JP2019044178A - Production method of cyclic polyarylene sulfide - Google Patents

Abstract

To provide a production method for synthesizing a high-purity cyclic polyarylene sulfide.SOLUTION: The production method of a cyclic polyarylene sulfide comprises heating and reacting a reaction mixture A including at least (a) a linear polyarylene sulfide, (b) a sulfiding agent, (c) a dihalogenated aromatic compound and (d) 1.25 liters to 50 liters of an organic polar solvent per 1 mol of a sulfur component in the reaction mixture A at a reflux temperature under normal pressure of the reaction mixture A to lower than 250°C to produce a cyclic polyarylene sulfide in which the linear polyarylene sulfide (a) produced by step 1 as given below is used as a linear polyarylene sulfide (a) included in the reaction mixture A. The step 1: a step of heating and reacting a reaction mixture B including at least (b) a sulfiding agent, (c) a dihalogenated aromatic compound and (d) 1.25 liters to 50 liters of an organic polar solvent per 1 mol of a sulfur component in the reaction mixture B at a reflux temperature under normal pressure of the reaction mixture B to lower than 250°C to produce a polyarylene sulfide mixture including at least a cyclic polyarylene sulfide and a linear polyarylene sulfide and then separating the cyclic polyarylene sulfide to thereby produce a linear polyarylene sulfide (a).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で効率よく製造する方法に関する。   The present invention relates to a process for the preparation of cyclic polyarylene sulfides. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing highly pure cyclic polyarylene sulfide by a simple method.

芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性、すなわちその構造に由来する特異性により、近年注目を集めている。具体的には、高機能材料用途や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての活用や開環重合による高分子量直鎖状高分子合成のためのモノマーとしての活用など、が期待されている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。   Aromatic cyclic compounds have recently attracted attention due to the properties resulting from their cyclic nature, i.e. the specificity derived from their structure. Specifically, application to high functional materials and application to functional materials, for example, utilization as a compound having a clathrate ability, utilization as a monomer for high molecular weight linear polymer synthesis by ring opening polymerization, etc. , Is expected. Cyclic polyarylene sulfides (hereinafter sometimes referred to as polyarylene sulfides may be abbreviated as PAS) also belong to the category of aromatic cyclic compounds and are compounds worthy of attention as described above.

環式ＰＡＳの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。   As a method of producing cyclic PAS, for example, a method of oxidatively polymerizing a diaryl disulfide compound under super-diluted conditions has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

また、環式ＰＡＳの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。   Moreover, the method of heating the copper salt of 4-bromo thiophenol under the super-diluted conditions in quinoline as another manufacturing method of cyclic PAS is also disclosed (for example, refer patent document 2).

一方、汎用的な原料から環式ＰＡＳを製造する方法として、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。   On the other hand, as a method for producing cyclic PAS from a versatile raw material, p-dichlorobenzene as a dihalogenated aromatic compound and sodium sulfide as an alkali metal sulfide are reacted in N-methylpyrrolidone as an organic polar solvent, Then, after removing the solvent under heating under reduced pressure, a method of recovering the polyphenylene sulfide obtained by washing with water from the saturated solution portion of the extract obtained by extraction with methylene chloride is disclosed (eg, patent Reference 3).

また、汎用的な原料から環式ＰＡＳを製造する別の方法としては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で反応させる方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。   Further, as another method for producing cyclic PAS from a general-purpose raw material, a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound are used in an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mole of sulfur component of the sulfidizing agent. A method of reacting is disclosed (see, for example, Patent Document 4).

また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物に加えて、線状ＰＡＳを原料として用いる環式ＰＡＳの製造方法としては、線状ＰＡＳとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応させる方法が開示されている（例えば特許文献５参照。）。   In addition to the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound, as a method of producing a cyclic PAS using a linear PAS as a raw material, linear PAS and a sulfiding agent, sulfur in a reaction mixture containing a dihalogenated aromatic compound A method of heating and reacting in an organic polar solvent of 1.25 liters or more per mole of component is disclosed (see, for example, Patent Document 5).

また、線状ＰＡＳを原料として用いる別の方法としては、線状ＰＡＳとスルフィド化剤を反応させて末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーを生成させ、次いでジハロゲン化芳香族化合物を追加して反応させることで環式ＰＡＳを製造する方法が開示されている（例えば特許文献６参照。）。   As another method using linear PAS as a raw material, linear PAS and a sulfidizing agent are reacted to form a PAS oligomer having a thiolate group at an end, and then a dihalogenated aromatic compound is additionally reacted Discloses a method of producing cyclic PAS (see, for example, Patent Document 6).

特許第３２０００２７号公報Patent No. 3200027 米国特許第５８６９５９９号公報U.S. Patent No. 5869599 特開平０５−１６３３４９号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 05-163349 gazette 特開２００９−３００１２号公報JP, 2009-30012, A 特開２００９−２２７９５２号公報JP, 2009-227952, A 特開２０１１−０６８８８５号公報JP, 2011-068885, A

前記特許文献１の方法では環式ＰＡＳが高選択で生成し、線状ＰＡＳはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ＰＡＳが高収率で得られると考えられるが、この方法は産業への応用可能性の観点からは課題の多い方法であった。すなわち、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応容器の単位容積あたりに得られる環式ＰＡＳがごくわずかで効率的に環式ＰＡＳを得ることが困難であること、また、この方法で副生する線状ＰＡＳの分子量が目的物である環式ＰＡＳと近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ＰＡＳを効率よく得られないこと、などの課題があった。   According to the method of Patent Document 1, it is presumed that cyclic PAS is produced with high selectivity and linear PAS is produced only in a very small amount, and it is believed that cyclic PAS can be obtained with high yield. From the viewpoint of industrial applicability, it has many problems. That is, it is essential to carry out the reaction under ultra-diluted conditions, and the cyclic PAS obtained per unit volume of the reaction vessel is very small and it is difficult to obtain cyclic PAS efficiently, and this method Since the molecular weight of the linear PAS by-produced in the product is close to that of the cyclic PAS which is the object, it is difficult to separate and remove it, and there were problems such as not being able to efficiently obtain cyclic PAS of high purity. .

また、前記特許文献１と同様、前記特許文献２の方法も超希釈条件が必須であり、また、反応に長時間が必要な生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を生成物である環式ＰＡＳから分離することが困難で、得られる環式ＰＡＳは純度の低いものであった。   Moreover, as in the case of the patent document 1, the method of the patent document 2 also requires the super dilution condition, and it is an extremely low productivity method requiring a long time for the reaction. Furthermore, it was difficult to separate by-produced copper bromide from the product cyclic PAS, and the cyclic PAS obtained was of low purity.

前記特許文献３の方法では、生成物の大部分が高分子量ポリフェニレンスルフィドであり、環式ＰＡＳが極微量（収率１％未満）しか生成せず、塩化メチレンによる抽出操作が必須な生産性に劣る方法であった。   In the method of Patent Document 3, most of the product is high molecular weight polyphenylene sulfide, and only a trace amount (yield less than 1%) of cyclic PAS is generated, and productivity that the extraction operation with methylene chloride is essential It was a poor method.

また、前記特許文献４の方法では、投入モノマーに対する環式ＰＡＳの収率が低く、さらに多量の塩が副生する点などから、改善が望まれていた。   Moreover, in the method of the said patent document 4, improvement was desired from the point with which the yield of cyclic PAS with respect to an input monomer is low, and also a large amount of salt byproduces.

前記特許文献５の方法では、線状ＰＡＳを原料に用いることで使用するスルフィド化剤の量を低減でき、この効果で反応混合物中のスルフィド化剤に対する環式ＰＡＳの収率が向上し、効率よく環式ＰＡＳを得ることができる方法であるが、環式ＰＡＳの純度において更なる向上が求められていた。また、反応温度２５０℃以上の場合しか開示されておらず、より低温領域での反応についてはなんら記載されていない。   In the method of Patent Document 5, the amount of the sulfidizing agent used can be reduced by using linear PAS as a raw material, and the yield of cyclic PAS relative to the sulfidizing agent in the reaction mixture can be improved by this effect, and the efficiency can be improved. Although this is a method by which cyclic PAS can be obtained well, further improvement in the purity of cyclic PAS has been desired. In addition, the reaction is disclosed only when the reaction temperature is 250 ° C. or higher, and the reaction in the lower temperature region is not described at all.

前記特許文献６の方法では、線状ＰＡＳを原料に用いることで使用するスルフィド化剤の量を低減でき、効率よく環式ＰＡＳを得ることができる方法であるが、原料として用いるＰＡＳにアルカリ金属硫化物を作用させて、少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーを合成する工程（解重合工程）と、得られたプレポリマーとジハロゲン化芳香族化合物を反応させる工程（重合工程）の多段階の工程が必要であり、多数の設備と複雑な操作が必要なため、改善の余地がある方法であった。また、反応温度２５０℃以上の場合しか開示されておらず、より低温領域での反応についてはなんら記載されていない。   Although the method of the said patent document 6 can reduce the quantity of the sulfidizing agent used by using linear PAS for a raw material, and can obtain cyclic type PAS efficiently, it is an alkali metal to PAS used as a raw material A step of reacting a sulfide to synthesize a prepolymer having an alkali thiolate group at at least one end (depolymerization step) and a step of reacting the obtained prepolymer with a dihalogenated aromatic compound (polymerization step) The need for multi-step processes and the need for a large number of facilities and complicated operations have made room for improvement. In addition, the reaction is disclosed only when the reaction temperature is 250 ° C. or higher, and the reaction in the lower temperature region is not described at all.

本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
［１］ 少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１により得られた線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１；少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。
［２］ 前記反応混合物Ａを、前記反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２４０℃以下で加熱して反応させることを特徴とする前期［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］ 前記反応混合物Ｂを、前記反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２４０℃以下で加熱して反応させることを特徴とする前期［１］または［２］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］ 前記工程１において、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、前記有機極性溶媒（ｄ）の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することで、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得ることを特徴とする前期［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］ 前記反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする前期［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］ 少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、前記［５］で得られた線状ポリアリーレンスルフィドを、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする前記［５］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The present invention adopts the following means in order to solve the problems.
That is, the present invention
[1] At least linear polyarylene sulfide (a), sulfidizing agent (b), dihalogenated aromatic compound (c), and 1.25 to 50 liters per mole of sulfur component in reaction mixture A Wherein the reaction mixture A containing the organic polar solvent (d) is reacted by heating the reaction mixture A at a reflux temperature or higher but below 250 ° C. to produce a cyclic polyarylene sulfide, the following steps: 1. A method for producing a cyclic polyarylene sulfide, characterized in that the linear polyarylene sulfide (a) obtained by 1) is used as the linear polyarylene sulfide (a) contained in a reaction mixture A.
Step 1; containing at least a sulfidizing agent (b), a dihalogenated aromatic compound (c), and 1.25 to 50 liters of an organic polar solvent (d) per mole of the sulfur component in the reaction mixture B The reaction mixture B is reacted by heating at a reflux temperature of the reaction mixture B or more and at less than 250 ° C. to obtain a polyarylene sulfide mixture containing at least cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide, and then cyclic. Step of obtaining linear polyarylene sulfide (a) by separating polyarylene sulfide.
[2] The process for producing a cyclic polyarylene sulfide as described in the above [1], wherein the reaction mixture A is reacted by heating the reaction mixture A at a reflux temperature or more and 240 ° C. or less of the reaction mixture A under normal pressure.
[3] The cyclic polyarylene sulfide as described in the above [1] or [2], wherein the reaction mixture B is reacted by heating the reaction mixture B at a reflux temperature or more and 240 ° C. or less under normal pressure of the reaction mixture B. Manufacturing method.
[4] In the step 1, solid-liquid separation of a polyarylene sulfide mixture containing at least cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide in a temperature range not higher than the boiling point of the organic polar solvent (d) under normal pressure A linear polyarylene sulfide (a), and the method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of the above [1] to [3].
[5] The reaction mixture A is reacted by heating at a reflux temperature of the reaction mixture A at a pressure higher than or equal to the reflux temperature and less than 250 ° C. to obtain a polyarylene sulfide mixture containing at least cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide. And then separating the cyclic polyarylene sulfide and the linear polyarylene sulfide to obtain a cyclic polyarylene sulfide, the cyclic polyarylene according to any one of the above [1] to [4] Method of producing sulfide.
[6] At least linear polyarylene sulfide (a), sulfidizing agent (b), dihalogenated aromatic compound (c), and 1.25 to 50 liters per mole of the sulfur component in reaction mixture A The reaction mixture A containing the organic polar solvent (d) of the invention is reacted by heating the reaction mixture A at a pressure higher than or equal to the reflux temperature and less than 250 ° C. to produce a cyclic polyarylene sulfide. ] The linear polyarylene sulfide obtained by these is used as linear polyarylene sulfide (a) contained in the reaction mixture A, The manufacturing method of cyclic polyarylene sulfide as described in said [5] characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で効率よく製造できる。より詳しくは、後述する工程１で得られる線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒を少なくとも含む反応混合物を、反応混合物の常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させることで、不純物の少ない高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを製造することができる。そしてこうして得られる不純物の少ない高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを原料としてポリアリーレンスルフィドを製造することで、高分子量で各種用途への展開が可能なポリアリーレンスルフィドを得ることができる。   According to the present invention, cyclic polyarylene sulfide having high purity can be efficiently produced by a simple method. More specifically, the linear polyarylene sulfide, the sulfidizing agent, the dihalogenated aromatic compound obtained in step 1 to be described later, and an organic polarity of 1.25 to 50 liters per mole of the sulfur component in the reaction mixture A highly pure cyclic polyarylene sulfide with few impurities can be produced by reacting a reaction mixture containing at least a solvent by heating the reaction mixture at a reflux temperature or higher and below 250 ° C. under normal pressure of the reaction mixture. And by manufacturing polyarylene sulfide by using as a raw material high purity cyclic polyarylene sulfide with few impurities thus obtained, it is possible to obtain polyarylene sulfide which can be developed to various uses with high molecular weight.

以下に、本発明実施の形態を説明する。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.

（１）スルフィド化剤
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。 (1) Sulfidizing agent The sulfidizing agent used in the embodiment of the present invention may be any one capable of introducing a sulfide bond to a dihalogenated aromatic compound, and examples thereof include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and the like. Hydrogen sulfide is mentioned.

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。   Specific examples of the alkali metal sulfide include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more of these. Among them, lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable, and sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides. The aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. It is preferred to use such forms of alkali metal sulfides, as the commonly available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures.

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。   Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and a mixture of two or more of these. Among them, lithium hydrosulfide and / or sodium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is more preferably used.

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。   Further, an alkali metal sulfide produced in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared by bringing an alkali metal hydrosulfide into contact with an alkali metal hydroxide in advance can also be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used in the form of a compound selected from hydrates, aqueous mixtures, and anhydrides. Hydrates or aqueous mixtures are preferred from the viewpoint of availability and cost.

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。   Furthermore, alkali metal sulfides produced in a reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. In addition, an alkali metal sulfide prepared by bringing hydrogen sulfide into contact with an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide and sodium hydroxide in advance can also be used. Hydrogen sulfide may be used in any form such as gaseous, liquid or aqueous solution.

本発明の実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。   In the embodiment of the present invention, the amount of the sulfidizing agent means a residual amount obtained by subtracting the loss from the actual preparation amount when a partial loss of the sulfidizing agent occurs before the reaction starts due to dehydration operation or the like. It shall be.

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。   It is also possible to use an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide in combination with the sulfidizing agent. As a specific example of an alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the mixture of 2 or more types can be mentioned as a preferable thing, for example. Specific examples of the alkaline earth metal hydroxide include, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. Among them, sodium hydroxide is preferably used.

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、１．５０モル以下とすることができ、好ましくは１．２５モル以下であり、更に好ましくは１．２０モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、３．０モル以下とすることができ、好ましくは２．５０モル以下であり、更に好ましくは２．４０モル以下である。   When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfidizing agent, it is particularly preferable to simultaneously use an alkali metal hydroxide. The amount of the alkali metal hydroxide used in this case can be 0.95 mol or more, preferably 1.00 mol or more, more preferably 1.005 mol, per 1 mol of the alkali metal hydrosulfide. It is above. Further, it may be 1.50 mol or less, preferably 1.25 mol or less, and more preferably 1.20 mol or less. When hydrogen sulfide is used as the sulfidizing agent, it is particularly preferred to use an alkali metal hydroxide simultaneously. The amount of the alkali metal hydroxide used in this case can be 2.0 moles or more, preferably 2.01 moles or more, and more preferably 2.04 moles or more per mole of hydrogen sulfide. . Further, it may be 3.0 mol or less, preferably 2.50 mol or less, and more preferably 2.40 mol or less.

（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。 (2) Dihalogenated Aromatic Compound The dihalogenated aromatic compound used in the embodiment of the present invention is an aromatic compound having an arylene group which is a divalent group of an aromatic ring and two halogeno groups. One mole of the dihalogenated aromatic compound has one mole of an arylene unit and two moles of a halogeno group. For example, p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o-dibromo as a compound having phenylene group which is a bivalent group of benzene ring as an arylene group and having two halogeno groups Mention may be made of benzene, m-dibromobenzene, 1-bromo-4-chlorobenzene and dihalogenated benzenes such as 1-bromo-3-chlorobenzene. Furthermore, as a dihalogenated aromatic compound, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl Mention may be made of compounds which also contain substituents other than halogen, such as 2,5-dichlorobenzene and 3,5-dichlorobenzoic acid. Among them, dihalogenated aromatic compounds mainly composed of p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene are preferable. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol% of p-dichlorobenzene, more preferably 90 to 100 mol%.

（３）有機極性溶媒
本発明では有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。 (3) Organic Polar Solvent In the present invention, an organic polar solvent is used, among which an organic amide solvent is preferable. Specific examples thereof include N-alkyl-2-pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, Astable organic solvents represented by 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide, etc., and mixtures thereof, etc. It is preferably used because it is expensive. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used.

（４）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては、下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）であらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。 (4) Linear Polyarylene Sulfide The linear polyarylene sulfide in the present invention is a compound having a repeating unit of the formula-(Ar-S)-as a main constitutional unit, preferably 80 mol% or more of the repeating unit It is a linear homopolymer or linear copolymer contained. Examples of Ar include units represented by the following formulas (A) to (L), and among them, formula (A) is particularly preferable.

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。） (Wherein, R 1 and R 2 in the formula are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R 1 and R 2 are the same or different Also good.)

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−であらわされる主要構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。   As long as this repeating unit is a main constituent unit, it may contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (M) to (P). The copolymerization amount of these branch units or crosslinking units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of the main constituent unit represented by-(Ar-S)-.

また、本発明の実施形態における線状ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。   Moreover, the linear polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above-mentioned repeating unit.

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位   As typical examples of these, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers thereof, and mixtures thereof can be mentioned. Particularly preferred linear PAS is a p-phenylene sulfide unit as a main constituent unit of a polymer

を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、およびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。 And polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS), polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfide ketone, which contain 80 mol% or more, desirably 90 mol% or more.

ここで本発明の実施形態において線状ＰＡＳの分子量に特に制限はないが、一般的な線状ＰＡＳの重量平均分子量としては２，０００〜１，０００，０００が例示でき、２，５００〜５００，０００が好ましく例示でき、３，０００〜１００，０００が更に好ましく例示できる。   Here, in the embodiment of the present invention, the molecular weight of the linear PAS is not particularly limited, but the weight average molecular weight of the general linear PAS can be 2,000 to 1,000,000, for example, 2,500 to 500 2000, 000 can be preferably illustrated, and 3,000 to 100,000 can be further illustrated preferably.

なお、線状ＰＡＳの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態の線状ＰＡＳを用いることも可能である。   The form of linear PAS is not particularly limited, and may be in the form of dry powder, powder, granules, pellets, or in the state containing an organic polar solvent which is a reaction solvent, and It is also possible to use it in the state containing the 3rd component which does not inhibit reaction essentially. An inorganic filler etc. can be illustrated as such a 3rd component, It is also possible to use linear PAS in the form of the resin composition containing an inorganic filler.

ここで、線状ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分の「モル数」とは、イオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば、重合度１００のポリアリーレンスルフィド１分子は、１モルではなく、１００モルと計算する。   Here, the "number of moles" of the sulfur component in the linear polyarylene sulfide is the "number of repeating units" of a polymer containing one sulfur atom. For example, one molecule of polyarylene sulfide having a degree of polymerization of 100 is calculated to be 100 moles, not 1 mole.

（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。 (5) Cyclic polyarylene sulfide The cyclic PAS in the present invention is a cyclic compound having a repeating unit of the formula,-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably 80% by mole or more of the repeating unit It is a compound like the following general formula (Q) to contain.

ここでＡｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）および式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。   Here, as Ar, units represented by the above formulas (A) to (L) can be exemplified. Among them, formulas (A) to (C) are preferable, and formulas (A) and (B) are more preferable. Preferably, formula (A) is particularly preferred.

なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位   In addition, in cyclic PAS, repeating units, such as said Formula (A)-Formula (L), may be included at random, may be included by a block, and any of those mixtures may be sufficient. Representative of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers and mixtures thereof . Particularly preferred cyclic PAS is a p-phenylene sulfide unit as a main constituent unit

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。 Cyclic polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PPS) containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more.

環式ＰＡＳの前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the repeating number m in said (Q) Formula of cyclic PAS, 2-50 are preferable, 3-40 are more preferable, and 4-30 can be illustrated as a further preferable range. When converting the PAS prepolymer containing cyclic PAS into a polymer having a high degree of polymerization as described later, it is preferable to carry out heating at a temperature at which cyclic PAS melts and dissolves, but when m increases, cyclic Since the melting solution temperature of PAS tends to be high, it is advantageous to set m within the above range in that conversion of PAS prepolymer to a high polymer can be carried out at a lower temperature. .

また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。   The cyclic PAS may be either a single compound having a single repeat number or a mixture of cyclic PASs having different repeat numbers, but a mixture of cyclic PASs having different repeat numbers is a single repeat. Melt melting temperatures tend to be lower than single compounds having numbers, and the use of a mixture of cyclic PASs having different numbers of repetitions is preferred as it allows lower temperatures for conversion to the above-mentioned high polymer.

（６）工程１
本発明での工程１とは、少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程である。 (6) Process 1
In step 1 in the present invention, at least sulfidizing agent (b), dihalogenated aromatic compound (c), and organic polarity of not less than 1.25 liters and not more than 50 liters with respect to 1 mole of sulfur component in reaction mixture B The reaction mixture B containing the solvent (d) is reacted by heating the reaction mixture B at a pressure higher than or equal to the reflux temperature and below 250 ° C. to form a polyarylene sulfide mixture containing at least cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide. It is a process of obtaining linear polyarylene sulfide (a) by obtaining and then separating cyclic polyarylene sulfide.

（６−１）ＰＡＳ混合物の合成反応
ここでは、少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応を行う。 (6-1) Synthesis Reaction of PAS Mixture Here, at least sulfidizing agent (b), dihalogenated aromatic compound (c), and at least 1.25 liters to 50 liters per mole of sulfur component in reaction mixture B The reaction mixture B containing the following organic polar solvent (d) is reacted by heating the reaction mixture B at a pressure higher than or equal to the reflux temperature and less than 250 ° C.

ここでは、反応器にスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分とする反応混合物Ｂとして反応を行う。これら必須成分を反応器に仕込む順序に特に制限は無く、反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。また、反応混合物Ｂには前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。さらに、反応混合物Ｂには、線状ポリアリーレンスルフィドを含んでも良く、この場合、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物に加えて、線状ポリアリーレンスルフィドも反応してポリアリーレンスルフィドの生成が進行する。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。   Here, a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent are charged in a reactor, and the reaction is performed as a reaction mixture B containing these as essential components. There is no restriction | limiting in particular in the order which charges these essential components to a reactor, It is also possible to charge a raw material one by one in a reaction system, and to react continuously. Moreover, it is also possible to add the 3rd component which does not inhibit reaction remarkably other than the said essential component to the reaction mixture B, and the 3rd component which has the effect of accelerating reaction. Furthermore, the reaction mixture B may contain linear polyarylene sulfide, in which case, in addition to the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound, the linear polyarylene sulfide is also reacted to progress the formation of polyarylene sulfide. Do. There are no particular limitations on the method of carrying out the reaction, but it is preferable to carry out the reaction under stirring conditions in order to homogenize the reaction system.

なお、反応混合物Ｂ中のイオウ成分の「モル数」とは、反応混合物Ｂ中にポリアリーレンスルフィドを含まない場合はスルフィド化剤のイオウ原子のモル数であり、反応混合物Ｂ中にポリアリーレンスルフィドを含む場合は、ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分のモル数とスルフィド化剤のイオウ原子のモル数の和である。なお、本発明の本質を損なわない限りは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物Ｂ中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮しない。   The “number of moles” of the sulfur component in the reaction mixture B is the number of moles of sulfur atoms of the sulfidizing agent when the reaction mixture B does not contain polyarylene sulfide, and the polyarylene sulfide in the reaction mixture B And the number of moles of the sulfur component in the polyarylene sulfide and the number of moles of sulfur atoms of the sulfidizing agent. In addition to the polyarylene sulfide and the sulfidizing agent, a compound containing a sulfur component may be additionally present in the reaction mixture B, as long as the essence of the present invention is not impaired. Sulfur components derived from sulfur-containing compounds which do not substantially affect the reaction of

さらに、工程１において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ジハロゲン化芳香族化合物を追加して更に反応を継続することも可能である。   Furthermore, it is also possible to continue the reaction further by adding the dihalogenated aromatic compound at an optional stage where the reaction is continued for a desired time and the charged raw material is reduced in Step 1.

また、工程１において、反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が、０．９８モル以上が好ましく、１．００モル以上がより好ましく、１．０２モル以上がさらに好ましい。このような好ましいモル比では、効率よくポリアリーレンスルフィドが生成し、線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドの固液分離性にも優れる傾向にある。   Further, in the step 1, the arylene unit per mole of the sulfur component in the reaction mixture B is preferably 0.98 mol or more, more preferably 1.00 mol or more, and still more preferably 1.02 mol or more. At such a preferable molar ratio, polyarylene sulfide is efficiently generated, and the solid-liquid separation property of the linear polyarylene sulfide and the cyclic polyarylene sulfide tends to be excellent.

なお、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことであり、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。反応混合物を常圧下の還流温度を超える加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。   In addition, normal pressure means the pressure in the vicinity of the standard state of the atmosphere, temperature in the vicinity of about 25 ° C. and atmospheric pressure condition in the vicinity of 101 kPa in absolute pressure, and reflux temperature means boiling of the liquid component of the reaction mixture And the temperature of the state of repeating condensation. As a method of heating the reaction mixture to a reflux state under normal pressure, for example, a method of reacting the reaction mixture under a pressure exceeding normal pressure or a method of heating the reaction mixture in a closed vessel can be exemplified.

本発明の工程１における反応温度は、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満である。反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上とすることで、高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあり、効率よくポリアリーレンスルフィド混合物が得られる傾向にある。この温度は反応混合物Ｂ中の成分の種類や濃度などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、下限として２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく例示できる。また、反応混合物Ｂ中にＰＡＳを含む場合、ＰＡＳが溶解する温度で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にあるため、ＰＡＳが溶解する条件を設定することが好ましい。   The reaction temperature in Step 1 of the present invention is not less than the reflux temperature of the reaction mixture B at normal pressure and less than 250 ° C. By setting the reaction mixture B at a reflux temperature or higher at normal pressure, a high reaction rate is obtained, the reaction tends to be uniform and easy to proceed, and the polyarylene sulfide mixture tends to be efficiently obtained. This temperature can not be determined uniquely because it changes variously depending on the kind and concentration of the components in the reaction mixture B, etc., but the lower limit is preferably 200 ° C. or more, more preferably 210 ° C. or more. In addition, when PAS is contained in the reaction mixture B, the reaction is performed at a temperature at which the PAS dissolves, so that the reaction system becomes uniform and the reaction rate is dramatically improved, and the time required for the reaction tends to be shortened. It is preferable to set the conditions under which is dissolved.

一方、工程１における反応温度の上限温度は２５０℃未満であり、２４０℃以下が好ましく、２３５℃以下が更に好ましく例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、このような温度範囲で合成したポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得た線状ポリアリーレンスルフィドを原料として、環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行なった場合、得られる環式ポリアリーレンスルフィドがより高純度化する傾向にあるため好ましい。   On the other hand, the upper limit temperature of the reaction temperature in step 1 is less than 250 ° C., preferably 240 ° C. or less, more preferably 235 ° C. or less. Not only is a higher reaction rate obtained in this preferred temperature range, the reaction tends to be uniform and easy to proceed, but also the cyclic polyarylene sulfide is separated from the polyarylene sulfide mixture synthesized in such a temperature range. When cyclic polyarylene sulfide is produced using the linear polyarylene sulfide obtained by the above as a raw material, the resulting cyclic polyarylene sulfide tends to be further purified, which is preferable.

この理由は定かではないが、一般的に、高分子合成反応や有機合成反応では僅かに副反応による不純物が生じうるが、上記温度範囲とすることで、副反応が生じにくく、クリーンに反応が進行すると推測され、このようにして得られたＰＡＳ混合物から分離して得られる線状ポリアリーレンスルフィドは不純物が少なく、また、このようにして得られた線状ポリアリーレンスルフィドを環式ＰＡＳを製造するための原料に用いる場合、不純物が少なく反応に悪影響を及ぼしにくいため、より高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを得られると想定している。一方、２５０℃以上で反応を行った場合でも、効率的にポリアリーレンスルフィド混合物を合成することも可能であるが、副反応による不純物が生じやすい傾向にあり、このポリアリーレンスルフィド混合物から得た線状ポリアリーレンスルフィドを原料として、環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行なった場合、環式ポリアリーレンスルフィドの純度に改善の余地があった。   Although the reason for this is not clear, in general, impurities due to side reactions may slightly occur in polymer synthesis reactions and organic synthesis reactions, but side reactions do not easily occur by using the above temperature range, and the reaction is clean The linear polyarylene sulfide obtained by separation from the PAS mixture thus obtained, which is presumed to proceed, is low in impurities, and the linear polyarylene sulfide thus obtained is used to produce cyclic PAS. It is assumed that a higher purity cyclic polyarylene sulfide can be obtained because it is used as a raw material for reducing the amount of impurities and is less likely to adversely affect the reaction. On the other hand, even when the reaction is carried out at 250 ° C. or higher, it is possible to efficiently synthesize a polyarylene sulfide mixture, but impurities tend to be generated due to side reactions, and the line obtained from this polyarylene sulfide mixture When the cyclic polyarylene sulfide is produced from the cyclic polyarylene sulfide as a raw material, there is room for improvement in the purity of the cyclic polyarylene sulfide.

さらに、工程１は、一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。なお、反応中に温度を変化させる場合、反応前半を、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３５℃以下、更に好ましくは２３０℃以下で行い、反応後半を反応前半より高温とすることが好ましい。ここで、反応後半とは、後述するジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨＡ）の転化率が７０％以上に達した段階を意味し、反応前半とは、ＤＨＡの転化率が７０％未満の段階を意味する。このようにして反応後半に反応温度を昇温することで、本発明の効果を保持したまま、反応の短時間化が可能である。   Furthermore, the process 1 may be either a one-stage reaction performed at a constant temperature, a multistage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is changed continuously. When the temperature is changed during the reaction, it is preferable to perform the first half of the reaction at preferably 240 ° C. or less, more preferably 235 ° C. or less, still more preferably 230 ° C. or less, and set the second half of the reaction to a higher temperature than the first half of the reaction. Here, the latter half of the reaction means a stage at which the conversion of the dihalogenated aromatic compound (DHA) described later reaches 70% or more, and the first half of the reaction means a stage at which the conversion of DHA is less than 70%. Do. By thus raising the reaction temperature in the latter half of the reaction, it is possible to shorten the reaction time while maintaining the effects of the present invention.

なお、ジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨＡ）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。   The conversion of the dihalogenated aromatic compound (DHA) is a value calculated by the following formula. The residual amount of DHA can usually be determined by gas chromatography.

（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％ (A) When a dihalogenated aromatic compound is added in excess in molar ratio with respect to the sulfidizing agent Conversion rate (%) = [[DHA preparation amount (mole) −DHA remaining amount (mole)] / [DHA preparation amount Mol)-DHA excess (mol)]] × 100%
(B) In the cases other than the above (a) Conversion rate (%) = [[DHA preparation amount (mole) -DHA residual amount (mole)] / [DHA preparation amount (mole)] × 100%

反応時間は、使用する原料のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度などに依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、収率良くＰＡＳを製造でき、また生成した線状ＰＡＳの分離がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、２０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１８時間以内、より好ましくは１６時間以内も採用できる。   The reaction time depends on the types of raw materials sulfidizing agents, dihalogenated aromatic compounds, organic polar solvents used, and the amounts of these raw materials, the reaction temperature, etc. 0.5 hours or more are more preferable, and 1 hour or more is still more preferable. By setting the time longer than this preferable time, unreacted raw material components can be sufficiently reduced, so that PAS can be produced with high yield, and separation of the formed linear PAS tends to be facilitated. On the other hand, there is no particular upper limit to the reaction time, but the method of the present invention is characterized in that an extremely high reaction rate is easily obtained, so the reaction proceeds sufficiently within 20 hours, preferably within 18 hours, more preferably 16 It can be adopted within time.

また、工程１で反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であり、好ましくは１．５リットル以上２０リットル以下であり、より好ましくは２リットル以上１５リットル以下である。このような濃度範囲では、効率よくＰＡＳ混合物を合成できる。一方、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して５０リットル超の有機極性溶媒を用いることは、反応容器の単位体積当たりのＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向があるため好ましくない。また、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して１．２５リットル未満の有機極性溶媒を用いた場合、副反応による不純物生成が生じる傾向にある。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。   The amount of the organic polar solvent used as the reaction solvent in step 1 is 1.25 liters or more and 50 liters or less, preferably 1.5 liters or more and 20 liters or less, per mole of the sulfur component of the reaction mixture B. And more preferably 2 liters or more and 15 liters or less. In such a concentration range, the PAS mixture can be efficiently synthesized. On the other hand, using an organic polar solvent of more than 50 liters per 1 mol of the sulfur component of the reaction mixture B tends to reduce the amount of PAS produced per unit volume of the reaction vessel, and further, the time required for the reaction It is not preferable because it tends to increase the time. In addition, when less than 1.25 liters of the organic polar solvent is used with respect to 1 mol of the sulfur component of the reaction mixture B, the generation of impurities by the side reaction tends to occur. The amount of solvent used here is based on the volume of the solvent at normal temperature and pressure.

なお、本発明の工程１には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。   In step 1 of the present invention, various known polymerization methods and reaction methods such as a batch method and a continuous method can be adopted. The atmosphere for production is preferably a non-oxidative atmosphere, preferably under an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, etc. In particular, a nitrogen atmosphere is preferable in terms of economy and ease of handling. preferable. The reaction pressure is not particularly limited because it can not be generally defined depending on the types and amounts of the used raw materials and solvents, the reaction temperature and the like.

（６−２）環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離
本発明の工程１では、前記した反応により得られた、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る。反応により得られたポリアリーレンスルフィド混合物には少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。 (6-2) Separation of Cyclic PAS and Linear PAS In step 1 of the present invention, a ring is formed from a polyarylene sulfide mixture containing at least cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide obtained by the above-described reaction. The linear polyarylene sulfide (a) is obtained by separating the formula polyarylene sulfide. The polyarylene sulfide mixture obtained by the reaction contains at least cyclic PAS, linear PAS and an organic polar solvent, and as the other components, unreacted sulfide agent, dihalogenated aromatic compound, water, by-product Salt etc. may be included.

このポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ＰＡＳを分離することによって、線状ＰＡＳを得る方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば特許文献５（特開２００９−２２７９５２号公報）に記載のように、有機極性溶媒の大部分を蒸留等の操作により除去した後に、線状ＰＡＳに対する溶解性が低く環式ＰＡＳに対する溶解性の高い溶媒を用いて環式ＰＡＳを抽出し、線状ＰＡＳを回収する方法や、ポリアリーレンスルフィド混合物を固液分離することで、少なくとも環式ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む液相部と線状ＰＡＳを含む固形分に分離し、固形分から線状ＰＡＳを回収する方法が例示できる。   There is no particular limitation on the method of obtaining linear PAS by separating cyclic PAS from this polyarylene sulfide mixture, and known methods may be used. For example, as described in Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-227952), after removing most of the organic polar solvent by an operation such as distillation, the solubility in linear PAS is low and the solubility in cyclic PAS is low. A method of extracting cyclic PAS using high solvent and recovering linear PAS, solid-liquid separation of polyarylene sulfide mixture, liquid phase including at least cyclic PAS and organic polar solvent and linear PAS The solid content can be separated into solid content and the linear PAS can be recovered from the solid content.

なかでも、ＰＡＳ混合物を固液分離することで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳに分離する方法が簡便で好ましい。ここで固液分離方法としては、濾過器を用いる方法、遠心分離機により液相部と固形分を分離する方法、デカンテーションにより液相部と固形分を分離する方法、これらの方法を組み合わせた方法などが例示でき、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む液相部、および線状ポリアリーレンスルフィドを含む固形分が得られる方法であればこれらに限定されるものではない。また、前記濾過器としては、ふるい等の濾過器、遠心濾過器、振動スクリーン、加圧濾過機、吸引濾過器などが例示できるが、固液分離ができればこれらに限定されるものではない。ここで前記液相部とは、濾過器により固液分離した際の濾液や遠心分離時の上澄み液などを例示でき、前記固形分とは濾過器により固液分離した際のケークや遠心分離時の沈降部分などを例示できる。   Among them, a method of separating a cyclic PAS and a linear PAS by solid-liquid separation of a PAS mixture is simple and preferable. Here, as a solid-liquid separation method, a method using a filter, a method of separating a liquid phase portion and a solid content by a centrifuge, a method of separating a liquid phase portion and a solid content by decantation, a combination of these methods A method etc. can be illustrated, It will not be limited to these, if it is a method in which solid content containing a cyclic polyarylene sulfide and an organic polar solvent and a solid phase containing linear polyarylene sulfide is obtained. The filter may be, for example, a filter such as a sieve, a centrifugal filter, a vibrating screen, a pressure filter, a suction filter, or the like, as long as solid-liquid separation is possible. Here, the liquid phase portion may be exemplified by a filtrate when solid-liquid separation is performed by a filter, a supernatant liquid at the time of centrifugation, and the like, and a solid when liquid-liquid separation is performed by a filter during cake or centrifugal separation. Can be exemplified.

本発明において固液分離を行う温度は、少なくとも環式ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む液相部と線状ＰＡＳを含む固形分に分離できる温度であれば良く、特に制限は無いが、有機極性溶媒の常圧における沸点以下で固液分離することが好ましく、１５０℃以下がより好ましい。固液分離を行なう温度が有機極性溶媒の常圧における沸点を超える場合、固液分離操作を密閉条件下で行なう必要があり、特殊な装置が必要となる。そのため、操作性、経済性に劣る。また、このような温度範囲では、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に対する溶解性が高く、線状ＰＡＳは有機極性溶媒に溶けにくくなるため、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの溶解度差が大きく、好ましい。   The temperature at which solid-liquid separation is carried out in the present invention is not particularly limited as long as it can separate solid components containing at least cyclic PAS and a liquid phase containing an organic polar solvent and solid components containing linear PAS. It is preferable to carry out solid-liquid separation below the boiling point under normal pressure, and more preferably 150.degree. If the temperature at which the solid-liquid separation is carried out exceeds the boiling point of the organic polar solvent at normal pressure, it is necessary to carry out the solid-liquid separation operation under closed conditions, and special equipment is required. Therefore, it is inferior in operability and economy. Further, in such a temperature range, cyclic PAS has high solubility in organic polar solvents, and linear PAS is difficult to dissolve in organic polar solvents, so the solubility difference between cyclic PAS and linear PAS is large, which is preferable.

一方、固液分離を行う温度の好ましい下限は、０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。このような温度を下回る温度で固液分離を行うためには、特殊な冷却装置が必要となり、操作性および経済性に劣る。   On the other hand, the preferable lower limit of the temperature at which solid-liquid separation is performed is 0 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more. In order to perform solid-liquid separation at a temperature below such a temperature, a special cooling device is required, which is inferior in operability and economy.

本発明で固液分離に用いる濾材は、固形分として線状ポリアリーレンスルフィドを分離でき、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む液相部は通過できるものを選ぶことが望ましい。濾材の材質は、固液分離を行なう条件において安定であるものであれば良く、メンブレンフィルター、ガラスフィルター、あるいは金網や濾布など一般に用いられる濾材が例示でき、入手性の観点から市販されているものが好ましい。   The filter medium used for solid-liquid separation in the present invention is preferably selected from those which can separate linear polyarylene sulfide as solid content and can pass through the liquid phase portion containing at least cyclic polyarylene sulfide and an organic polar solvent. The material of the filter medium may be any material as long as it is stable under the conditions for solid-liquid separation, and examples of filter materials commonly used such as membrane filters, glass filters, wire nets and filter cloths can be exemplified and are commercially available from the viewpoint of availability. Is preferred.

固液分離を行なう際の雰囲気に特に制限はないが、固液分離条件によってポリアリーレンスルフィドや有機極性溶媒が酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。   There is no particular limitation on the atmosphere for performing solid-liquid separation, but in the case where the polyarylene sulfide or the organic polar solvent is oxidatively deteriorated depending on the solid-liquid separation conditions, it is preferable to carry out in a non-oxidative atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere containing no more than 5% by volume, preferably 2% by volume, and more preferably substantially no oxygen, in the gas phase, ie, an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon. Points to be.

なお、上記した固液分離では固形分として線状ＰＡＳを得ることが可能であるが、一般的な固液分離と同様に完全に固形分と液体分を分離することは困難であり、ある程度の液体成分、例えば反応混合物Ｂ由来の有機極性溶媒等を含む状態として固形分が分離される。なお、固形分中の反応混合物Ｂ由来の有機極性溶媒量を低減させることで、線状ＰＡＳに含まれる不純物を低減出来ると想定され、固形分中の反応混合物Ｂ由来の有機極性溶媒量は低減させることが好ましい。また、所望に応じて、フレッシュな溶剤（必ずしも反応に用いた有機極性溶媒である必要はない）を用いて溶剤置換することで反応混合物由来の有機極性溶媒が低減された湿潤状態の線状ＰＡＳを得ることや、含まれる液体成分を除去する操作を付加的に行うことで乾燥状態の線状ＰＡＳを得ることも可能である。この様にして得た乾燥状態の線状ＰＡＳを本発明の反応原料である線状ＰＡＳ（ａ）として用いることも可能である。また、反応混合物由来の有機極性溶媒等を含む湿潤状態の線状ＰＡＳや、付加的にフレッシュな溶剤を用いた溶剤置換を行った湿潤状態の線状ＰＡＳを、湿潤状態のままで本発明の反応原料である線状ＰＡＳ（ａ）として用いる事も可能であり、この場合、液体成分の除去工程を省略できるとの観点でより好ましい方法といえる。   Although it is possible to obtain linear PAS as solid content in the solid-liquid separation described above, it is difficult to completely separate solid content and liquid content as in general solid-liquid separation, and to some extent The solid content is separated as a liquid component, for example, an organic polar solvent derived from the reaction mixture B and the like. In addition, it is assumed that the impurity contained in linear PAS can be reduced by reducing the amount of organic polar solvents derived from reaction mixture B in solid content, and the amount of organic polar solvents derived from reaction mixture B in solids is reduced It is preferable to Also, if desired, a linear PAS in a wet state in which the organic polar solvent derived from the reaction mixture is reduced by solvent substitution using a fresh solvent (not necessarily the organic polar solvent used in the reaction). It is also possible to obtain a linear PAS in a dry state by additionally performing an operation of removing the liquid component contained in the solution. It is also possible to use the dry linear PAS obtained in this manner as the linear PAS (a) which is the reaction raw material of the present invention. In addition, the linear PAS in a wet state containing an organic polar solvent or the like derived from the reaction mixture, and the linear PAS in a wet state subjected to solvent substitution using a fresh solvent additionally may be kept in the wet state according to the present invention. It is also possible to use as linear PAS (a) which is a reaction raw material, and in this case, it can be said that it is a more preferable method from the viewpoint that the removal process of a liquid component can be omitted.

また、固液分離によって固形分として分離される線状ポリアリーレンスルフィドに環式ポリアリーレンスルフィドの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環式ポリアリーレンスルフィドが溶解しうるものが好ましい。   Moreover, when a part of cyclic polyarylene sulfide remains in linear polyarylene sulfide separated as solid content by solid-liquid separation, the solid content is washed using a fresh organic polar solvent. It is also possible to reduce the residual amount of cyclic polyarylene sulfide on the solid content. The solvent used here is preferably one in which the cyclic polyarylene sulfide can be dissolved.

なお、線状ＰＡＳ（ａ）の形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。   The form of the linear PAS (a) is not particularly limited, and may be in the form of dry powder, powder, granules, pellets, or in the state containing an organic polar solvent as a reaction solvent. It is also possible to use it in a state of including a third component which does not substantially inhibit the reaction.

（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくとも、工程１で得られた線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する。 (7) Method for Producing Cyclic Polyarylene Sulfide In the present invention, at least the linear polyarylene sulfide (a) obtained in step 1, the sulfidizing agent (b), the dihalogenated aromatic compound (c), and the reaction The reaction mixture A containing 1.25 to 50 liters of the organic polar solvent (d) per 1 mol of sulfur component in the mixture A is heated at a temperature higher than or equal to the reflux temperature of the reaction mixture A and less than 250 ° C. The reaction produces a cyclic polyarylene sulfide.

本発明の環式ＰＡＳの製造方法においては、反応器に線状ＰＡＳ、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分とする反応混合物Ａとして反応を行うが、これら必須成分を反応器に仕込む順序に特に制限は無く、反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。反応混合物Ａには前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。   In the method for producing cyclic PAS of the present invention, a linear PAS, a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, and an organic polar solvent are charged in a reactor, and the reaction is carried out as a reaction mixture A containing these as essential components. There are no particular restrictions on the order in which these essential components are charged into the reactor, and it is also possible to feed the materials sequentially into the reaction system to carry out the reaction continuously. It is also possible to add to the reaction mixture A a third component which does not significantly inhibit the reaction, or a third component which has the effect of accelerating the reaction, in addition to the aforementioned essential components. There are no particular limitations on the method of carrying out the reaction, but it is preferable to carry out the reaction under stirring conditions in order to homogenize the reaction system.

ここで、反応混合物Ａ中のイオウ成分の「モル数」とは、ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分のモル数とスルフィド化剤のイオウ原子のモル数の和である。なお、本発明の本質を損なわない限りは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物Ａ中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮しない。   Here, the "number of moles" of the sulfur component in the reaction mixture A is the sum of the number of moles of the sulfur component in the polyarylene sulfide and the number of moles of sulfur atoms of the sulfidizing agent. In addition to the polyarylene sulfide and the sulfidizing agent, a compound containing a sulfur component may be additionally present in the reaction mixture A, as long as the essence of the present invention is not impaired. Sulfur components derived from sulfur-containing compounds which do not substantially affect the reaction of

さらに、環式ＰＡＳの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ジハロゲン化芳香族化合物を追加して更に反応を継続することも可能であり、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましい。このような段階でＤＨＡを追加する事でより効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。   Furthermore, in the production of cyclic PAS, it is possible to continue the reaction for a desired time and at the optional stage when the charged raw materials are reduced, to further continue the reaction by adding the dihalogenated aromatic compound, and the conversion of DHA is possible. A stage with a rate of 50% or more is preferable, and a stage with 70% or more is more preferable. It becomes possible to obtain cyclic PAS more efficiently by adding DHA at this stage.

また、本発明の環式ＰＡＳの製造において、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分のモル数とスルフィド化剤（ｂ）のイオウ原子のモル数の比に特に制限はないが、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分のモル数が、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ原子１モルあたり、０．１モル以上２０モル以下となることが好ましく、０．２モル以上１０モル以下となることがより好ましく、０．４モル以上、６モル以下が最も好ましい。   Further, in the production of the cyclic PAS of the present invention, the ratio of the number of moles of the sulfur component in the linear polyarylene sulfide (a) to the number of moles of the sulfur atom of the sulfidizing agent (b) is not particularly limited. Of the sulfur component in the cyclic polyarylene sulfide (a) is preferably 0.1 mol or more and 20 mol or less, and more preferably 0.2 mol or more and 10 mol or less, per 1 mol of sulfur atoms of the sulfidizing agent (b) It is more preferable that the ratio be as follows, and most preferably 0.4 mol or more and 6 mol or less.

なお、上記の好ましいモル比の範囲内で反応を行う場合、線状ポリアリーレンスルフィドのリサイクルとの観点からは、スルフィド化剤（ｂ）のイオウ原子１モルに対する線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分のモル数が大きいほど好ましく、得られる環状ポリアリーレンスルフィドの純度の観点からは、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）中のイオウ成分のモル数が小さいほど好ましい。また、上記の最も好ましい範囲では、線状ポリアリーレンスルフィドのリサイクル、および得られる環状ポリアリーレンスルフィドの純度をバランス良く両立するとの観点で、好適である。   When the reaction is carried out within the above preferable molar ratio, from the viewpoint of recycling of the linear polyarylene sulfide, in the linear polyarylene sulfide (a) to 1 mol of sulfur atoms of the sulfidizing agent (b) It is preferable that the number of moles of the sulfur component is larger, and from the viewpoint of the purity of the resulting cyclic polyarylene sulfide, the smaller the number of moles of the sulfur component in the linear polyarylene sulfide (a) is. In the above-mentioned most preferable range, it is preferable from the viewpoint of achieving balance and good balance between recycling of linear polyarylene sulfide and the purity of cyclic polyarylene sulfide obtained.

また、本発明の環式ＰＡＳの製造方法においては、反応混合物Ａ中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が、０．９８モル以上が好ましく、１．００モル以上がより好ましく、１．０２モル以上がさらに好ましい。このような好ましいモル比では、効率よく環式ポリアリーレンスルフィドが生成し、また、回収した環式ポリアリーレンスルフィドの純度が高くなる傾向にある。   Furthermore, in the method for producing cyclic PAS of the present invention, the amount of arylene units per mole of sulfur component in reaction mixture A is preferably 0.98 moles or more, more preferably 1.00 moles or more, 1.02 moles The above is more preferable. At such a preferable molar ratio, cyclic polyarylene sulfide is efficiently produced, and the purity of the recovered cyclic polyarylene sulfide tends to be high.

本発明の環式ＰＡＳの製造における反応温度は、常圧における還流温度以上２５０℃未満である。原料の線状ＰＡＳは、室温近傍では固体状態であることが一般的であり、固体状態では本発明の目的である環式ＰＡＳの生成反応が進行しにくいが、線状ＰＡＳが溶解する温度で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にあるため、線状ＰＡＳが溶解する条件を設定することが好ましい。この温度は反応混合物Ａ中の成分の種類や濃度、原料に用いる線状ＰＡＳの構造、分子量などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、下限として２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく例示できる。一方、本発明の環式ＰＡＳの製造における反応温度の上限温度は２５０℃未満であり、２４０℃以下が好ましく、２３５℃以下が更に好ましく例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、このような温度範囲では、得られる環式ポリアリーレンスルフィドがより高純度化する傾向にあるため好ましい。   The reaction temperature in the production of the cyclic PAS of the present invention is not less than the reflux temperature at normal pressure and less than 250 ° C. The linear PAS of the raw material is generally in a solid state at around room temperature, and in the solid state, the formation reaction of cyclic PAS, which is the object of the present invention, hardly progresses, but at a temperature at which the linear PAS dissolves. Since the reaction system is made uniform by performing the reaction, the reaction rate is dramatically improved, and the time required for the reaction tends to be shortened, it is preferable to set the conditions under which the linear PAS is dissolved. This temperature can not be determined uniquely because it changes in various ways depending on the type and concentration of the components in the reaction mixture A, the structure of the linear PAS used for the raw material, the molecular weight, etc., but the lower limit is preferably 200 ° C. or higher, 210 ° C. The above can be illustrated more preferably. On the other hand, the upper limit temperature of the reaction temperature in the production of the cyclic PAS of the present invention is less than 250 ° C., preferably 240 ° C. or less, more preferably 235 ° C. or less. Not only is a higher reaction rate obtained in this preferred temperature range, the reaction tends to be uniform and easy to proceed, but in such a temperature range, the resulting cyclic polyarylene sulfide tends to be more purified. Because it is preferable.

この理由は定かではないが、一般的に、高分子合成反応や有機合成反応では僅かに副反応により不純物が生じうるが、上記温度範囲とすることで、副反応が生じにくく、クリーンに反応が進行すると推測され、不純物の少ない高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを得られると想定している。   The reason for this is not clear, but in general, impurities may be generated by side reactions slightly in polymer synthesis reactions and organic synthesis reactions, but side reactions are unlikely to occur by using the above temperature range, and the reaction is clean It is assumed that the process proceeds and it is assumed that high purity cyclic polyarylene sulfide with few impurities can be obtained.

さらに、本反応は、一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。なお、反応中に温度を変化させる場合、反応前半を、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３５℃以下、更に好ましくは２３０℃以下で行い、反応後半を反応前半より高温とすることが好ましい。ここで、反応後半とは、前述のＤＨＡの転化率が７０％以上に達した段階を意味し、反応前半とは、ＤＨＡの転化率が７０％未満の段階を意味する。このようにして反応後半に反応温度を昇温することで、本発明の効果を保持したまま、反応の短時間化が可能である。   Furthermore, this reaction may be either a one-stage reaction carried out at a constant temperature, a multistage reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is changed continuously. When the temperature is changed during the reaction, it is preferable to perform the first half of the reaction at preferably 240 ° C. or less, more preferably 235 ° C. or less, still more preferably 230 ° C. or less, and set the second half of the reaction to a higher temperature than the first half of the reaction. Here, the latter half of the reaction means a stage where the conversion of DHA reaches 70% or more, and the first half of the reaction means a stage where the conversion of DHA is less than 70%. By thus raising the reaction temperature in the latter half of the reaction, it is possible to shorten the reaction time while maintaining the effects of the present invention.

また、反応時間は使用する原料の線状ＰＡＳの構造、分子量や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、収率良く環式ＰＡＳを製造でき、また生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、２０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１８時間以内、より好ましくは１６時間以内も採用できる。   The reaction time can not be generally specified because it depends on the structure and molecular weight of the linear PAS used as a raw material, the types of sulfidizing agents, dihalogenated aromatic compounds, organic polar solvents, and the amounts of these raw materials and the reaction temperature. 0.1 hour or more is preferable, 0.5 hour or more is more preferable, and 1 hour or more is still more preferable. By setting the time longer than this preferable time, unreacted raw material components can be sufficiently reduced, so that cyclic PAS can be produced with a good yield, and the generated cyclic PAS tends to be easily recovered. On the other hand, there is no particular upper limit to the reaction time, but the method of the present invention is characterized in that an extremely high reaction rate is easily obtained, so the reaction proceeds sufficiently within 20 hours, preferably within 18 hours, more preferably 16 It can be adopted within time.

また、本発明の環式ＰＡＳの製造方法において、反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応混合物Ａのイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であり、好ましくは１．５リットル以上２０リットル以下であり、より好ましくは２リットル以上１５リットル以下である。環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。一方、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して５０リットル超の有機極性溶媒を用いることは、反応容器の単位体積当たりのＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向があるため好ましくない。また、反応混合物Ｂのイオウ成分１モルに対して１．２５リットル未満の有機極性溶媒を用いた場合、環式ＰＡＳの生成選択性が低下する傾向にある。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。   In the method for producing cyclic PAS of the present invention, the amount of the organic polar solvent used as the reaction solvent is 1.25 to 50 liters, preferably 1 to 1 mole of the sulfur component of the reaction mixture A. 5 liters or more and 20 liters or less, more preferably 2 liters or more and 15 liters or less. It is preferable to set it as the usage-amount range of the organic polar solvent mentioned above from a viewpoint of making compatible the formation selectivity and productivity of cyclic PAS. On the other hand, using an organic polar solvent of more than 50 liters per 1 mol of the sulfur component of the reaction mixture B tends to reduce the amount of PAS produced per unit volume of the reaction vessel, and further, the time required for the reaction It is not preferable because it tends to increase the time. In addition, when less than 1.25 liters of an organic polar solvent is used with respect to 1 mole of the sulfur component of the reaction mixture B, the formation selectivity of the cyclic PAS tends to decrease. The amount of solvent used here is based on the volume of the solvent at normal temperature and pressure.

なお、本発明の環式ＰＡＳの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。   In addition, various well-known polymerization systems, such as a batch system and a continuous system, and the reaction system can be employ | adopted for manufacture of cyclic PAS of this invention. The atmosphere for production is preferably a non-oxidative atmosphere, preferably under an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, etc. In particular, a nitrogen atmosphere is preferable in terms of economy and ease of handling. preferable. The reaction pressure is not particularly limited because it can not be generally defined depending on the types and amounts of the used raw materials and solvents, the reaction temperature and the like.

なお、本項（７）の反応は、前記（６）工程１の反応混合物Ｂ中に線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を含む場合と考えることができ、ここで生成するポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られる線状ポリアリーレンスルフィドは、原料として、反応混合物Ａに好ましく使用できる。従って、本発明の方法に基づいて、環式ポリアリーレンスルフィドの合成反応、線状ポリアリーレンスルフィドの分離、これを原料として用いた環式ポリアリーレンスルフィドの合成反応、線状ポリアリーレンスルフィドの分離、のように環式ＰＡＳの合成反応と線状ＰＡＳの分離を繰り返すことで、繰り返し反応を行うことも可能であり、線状ポリアリーレンスルフィドを有効活用できるとの観点で好ましい。さらに、上記のような繰り返し反応を、本発明の方法で行った場合は、従来の方法で繰り返し反応を行った場合と比較して、環式ポリアリーレンスルフィドの純度を高く保ちやすい。また、上記のような繰り返し反応を連続方式で行うことは、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から好ましい。   The reaction of the item (7) can be considered to include the linear polyarylene sulfide (a) in the reaction mixture B of the step (6), and from the polyarylene sulfide mixture produced here, Linear polyarylene sulfides obtained by separating cyclic polyarylene sulfides can preferably be used as a raw material in reaction mixture A. Therefore, based on the method of the present invention, synthesis reaction of cyclic polyarylene sulfide, separation of linear polyarylene sulfide, synthesis reaction of cyclic polyarylene sulfide using this as raw material, separation of linear polyarylene sulfide, By repeating the synthesis reaction of cyclic PAS and the separation of linear PAS, it is possible to carry out the reaction repeatedly, which is preferable from the viewpoint of effective utilization of linear polyarylene sulfide. Furthermore, when the above-described repetitive reaction is carried out by the method of the present invention, the purity of the cyclic polyarylene sulfide can be easily maintained high as compared with the case where the reaction is repeatedly carried out by the conventional method. In addition, it is preferable from the viewpoint of efficiently producing cyclic polyarylene sulfide that the above-mentioned repetitive reaction is carried out in a continuous manner.

（８）環式ＰＡＳの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては、前記した反応により得られたポリアリーレンスルフィド混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られたポリアリーレンスルフィド混合物には少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。 (8) Recovery Method of Cyclic PAS In the production of the cyclic PAS of the present invention, it is also possible to separate and recover the cyclic PAS from the polyarylene sulfide mixture obtained by the reaction described above. The polyarylene sulfide mixture obtained by the reaction contains at least cyclic PAS, linear PAS and an organic polar solvent, and as the other components, unreacted sulfide agent, dihalogenated aromatic compound, water, by-product Salt etc. may be included.

このポリアリーレンスルフィド混合物から環式ＰＡＳを回収する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば特許文献５（特開２００９−２２７９５２号公報）に記載のように、有機極性溶媒の大部分を蒸留等の操作により除去した後に、線状ＰＡＳに対する溶解性が低く環式ＰＡＳに対する溶解性の高い溶媒を用いて環式ＰＡＳを抽出し。線状ＰＡＳと分離する方法や、ポリアリーレンスルフィド混合物を固液分離し、少なくとも環式ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む液相部を得て、線状ＰＡＳを固形分として分離し、環式ＰＡＳを回収する方法が例示できる。   There is no restriction | limiting in particular in the method to collect | recover cyclic PAS from this polyarylene sulfide mixture, A well-known method may be used. For example, as described in Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-227952), after removing most of the organic polar solvent by an operation such as distillation, the solubility in linear PAS is low and the solubility in cyclic PAS is low. Extract the cyclic PAS using high solvent. Method of separating from linear PAS, solid-liquid separation of polyarylene sulfide mixture, liquid phase including at least cyclic PAS and organic polar solvent is obtained, linear PAS is separated as solid content, cyclic PAS is obtained A method of recovery can be illustrated.

（８−１）ＰＡＳ混合物の固液分離
前記で例示したポリアリーレンスルフィド混合物の分離方法のなかでも、ＰＡＳ混合物を固液分離することで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳに分離する方法が簡便で好ましい。少なくとも環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を固液分離する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。その好ましい形態に関しては、前記（６−２）環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離の記載に準ずる。 (8-1) Solid-liquid separation of PAS mixture Among the separation methods of the polyarylene sulfide mixture exemplified above, the method of separating cyclic PAS and linear PAS by solid-liquid separation of PAS mixture is simple and convenient. preferable. There is no particular limitation on the method for solid-liquid separation of a PAS mixture containing at least cyclic PAS and linear PAS, and known methods may be used. With regard to its preferred embodiment, the description in the above separation of (6-2) cyclic PAS and linear PAS applies.

（８−２）有機極性溶媒の除去および環式ポリアリーレンスルフィドの回収
前記固液分離により得られた液相部から後処理をすることで、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが可能である。 (8-2) Removal of Organic Polar Solvent and Recovery of Cyclic Polyarylene Sulfide The cyclic polyarylene sulfide can be obtained by post-treatment from the liquid phase portion obtained by the solid-liquid separation.

前記液相部から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば、液相部をポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部を冷却して環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、析出した環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。なかでも、特開２０１１−１３２４９８号に記載のようにポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する異なる溶剤と接触させることで、有機極性溶媒に溶解している環式ポリアリーレンスルフィドを固形分として析出させて回収する方法が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the method to collect | recover cyclic polyarylene sulfide from the said liquid phase part, A well-known method may be used. For example, a method of recovering cyclic polyarylene sulfide by bringing a liquid phase part into contact with a solvent having low solubility in a polyarylene sulfide component and being miscible with an organic polar solvent, a part or a large part of the organic polar solvent in the liquid phase Method of recovering cyclic polyarylene sulfide by contacting with a solvent which is low in solubility to polyarylene sulfide component and compatible with organic polar solvent after removing the portion by operation such as distillation, and the liquid phase is cooled A method of precipitating cyclic polyarylene sulfide and recovering the precipitated cyclic polyarylene sulfide, a method of heating the liquid phase portion under atmospheric pressure or less to remove the organic polar solvent, and recovering cyclic polyarylene sulfide Be Among them, as described in JP-A-2011-132498, a cyclic polyarylene dissolved in an organic polar solvent by contacting with a different solvent which has low solubility to the polyarylene sulfide component and is miscible with the organic polar solvent. The method of precipitating and recovering sulfide as solid content is preferable.

（９）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式化合物を７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、殊更好ましくは９０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳからＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。 (9) Properties of cyclic PAS of the present invention The cyclic PAS thus obtained usually has a cyclic compound content of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, particularly preferably It has a high purity containing 90% by weight or more, and has industrially high utility value having characteristics different from those of linear PAS generally obtained. Moreover, cyclic PAS obtained by the production method of the present invention is characterized in that m in the formula (A) is not single, and the formula (A) having m different from m = 4 to 50 can be easily obtained. . The preferred range of m here is 4 to 25, and more preferably 4 to 20. In the case where m is in this range, when it is used as a raw material for obtaining PAS from cyclic PAS as described later, the polymerization reaction tends to proceed, and a polymer polymer tends to be easily obtained. The reason for this is not clear at the present time, but it is speculated that cyclic PAS in this range has a large bond distortion that occurs due to the molecule being cyclic, and high molecular weight formation is likely to occur during polymerization.

なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。   In addition, since m is a single cyclic PAS obtained as a single crystal, it has an extremely high melting temperature, but in the present invention, cyclic PAS is a mixture having different m is easily obtained, thereby melting the cyclic PAS It is characterized in that the temperature is low, which manifests an excellent feature that the heating temperature can be lowered, for example, when melting and using cyclic PAS.

また、環式ポリアリーレンスルフィド中の低分子量の不純物を、後述する不純物率を指標として分析すると、本発明の方法で得られる環式ポリアリーレンスルフィドは、不純物率が低く、高純度となる傾向にある。   In addition, when low molecular weight impurities in the cyclic polyarylene sulfide are analyzed using the impurity ratio described later as an index, the cyclic polyarylene sulfide obtained by the method of the present invention tends to have a low impurity ratio and high purity. is there.

なお、不純物率とは、後述するＨＰＬＣ分析にて環式ポリアリーレンスルフィドを分析し、検出されたすべてのピークの検出面積の積算値に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピーク（不純物のピーク）の検出面積の積算値の割合（面積比）である。不純物率が低いことは、環式ＰＡＳ中の不純物量が少なく、得られた環式ＰＡＳが高純度であることを意味している。   In addition, with an impurity rate, cyclic polyarylene sulfide is analyzed by HPLC analysis mentioned later, and the detection of the peak (peak of an impurity) originating in other than cyclic PAS with respect to the integrated value of the detection area of all the detected peaks It is a ratio of area integration value (area ratio). The low impurity ratio means that the amount of impurities in the cyclic PAS is small, and the obtained cyclic PAS has high purity.

（１０）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明の実施形態によって回収される環式ＰＡＳは前記（９）項に述べたごとき優れた特性を有するので、ＰＡＳポリマー、すなわち高重合度体を得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なお、環式ＰＡＳからＰＡＳポリマーを得る方法に特に制限はないが、特許第４４３２９７１号公報に記載のような方法が好ましく例示できる。 (10) Conversion of cyclic PAS to highly polymerized form The cyclic PAS recovered according to the embodiment of the present invention has excellent properties as described in the above (9), and thus it is a PAS polymer, ie, a high degree of polymerization It is possible to use suitably as a prepolymer at the time of obtaining a body. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the method to obtain PAS polymer from cyclic PAS, The method as described in the patent 4432971 can be illustrated preferably.

ここで、特許第４４３２９７１号公報に記載の方法のように、環式ＰＡＳを加熱して高重合度体へ転化させる場合、環式ＰＡＳ中の不純物成分の比率（後述の不純物率）が低いほど、高重合度体へ転化した際のＰＡＳポリマーの分子量が高くなる傾向にあるため、各種用途への展開可能性が高い高分子量のＰＡＳポリマーを得るためには、環式ＰＡＳ中の不純物量を極力低減させることが好ましい。   Here, as in the method described in Japanese Patent No. 4432971, when the cyclic PAS is heated and converted to a high polymer, the lower the ratio of the impurity component in the cyclic PAS (the impurity ratio described later) is, Since the molecular weight of the PAS polymer tends to increase when converted to a high polymerization degree, the amount of impurities in the cyclic PAS is required to obtain a PAS polymer of high molecular weight that is highly applicable to various uses. It is preferable to reduce as much as possible.

本願発明で得られる環式ＰＡＳは、公知技術で開示された方法で得られるよりも不純物成分の比率が小さくなる傾向が強く、従って、高重合度体へ転化した際のＰＡＳポリマーの分子量がより大きくなる傾向にあるので、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、シート、フィルム、繊維などのより高粘度（高分子量）が求められる用途に適用範囲が広がる程度の顕著な高分子量化効果が得られる。   The cyclic PAS obtained in the present invention tends to have a smaller proportion of impurity components than those obtained by the methods disclosed in the prior art, and therefore, the molecular weight of PAS polymer when converted to a high polymer is higher Because it tends to be large, it has remarkable high molecular weight that the application range extends not only to injection molding, injection compression molding, blow molding applications, but also to applications that require higher viscosity (high molecular weight) such as sheets, films, and fibers. Effects can be obtained.

このようにして得られたＰＡＳポリマーは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。この際、ＰＡＳを単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、樹脂を配合することもできる。   The PAS polymer thus obtained is excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and mechanical properties, and is used not only for injection molding, injection compression molding and blow molding applications, but also for extrusion. It can be formed into extrusions such as sheets, films, fibers and pipes. At this time, PAS may be used alone, or if desired, glass fiber, carbon fiber, inorganic filler such as titanium oxide or calcium carbonate, antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, coloring agent, etc. Can also be added, and resins can be blended.

またその用途としては、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、その他産業用途が例示できる。   In addition, as its application, electric / electronic parts, home / office electric appliance parts, optical equipment / precision machine related parts, water-covered parts, automobile / vehicle related parts, other industrial applications can be exemplified.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。   The present invention will be specifically described by way of examples. These examples are illustrative and not limiting.

＜ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定＞
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製 ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） <Measurement of conversion ratio of dihalogenated aromatic compound>
The conversion of the dihalogenated aromatic compound was quantitatively analyzed by gas chromatography (GC) analysis. The measurement conditions of GC are shown below.
Device: Shimadzu GC-2010
Column: DB-5 0.32 mm × 30 m (0.25 μm) manufactured by J & W
Carrier gas: Helium detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)

＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の定性定量分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて実施した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製 Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ） <Analysis of cyclic polyphenylene sulfide>
Qualitative and quantitative analysis of cyclic polyphenylene sulfide compounds was performed using high performance liquid chromatography (HPLC). The measurement conditions of HPLC are shown below.
Device: Shimadzu Corporation LC-10 Avp series Column: Kanto Chemical Co. Mightysil RP-18 GP150-4.6 (5 μm)
Detector: Photodiode array detector (wavelength 270 nm)

なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ―ＭＳ）による分析と、分取液体クロマトグラフ（分取ＬＣ）での分取物のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析、および赤外分光測定（ＩＲ測定）により行った。これにより、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが、本条件のＨＰＬＣ測定により定性定量できることを確認した。   The structural determination of each component separated by HPLC is analysis by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS), and matrix-assisted laser desorption / ionization of the separated product by preparative liquid chromatography (preparative LC) Mass spectrometry (MALDI-MS), analysis by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and infrared spectroscopy (IR measurement) were performed. Thus, it was confirmed that cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 15 repeating units can be qualitatively quantified by HPLC measurement under the conditions.

環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は、反応混合物中のイオウ成分の全てが環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成量に対する、環式ポリフェニレンスルフィドの製造で実際に生成した環式ポリフェニレンスルフィド量の比率のことである。環式ポリフェニレンスルフィドの生成率が１００％であれば、用いた反応混合物中のイオウ成分の全てが環式ポリフェニレンスルフィドに転化したことを意味する。   The rate of formation of cyclic polyphenylene sulfide is the ring actually produced in the preparation of cyclic polyphenylene sulfide relative to the amount of cyclic polyphenylene sulfide formed assuming that all of the sulfur components in the reaction mixture are converted to cyclic polyphenylene sulfide. It is the ratio of the amount of formula polyphenylene sulfide. If the formation rate of cyclic polyphenylene sulfide is 100%, it means that all of the sulfur components in the reaction mixture used have been converted to cyclic polyphenylene sulfide.

上記ＨＰＬＣ分析において検出されたピークを環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとそれ以外のピークに分類した。検出されたすべてのピークの検出面積の積算値に対する環式ポリフェニレンスルフィド以外に由来するピークの検出面積の積算値の割合（面積比）を、不純物率と定義し、環式ポリフェニレンスルフィドの不純物量を比較した。なお、不純物率が低いことは、環式ポリフェニレンスルフィド中の不純物量が少なく、環式ポリフェニレンスルフィドが高純度であることを意味している。   The peaks detected in the above HPLC analysis were classified into peaks derived from cyclic polyphenylene sulfide and other peaks. The ratio (area ratio) of the integrated value of detected areas of peaks derived from other than cyclic polyphenylene sulfide to the integrated value of detected areas of all peaks is defined as the impurity ratio, and the impurity amount of cyclic polyphenylene sulfide is defined as Compared. The low impurity ratio means that the amount of impurities in the cyclic polyphenylene sulfide is small, and the cyclic polyphenylene sulfide has high purity.

＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。 <Molecular weight measurement>
The molecular weight of polyphenylene sulfide was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) which is a type of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions of GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: Shodex UT-806M
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: Differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature chamber temperature: 250 ° C
Pump constant temperature chamber temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (slurry: about 0.2% by weight).

［実施例１］
＜工程１（ＰＡＳ混合物の合成反応）＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０３ｇ（水硫化ナトリウム１３．４５ｇ（０．２４モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を２１．００ｇ（水酸化ナトリウム１０．０８ｇ（０．２５モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３７．０５ｇ（０．２５モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３０分かけて昇温した。２３０℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷した。 Example 1
<Step 1 (Synthesis reaction of PAS mixture)>
In a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, 28.03 g of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide (13.45 g (0.24 mol) of sodium hydrosulfide) and 21.00 g of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (water 10.08 g (0.25 mol) of sodium oxide, 600 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 37.05 g (0.25 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) were charged. The organic polar solvent was 2.5 liters per mole of sulfur atom of the sulfidizing agent in the reaction mixture here. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 1 hour while stirring at 400 rpm. Then, the temperature was raised to 230 ° C. over 30 minutes. After holding at 230 ° C. for 6 hours, it was rapidly cooled to around room temperature.

得られた内容物をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％であることが分かった。   As a result of gas chromatography analysis of the obtained contents, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 95%.

＜工程１（ＰＡＳ混合物の固液分離１）＞
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨに、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置した。上記内容物約６００ｇをタンクに仕込み、タンクを密閉後、室温でタンク内を窒素にて０．２ＭＰａに加圧し、固液分離を行って、ケークを得た。 <Step 1 (solid-liquid separation 1 of PAS mixture)>
A membrane filter (made of PTFE) having a diameter of 90 mm and a pore diameter of 10 μm was installed in a universal-type tank-equipped filter holder KST-90-UH manufactured by ADVANTEC. About 600 g of the above contents were charged into a tank, and after sealing the tank, the inside of the tank was pressurized to 0.2 MPa with nitrogen at room temperature, and solid-liquid separation was performed to obtain a cake.

得られたケークを約８００ｇのイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分攪拌したのちに、平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。得られたフィルターオン成分を、再度同様にイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分攪拌したのちに、ろ過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。   The obtained cake was dispersed in about 800 g of deionized water, stirred at 80 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a glass filter with an average opening of 10 to 16 micrometers. The obtained filter-on component was again dispersed in ion-exchanged water again, stirred at 80 ° C. for 15 minutes, and then filtered for a total of three times to obtain a white solid. This was vacuum dried overnight at 100 ° C. to give a dry solid.

赤外分光分析の結果、これはポリフェニレンスルフィドであった。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−１Ａと称する。   It was polyphenylene sulfide as a result of infrared spectroscopy. The linear polyphenylene sulfide obtained here is hereinafter referred to as PPS-1A.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに、上記ＰＰＳ−１Ａを１６．２２ｇ（イオウ成分量０．１５モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５．８４ｇ（水硫化ナトリウム２．８０ｇ（０．０５０モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を５．００ｇ（水酸化ナトリウム２．４０ｇ（０．０６０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）７．９４ｇ（０．０５４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３０分かけて昇温した。２３０℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
In a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, 16.22 g of the above PPS-1A (with a sulfur content of 0.15 mol) and 5.84 g of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydrosulfide (2.80 g of sodium hydrosulfide (0. 050 mol)), 5.00 g of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (2.40 g (0.060 mol) of sodium hydroxide), 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), p-dichlorobenzene (p -Charged 7.94 g (0.054 mol) of DCB). The organic polar solvent was 2.5 liters per mole of sulfur atom of the sulfidizing agent in the reaction mixture here. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 1 hour while stirring at 400 rpm. Then, the temperature was raised to 230 ° C. over 30 minutes. After holding at 230 ° C. for 6 hours, it was rapidly cooled to around room temperature.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．４％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 91%, and the formation of cyclic polyphenylene sulfide was 13.4%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨに、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置した。上記内容物約５００ｇをタンクに仕込み、タンクを密閉後、室温でタンク内を窒素にて０．２ＭＰａに加圧し、固液分離を行って、濾液約４３０ｇ、およびケーク約７０ｇを回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
A membrane filter (made of PTFE) having a diameter of 90 mm and a pore diameter of 10 μm was installed in a universal-type tank-equipped filter holder KST-90-UH manufactured by ADVANTEC. About 500 g of the above contents were charged into a tank, and after sealing the tank, the inside of the tank was pressurized to 0.2 MPa with nitrogen at room temperature, solid-liquid separation was performed, and about 430 g of filtrate and about 70 g of cake were recovered.

得られたケーク約７０ｇを約７００ｇのイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分攪拌したのちに、平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。得られたフィルターオン成分を、再度同様にイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分攪拌したのちに、ろ過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。   About 70 g of the obtained cake was dispersed in about 700 g of deionized water, and stirred at 80 ° C. for 15 minutes, and then filtered with a glass filter with an average opening of 10 to 16 micrometers. The obtained filter-on component was again dispersed in ion-exchanged water again, stirred at 80 ° C. for 15 minutes, and then filtered for a total of three times to obtain a white solid. This was vacuum dried overnight at 100 ° C. to give a dry solid.

赤外分光分析の結果、これはポリフェニレンスルフィドであった。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−１Ｂと称する。   It was polyphenylene sulfide as a result of infrared spectroscopy. The linear polyphenylene sulfide obtained here is hereinafter referred to as PPS-1B.

＜環式ＰＡＳの回収＞
上記濾液１００ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温し、チューブポンプを用いて水３４ｇを約３０分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約３０分かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で１時間以上静置した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約５０ｇの水に分散させ８０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥して、環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
100 g of the above filtrate was charged into a 300 mL flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen. Then, the temperature was raised to 100 ° C. while stirring, and 34 g of water was slowly dropped over about 30 minutes using a tube pump. Here, the weight ratio of NMP to water in the filtrate mixture after completion of the dropwise addition of water was 75:25. In the addition of water to the filtrate, solid contents gradually formed in the mixture, and when dropping of water was completed, it became a slurry in which the solid contents were dispersed. The slurry was cooled to about 30 ° C. over about 30 minutes while being stirred, and then allowed to stand at 30 ° C. or less for 1 hour or more, and the obtained slurry was suction filtered with a 10-16 μm glass filter. The obtained solid content (including mother liquor) was dispersed in about 50 g of water and stirred at 80 ° C. for 15 minutes, and then the operation of suction filtration with a glass filter as described above was repeated a total of four times. The resulting solid was vacuum dried overnight at 70 ° C. to give a dry solid as cyclic polyphenylene sulfide.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、この乾燥固体中の不純物率は３．４％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. Moreover, the impurity ratio in this dry solid was 3.4%.

［比較例１］
＜工程１（ＰＡＳ混合物の合成反応）＞
反応混合物の加熱温度と時間を２７０℃で１時間にした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。得られた内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ｐ−ＤＣＢの転化率は９６％であることが分かった。 Comparative Example 1
<Step 1 (Synthesis reaction of PAS mixture)>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature and time of the reaction mixture were changed to 270 ° C. for 1 hour, and the contents were recovered. The contents obtained were analyzed by gas chromatography, and it was found that the conversion of p-DCB was 96%.

＜工程１（ＰＡＳ混合物の固液分離１）＞
実施例１と同様の方法で、線状ポリフェニレンスルフィドを得た。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−２Ａと称する。 <Step 1 (solid-liquid separation 1 of PAS mixture)>
Linear polyphenylene sulfide was obtained in the same manner as in Example 1. The linear polyphenylene sulfide obtained here is hereinafter referred to as PPS-2A.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりにＰＰＳ−２Ａを用い、反応混合物の加熱温度と時間を２７０℃で１時間にした以外は、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
The synthesis reaction of cyclic PAS is carried out in the same manner as in Example 1 except that PPS-2A is used instead of PPS-1A, and the heating temperature and time of the reaction mixture are made 1 hour at 270 ° C., and the contents are recovered did.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１２．５％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 92% and that of cyclic polyphenylene sulfide was 12.5%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様の方法で、濾液、およびケークを回収し、得られたケークから、線状ポリフェニレンスルフィドを回収した。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−２Ｂと称する。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
The filtrate and the cake were recovered in the same manner as in Example 1, and linear polyphenylene sulfide was recovered from the obtained cake. The linear polyphenylene sulfide obtained here is hereinafter referred to as PPS-2B.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様の方法で、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as in Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は５．５％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. In addition, the percentage of impurities in the dried solid was 5.5%.

実施例１と比較例１を比べることで、２５０℃未満での反応で線状ポリフェニレンスルフィドを得て、次いで２５０℃未満で反応を行って環式ポリフェニレンスルフィドを製造することで、より高純度な環式ポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。   By comparing Example 1 and Comparative Example 1, linear polyphenylene sulfide is obtained by the reaction at less than 250 ° C., and then the reaction is performed at less than 250 ° C. to produce cyclic polyphenylene sulfide, whereby the purity is higher. It turned out that cyclic polyphenylene sulfide can be obtained.

［実施例２］
ここでは、実施例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−１Ｂを原料として用いて環式ＰＡＳの合成反応を行った。すなわち、実施例１の環式ＰＡＳの合成反応とＰＡＳ混合物の固液分離２で得られる線状ＰＡＳを原料として用いて、繰り返し反応を行った例に相当する。 Example 2
Here, the synthesis reaction of cyclic PAS was carried out using the linear polyphenylene sulfide obtained in Example 1 and PPS-1B as raw materials. That is, this corresponds to an example in which the reaction was repeatedly performed using the linear PAS obtained by the synthesis reaction of cyclic PAS of Example 1 and solid-liquid separation 2 of PAS mixture as a raw material.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりに実施例１で得られたＰＰＳ−１Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．２％であることが分かった。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that PPS-1B obtained in Example 1 was used instead of PPS-1A, and the contents were recovered. The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 91%, and the formation of cyclic polyphenylene sulfide was 13.2%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
Solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the filtrate was recovered.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．７％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. In addition, the percentage of impurities in the dried solid was 3.7%.

環式ポリフェニレンスルフィドを合成した際に得られる線状ポリフェニレンスルフィドを原料として用いて、繰り返し反応を行った場合でも、高純度な環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。   It was found that, even when the reaction was repeated using linear polyphenylene sulfide obtained when synthesizing cyclic polyphenylene sulfide as a raw material, highly pure cyclic polyphenylene sulfide was obtained.

［比較例２］
ここでは、比較例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−２Ｂを原料として用いて反応を行った。すなわち、比較例１の環式ＰＡＳの合成反応とＰＡＳ混合物の固液分離２で得られる線状ＰＡＳを原料として用いて、繰り返し反応を行った例に相当する。 Comparative Example 2
Here, the reaction was performed using the linear polyphenylene sulfide obtained in Comparative Example 1 and PPS-2B as raw materials. That is, it corresponds to the example which repeated reaction using the linear PAS obtained by the synthetic reaction of cyclic PAS of the comparative example 1, and solid-liquid separation 2 of PAS mixture as a raw material.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりに比較例１で得られたＰＰＳ−２Ｂを用い、反応混合物の加熱温度と時間を２７０℃で１時間にした以外は、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
Synthesis reaction of cyclic PAS in the same manner as in Example 1 except that PPS-2B obtained in Comparative Example 1 was used instead of PPS-1A and heating temperature and time of reaction mixture were changed to 270 ° C. for 1 hour To collect the contents.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１１．０％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 92%, and the generation of cyclic polyphenylene sulfide was 11.0%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様にして固液分離を行い、濾液を回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
Solid-liquid separation was carried out in the same manner as in Example 1, and the filtrate was recovered.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は６．５％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. In addition, the percentage of impurities in the dried solid was 6.5%.

実施例２と比較例２を比べることで、環式ポリフェニレンスルフィドを合成した際に得られる線状ポリフェニレンスルフィドを原料として用いて、繰り返し反応を行った場合においても、２５０℃未満での反応で線状ポリフェニレンスルフィドを得て、次いで２５０℃未満で反応を行って環式ポリフェニレンスルフィドを製造することで、より高純度な環式ポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。   By comparing Example 2 with Comparative Example 2, the linear polyphenylene sulfide obtained when the cyclic polyphenylene sulfide is synthesized is used as a raw material, and even when the reaction is repeatedly performed, the reaction is performed at a temperature of less than 250 ° C. It has been found that a cyclic polyphenylene sulfide of higher purity can be obtained by producing a cyclic polyphenylene sulfide by obtaining a cyclic polyphenylene sulfide and then carrying out a reaction at less than 250.degree.

［実施例３］
＜工程１（ＰＡＳ混合物の合成反応）＞
反応混合物の加熱温度と時間を２１０℃で１６時間にした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。得られた内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ｐ−ＤＣＢの転化率は９４％であることが分かった。 [Example 3]
<Step 1 (Synthesis reaction of PAS mixture)>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature and time of the reaction mixture were changed to 210 ° C. for 16 hours, and the contents were recovered. The contents obtained were analyzed by gas chromatography, and it was found that the conversion of p-DCB was 94%.

＜工程１（ＰＡＳ混合物の固液分離１）＞
実施例１と同様にして、線状ポリフェニレンスルフィドを得た。ここで得られた線状ポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−１Ｃと称する。 <Step 1 (solid-liquid separation 1 of PAS mixture)>
In the same manner as in Example 1, linear polyphenylene sulfide was obtained. The linear polyphenylene sulfide obtained here is hereinafter referred to as PPS-1C.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりにＰＰＳ−１Ｃを用い、反応混合物の加熱温度と時間を２１０℃で１６時間にした以外は、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
The synthesis reaction of cyclic PAS was carried out in the same manner as in Example 1 except that PPS-1C was used instead of PPS-1A, and the heating temperature and time of the reaction mixture were 16 hours at 210 ° C., and the contents were recovered did.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９０％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．０％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 90%, and the generation of cyclic polyphenylene sulfide was 13.0%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様にして固液分離を行い、濾液を回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
Solid-liquid separation was carried out in the same manner as in Example 1, and the filtrate was recovered.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．５％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. Further, the percentage of impurities in the dried solid was 3.5%.

２１０℃での反応で線状ポリフェニレンスルフィドを得て、次いで２１０℃で反応を行って環式ポリフェニレンスルフィドを製造することでも、不純物率の低い高純度な環式ポリフェニレンスルフィドを得られることがわかった。   It was found that even if linear polyphenylene sulfide was obtained by reaction at 210 ° C. and then reaction was carried out at 210 ° C. to produce cyclic polyphenylene sulfide, high purity cyclic polyphenylene sulfide with low impurity ratio could be obtained. .

［実施例４］
ここでは、実施例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−１Ａを原料として用いて、水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が５．７となるようにして環式ＰＡＳの合成反応を行った。すなわち、実施例１とは線状ポリフェニレンスルフィドと水硫化ナトリウムのモル比が異なる。 Example 4
Here, using the linear polyphenylene sulfide obtained in Example 1 and PPS-1A as raw materials, the number of moles of the sulfur component in the linear polyphenylene sulfide is 5 with respect to 1 mol of sulfur atoms of sodium hydrosulfide. The synthesis reaction of cyclic PAS was carried out so as to be 7. That is, the molar ratio of linear polyphenylene sulfide and sodium hydrosulfide is different from Example 1.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに、上記ＰＰＳ−１Ａを１８．３９ｇ（イオウ成分量０．１７モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を３．５０ｇ（水硫化ナトリウム１．６８ｇ（０．０３０モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を２．８３ｇ（水酸化ナトリウム１．３６ｇ（０．０３４モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）５．００ｇ（０．０３４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３０分かけて昇温した。２３０℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
In a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, 18.39 g of the above PPS-1A (0.17 mol of sulfur component), 3.50 g of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydrosulfide (1.68 g of sodium hydrosulfide (0. 030 mol)), 2.83 g of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (1.36 g (0.034 mol) of sodium hydroxide), 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), p-dichlorobenzene (p --DCB) 5.00 g (0.034 mol) was charged. The organic polar solvent was 2.5 liters per mole of sulfur atom of the sulfidizing agent in the reaction mixture here. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 1 hour while stirring at 400 rpm. Then, the temperature was raised to 230 ° C. over 30 minutes. After holding at 230 ° C. for 6 hours, it was rapidly cooled to around room temperature.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．３％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 91%, and the generation of cyclic polyphenylene sulfide was 13.3%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
Solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the filtrate was recovered.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．６％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. In addition, the percentage of impurities in the dried solid was 3.6%.

水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が５．７となるようにして反応を行った場合でも、高純度な環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。   Even when the reaction is carried out such that the number of moles of the sulfur component in linear polyphenylene sulfide is 5.7 per 1 mol of sulfur atom of sodium hydrosulfide, highly pure cyclic polyphenylene sulfide can be obtained I understand.

［実施例５］
ここでは、実施例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−１Ａを原料として用いて、水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が１．０となるようにして環式ＰＡＳの合成反応を行った。すなわち、実施例１とは線状ポリフェニレンスルフィドと水硫化ナトリウムのモル比が異なる。 [Example 5]
Here, using the linear polyphenylene sulfide obtained in Example 1 and PPS-1A as raw materials, the number of moles of the sulfur component in the linear polyphenylene sulfide is 1. The synthesis reaction of cyclic PAS was performed so as to be 0. That is, the molar ratio of linear polyphenylene sulfide and sodium hydrosulfide is different from Example 1.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに、上記ＰＰＳ−１Ａを１０．８２ｇ（イオウ成分量０．１０モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１１．６８ｇ（水硫化ナトリウム５．６１ｇ（０．１０モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を８．６７ｇ（水酸化ナトリウム４．１６ｇ（０．１０４モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１５．２９ｇ（０．１０４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで１時間かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３０分かけて昇温した。２３０℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
In a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, 10.82 g of the above PPS-1A (0.10 mol of sulfur component), 11.68 g of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide (5.61 g of sodium hydrosulfide (0. 10 mol)), 8.67 g of a 48% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (4.16 g (0.104 mol) of sodium hydroxide), 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), p-dichlorobenzene (p -DCB) 15.29 g (0.104 mol) were charged. The organic polar solvent was 2.5 liters per mole of sulfur atom of the sulfidizing agent in the reaction mixture here. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 1 hour while stirring at 400 rpm. Then, the temperature was raised to 230 ° C. over 30 minutes. After holding at 230 ° C. for 6 hours, it was rapidly cooled to around room temperature.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．６％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 92% and the generation of cyclic polyphenylene sulfide was 13.6%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
Solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the filtrate was recovered.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．１％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. Moreover, the impurity rate in dry solid was 3.1%.

水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が１．０となるようにして反応を行った場合でも、高純度な環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。   Even when the reaction is carried out such that the number of moles of the sulfur component in the linear polyphenylene sulfide is 1.0 per 1 mol of sulfur atoms of sodium hydrosulfide, highly pure cyclic polyphenylene sulfide can be obtained I understand.

［実施例６］
ここでは、実施例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−１Ａを原料として用いて、反応途中から昇温して環式ＰＡＳの合成反応を行った。 [Example 6]
Here, using the linear polyphenylene sulfide obtained in Example 1 and PPS-1A as raw materials, the temperature was raised during the reaction to carry out a synthesis reaction of cyclic PAS.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
反応混合物の加熱温度と時間を２３０℃で３時間保持後、２３０℃から２４５℃まで３０分かけて昇温し、２４５℃で１時間保持とした以外は、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
The reaction mixture was heated at 230 ° C. for 3 hours, heated from 230 ° C. to 245 ° C. over 30 minutes, and held at 245 ° C. for 1 hour in the same manner as in Example 1. The synthesis reaction of PAS was carried out, and the contents were recovered.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９３％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３．５％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 93%, and the generation of cyclic polyphenylene sulfide was 13.5%.

なお、別途同様にして反応を行い、２３０℃で３時間保持後に室温近傍まで急冷して内容物を回収し、２３０℃で３時間保持後のｐ−ＤＣＢの転化率を測定した結果、ｐ−ＤＣＢの転化率は８４％であった。   Separately, the reaction was carried out in the same manner, and after holding at 230 ° C. for 3 hours, quenching was performed to around room temperature to recover the contents, and the conversion of p-DCB after holding for 3 hours at 230 ° C. was measured. The conversion of DCB was 84%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
Solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the filtrate was recovered.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は３．７％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. In addition, the percentage of impurities in the dried solid was 3.7%.

実施例１と実施例６を比較することで、反応途中に本発明規定の温度範囲内（２５０℃未満）で昇温して反応を行うことで、反応時間を短縮しながらも、高純度な環式ポリフェニレンスルフィドが得られることが分かった。すなわち、このようにして反応を行うことにより、本発明の効果を保持したまま、反応の短時間化が可能である。   By comparing Example 1 and Example 6, by carrying out the reaction by raising the temperature within the temperature range defined by the present invention (less than 250 ° C.) during the reaction, high purity can be achieved while shortening the reaction time. It was found that cyclic polyphenylene sulfide was obtained. That is, by performing the reaction in this manner, it is possible to shorten the reaction time while maintaining the effects of the present invention.

［比較例３］
ここでは、比較例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−２Ａを原料として用いて、２３０℃×６時間で環式ＰＡＳの合成反応を行った。 Comparative Example 3
Here, using the linear polyphenylene sulfide obtained in Comparative Example 1 and PPS-2A as the raw materials, the synthesis reaction of cyclic PAS was performed at 230 ° C. for 6 hours.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりにＰＰＳ−２Ａを用いて、実施例１と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
Using PPS-2A instead of PPS-1A, the synthesis reaction of cyclic PAS was carried out in the same manner as Example 1, and the contents were recovered.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１２．３％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 91%, and the generation of cyclic polyphenylene sulfide was 12.3%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
Solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the filtrate was recovered.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は５．４％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. In addition, the percentage of impurities in the dried solid was 5.4%.

比較例３と実施例１を比べることで、同じ反応条件（２３０℃×６時間）で反応を行った場合でも、工程１において、線状ポリフェニレンスルフィドを合成する反応温度が２５０℃を超える場合、環式ＰＡＳの不純物率が高く、環式ＰＡＳの純度が低下することがわかった。   Even when the reaction is performed under the same reaction conditions (230 ° C. × 6 hours) by comparing Comparative Example 3 and Example 1, when the reaction temperature at which linear polyphenylene sulfide is synthesized in Step 1 exceeds 250 ° C., It was found that the impurity ratio of cyclic PAS is high and the purity of cyclic PAS is lowered.

［比較例４］
ここでは、比較例１で得られた線状ポリフェニレンスルフィド、ＰＰＳ−２Ａを原料として用いて、水硫化ナトリウムのイオウ原子１モルに対して、線状ポリフェニレンスルフィド中のイオウ成分のモル数が５．７となるようにし、２７０℃×１時間で環式ＰＡＳの合成反応を行った。 Comparative Example 4
Here, using the linear polyphenylene sulfide obtained in Comparative Example 1 and PPS-2A as the raw materials, the number of moles of the sulfur component in the linear polyphenylene sulfide is 5 with respect to 1 mol of the sulfur atom of sodium hydrosulfide. The reaction was carried out at 270 ° C. for 1 hour to carry out the synthesis reaction of cyclic PAS.

＜環式ＰＡＳの合成反応＞
ＰＰＳ−１Ａの代わりにＰＰＳ−２Ａを用い、反応混合物の加熱温度と時間を２７０℃で１時間にした以外は、実施例４と同様にして環式ＰＡＳの合成反応を行い、内容物を回収した。 <Synthesis reaction of cyclic PAS>
The synthesis reaction of cyclic PAS was carried out in the same manner as in Example 4 except that PPS-2A was used instead of PPS-1A, and the heating temperature and time of the reaction mixture were changed to 270 ° C. for 1 hour, and the contents were recovered did.

得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１２．３％であることが分かった。   The contents obtained were analyzed by GC and HPLC, and as a result, it was found that the conversion of p-DCB of the monomer was 92%, and the generation of cyclic polyphenylene sulfide was 12.3%.

＜ＰＡＳ混合物の固液分離２＞
実施例１と同様に固液分離を行い、濾液を回収した。 <Solid-liquid separation 2 of PAS mixture>
Solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1, and the filtrate was recovered.

＜環式ＰＡＳの回収＞
実施例１と同様にして、前記濾液から環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。 <Collection of cyclic PAS>
In the same manner as Example 1, a dried solid as cyclic polyphenylene sulfide was obtained from the filtrate.

乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の不純物率は５．８％であった。   As a result of analyzing the dried solid by HPLC, cyclic polyphenylene sulfide having a unit number of 4 to 15 was detected. In addition, the percentage of impurities in the dried solid was 5.8%.

比較例１と比較例４を比較することで、原料として用いる線状ポリフェニレンスルフィドと水硫化ナトリウムのモル比を変更した場合でも、反応温度が２５０℃を超える場合、環式ＰＡＳの不純物率が高く、環式ＰＡＳの純度が低下することがわかった。   Even when the molar ratio of linear polyphenylene sulfide and sodium hydrosulfide used as raw materials is changed by comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 4, when the reaction temperature exceeds 250 ° C., the impurity ratio of cyclic PAS is high. , It was found that the purity of cyclic PAS is reduced.

［参考例１］
ここでは、実施例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを加熱して、高重合度体（ＰＡＳポリマー）へ転化した例を示す。 [Reference Example 1]
Here, an example is shown in which the cyclic polyphenylene sulfide obtained in Example 1 is heated to be converted to a high polymer (PAS polymer).

実施例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み窒素で置換したのち、真空ポンプを用いて約０．２ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を約０．２ｋＰａに保ったまま３時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。   After 300 mg of the cyclic polyphenylene sulfide obtained in Example 1 was charged into a glass ampoule and replaced with nitrogen, the pressure was reduced to about 0.2 kPa using a vacuum pump. The ampoule was placed in an electric furnace adjusted to 340 ° C. and heated for 3 hours while keeping the inside of the ampoule at about 0.2 kPa, then the ampoule was taken out and cooled to room temperature.

得られた生成物はわずかに茶色を帯びた樹脂であり、この生成物の赤外スペクトルから、生成物はポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は７２０００であることがわかった。   The product obtained is a slightly brownish resin and the infrared spectrum of the product shows that the product is polyphenylene sulfide. Further, as a result of GPC measurement, it was found that the weight average molecular weight of the obtained polyphenylene sulfide was 72000.

不純物率が低く、高純度な環式ＰＡＳからは、各種用途への展開可能性が高い高分子量のＰＡＳポリマーが得られることがわかった。   It has been found that a cyclic PAS having a low impurity ratio and high purity can yield a high molecular weight PAS polymer that is highly applicable to various uses.

［参考例２］
ここでは、比較例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを加熱して、高重合度体（ＰＡＳポリマー）へ転化した例を示す。 [Reference Example 2]
Here, an example is shown in which the cyclic polyphenylene sulfide obtained in Comparative Example 2 is heated to be converted to a high polymer (PAS polymer).

比較例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み窒素で置換したのち、真空ポンプを用いて約０．２ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を約０．２ｋＰａに保ったまま３時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。   After 300 mg of the cyclic polyphenylene sulfide obtained in Comparative Example 2 was charged into a glass ampoule and replaced with nitrogen, the pressure was reduced to about 0.2 kPa using a vacuum pump. The ampoule was placed in an electric furnace adjusted to 340 ° C. and heated for 3 hours while keeping the inside of the ampoule at about 0.2 kPa, then the ampoule was taken out and cooled to room temperature.

得られた生成物はわずかに茶色を帯びた樹脂であり、この生成物の赤外スペクトルから、生成物はポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４５０００であることがわかった。   The product obtained is a slightly brownish resin and the infrared spectrum of the product shows that the product is polyphenylene sulfide. Further, as a result of GPC measurement, it was found that the weight average molecular weight of the obtained polyphenylene sulfide was 45,000.

不純物率が高く、純度の低い環式ＰＡＳを用いると、ＰＡＳポリマーの分子量が低下することがわかった。   It has been found that the molecular weight of PAS polymer decreases when cyclic PAS with high impurity rate and low purity is used.

Claims (6)

少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１により得られた線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１；少なくともスルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ｂ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ｂを、反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得る工程。 At least linear polyarylene sulfide (a), sulfidizing agent (b), dihalogenated aromatic compound (c), and organic polarity of not less than 1.25 liters and not more than 50 liters with respect to 1 mole of the sulfur component in reaction mixture A A process for producing a cyclic polyarylene sulfide by heating a reaction mixture A containing a solvent (d) at a temperature higher than or equal to the reflux temperature of the reaction mixture A and less than 250 ° C. to produce a cyclic polyarylene sulfide. A method for producing a cyclic polyarylene sulfide characterized by using the linear polyarylene sulfide (a) as the linear polyarylene sulfide (a) contained in a reaction mixture A.
Step 1; containing at least a sulfidizing agent (b), a dihalogenated aromatic compound (c), and 1.25 to 50 liters of an organic polar solvent (d) per mole of the sulfur component in the reaction mixture B The reaction mixture B is reacted by heating at a reflux temperature of the reaction mixture B or more and at less than 250 ° C. to obtain a polyarylene sulfide mixture containing at least cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide, and then cyclic. Step of obtaining linear polyarylene sulfide (a) by separating polyarylene sulfide. 前記反応混合物Ａを、前記反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２４０℃以下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to claim 1, wherein the reaction mixture A is reacted by heating the reaction mixture A at a reflux temperature of the reaction mixture A or more and 240 ° C or less. 前記反応混合物Ｂを、前記反応混合物Ｂの常圧における還流温度以上２４０℃以下で加熱して反応させることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the reaction mixture B is reacted by heating the reaction mixture B at a reflux temperature or more and 240 ° C or less under atmospheric pressure. . 前記工程１において、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、前記有機極性溶媒（ｄ）の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することで、線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）を得ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 In the step 1, solid-liquid separation is performed by solid-liquid separation in a temperature range equal to or lower than the boiling point of the organic polar solvent (d) at normal pressure, of a polyarylene sulfide mixture containing at least cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide. The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the cyclic polyarylene sulfide (a) is obtained. 前記反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得て、次いで環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを分離することによって、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The reaction mixture A is reacted by heating the reaction mixture A at a pressure higher than or equal to the reflux temperature and less than 250 ° C. to obtain a polyarylene sulfide mixture containing at least cyclic polyarylene sulfide and linear polyarylene sulfide, and then The method for producing a cyclic polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 4, wherein the cyclic polyarylene sulfide is obtained by separating the cyclic polyarylene sulfide and the linear polyarylene sulfide. 少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）、スルフィド化剤（ｂ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）、および反応混合物Ａ中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を含む反応混合物Ａを、反応混合物Ａの常圧における還流温度以上２５０℃未満で加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、請求項５で得られた線状ポリアリーレンスルフィドを、反応混合物Ａに含まれる線状ポリアリーレンスルフィド（ａ）として用いることを特徴とする請求項５に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 At least linear polyarylene sulfide (a), sulfidizing agent (b), dihalogenated aromatic compound (c), and organic polarity of not less than 1.25 liters and not more than 50 liters with respect to 1 mole of the sulfur component in reaction mixture A A method of producing a cyclic polyarylene sulfide by reacting a reaction mixture A containing a solvent (d) by heating the reaction mixture A at a pressure higher than or equal to the reflux temperature of the reaction mixture A and below 250 ° C. The method for producing cyclic polyarylene sulfide according to claim 5, wherein the linear polyarylene sulfide is used as the linear polyarylene sulfide (a) contained in the reaction mixture A.