JP2015160748A - Carbon nano-tube production method and production apparatus - Google Patents

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榊原　慎吾
Shingo Sakakibara
慎吾 榊原
鈴木　克典
Katsunori Suzuki
克典 鈴木
保郎 奥宮
Yasuo Okumiya
保郎 奥宮
谷高　幸司
Koji Tanitaka
幸司 谷高
正浩 杉浦
Masahiro Sugiura
正浩 杉浦
翼 井上
Tasuku Inoue
翼 井上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon nano-tube production method and apparatus that can produce a long carbon nano-tube array without damage as well as easily and surely.SOLUTION: Provided is a carbon nano-tube production method in which a raw material gas is supplied over to one or multiple substrate supporting catalyst on surface thereof, and a carbon nano-tube is grown on the substrate by chemical vapor deposition process, and characterized in comprising a step for supplying carbon tetra-chloride or trichloroethylene over to the substrate. Also provided is a carbon nano-tube production apparatus in which a raw material gas is supplied over to one or multiple substrate supporting catalyst on the surface thereof, and a carbon nano-tube is grown on the substrate by chemical vapor deposition process, and characterized in comprising a reaction furnace into which substrate is loaded and carbon nano-tube is grown by chemical vapor deposition process, raw material gas supply means for supplying raw material gas to the reaction furnace, and compound supply means for supplying carbon tetra-chloride or trichloroethylene to the reaction furnace.

Description

本発明はカーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブの製造装置に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing method and a carbon nanotube manufacturing apparatus.

近年炭素材料として着目されているカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう）の製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等があり、中でもＣＶＤ法がＣＮＴの量産に適している。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造は、例えば次のような方法で行われる。まず、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の触媒を担持した基板を反応炉内に装填し、反応炉を５００℃から１３００℃に加熱する。次に、この反応炉にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガスを原料ガスとして供給する。原料ガスは、水素等のキャリアガスと共に供給するのが一般的である。この原料ガスが触媒に接触することでＣＮＴが成長する。 In recent years, carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) that have been attracting attention as carbon materials include arc discharge methods, laser evaporation methods, chemical vapor deposition methods (CVD methods), and the like. Suitable for mass production. Production of CNTs by the CVD method is performed, for example, by the following method. First, a substrate carrying a catalyst such as iron (Fe) or nickel (Ni) is loaded into a reaction furnace, and the reaction furnace is heated from 500 ° C. to 1300 ° C. Next, a hydrocarbon gas such as acetylene (C 2 H 2 ) is supplied to the reactor as a raw material gas. The source gas is generally supplied together with a carrier gas such as hydrogen. CNT grows when this source gas contacts the catalyst.

前記ＣＮＴの製造方法では、炭化水素の分解速度がＣＮＴの成長速度よりも速い場合等に、過剰となった炭素が基板上にアモルファスカーボンとして堆積することがある。特にアモルファスカーボンは基板上に存在する触媒上に堆積しやすく、その結果、触媒がアモルファスカーボンに覆われ、触媒として機能しなくなる。これにより、早い段階でＣＮＴの成長が止まってしまう。このため、例えば配向配列している多数のカーボンナノチューブから形成されるＣＮＴアレイで２ｍｍを超える長尺のものを得にくいという不都合がある。   In the CNT manufacturing method, excessive carbon may be deposited on the substrate as amorphous carbon when the hydrocarbon decomposition rate is faster than the CNT growth rate. In particular, amorphous carbon is likely to be deposited on the catalyst present on the substrate, and as a result, the catalyst is covered with amorphous carbon and does not function as a catalyst. This stops CNT growth at an early stage. For this reason, for example, there is a disadvantage that it is difficult to obtain a CNT array formed of a large number of aligned carbon nanotubes having a length exceeding 2 mm.

この不都合を解決する方法としては、キャリアガスである水素等の濃度を高めることで炭化水素の分解速度を制御し、アモルファスカーボンの堆積量を抑制する方法がある。この場合炭化水素の濃度が低下するため、ＣＮＴ自体の成長速度も低下する。また、ＣＮＴの成長に寄与せず反応炉外に排出される原料ガスが増加し、原料ガスが無駄に消費されるという不都合がある。   As a method of solving this inconvenience, there is a method of suppressing the deposition amount of amorphous carbon by controlling the decomposition rate of hydrocarbons by increasing the concentration of carrier gas such as hydrogen. In this case, since the concentration of hydrocarbons decreases, the growth rate of CNT itself also decreases. Further, there is an inconvenience that the source gas discharged to the outside of the reaction furnace without contributing to the growth of CNTs is increased and the source gas is consumed wastefully.

これに対し、ＣＮＴの成長速度を高速に保つため、堆積したアモルファスカーボンを塩素、塩酸等の塩化物を用いてエッチング除去する方法も提案されている（特開２００７−２５４２７１号公報等）。この方法では、一定量のＣＮＴが成長した段階で、反応炉内に塩化物を供給し、堆積したアモルファスカーボンをエッチング除去し、再度ＣＮＴの成長を継続することで、ＣＮＴの成長速度を高速に保つことができる。しかし、この従来方法では、ＣＮＴの成長を一度中断してエッチング処理を実施する工程を繰り返すため、その分、長尺のＣＮＴアレイを得るまでに時間を要する。また、アモルファスカーボンのエッチングと同時にＣＮＴ自体もエッチングされ損傷を受ける場合がある。   On the other hand, in order to keep the growth rate of CNTs high, a method has been proposed in which deposited amorphous carbon is removed by etching using chlorides such as chlorine and hydrochloric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-254271). In this method, when a certain amount of CNT is grown, chloride is supplied into the reactor, the deposited amorphous carbon is removed by etching, and CNT growth is continued again, thereby increasing the CNT growth rate. Can keep. However, in this conventional method, the process of interrupting the growth of CNT once and repeating the etching process is repeated, and accordingly, it takes time to obtain a long CNT array. Also, the CNT itself may be etched and damaged simultaneously with the etching of the amorphous carbon.

特開２００７−２５４２７１号公報JP 2007-254271 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長尺のＣＮＴアレイを損傷なく容易かつ確実に得られるＣＮＴの製造方法及び製造装置を提供することである。   The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a CNT manufacturing method and a manufacturing apparatus that can easily and reliably obtain a long CNT array without damage.

前記課題を解決するためになされた発明は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素源を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する供給工程を備えることを特徴とする。   The invention made in order to solve the above-mentioned problems is to supply a source gas containing a carbon source onto one or a plurality of substrates carrying a catalyst on the surface and grow carbon nanotubes on the substrate by chemical vapor deposition. A method for producing carbon nanotubes, comprising a supply step of supplying carbon tetrachloride or trichlorethylene onto the substrate.

当該カーボンナノチューブの製造方法は、基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する工程を有している。供給された前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンは反応炉内で熱分解され、炭素と塩素とが生成される。生成された塩素は主にアモルファスカーボンを減ずる。「アモルファスカーボンを減ずる」とは、アモルファスカーボンの成長率を下げること及びアモルファスカーボンを除去することを意味するが、塩素によってアモルファスカーボンの成長率を下げる効果のほうが支配的と考えられる。また、生成された炭素は触媒に供給されＣＮＴの成長に寄与する。このため、当該カーボンナノチューブの製造方法は、ＣＮＴの成長速度を高速に保ちつつ連続してＣＮＴを成長させることが可能となり、容易かつ確実に長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。   The carbon nanotube manufacturing method includes a step of supplying carbon tetrachloride or trichlorethylene onto a substrate. The supplied carbon tetrachloride or trichlorethylene is thermally decomposed in a reaction furnace to generate carbon and chlorine. The generated chlorine mainly reduces amorphous carbon. “Reducing amorphous carbon” means lowering the growth rate of amorphous carbon and removing amorphous carbon, but the effect of lowering the growth rate of amorphous carbon by chlorine is considered to be dominant. The produced carbon is supplied to the catalyst and contributes to the growth of CNT. For this reason, the carbon nanotube manufacturing method can continuously grow CNTs while keeping the growth rate of CNTs high, and a long CNT array can be obtained easily and reliably.

前記供給工程における四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給は、前記原料ガスの供給と共に行うとよい。前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給を原料ガスの供給と共に行うことで反応炉内のガス濃度が定常状態に保たれるため、上述のアモルファスカーボンを減じつつ、一定の成長速度でＣＮＴを成長させることができる。また成長速度が一定であるので、成長時間の制御のみで、容易に所望の長さのＣＮＴを得ることができる。   The supply of carbon tetrachloride or trichlorethylene in the supply step may be performed together with the supply of the raw material gas. By supplying the carbon tetrachloride or trichlorethylene together with the supply of the raw material gas, the gas concentration in the reactor is maintained in a steady state, so that the above-mentioned amorphous carbon is reduced and CNT is grown at a constant growth rate. Can do. In addition, since the growth rate is constant, CNTs having a desired length can be easily obtained only by controlling the growth time.

前記原料ガスの炭素源に対する前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率としては、５体積％以上１０体積％以下が好ましい。前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率を前記範囲内とすることで、効果的にアモルファスカーボンを減ずることができ、その結果、ＣＮＴの成長速度を高速に保つことができる。   The supply rate of the carbon tetrachloride or trichlorethylene to the carbon source of the source gas is preferably 5% by volume or more and 10% by volume or less. By setting the supply rate of carbon tetrachloride or trichlorethylene within the above range, amorphous carbon can be effectively reduced, and as a result, the growth rate of CNTs can be kept high.

前記課題を解決するためになされた別の発明は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素源を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、前記１又は複数の基板を装填し、前記化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させる反応炉と、前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応炉に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する化合物供給手段とを備えることを特徴とする。   Another invention made in order to solve the above-mentioned problems is to supply a source gas containing a carbon source onto one or a plurality of substrates carrying a catalyst on the surface, and to form carbon nanotubes on the substrate by chemical vapor deposition. An apparatus for producing carbon nanotubes to be grown, wherein the reaction furnace is loaded with the one or more substrates and grows carbon nanotubes by the chemical vapor deposition method, and the raw material gas supply means for supplying the raw material gas to the reaction furnace And a compound supply means for supplying carbon tetrachloride or trichlorethylene to the reactor.

当該カーボンナノチューブの製造装置は、反応炉内に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する手段を備えている。このため、当該カーボンナノチューブの製造装置は、ＣＮＴの成長中に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給し、反応炉内で前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンを熱分解する。このように生成された塩素によってアモルファスカーボンを減ずることができる。また、生成された炭素が触媒に供給されＣＮＴの成長に寄与する。従って、当該カーボンナノチューブの製造装置は、ＣＮＴの成長速度を高速に保つことが可能となり、容易かつ確実に長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。   The carbon nanotube production apparatus includes means for supplying carbon tetrachloride or trichlorethylene into the reaction furnace. For this reason, the carbon nanotube production apparatus supplies carbon tetrachloride or trichlorethylene during the growth of CNTs, and thermally decomposes the carbon tetrachloride or trichlorethylene in a reaction furnace. Amorphous carbon can be reduced by the chlorine thus generated. The generated carbon is supplied to the catalyst and contributes to the growth of CNT. Therefore, the carbon nanotube manufacturing apparatus can maintain a high CNT growth rate, and can easily and reliably obtain a long CNT array.

以上説明したように、本発明のＣＮＴの製造方法及びＣＮＴの製造装置は、ＣＮＴの成長速度を高速に保ちつつ連続してＣＮＴを成長させることが可能となり、容易かつ確実に長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。   As described above, the CNT manufacturing method and the CNT manufacturing apparatus according to the present invention can continuously grow CNTs while maintaining a high CNT growth rate. Can be obtained.

本発明の第一実施形態に係るＣＮＴの製造装置を示す模式的軸方向断面図である。It is a typical axial sectional view showing the manufacture device of CNT concerning a first embodiment of the present invention. 図１のＣＮＴの製造装置を用いたＣＮＴの製造方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the manufacturing method of CNT using the manufacturing apparatus of CNT of FIG. 図１のＣＮＴの製造装置の作用を示す模式的説明図である。It is typical explanatory drawing which shows the effect | action of the manufacturing apparatus of CNT of FIG.

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate.

＜ＣＮＴの製造装置＞
図１のＣＮＴの製造装置１は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板Ｘ上に原料ガスを供給することでＣＶＤ法により前記基板Ｘ上にカーボンナノチューブを製造する装置である。当該ＣＮＴの製造装置１は、具体的には反応炉２、原料ガス供給手段３、化合物供給手段４、基板ホルダー５及び排気手段６を主に備えている。 <CNT manufacturing equipment>
A CNT manufacturing apparatus 1 in FIG. 1 is an apparatus for manufacturing carbon nanotubes on a substrate X by a CVD method by supplying a source gas onto one or a plurality of substrates X carrying a catalyst on the surface. Specifically, the CNT manufacturing apparatus 1 mainly includes a reaction furnace 2, a raw material gas supply unit 3, a compound supply unit 4, a substrate holder 5, and an exhaust unit 6.

（基板）
前記基板Ｘは、平板形状を有し、表面に触媒を担持している。この触媒に原料ガスが接触することで、基板Ｘの表面に垂直に配向したＣＮＴが成長する。 (substrate)
The substrate X has a flat plate shape and carries a catalyst on its surface. By contacting the raw material gas with this catalyst, CNTs oriented perpendicular to the surface of the substrate X grow.

基板Ｘの材質としては、特に限定されないが、例えば石英ガラス、酸化膜付きシリコン等を用いることができる。基板Ｘの形状としては、特に限定されないが、例えば円形のものを用いることができる。基板Ｘの大きさとしては、特に限定されない。円形の基板を用いる場合、基板Ｘの直径としては、例えば３インチ以上５インチ以下のものを用いることができる。   The material of the substrate X is not particularly limited. For example, quartz glass, silicon with an oxide film, or the like can be used. The shape of the substrate X is not particularly limited. For example, a circular shape can be used. The size of the substrate X is not particularly limited. When a circular substrate is used, the substrate X may have a diameter of 3 inches to 5 inches, for example.

前記触媒としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト、チタン、白金等が挙げられる。前記触媒は、蒸着、スパッタリング、ディッピング等により基板Ｘ上に担持できる。触媒を基板Ｘ上に層状に形成してもよい。例えば基板上に触媒との反応を防止する反応防止層を設け、反応防止層の上に触媒層と、前記触媒層に含まれる触媒を分散させる分散層とを形成することができる。触媒は、基板Ｘの片面に担持してもよいし、両面に同種または面毎に異なる触媒を担持してもよい。   Examples of the catalyst include iron, nickel, cobalt, titanium, platinum and the like. The catalyst can be supported on the substrate X by vapor deposition, sputtering, dipping or the like. The catalyst may be formed in layers on the substrate X. For example, a reaction preventing layer for preventing a reaction with the catalyst can be provided on the substrate, and a catalyst layer and a dispersion layer for dispersing the catalyst contained in the catalyst layer can be formed on the reaction preventing layer. The catalyst may be supported on one side of the substrate X, or the same type or different catalysts may be supported on both sides.

（反応炉）
反応炉２は、その内部に１又は複数の基板を装填し、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる容器であり、チャンバー２ａ及びヒーター２ｂを備える。 (Reactor)
The reaction furnace 2 is a container in which one or a plurality of substrates are loaded and a CNT is grown by a CVD method, and includes a chamber 2a and a heater 2b.

チャンバー２ａは、基板Ｘを内部に収容することができ、原料ガス並びに四塩化炭素又はトリクロロエチレンを内部に導入できる。チャンバー２ａの材質としては、使用する原料ガスに対する耐食性やチャンバー２ａの加熱温度に耐えるものであれば特に限定されないが、例えば石英ガラス、セラミック、ＳｉＣ等を用いることができる。チャンバー２ａの形状としては、複数の基板Ｘを収容できる筒状であれば特に限定されないが、円筒状のものを用いることができる。チャンバー２ａは、チャンバー２ａ内に導入されたガスが外に拡散しないように密閉されていることが好ましい。   The chamber 2a can accommodate the substrate X inside, and can introduce the raw material gas and carbon tetrachloride or trichloroethylene into the inside. The material of the chamber 2a is not particularly limited as long as it can withstand the corrosion resistance to the raw material gas used and the heating temperature of the chamber 2a. For example, quartz glass, ceramic, SiC, or the like can be used. The shape of the chamber 2a is not particularly limited as long as it is a cylindrical shape that can accommodate a plurality of substrates X, but a cylindrical shape can be used. The chamber 2a is preferably sealed so that the gas introduced into the chamber 2a does not diffuse outside.

ヒーター２ｂは、チャンバー２ａを加熱し、ＣＮＴが成長可能な温度を維持する。ヒーター２ｂとしては、例えば軸を通る平面で円筒を２分割した形状を有し、チャンバー２ａの外側を上下から覆うように配設されているものを用いることができる。ヒーター２ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターが挙げられる。   The heater 2b heats the chamber 2a and maintains a temperature at which CNTs can grow. As the heater 2b, for example, a heater having a shape in which a cylinder is divided into two by a plane passing through an axis and disposed so as to cover the outside of the chamber 2a from above and below can be used. Although the kind in particular of heater 2b is not restrict | limited, For example, a resistance heating type heater is mentioned.

チャンバー２ａ内の加熱温度の上限としては、１３００℃が好ましく、１０００℃がより好ましく、９００℃がさらに好ましい。一方、チャンバー２ａ内の加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましく、８００℃がさらに好ましい。チャンバー２ａ内の加熱温度が前記上限を超えると反応速度が速くなり、得られるＣＮＴの密度が小さくなるおそれがある。逆に、チャンバー２ａ内の加熱温度が前記下限未満であると、ＣＮＴの成長速度が遅くなり生産性が劣るおそれがある。チャンバー２ａ内の加熱温度が前記範囲であることにより、ＣＮＴをより効率よく成長させることができる。   As an upper limit of the heating temperature in the chamber 2a, 1300 degreeC is preferable, 1000 degreeC is more preferable, and 900 degreeC is further more preferable. On the other hand, as a minimum of heating temperature in chamber 2a, 500 ° C is preferred, 700 ° C is more preferred, and 800 ° C is still more preferred. When the heating temperature in the chamber 2a exceeds the upper limit, the reaction rate increases, and the density of the obtained CNT may be reduced. On the contrary, if the heating temperature in the chamber 2a is less than the lower limit, the growth rate of CNTs is slowed and the productivity may be inferior. When the heating temperature in the chamber 2a is in the above range, CNTs can be grown more efficiently.

（原料ガス供給手段）
原料ガス供給手段３は、ＣＮＴの成長に必要な原料ガスを反応炉２に供給する。前記原料ガスとしては、例えば炭素源を含む化合物が挙げられる。前記炭素源を含む化合物としては、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（Ｃ２Ｈ４）等の有機化合物が挙げられ、アセチレンが好ましい。アセチレンを用いることで、酸素等の支燃性ガスを用いなくても熱分解反応が自発的に継続することができる。 (Raw gas supply means)
The source gas supply unit 3 supplies source gas necessary for the growth of CNTs to the reaction furnace 2. As said source gas, the compound containing a carbon source is mentioned, for example. Examples of the compound containing the carbon source include organic compounds such as acetylene (C 2 H 2 ) and methane (C 2 H 4 ), and acetylene is preferable. By using acetylene, the pyrolysis reaction can continue spontaneously without using a combustion-supporting gas such as oxygen.

また、原料ガス供給手段３は、炭素源となる原料ガス以外に反応速度を制御するため窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等のキャリアガスを混合して供給する。このキャリアガスの供給量を調整することで原料ガスの分解速度を制御できる。また、キャリアガスを混合せず、原料ガスのみを供給することも可能である。この場合、原料ガスが分解し生成されるカーボンが過剰となり、基板ＸにＣＮＴの成長を阻害するアモルファスカーボンが堆積しないように原料ガスの流量、ＣＮＴの成長時間等を調整する必要がある。 The source gas supply means 3 mixes and supplies a carrier gas such as nitrogen (N 2 ) and hydrogen (H 2 ) in order to control the reaction rate in addition to the source gas serving as the carbon source. The decomposition rate of the source gas can be controlled by adjusting the supply amount of the carrier gas. Further, it is possible to supply only the raw material gas without mixing the carrier gas. In this case, it is necessary to adjust the flow rate of the source gas, the CNT growth time, and the like so that carbon generated by decomposition of the source gas becomes excessive and amorphous carbon that inhibits CNT growth does not accumulate on the substrate X.

原料ガスの供給量は反応炉２の大きさによるが、例えば４インチの基板を２５枚装填できる反応炉２において、原料ガス供給量の下限としては、１０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ ｍｉｎ、標準状態（２５℃、１気圧）における体積流量）が好ましく、１６００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記下限未満である場合、炭素の供給量が不足し、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。一方、原料ガス供給量の上限としては、２５００ｓｃｃｍが好ましく、２０００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記上限を超える場合、炭素の供給量が過剰となり、アモルファスカーボンを十分に減ずることができないおそれがある。   The supply amount of the source gas depends on the size of the reaction furnace 2. For example, in the reaction furnace 2 in which 25 sheets of 4 inch substrates can be loaded, the lower limit of the source gas supply amount is 1000 sccm (Standard cc per min, standard state (25 Volume flow rate) at 1 ° C., preferably 1600 sccm. When the supply amount of the raw material gas is less than the lower limit, the supply amount of carbon is insufficient, and the growth rate of CNT may be insufficient. On the other hand, the upper limit of the supply amount of the raw material gas is preferably 2500 sccm, more preferably 2000 sccm. When the supply amount of the raw material gas exceeds the upper limit, the supply amount of carbon becomes excessive, and there is a possibility that amorphous carbon cannot be reduced sufficiently.

原料ガスとキャリアガスとを加えた総供給量の上限としては、１００００ｓｃｃｍが好ましく、５０００ｓｃｃｍがより好ましく、３０００ｓｃｃｍがさらに好ましい。一方、前記総供給量の下限としては、２０００ｓｃｃｍが好ましく、２２５０ｓｃｃｍがより好ましく、２５００ｓｃｃｍがさらに好ましい。前記総供給量が前記上限を超えると、原料ガスが反応炉２内に滞留しにくくなりＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。逆に、前記総供給量が前記下限未満であると、原料ガスが少ないためにＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。前記総供給量を前記範囲内とすることで、ＣＮＴの生産効率を高めることができる。   The upper limit of the total supply amount including the source gas and the carrier gas is preferably 10,000 sccm, more preferably 5000 sccm, and still more preferably 3000 sccm. On the other hand, the lower limit of the total supply amount is preferably 2000 sccm, more preferably 2250 sccm, and further preferably 2500 sccm. When the total supply amount exceeds the upper limit, the raw material gas is less likely to stay in the reaction furnace 2 and the growth of CNTs may be delayed. On the contrary, if the total supply amount is less than the lower limit, the growth of CNTs may be slowed because there is little raw material gas. By setting the total supply amount within the above range, the production efficiency of CNTs can be increased.

また原料ガス供給量に対するキャリアガス供給量の下限としては、５００体積％が好ましく、７００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記下限未満である場合、原料ガスの分解速度が速くなりすぎ、原料ガス供給の上流側の基板と下流側の基板とで均質なＣＮＴを得られないおそれがある。一方、キャリアガス供給量の上限としては、１０００体積％が好ましく、９００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記上限を超える場合、原料ガスの分解速度が遅くなりすぎ、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。   Moreover, as a minimum of the carrier gas supply amount with respect to raw material gas supply amount, 500 volume% is preferable and 700 volume% is more preferable. When the carrier gas supply amount is less than the lower limit, the decomposition rate of the source gas becomes too fast, and there is a possibility that homogeneous CNTs cannot be obtained between the upstream substrate and the downstream substrate of the source gas supply. On the other hand, the upper limit of the carrier gas supply amount is preferably 1000% by volume, and more preferably 900% by volume. When the supply amount of the carrier gas exceeds the upper limit, the decomposition rate of the raw material gas becomes too slow, and the growth rate of CNT may be insufficient.

原料ガス供給手段３は、原料ガス導入管２３によってチャンバー２ａの軸方向の一端側に接続されている。これにより原料ガス供給手段３は、反応炉２に原料ガスを供給することができる。   The source gas supply means 3 is connected to one end side in the axial direction of the chamber 2 a by a source gas introduction pipe 23. Thereby, the source gas supply means 3 can supply the source gas to the reaction furnace 2.

原料ガス導入管２３の材質としては、原料ガス等に対する耐食性や反応炉２の温度に耐える耐熱性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば石英ガラス、ＳｉＣ等が挙げられる。   The material of the raw material gas introduction pipe 23 is not particularly limited as long as it is a material having corrosion resistance to the raw material gas or the like and heat resistance that can withstand the temperature of the reaction furnace 2, and examples thereof include quartz glass and SiC.

（化合物供給手段）
化合物供給手段４は、アモルファスカーボンを減ずる化合物である四塩化炭素（ＣＣｌ４）又はトリクロロエチレン（Ｃ２ＨＣｌ３）を反応炉２に供給する。 (Compound supply means)
The compound supply unit 4 supplies carbon tetrachloride (CCl 4 ) or trichlorethylene (C 2 HCl 3 ), which is a compound that reduces amorphous carbon, to the reaction furnace 2.

四塩化炭素及びトリクロロエチレンは常温で液体である。このような場合、化合物供給手段４は、四塩化炭素又はトリクロロエチレンを加熱する手段（図示していない）を有することで、蒸気圧を高めてガスとして供給を行うことができる。また、四塩化炭素又はトリクロロエチレンに対し常温でバブリングを行ってもよい。バブリングを行う気体としては、原料ガス供給手段３で用いるキャリアガスと同一の気体を用いるとよい。このようにキャリアガスと同一の気体を用いることで、キャリアガスの一部をバブリングに使うことができる。このため、キャリアガスの供給量の制御が容易であり、反応速度を制御しやすい。   Carbon tetrachloride and trichlorethylene are liquid at room temperature. In such a case, the compound supply means 4 has a means (not shown) for heating carbon tetrachloride or trichlorethylene, so that the vapor pressure can be increased and supplied as a gas. Further, bubbling may be performed at normal temperature with respect to carbon tetrachloride or trichlorethylene. As the gas for bubbling, the same gas as the carrier gas used in the source gas supply means 3 may be used. Thus, by using the same gas as the carrier gas, a part of the carrier gas can be used for bubbling. For this reason, it is easy to control the supply amount of the carrier gas, and it is easy to control the reaction rate.

四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率の下限としては、原料ガスの炭素源に対して５体積％が好ましく、７体積％がより好ましい。四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率が前記下限未満である場合、アモルファスカーボンの除去が不十分となり長尺のＣＮＴアレイを得られないおそれがある。一方、四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率の上限としては、原料ガスの炭素源に対して１０体積％が好ましく、８体積％がより好ましい。四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率が前記上限を超える場合、塩素量が多くなりすぎ、ＣＮＴ自体が損傷を受けるおそれがある。   The lower limit of the supply rate of carbon tetrachloride or trichlorethylene is preferably 5% by volume, more preferably 7% by volume with respect to the carbon source of the raw material gas. When the supply rate of carbon tetrachloride or trichlorethylene is less than the lower limit, the removal of amorphous carbon is insufficient and there is a possibility that a long CNT array cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the supply rate of carbon tetrachloride or trichlorethylene is preferably 10% by volume, more preferably 8% by volume with respect to the carbon source of the raw material gas. When the supply rate of carbon tetrachloride or trichlorethylene exceeds the above upper limit, the amount of chlorine becomes excessive, and the CNT itself may be damaged.

化合物供給手段４は、化合物導入管２４によってチャンバー２ａの軸方向の一端側に接続されている。これにより化合物供給手段４は、反応炉２に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給することができる。化合物導入管２４の材質としては、原料ガス導入管２３と同じものを用いることができる。   The compound supply means 4 is connected to one end side in the axial direction of the chamber 2 a by a compound introduction tube 24. Thereby, the compound supply means 4 can supply carbon tetrachloride or trichlorethylene to the reaction furnace 2. As the material of the compound introduction tube 24, the same material as that of the source gas introduction tube 23 can be used.

（基板ホルダー）
基板ホルダー５は、反応炉２のチャンバー２ａ内に配設され、１又は複数の基板Ｘを保持することができる。基板ホルダー５としては、例えば水平に配設された２本の平行な棒に溝が設けられ、その溝に垂直方向に基板Ｘを差し込み保持するものが挙げられる。 (Substrate holder)
The substrate holder 5 is disposed in the chamber 2 a of the reaction furnace 2 and can hold one or a plurality of substrates X. Examples of the substrate holder 5 include one in which a groove is provided in two parallel bars arranged horizontally and the substrate X is inserted and held in the groove in a vertical direction.

基板Ｘを複数配設する場合、基板Ｘは略等間隔に保持される。基板Ｘの平均間隔ｄの上限としては、３ｃｍが好ましく、２ｃｍがより好ましく、１．７ｃｍがさらに好ましい。一方、前記平均間隔ｄの下限としては、０．５ｃｍが好ましく、１ｃｍがより好ましく、１．３ｃｍがさらに好ましい。前記平均間隔ｄが前記下限未満であると、原料ガスを基板Ｘ全体に十分に供給できないおそれがある。逆に、前記平均間隔ｄが前記上限を超えると、反応炉２内に配設できる基板Ｘの枚数が少なくなる。基板Ｘの平均間隔ｄを前記範囲とすることで、より多くの基板ＸでＣＮＴを均一に成長させることができる。なお、基板Ｘの平均間隔ｄとは、隣接する基板Ｘの対向する面間の最小距離をいう。   When a plurality of substrates X are provided, the substrates X are held at substantially equal intervals. The upper limit of the average distance d between the substrates X is preferably 3 cm, more preferably 2 cm, and even more preferably 1.7 cm. On the other hand, the lower limit of the average distance d is preferably 0.5 cm, more preferably 1 cm, and further preferably 1.3 cm. If the average distance d is less than the lower limit, the source gas may not be sufficiently supplied to the entire substrate X. Conversely, when the average distance d exceeds the upper limit, the number of substrates X that can be disposed in the reaction furnace 2 is reduced. By setting the average interval d of the substrates X within the above range, CNTs can be uniformly grown on more substrates X. In addition, the average space | interval d of the board | substrate X means the minimum distance between the opposing surfaces of the board | substrate X which adjoins.

反応炉２内に装填する基板Ｘの枚数の下限としては、１５枚が好ましく、２５枚がより好ましい。一方、装填する基板Ｘの枚数の上限としては、５０枚が好ましく、４０枚がより好ましい。装填する枚数が前記下限未満であると、一度に得られるＣＮＴの量が少なく、生産効率が向上しないおそれがある。逆に、装填する枚数が前記上限を超えると、全ての基板Ｘに原料ガスを均等に供給することが困難になり、均一なＣＮＴを得られないおそれがある。   The lower limit of the number of substrates X loaded in the reaction furnace 2 is preferably 15 and more preferably 25. On the other hand, the upper limit of the number of substrates X to be loaded is preferably 50, and more preferably 40. If the number of sheets to be loaded is less than the lower limit, the amount of CNT obtained at one time is small, and production efficiency may not be improved. On the other hand, if the number of sheets to be loaded exceeds the upper limit, it becomes difficult to uniformly supply the source gas to all the substrates X, and there is a possibility that uniform CNTs cannot be obtained.

（排気手段）
当該ＣＮＴの製造装置１は、反応炉２内のガスを排気するために排気手段６を有している。排気手段６は、排気管２５を介してチャンバー２ａに接続され、排気を行うことができる。前記排気手段６は、例えばロータリーポンプ等の真空ポンプを有してもよい。排気手段６により反応炉２からの排気量を調整することで、反応炉２内の圧力を制御することができる。 (Exhaust means)
The CNT manufacturing apparatus 1 has an exhaust means 6 for exhausting the gas in the reaction furnace 2. The exhaust means 6 is connected to the chamber 2a through the exhaust pipe 25 and can exhaust. The exhaust means 6 may have a vacuum pump such as a rotary pump. By adjusting the exhaust amount from the reaction furnace 2 by the exhaust means 6, the pressure in the reaction furnace 2 can be controlled.

＜ＣＮＴの製造方法＞
次に前記ＣＮＴの製造装置を使用した当該ＣＮＴの製造方法について、原料ガスとしてアセチレンガスを用い、アモルファスカーボンを減ずる化合物として四塩化炭素を用いる場合を説明する。なお、原料ガスとしてメタン等の他の炭化水素ガス、アモルファスカーボンを減ずる化合物としてトリクロロエチレンを用いても同様である。 <Method for producing CNT>
Next, regarding the CNT manufacturing method using the CNT manufacturing apparatus, a case where acetylene gas is used as a raw material gas and carbon tetrachloride is used as a compound for reducing amorphous carbon will be described. The same applies to the case where other hydrocarbon gas such as methane is used as the raw material gas and trichlorethylene is used as the compound that reduces amorphous carbon.

当該ＣＮＴの製造方法は、図２に示すように、基板及び触媒装填工程（Ｓ１）、加熱工程（Ｓ２）、原料ガス供給工程（Ｓ３）並びに化合物供給工程（Ｓ４）を備えている。   As shown in FIG. 2, the CNT manufacturing method includes a substrate and catalyst loading step (S1), a heating step (S2), a source gas supply step (S3), and a compound supply step (S4).

基板及び触媒装填工程（Ｓ１）では、表面に触媒を担持した１又は複数の基板Ｘを前記反応炉２に装填する。まず、基板Ｘの表面に触媒を担持させる。触媒が担持された基板Ｘを基板ホルダー５に装填することで、表面に触媒を担持した１又は複数の基板が前記反応炉２内に装填できる。   In the substrate and catalyst loading step (S1), one or more substrates X carrying a catalyst on the surface are loaded into the reaction furnace 2. First, a catalyst is supported on the surface of the substrate X. By loading the substrate X carrying the catalyst into the substrate holder 5, one or more substrates carrying the catalyst on the surface can be loaded into the reaction furnace 2.

加熱工程（Ｓ２）では、排気手段６を稼働し排気管２５を通じて反応炉２内を排気しつつ、反応炉２のヒーター２ｂにより反応炉２を加熱する。ＣＶＤ法に適した温度、すなわち原料ガス等が熱分解され、ＣＮＴが成長するに適した温度となったところで、温度を一定に保つようヒーター２ｂの出力を調節し、反応炉２内を加熱雰囲気下とする。   In the heating step (S <b> 2), the reaction furnace 2 is heated by the heater 2 b of the reaction furnace 2 while operating the exhaust means 6 and exhausting the inside of the reaction furnace 2 through the exhaust pipe 25. When the temperature suitable for the CVD method, i.e., the raw material gas is thermally decomposed and becomes a temperature suitable for CNT growth, the output of the heater 2b is adjusted to keep the temperature constant, and the inside of the reaction furnace 2 is heated. Below.

原料ガス供給工程（Ｓ３）では、ＣＮＴの原料となるアセチレンガスをキャリアガスである水素等と共に反応炉２に供給する。供給されたアセチレンガスは、反応炉２内で基板Ｘ表面の触媒に接触し、ＣＮＴが成長する。   In the raw material gas supply step (S3), acetylene gas, which is a raw material of CNT, is supplied to the reaction furnace 2 together with hydrogen as a carrier gas. The supplied acetylene gas contacts the catalyst on the surface of the substrate X in the reaction furnace 2, and CNT grows.

化合物供給工程（Ｓ４）では、四塩化炭素を反応炉２に供給する。本工程は、四塩化炭素の供給をアセチレンガスの供給と共に行う。具体的には、四塩化炭素とアセチレンガスとを工程開始後から反応炉２に同時に供給し続け、連続してＣＮＴを成長させる。   In the compound supply step (S4), carbon tetrachloride is supplied to the reaction furnace 2. In this step, carbon tetrachloride is supplied together with acetylene gas. Specifically, carbon tetrachloride and acetylene gas are continuously supplied to the reactor 2 after the start of the process, and CNTs are continuously grown.

反応炉２内に供給された四塩化炭素の作用について図３を用いて説明する。図３に示すようにアセチレンガスが熱によって分解されて生じた炭素によって基板Ｘ上に担持された触媒Ｙ上にＣＮＴ１０１が成長する。アセチレンの分解によって生じた炭素のうちＣＮＴの成長に寄与しない炭素は、主にＣＮＴ１０１の根本にアモルファスカーボン１０２として触媒Ｙを覆うように堆積する。このアモルファスカーボン１０２は、触媒Ｙの触媒機能を低下させ、ＣＮＴ１０１の成長を妨げる。四塩化炭素は反応炉２内の加熱雰囲気下において熱分解され、塩素１０３と炭素１０４に分解される。塩素１０３は、アモルファスカーボン１０２を減じ、触媒Ｙを活性化させる。炭素１０４は、アモルファスカーボン１０２が減じられた結果、活性化されている触媒に接触し、ＣＮＴ１０１に取り込まれる。   The action of carbon tetrachloride supplied into the reaction furnace 2 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 3, the CNT 101 grows on the catalyst Y supported on the substrate X by carbon generated by decomposing acetylene gas by heat. Of the carbon generated by the decomposition of acetylene, the carbon that does not contribute to the growth of CNTs is deposited mainly on the base of CNT 101 as amorphous carbon 102 so as to cover catalyst Y. The amorphous carbon 102 reduces the catalytic function of the catalyst Y and prevents the growth of the CNT 101. Carbon tetrachloride is thermally decomposed in a heated atmosphere in the reaction furnace 2 to be decomposed into chlorine 103 and carbon 104. The chlorine 103 reduces the amorphous carbon 102 and activates the catalyst Y. As a result of the reduction of the amorphous carbon 102, the carbon 104 comes into contact with the activated catalyst and is taken into the CNT 101.

（利点）
当該ＣＮＴの製造装置及びＣＮＴの製造方法は、基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給することで、供給された前記化合物は反応炉２内で熱分解される。生成された塩素によってアモルファスカーボンを減ずることができる。また、生成された炭素が触媒に供給されＣＮＴの成長に寄与する。このため、当該ＣＮＴの製造装置は、ＣＮＴの成長速度を高速に保ちつつ連続してＣＮＴを成長させることが可能となり、容易かつ確実に長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。 (advantage)
In the CNT manufacturing apparatus and the CNT manufacturing method, carbon tetrachloride or trichlorethylene is supplied onto the substrate, so that the supplied compound is thermally decomposed in the reaction furnace 2. Amorphous carbon can be reduced by the generated chlorine. The generated carbon is supplied to the catalyst and contributes to the growth of CNT. Therefore, the CNT manufacturing apparatus can continuously grow CNTs while maintaining a high CNT growth rate, and can easily and reliably obtain a long CNT array.

また、当該ＣＮＴの製造方法は、原料ガス供給工程（Ｓ３）と化合物供給工程（Ｓ４）とを共に行うことで反応炉２内のガス濃度が定常状態に保たれ、一定の成長速度でＣＮＴが成長し、均質なＣＮＴを得ることができる。また成長速度が一定となるので、成長時間の制御のみで、容易に所望の長さのＣＮＴアレイを得ることができる。   In addition, the CNT manufacturing method performs the raw material gas supply step (S3) and the compound supply step (S4) together, so that the gas concentration in the reaction furnace 2 is maintained in a steady state, and the CNT is produced at a constant growth rate. Growing and obtaining homogeneous CNTs. Further, since the growth rate is constant, a CNT array having a desired length can be easily obtained only by controlling the growth time.

＜その他の実施形態＞
本発明は前記実施形態に限定されるものではない。例えば前記実施形態ではＣＮＴの製造方法として、原料ガス供給工程（Ｓ３）と化合物供給工程（Ｓ４）とを工程開始後から共に行う方法を示したが、原料ガス供給工程（Ｓ３）から一定時間経過後に化合物供給工程（Ｓ４）を開始し、原料ガス供給工程（Ｓ３）と共に行ってもよい。 <Other embodiments>
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above-described embodiment, a method of performing the raw material gas supply step (S3) and the compound supply step (S4) together after the start of the process is shown as a method for producing CNTs. However, a certain time has elapsed from the raw material gas supply step (S3). The compound supply step (S4) may be started later and performed together with the source gas supply step (S3).

前記実施形態では、原料ガス供給手段３とチャンバー２ａとを接続する原料ガス導入管２３及び化合物供給手段４とチャンバー２ａとを接続する化合物導入管２４を独立に設けたが、チャンバー２ａの外部で原料ガス導入管２３及び化合物導入管２４を接続し、原料ガスと四塩化炭素又はトリクロロエチレンとを混合した後、反応炉２へ供給しても同様の効果が得られる。   In the above embodiment, the source gas introduction pipe 23 for connecting the source gas supply means 3 and the chamber 2a and the compound introduction pipe 24 for connecting the compound supply means 4 and the chamber 2a are provided independently. The same effect can be obtained by connecting the raw material gas introduction pipe 23 and the compound introduction pipe 24 and mixing the raw material gas and carbon tetrachloride or trichlorethylene and then supplying them to the reaction furnace 2.

以上のように、本発明のＣＮＴの製造方法及びＣＮＴの製造装置は、ＣＮＴの成長の阻害要因となるアモルファスカーボンを減ずる。これによりＣＮＴの成長速度を高速に保ちつつ連続してＣＮＴの成長が可能となり、短時間で長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。このため、歪みセンサ等の長尺のＣＮＴアレイを必要とする応用分野に好適に用いることができる。   As described above, the CNT manufacturing method and the CNT manufacturing apparatus of the present invention reduce amorphous carbon, which is an inhibiting factor of CNT growth. This makes it possible to continuously grow CNTs while maintaining a high CNT growth rate, and a long CNT array can be obtained in a short time. For this reason, it can use suitably for the application field which requires long CNT arrays, such as a strain sensor.

１ ＣＮＴの製造装置
２ 反応炉
２ａ チャンバー
２ｂ ヒーター
３ 原料ガス供給手段
４ 化合物供給手段
５ 基板ホルダー
６ 排気手段
２３ 原料ガス導入管
２４ 化合物導入管
２５ 排気管
１０１ ＣＮＴ
１０２ アモルファスカーボン
１０３ 塩素
１０４ 炭素
Ｘ 基板
Ｙ 触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 CNT manufacturing apparatus 2 Reactor 2a Chamber 2b Heater 3 Source gas supply means 4 Compound supply means 5 Substrate holder 6 Exhaust means 23 Source gas introduction pipe 24 Compound introduction pipe 25 Exhaust pipe 101 CNT
102 Amorphous carbon 103 Chlorine 104 Carbon X Substrate Y Catalyst

Claims (4)

表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素源を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する工程を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A method for producing carbon nanotubes, comprising supplying a source gas containing a carbon source on one or more substrates carrying a catalyst on the surface, and growing carbon nanotubes on the substrate by chemical vapor deposition,
A method for producing carbon nanotubes, comprising a step of supplying carbon tetrachloride or trichlorethylene onto the substrate. 前記供給工程における四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給を前記原料ガスの供給と共に行う請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the supply of carbon tetrachloride or trichlorethylene in the supply step is performed together with the supply of the raw material gas. 前記原料ガスの炭素源に対する前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率が、５体積％以上１０体積％以下である請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 2, wherein a supply rate of the carbon tetrachloride or trichlorethylene to a carbon source of the source gas is 5% by volume or more and 10% by volume or less. 表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素源を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、
前記１又は複数の基板を装填し、前記化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させる反応炉と、
前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記反応炉に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する化合物供給手段と
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 A carbon nanotube production apparatus for supplying a source gas containing a carbon source on one or a plurality of substrates carrying a catalyst on a surface and growing carbon nanotubes on the substrate by chemical vapor deposition,
A reactor for loading the one or more substrates and growing carbon nanotubes by the chemical vapor deposition method;
Source gas supply means for supplying source gas to the reactor;
And a compound supply means for supplying carbon tetrachloride or trichlorethylene to the reaction furnace.
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