JP2005350308A - Carbon nanotube and its producing method - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノチューブの製造方法、および該方法で得られたカーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube, and a carbon nanotube obtained by the method.
カーボンナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質であり、優れた機械特性を有するため、これを利用した複合材料、半導体素子、導電材料、水素吸蔵材料などとしての実用化に向けた研究が進められている。カーボンナノチューブの製造方法として、黒鉛電極のアーク放電を用いるアーク放電法や黒鉛にレーザーパルス光を照射するレーザー蒸発法が適用されたが、収量が少ないことやアモルファスカーボン等の不純物が多いなど、カーボンナノチューブの工業的製造技術としては課題を有している。 A carbon nanotube is a substance in which a graphite sheet consisting of a carbon 6-membered ring forms a cylindrical shape and has excellent mechanical properties. Therefore, it is put to practical use as a composite material, semiconductor element, conductive material, hydrogen storage material, etc. Research is underway. As a method for producing carbon nanotubes, an arc discharge method using an arc discharge of a graphite electrode or a laser evaporation method of irradiating a graphite with laser pulse light has been applied, but carbon such as a low yield and a large amount of impurities such as amorphous carbon. There is a problem as an industrial manufacturing technique of nanotubes.
また、炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）がある。ＣＶＤ法には、シリカ粉末やアルミナ粉末などの多孔性担体に触媒金属を担持する方法（以下ｉ法）（特許文献１参照）や、触媒金属を気相中に浮遊させる方法（以下ii法）（特許文献２参照）が知られている。ｉ法は、担体の種類や温度条件を変えて単層や多層のカーボンナノチューブを作り分けることが可能であり、原料を気体として供給するため大量合成に適した方法として期待されている。しかしながら、ｉ法はゼオライトなどの無機多孔性担体を用いて、製造したカーボンナノチューブには、製造プロセスから必然的に触媒金属とともに多量の無機担体が不純物として混入している。 Further, there is a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) in which a carbon compound is thermally decomposed by contacting it with catalytic metal fine particles at a high temperature. In the CVD method, a catalyst metal is supported on a porous carrier such as silica powder or alumina powder (hereinafter referred to as i method) (see Patent Document 1), or a catalyst metal is suspended in a gas phase (hereinafter referred to as ii method). (See Patent Document 2). The i method can be used to produce single-walled and multi-walled carbon nanotubes by changing the type of carrier and temperature conditions, and is expected as a method suitable for mass synthesis because the raw material is supplied as a gas. However, the i method uses an inorganic porous carrier such as zeolite, and the produced carbon nanotubes inevitably contain a large amount of an inorganic carrier as an impurity together with the catalyst metal from the production process.
ii法は担体物質を用いない状態で触媒が気体として供給される。気体触媒として多数の金属化合物を利用することができるが、特にフェロセンＦｅ（Ｃ５Ｈ５）２と鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５が使われている。金属化合物はＣＶＤチェンバー外部の容器からチェンバーへ気体として供給される。この金属化合物の気体が高温のＣＶＤチェンバー内で熱分解し、凝縮されたナノ金属微粒子が発生し、このナノ金属微粒子からカーボンナノチューブが成長する。ii法は担体物質を使用する必要のない方法であるため、純度の高いカーボンナノチューブを製造できる。しかしながら、ii法は発生する金属微粒子のサイズの制御が困難であるため、カーボンナノチューブの直径や構造などを制御することが困難である。既存のii法によるカーボンナノチューブ製造においてはＨｉｐＣｏ法が知られており、この方法ではＦｅ（ＣＯ）５を供給しながら、ＣＶＤチェンバー内で高い圧力をかける（例えば非特許文献３参照）。そのため、急速な金属凝縮により小サイズの微粒子が発生し、得られるカーボンナノチューブは単層である。しかしながらＨｉｐＣｏ法では、高い圧力を利用するため、反応系中の触媒濃度を制御することができないという欠点があり、また量産にも不適である。 In the method ii, the catalyst is supplied as a gas without using a support material. Many metal compounds can be used as the gas catalyst, but ferrocene Fe (C 5 H 5 ) 2 and iron pentacarbonyl Fe (CO) 5 are particularly used. The metal compound is supplied as a gas from a container outside the CVD chamber to the chamber. The metal compound gas is thermally decomposed in a high-temperature CVD chamber to generate condensed nano metal fine particles, and carbon nanotubes grow from the nano metal fine particles. Since the ii method is a method that does not require the use of a support material, carbon nanotubes with high purity can be produced. However, in the ii method, since it is difficult to control the size of the generated metal fine particles, it is difficult to control the diameter and structure of the carbon nanotube. The HipCo method is known for producing carbon nanotubes by the existing ii method. In this method, a high pressure is applied in the CVD chamber while supplying Fe (CO) 5 (see, for example, Non-Patent Document 3). Therefore, small-sized fine particles are generated by rapid metal condensation, and the obtained carbon nanotubes are single-walled. However, since the HipCo method uses a high pressure, it has a disadvantage that the catalyst concentration in the reaction system cannot be controlled, and is not suitable for mass production.
更に、固体のＣ２Ｃｌ６と固体のＬｉ２Ｃ２を反応することによって、黒鉛を得ることが知られている。この反応物質の上にＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２などの金属触媒を加えることによって、カーボンナノチューブを得ることが知られている（例えば非特許文献４参照）。しかしながら、純度の高いカーボンナノチューブまたは欠陥の少ない構造のカーボンナノチューブを製造できないという欠点がある。 Furthermore, it is known to obtain graphite by reacting solid C 2 Cl 6 and solid Li 2 C 2 . It is known that carbon nanotubes are obtained by adding a metal catalyst such as CoCl 2 , FeCl 3 , NiCl 2 on the reactant (see, for example, Non-Patent Document 4). However, there is a drawback that high-purity carbon nanotubes or carbon nanotubes with few defects cannot be produced.
本発明は高純度、大量，高結晶性、あるいは空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを得るためのカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube for obtaining a carbon nanotube having a high purity, a large amount, a high crystallinity, or a metal in a cavity.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＣＶＤチェンバー内で特定の金属化合物の気体に炭素化合物の気体を接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found a carbon nanotube production method characterized by bringing a carbon compound gas into contact with a gas of a specific metal compound in a CVD chamber. .
本発明は、１．化学気相成長（以下ＣＶＤという）法により、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子、ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の気体（以下気体Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下気体Ｂということがある）とを４００℃から２０００℃の間の温度で反応せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
２．気体ＡがＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
３．気体ＢはＣａＨ２ａ＋１ＯＨ （ａ＝ １−１０）， ＣｂＨ２ｂ＋２ （ｂ＝ １−１０），ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
４．気体Ａを出口を備えた容器の中に存在させ、該容器がＣＶＤ反応のチェンバーに設置することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
５．Ａ／Ｂの重量比を１０−１乃至１０の間として反応させることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
６．合成後のカーボンナノチューブの純度が５０重量％以上１００重量％以下である上記に記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブである。
７．合成後のカーボンナノチューブの空洞に金属が存在する上記に記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブである。
The present invention provides: By chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD), MX n (where M is an atom belonging to Group VIIIA of Mendeleev's periodic table, X is an atom belonging to Group VIIB of Mendeleev's periodic table, n = 1, 2, 3 Or a gas of a metal compound (hereinafter sometimes referred to as gas A) and a gas of a carbon compound (hereinafter also referred to as gas B) at a temperature between 400 ° C. and 2000 ° C. It is a manufacturing method of the carbon nanotube characterized by making it show.
2. The method for producing carbon nanotubes as described above, wherein the gas A is at least one selected from the group consisting of FeCl 2 , FeCl 3 , CoCl 2 , CoCl 3 , NiCl 2 , and NiCl 3 .
3. Gas B is from the group consisting of C a H 2a + 1 OH (a = 1-10), C b H 2b + 2 (b = 1-10), benzene, toluene, xylene, phenol, acetone, acetylene, ethylene, and carbon monoxide. The method for producing carbon nanotubes as described above, wherein the method is at least one selected.
4). The method for producing carbon nanotubes as described above, wherein the gas A is present in a container having an outlet, and the container is installed in a chamber for CVD reaction.
5). The method for producing carbon nanotubes according to the above, wherein the reaction is carried out at a weight ratio of A / B between 10 −1 and 10.
6). It is a carbon nanotube obtained by the manufacturing method as described above, wherein the purity of the carbon nanotube after synthesis is 50 wt% or more and 100 wt% or less.
7). It is a carbon nanotube obtained by the manufacturing method as described above, wherein a metal is present in the cavity of the carbon nanotube after synthesis.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により、高純度、大量，高結晶性、あるいは空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを得ることができる。 According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes having high purity, a large amount, high crystallinity, or a metal in a cavity can be obtained.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法について以下に説明する。
本発明においてカーボンナノチューブは、化学気相成長（以下ＣＶＤという）法によって、金属化合物の気体に原料炭素源となる炭素化合物の気体を接触させてカーボンナノチューブを製造する。図１は製造するためのＣＶＤ装置の模式図である。ＣＶＤ装置は、電気炉、石英外管、気体導入系、および排気系から基本的に構成される。さらに図示されていないが、温度制御系、真空制御系、気体流量計、真空ポンプなどが設置されていることも好ましい。金属化合物は、気体として供給するために、室温で出口を備えてある容器の中に固体または液体として挿入し，かつ該容器を石英外管の中の加熱されてある場所に設置することが好ましい。該容器の出口直径は１mｍから５ｍｍの範囲であることが好ましい。カーボンナノチューブが気相で成長し、チャンバーの内壁に堆積する。カーボンナノチューブを得るため、石英内管を付けても好ましい。
The carbon nanotube production method of the present invention will be described below.
In the present invention, carbon nanotubes are produced by contacting a gas of a carbon compound serving as a raw material carbon source with a gas of a metal compound by a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method. FIG. 1 is a schematic view of a CVD apparatus for manufacturing. The CVD apparatus basically includes an electric furnace, a quartz outer tube, a gas introduction system, and an exhaust system. Although not shown, it is also preferable that a temperature control system, a vacuum control system, a gas flow meter, a vacuum pump, and the like are installed. In order to supply the metal compound as a gas, it is preferable that the metal compound is inserted as a solid or liquid into a container provided with an outlet at room temperature, and the container is placed in a heated place in the quartz outer tube. . The outlet diameter of the container is preferably in the range of 1 mm to 5 mm. Carbon nanotubes grow in the gas phase and deposit on the inner wall of the chamber. In order to obtain carbon nanotubes, it is preferable to attach a quartz inner tube.
この装置を用い、カーボンナノチューブを例えば以下の手順で製造することができる。金属化合物を容器に載せ、石英管内に設置する。炭素化合物の気体を適当な流量比で流す。ここで蒸気分圧の低い炭素化合物の場合、炭素化合物の気体を導入しながら、ポンプを使用して排気する。このときポンプ速度を調整して、石英管内を一定圧力に保持することができる。電気炉をカーボンナノチューブの生成温度まで昇温し、数分から数時間、温度を保持し反応させる。反応終了後加熱を止め、温度を下げる。室温になったら、炭素化合物の気体の流れを止める。カーボンナノチューブが石英管の内壁に堆積するため、容易に収集することが可能である。 Using this apparatus, carbon nanotubes can be produced, for example, by the following procedure. Place the metal compound on the container and place it in the quartz tube. A carbon compound gas is allowed to flow at an appropriate flow ratio. Here, in the case of a carbon compound having a low vapor partial pressure, it is exhausted using a pump while introducing a carbon compound gas. At this time, the inside of the quartz tube can be maintained at a constant pressure by adjusting the pump speed. The temperature of the electric furnace is raised to the carbon nanotube production temperature, and the reaction is carried out while maintaining the temperature for several minutes to several hours. When the reaction is complete, stop heating and lower the temperature. When the temperature reaches room temperature, the flow of the carbon compound gas is stopped. Since carbon nanotubes are deposited on the inner wall of the quartz tube, they can be easily collected.
また電気炉がカーボンナノチューブの生成温度になるまでに、炭素化合物の気体の替わりに、不活性の気体（アルゴン、窒素など）を導通させることもできる。あるいは電気炉がカーボンナノチューブの生成温度に到達してから、金属化合物の容器をチャンバーに載せることもできる。 In addition, an inert gas (such as argon or nitrogen) can be conducted in place of the carbon compound gas until the electric furnace reaches the carbon nanotube production temperature. Alternatively, after the electric furnace reaches the carbon nanotube formation temperature, the container of the metal compound can be placed in the chamber.
上記の気体Ａを構成する金属化合物は、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される。気体Ａを構成する金属化合物はカーボンナノチューブの生成温度以下で分解しない気体が好ましい。ＭＸｎにおけるＭとしてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，またＰｔを好ましく挙げることができ、ＭＸｎにおけるＸとしてはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，またＡｔを好ましく挙げることができる。またＭＸｎにおいて、ｎ＝１，２、３または４である。気体Ａとしては、ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３が好ましく、中でもＦｅＣｌ２又はＦｅＣｌ３が特に好ましい。 The metal compound constituting the gas A is MX n (where M is an atom belonging to Group VIIIA of the Mendeleev periodic table, X is an atom belonging to Group VIIB of the Mendeleev periodic table, n = 1, 2, 3 or 4). The metal compound that constitutes the gas A is preferably a gas that does not decompose below the carbon nanotube production temperature. Preferred examples of M in MX n include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. Preferred examples of X in MX n include F, Cl, Br, I, and At. be able to. In MX n , n = 1, 2, 3 or 4. As the gas A, FeCl 2 , FeCl 3 , CoCl 2 , CoCl 3 , NiCl 2 , and NiCl 3 are preferable , and among them, FeCl 2 or FeCl 3 is particularly preferable.
上記の気体Ｂを構成する炭素化合物としては、カーボンナノチューブの生成温度以下で上記の金属化合物と反応する気体が好ましい。例えばＣａＨ２ａ＋１ＯＨ （ａ＝ １−１０）で表されるアルコール類， ＣｂＨ２ｂ＋２（ｂ＝ １−１０）で表される炭化水素化合物，ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素などを好適に使用することができる。 As a carbon compound which comprises said gas B, the gas which reacts with said metal compound below the production temperature of a carbon nanotube is preferable. For example, alcohols represented by C a H 2a + 1 OH (a = 1-10), hydrocarbon compounds represented by C b H 2b + 2 (b = 1-10), benzene, toluene, xylene, phenol, acetone, acetylene , Ethylene, carbon monoxide and the like can be preferably used.
反応中の気体Ａ／気体Ｂの重量比は好ましくは１０−８乃至１０３の間、より好ましくは１０−３乃至１０の間である。 The weight ratio of gas A / gas B during the reaction is preferably between 10 −8 and 10 3 , more preferably between 10 −3 and 10.
以上のような方法によりカーボンナノチューブを好適に得ることができる。なお、上記の製造方法で金属化合物、炭素化合物、生成温度条件、およびチェンバー内におけるカーボンナノチューブの採取箇所を好適に選択することにより、カーボンナノチューブの純度、生成量，結晶性、あるいはカーボンナノチューブの空洞に内在する金属の有無を制御することができる。純度を重視する場合は、炭素化合物の気体入り口に近い場所にてカーボンナノチューブを得ることが好ましい。（以下に言う純度は、得られた粉末の総量に対するカーボンナノチューブとカーボンナノチューブ中に存在する金属の総重量である。）このようにして得られたカーボンカーボンナノチューブの純度は、５０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上１００重量％以下である。 Carbon nanotubes can be suitably obtained by the method as described above. In addition, by suitably selecting a metal compound, a carbon compound, a generation temperature condition, and a collection point of the carbon nanotube in the chamber by the above manufacturing method, the purity, the generation amount, the crystallinity of the carbon nanotube, or the cavity of the carbon nanotube It is possible to control the presence or absence of a metal inherent in the metal. When importance is attached to purity, it is preferable to obtain carbon nanotubes at a location near the gas inlet of the carbon compound. (The purity described below is the total weight of carbon nanotubes and metals present in the carbon nanotubes with respect to the total amount of the obtained powder.) The purity of the carbon carbon nanotubes thus obtained is 50% by weight or more, More preferably, it is 95 weight% or more and 100 weight% or less.
量産性を重視する場合は、気体Ｂの炭素化合物としてアセチレンの使用が好ましい。結晶性を重視する場合は、気体Ｂの炭素化合物としてエタノールの使用が好ましく、エタノールを用いることにより欠陥の少ないカーボンナノチューブを得ることができる。 When mass productivity is regarded as important, acetylene is preferably used as the carbon compound of gas B. When importance is attached to crystallinity, it is preferable to use ethanol as the carbon compound of gas B, and carbon nanotubes with few defects can be obtained by using ethanol.
また本発明の方法において、気体Ｂの炭素化合物に対する気体Ａの金属化合物量を増加させることにより、空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを好適に得ることができる。空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを得る場合の反応中のＡ／Ｂの重量比を１０−１乃至１０の間とすることが好ましい。
このようにして得られたカーボンナノチューブは硬直性が良好であって、直線性に優れる。
Further, in the method of the present invention, by increasing the amount of the metal compound of the gas A relative to the carbon compound of the gas B, it is possible to suitably obtain a carbon nanotube having a metal in the cavity. It is preferable that the weight ratio of A / B during the reaction when obtaining carbon nanotubes having metal in the cavities is between 10 −1 and 10.
The carbon nanotubes thus obtained have good rigidity and excellent linearity.
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
［実施例１］
ＦｅＣｌ２粉末１００ｍｇを直径２ｃｍの磁製皿の上に載せ、ＣＶＤ装置の１リットルの石英管内に設置し、石英管に密栓をした。ポンプにより排気し、エタノールの気体（気体Ｂの炭素化合物）を流量３ｌ／分で導入し始めた。ＣＶＤ装置内を室温から８００℃まで30分間で昇温した。昇温すると、ＦｅＣｌ２粉末はＦｅＣｌ２の気体（気体Ａの金属化合物）になる。ＣＶＤ装置内が８００℃に到達したことを確認した後，加熱を止め、冷却し始めた。ＣＶＤ装置内が300℃に冷却したことを確認した後，エタノール気体の導入を止めた。昇温が始まってから、300℃に冷却するまでのエタノール気体を供給した間は４０分間であった。ＣＶＤ装置内が室温に戻ったことを確認した後，石英管を開けた。石英内官の内壁にカーボンナノチューブが堆積したので、これを収集した。得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２に示す。これにより多層のカーボンナノチューブが生成していることが確認された。得られた粉末の量は１ｍｇであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた統計学的手法によって見積もった、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブ中に存在する金属の量対得られた粉末の量の割合（純度）は９９％以上であった。ほとんどのカーボンナノチューブはその先端中に金属が存在していた。結晶性をTEMにより評価したところ良好であった。
[Example 1]
100 mg of FeCl 2 powder was placed on a magnetic dish having a diameter of 2 cm, placed in a 1 liter quartz tube of a CVD apparatus, and the quartz tube was sealed. The pump was evacuated, and ethanol gas (carbon compound of gas B) began to be introduced at a flow rate of 3 l / min. The inside of the CVD apparatus was heated from room temperature to 800 ° C. over 30 minutes. When the temperature is raised, the FeCl 2 powder becomes an FeCl 2 gas (a metal compound of gas A). After confirming that the inside of the CVD apparatus reached 800 ° C., heating was stopped and cooling was started. After confirming that the inside of the CVD apparatus was cooled to 300 ° C, the introduction of ethanol gas was stopped. It took 40 minutes for the ethanol gas to be supplied until the temperature was lowered to 300 ° C. from the start of the temperature increase. After confirming that the inside of the CVD apparatus had returned to room temperature, the quartz tube was opened. Carbon nanotubes deposited on the inner wall of the quartz secretary were collected. The result of having observed the obtained carbon nanotube with the transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. This confirmed that multi-walled carbon nanotubes were generated. The amount of the obtained powder was 1 mg. The ratio (purity) of the amount of powder obtained to the amount of carbon nanotubes and the amount of metal present in the carbon nanotubes, estimated by a statistical method using a transmission electron microscope (TEM), was 99% or more. Most carbon nanotubes had metal in their tips. The crystallinity was good when evaluated by TEM.
［実施例２］
ＦｅＣｌ２粉末の量を１ｇに増加させ、該ＦｅＣｌ２粉末を直径２ｍｍの出口を備えた３ｃｍ３の容器に挿入し以外は実施例１と同様に反応を行なった。得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図３に示す。これが示すようにカーボンナノチューブの空洞に金属が高率で存在するカーボンナノチューブが得られた。得られた粉末の量は２０ｍｇであった。熱重量分析によって、得られた粉末の８０％が鉄であって、残る２０％は炭素であることが確認された。ＴＥＭを用いた統計学的手法によって見積もった、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブの中に存在する金属の量対得られた粉末の量の割合（純度）は５０％以上であった。ほとんどのカーボンナノチューブは管の中に金属が存在していた。硬直性と結晶性をTEMにより評価したところ結果は良好であった。
[Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of FeCl 2 powder was increased to 1 g and the FeCl 2 powder was inserted into a 3 cm 3 container equipped with an outlet having a diameter of 2 mm. The result of having observed the obtained carbon nanotube with the transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. As shown, carbon nanotubes were obtained in which metal was present at a high rate in the cavities of the carbon nanotubes. The amount of the obtained powder was 20 mg. Thermogravimetric analysis confirmed that 80% of the resulting powder was iron and the remaining 20% was carbon. The ratio (purity) of the amount of powder obtained to the amount of carbon nanotubes and the amount of metal present in the carbon nanotubes as estimated by a statistical method using TEM was 50% or more. Most carbon nanotubes had metal in the tube. When the rigidity and crystallinity were evaluated by TEM, the results were good.
［実施例３］
ポンプを用いないで排気し、エタノールの気体の代わりにアセチレンの気体（気体Ｂの炭素化合物）を流量１００ ｍｌ／分で導入した以外は、実施例２と同様に反応を行ないカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭで観察した結果を図４に示す。多層のカーボンナノチューブが生成していることが確認された。得られた粉末の量は４００ｍｇであった。熱重量分析によって、得られた粉末の１６％が鉄であって、残る８４％は炭素であることが確認された。ＴＥＭを用いた統計学的手法によって見積もった、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブ中に存在する金属の量対得られた粉末の量の割合（純度）は９５％以上であった。ほとんどのカーボンナノチューブはその先端中に金属が存在していた。
[Example 3]
Exhaust was carried out without using a pump, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that acetylene gas (carbon compound of gas B) was introduced at a flow rate of 100 ml / min instead of ethanol gas to obtain carbon nanotubes. . The result of observing the obtained carbon nanotube with TEM is shown in FIG. It was confirmed that multi-walled carbon nanotubes were generated. The amount of the obtained powder was 400 mg. Thermogravimetric analysis confirmed that 16% of the resulting powder was iron and the remaining 84% was carbon. The ratio (purity) of the amount of powder obtained to the amount of carbon nanotubes and the amount of metal present in the carbon nanotubes estimated by a statistical method using TEM was 95% or more. Most carbon nanotubes had metal in their tips.
１．電気炉
２．石英外管
３．石英内管
４．金属化合物容器
５．金属化合物の固体または液体
６．金属化合物の気体
７．炭素化合物の気体
８．入口
９．出口
１０．反応ゾーン
1. 1.
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