ３３０ｇ（０．３２２リットル）を加え、反応系内のイオウ成分１モル当たりのＮＭＰ量を１．００リットルに調整した。これにより、系内の水分量は、有機極性溶媒１モル当たり０．４０６モルとなった。続いて反応器を窒素置換、密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら２５分かけて室温から２００℃まで昇温し、次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した。その後、２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱して反応させた。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で１．２０ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温近傍まで冷却し、反応生成物を回収した。 Next, the autoclave raw material inlet is opened, 59.9 g (0.407 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 330 g (0.322 liter) of NMP are added thereto, and 1 mol of sulfur component in the reaction system is added. The amount of NMP per unit was adjusted to 1.00 liter. As a result, the water content in the system was 0.406 mol per 1 mol of the organic polar solvent. Subsequently, the reactor was purged with nitrogen, sealed, heated from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes with stirring at 400 rpm, and then heated from 200 ° C. to 250 ° C. over 35 minutes. Then, the reaction mixture was heated and reacted by maintaining at 250 ° C. for 2 hours. When heating started, the internal pressure gradually increased, and at the end of the reaction, the gauge pressure reached 1.20 MPa. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to near room temperature, and the reaction product was recovered.
続いて、上記操作で得られた反応生成物２００ｇを反応生成物の温度が１００℃になるように加熱撹拌を行い、１００℃で２０分間保持した後、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて高温濾過を行った。この際に濾過速度を計測したところ、７０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。 Subsequently, 200 g of the reaction product obtained by the above operation was heated and stirred so that the temperature of the reaction product became 100 ° C., held at 100 ° C. for 20 minutes, and then a membrane filter having a pore diameter of 10 μm (manufactured by PTFE). ) Was used for hot filtration. At this time, the filtration rate was measured and found to be 70 kg / (m 2 · hr).
さらに、得られた濾液を約８倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。一方、高温濾過で得られたケーク成分については、８０℃の水に分散させ、その分散液について吸引濾過を行うことで固形分を回収した。得られた固形分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。 Further, the obtained filtrate was dropped into about 8 times weight of methanol, and the precipitated methanol insoluble component was recovered. The obtained solid component was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a solid content mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide. On the other hand, about the cake component obtained by high temperature filtration, it disperse | distributed to 80 degreeC water, and solid content was collect | recovered by performing suction filtration about the dispersion liquid. The obtained solid content was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a solid content mainly composed of linear polyphenylene sulfide.
＜反応生成物分析評価＞
得られた反応生成物をＨＰＬＣおよびイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの原料消費率は９１％、反応生成物１リットル当たりの環式ポリフェニレンスルフィド収量は７．０３ｇであることがわかった。
<Reaction product analysis evaluation>
As a result of analyzing the obtained reaction product by HPLC and ion chromatography, the raw material consumption rate of sodium hydrosulfide used as a sulfidizing agent was 91%, and the yield of cyclic polyphenylene sulfide per liter of the reaction product was 7.03 g. I found out that
さらに、回収した主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＨＰＬＣ分析したところ、純度は８１％であり、回収した主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が１２，０００であることがわかった。 Furthermore, when the collected solid content mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide was analyzed by HPLC, the purity was 81%. When the collected solid content mainly composed of linear polyphenylene sulfide was analyzed by GPC, the weight average molecular weight was 12%. , 000.
水分が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．３モルを超える量である場合、実施例１と同様の加熱条件では圧力が高く、また、十分に反応を進行させることができず、それに伴って単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量が減少し、さらに、得られる環式ＰＡＳの純度も低下することがわかった。 When the amount of water exceeds 0.3 mol per mol of the organic polar solvent in the reaction mixture, the pressure is high under the same heating conditions as in Example 1, and the reaction cannot sufficiently proceed, Accordingly, it was found that the yield of cyclic polyarylene sulfide obtained from the reaction product per unit volume was decreased, and the purity of the obtained cyclic PAS was also decreased.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016129945A JP2018002829A (en) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | Method for producing cyclic polyarylene sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016129945A JP2018002829A (en) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | Method for producing cyclic polyarylene sulfide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018002829A true JP2018002829A (en) | 2018-01-11 |
Family
ID=60948606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016129945A Pending JP2018002829A (en) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | Method for producing cyclic polyarylene sulfide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018002829A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200066997A (en) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 주식회사 엘지화학 | Method and apparatus for preparing polyphenylene sulfide |
| KR20200075303A (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 주식회사 엘지화학 | Method and apparatus for preparing polyphenyl sulfide |
| KR20210017411A (en) * | 2019-08-08 | 2021-02-17 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing polyphenylene sulfide and apparatus for preparing polyphenylene sulfide |
| US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
| US12024596B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
-
2016
- 2016-06-30 JP JP2016129945A patent/JP2018002829A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200066997A (en) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 주식회사 엘지화학 | Method and apparatus for preparing polyphenylene sulfide |
| KR102489249B1 (en) | 2018-12-03 | 2023-01-17 | 주식회사 엘지화학 | Method and apparatus for preparing polyphenylene sulfide |
| KR20200075303A (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 주식회사 엘지화학 | Method and apparatus for preparing polyphenyl sulfide |
| KR102432563B1 (en) | 2018-12-18 | 2022-08-16 | 주식회사 엘지화학 | Method and apparatus for preparing polyphenyl sulfide |
| KR20210017411A (en) * | 2019-08-08 | 2021-02-17 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing polyphenylene sulfide and apparatus for preparing polyphenylene sulfide |
| KR102608800B1 (en) | 2019-08-08 | 2023-11-30 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing polyphenylene sulfide and apparatus for preparing polyphenylene sulfide |
| US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
| US12024596B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101758039B1 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
| JP6062924B2 (en) | Granular polyarylene sulfide and process for producing the same | |
| US8680230B2 (en) | Production process of poly(arylene sulfide) whose content of terminal halogen group has been reduced | |
| JP2018002829A (en) | Method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| KR101969258B1 (en) | A method for producing a particulate polyarylene sulfide, and a method for producing a particulate polyarylene sulfide | |
| WO2004060973A1 (en) | Process for producing and method of cleaning polyarylene sulfide, and method of purifying organic solvent used for cleaning | |
| CN115335435A (en) | Polyarylene sulfide and method for producing same | |
| JP2011111548A (en) | Method for continuously recovering alkali metal halide | |
| JP2018076492A (en) | Polyarylne sulfide prepolymer and method for producing the same | |
| JP2009149863A (en) | Method for recovering cyclic polyarylene sulfide | |
| JP5600896B2 (en) | Cyclic polyarylene sulfide and method for recovering polyarylene sulfide | |
| JP6221326B2 (en) | Method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| JP2018199748A (en) | Production method for cyclic polyarylene sulfide | |
| JP2017095697A (en) | Recovery method of cyclic polyarylene sulfide | |
| JP2017014351A (en) | Method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| JP7214998B2 (en) | Method for producing carboxyalkylamino group-containing compound and method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| JP6733826B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP6977173B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP7214997B2 (en) | Method for producing carboxyalkylamino group-containing compound and method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| JP2017031404A (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP2012092319A (en) | Method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| JP6241088B2 (en) | Method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| JP7214996B2 (en) | Method for producing carboxyalkylamino group-containing compound and method for producing cyclic polyarylene sulfide | |
| JP6889271B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP6098159B2 (en) | Method for producing cyclic polyarylene sulfide |