JP2015151316A - カーボンナノチューブの製造装置と製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブの製造装置と製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブの製造装置１は、炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブを製造する装置である。この製造装置１は、アーク放電場および／またはその周辺部に炭素原料を供給する炭素原料供給手段（３０）と、炭素原料供給手段（３０）とは独立して設けられ、アーク放電場に触媒原料含有ガスを供給する触媒原料供給手段（４０）とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造装置と製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、炭素原料を触媒存在下で反応させて製造される。
従来、カーボンナノチューブの製造方法として、化学気相成長法、レーザオーブン法、およびアーク放電法等が知られている。

化学気相成長法は、炭素原料を気体状態で反応炉内に供給し、基板ないし粒子上に担持した触媒粒子あるいは気相中に浮遊した触媒粒子を用いて、炭素原料ガスを分解し、カーボンナノチューブを製造する方法である（特許文献１）。この方法では、純度の高いカーボンナノチューブを製造できるが、炭素原料の無触媒反応による分解を抑えるべく反応温度は比較的低温（５００〜１２００℃）にされるため、他の方法に比べて結晶性に劣る場合が多い。

レーザオーブン法は、反応炉（オーブン）内に設置された炭素と触媒原子とを含むターゲットにレーザ光を照射して炭素と触媒原子とを蒸発させることにより、カーボンナノチューブを製造する方法である（特許文献２）。この方法では、純度が高く欠陥の少ないカーボンナノチューブを製造できるが、スケールアップが困難である。

アーク放電法は、少なくとも陽極が炭素と触媒原子とを含む一対のアーク放電電極に電圧を印加し、アーク放電により炭素と触媒原子とを蒸発させることにより、カーボンナノチューブを製造する方法である（特許文献３）。この方法では、高結晶性のカーボンナノチューブが得られ、スケールアップも可能である。しかしながら、この方法では、バッチ工程となるため、低コストに大量のカーボンナノチューブを連続的に製造することは困難である。

特許文献４には、上記アーク放電法における課題を解決するものとして、誘導結合プラズマジェットに炭素原料と触媒原料とを導入して、カーボンナノチューブを連続的に製造する方法が開示されている（請求項１）。

特開２００１−０２００７１号公報 特表２００２−５１５８４７号公報 特開２００６−０３６５７５号公報 特表２００５−５１５１４６号公報

特許文献４に記載の方法では、大量のカーボンナノチューブを連続的に製造できる可能性はあるが、誘導結合プラズマの発生装置は高価で大型のため、低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することは困難である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブの製造装置と製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明のカーボンナノチューブの製造装置は、
炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造装置であって、
互いに離間された一対のアーク放電電極と、
アーク放電場および／または当該アーク放電場の周辺部に前記炭素原料を供給する炭素原料供給手段と、
前記炭素原料供給手段とは独立して設けられ、前記アーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する触媒原料供給手段とを備えたものである。

本明細書において、「炭素原料供給手段と触媒原料供給手段とが互いに独立している」とは、炭素原料供給手段が触媒原料供給手段を兼ねていないことにより定義するものとする。
すなわち、反応管等の内部に炭素原料と触媒原料とが供給される前には、炭素原料と触媒原料とが互いに混合しないようになっていればよい。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、
炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
一対のアーク放電電極を用いてアーク放電場を形成する工程（Ａ）と、
前記アーク放電場および／または当該アーク放電場の周辺部に前記炭素原料を供給すると共に、前記炭素原料の供給とは独立した手段で前記アーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する工程（Ｂ）とを有するものである。

本発明によれば、低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブの製造装置と製造方法を提供することができる。

本発明に係る一実施形態のカーボンナノチューブの構成を示す模式断面図である。 図１のカーボンナノチューブの設計変更例を示す模式断面図である。 図１のカーボンナノチューブの設計変更例を示す模式断面図である。 （ａ）は実施例１の生成物のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例１の生成物のＳＴＥＭ像である。

「カーボンナノチューブの製造装置と製造方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のカーボンナノチューブの製造装置とこれを用いた製造方法について、説明する。
図１は、本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置の模式断面図である。
図２は、設計変更例を示す模式断面図である。

本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置１は、炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブＣＮＴを製造する装置である。
カーボンナノチューブの製造装置１は、
相対的に径の大きい第１の筒状部１１Ａと相対的に径の小さい第２の筒状部１１Ｂとからなる第１の反応部１１と、
上記第２の筒状部１１Ｂに接続され、上記第２の筒状部１１Ｂとほぼ同径の筒状部からなる第２の反応部１２とからなる断面視Ｔ字状の反応管１０を備えている。
第１の反応部１１の材質は特に制限されず、ステンレス等が好ましい。
第２の反応部１２の材質は特に制限されず、石英等が好ましい。
なお、反応管１０の形状および構造は、適宜設計される。たとえば、第１の筒状部１１Ａ、第２の筒状部１１Ｂ、および第２の反応部１２の中心軸に対して垂直方向の断面形状は円形状に限られず、種々の形状が採用可能である。

第１の筒状部１１Ａの両端部に互いに対向した一対の電極固定部材２３、２４が設けられ、これら一対の電極固定部材２３、２４に一対のアーク放電電極（以下、単に「電極」とも言う。）２１、２２が取り付けられている。
本実施形態において、一対のアーク放電電極２１、２２は棒状電極であり、互いに離間して、第１の筒状部１１Ａに隣接して設けられている。
以下、一対のアーク放電電極２１、２２の間の離間部は、「電極離間部２５」と言う。
一対のアーク放電電極２１、２２には電圧印加手段（図示略）が接続され、一対のアーク放電電極２１、２２間にアーク放電が起こるようになっている。
電極固定部材２３、２４の少なくとも電極２１、２２と接する部分は絶縁性を有する。電極固定部材２３、２４はたとえば、主にステンレスからなり、電極２１、２２と接する部分が絶縁碍子からなる。
第２の反応部１２の下流側末端にある開口部は閉口されていない。

アーク放電は、直流アーク放電でもよいし、交流アーク放電でもよい。
本実施形態では、アーク放電により高温領域が形成される。
本実施形態において、「アーク放電場」は、電極離間部２５およびその近傍である。
アーク放電により形成される高温領域は、アーク放電場およびその周辺部である。

本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置１は、
アーク放電場および／またはその周辺部に炭素原料を供給する炭素原料供給手段と、
上記炭素原料供給手段とは独立して設けられ、アーク放電場に触媒原料含有ガスＦ２を供給する触媒原料供給手段４０とを備える。

本実施形態において、炭素原料供給手段は、一対のアーク放電電極２１、２２とは独立して設けられ、炭素原料含有ガスＦ１を供給する非電極炭素原料供給手段３０である。
本実施形態において、炭素原料供給手段として、少なくとも一方のアーク放電電極２１、２２からなり、炭素原料を含む炭素原料供給電極を、非電極炭素原料供給手段３０の代わりに、または、非電極炭素原料供給手段３０と合わせて、用いることができる。

アーク放電場に供給された触媒原料は、原子化され冷却される過程において、触媒ナノ粒子ＮＰを形成する。触媒ナノ粒子ＮＰの粒径は、０．６〜５０ｎｍ程度が好ましく、１〜１０ｎｍが特に好ましい。
触媒原料から効率的に触媒ナノ粒子ＮＰを形成するためには、アーク放電場の中央部（電極離間部２５）に触媒原料を供給することが好ましい。一方、炭素原料をアーク放電場の中央部に供給する場合、炭素原料が過剰に原子化されるため、炭素原料はアーク放電場の中央部から離れたところに供給することが好ましい。

本実施形態において、触媒原料供給手段４０は、電極離間部２５に対向した触媒原料放出口４１Ｘを有する触媒原料供給管４１である。非電極炭素原料供給手段３０は、触媒原料供給管４１の触媒原料放出口４１Ｘと隣接または近接した炭素原料放出口３１Ｘを有する炭素原料供給管３１である。炭素原料供給管３１および触媒原料供給管４１と一対のアーク放電電極２１、２２との間には、ガスが流れる隙間が設けられている。
かかる構成では、アーク放電場の中央部（電極離間部２５）に触媒原料を優先的に供給し、触媒ナノ粒子ＮＰを効率良く生成することができる。一方、炭素原料についてはアーク放電場の中央部（電極離間部２５）から若干離れたところに供給されるので、触媒ナノ粒子ＮＰが充分に生成される前に、炭素原料が過剰に原子化されることが抑制され、炭素原料と生成された触媒ナノ粒子ＮＰとを効率良く反応させることができる。

本実施形態において、炭素原料供給管３１により供給される炭素原料含有ガスＦ１は冷却ガスとして機能し得る。すなわち、炭素原料供給管３１は冷却ガス供給管として機能し得る。この場合、炭素原料放出口３１Ｘは冷却ガス放出口である。

触媒原料供給管４１の内径は適宜設計され、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離またはそれに近い値であることが好ましく、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離より多少小さい値であることが特に好ましい。
たとえば、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離が５ｍｍである場合、触媒原料供給管４１の内径は２〜４ｍｍ程度が好ましい。

本実施形態において、炭素原料供給管３１と触媒原料供給管４１とは、触媒原料供給管４１の周りに炭素原料供給管３１が同軸形成された二重管である。二重管の外管である炭素原料供給管３１の内径は適宜設計され、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離の４〜５倍程度が好ましい。

本実施形態において、第１の筒状部１１Ａの第２の反応部１２と反対側に開口部が設けられ、この開口部に上記二重管が嵌合されている。

一対のアーク放電電極２１、２２の下流側には、炭素原料供給管３１とほぼ同じ内径を有するガス管２６が設けられている。かかる構成では、一対のアーク放電電極２１、２２の下流側において、アーク放電場の中央部に近い領域で効率良く反応を進行させることができる。

炭素原料供給管３１、触媒原料供給管４１、およびガス管２６の材質としては特に制限されず、石英管等が好ましい。

本実施形態では、一対のアーク放電電極２１、２２の下流側でカーボンナノチューブＣＮＴが合成される。カーボンナノチューブＣＮＴは、触媒ナノ粒子ＮＰから成長する。
第２の反応部１２の下流側で、触媒ナノ粒子ＮＰおよびカーボンナノチューブＣＮＴを捕集することができる。触媒ナノ粒子ＮＰおよびカーボンナノチューブＣＮＴは、メンブレンフィルタ等を用いて捕集することができる。
なお、図中、触媒ナノ粒子ＮＰおよびカーボンナノチューブＣＮＴは、実際のものよりも大きく模式的に図示している。

本実施形態において、反応管１０の設置向きは特に制限されない。
反応管１０はたとえば、図１で示す断面が地面に対して水平になる向きで設置される。
反応管１０は、図１で示す断面が地面に対して垂直になる向きで設置してもよい。この場合、反応の上流側が上下いずれとなってもよい。

一対のアーク放電電極２１、２２の主成分は特に制限されず、炭素、タングステン、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
一対のアーク放電電極２１、２２のうち少なくとも一方が炭素を含む場合、この電極は炭素原料供給手段（炭素原料供給電極）として機能し得る。
一対のアーク放電電極２１、２２のうち少なくとも一方は、触媒原料を含む触媒原料供給電極であってもよい。

炭素原料含有ガスＦ１は好ましくは、ガス状の炭素原料とキャリアガスである不活性ガスとを含む。
ガス状の炭素原料としては公知のものを使用でき、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、およびアセチレン等の非芳香族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、およびアントラセン等の芳香族炭化水素；
フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール、一酸化炭素、および二酸化炭素等の炭素および酸素含有有機化合物；
およびこれらの組合せ等が挙げられる。
常温で液体の炭素原料は、蒸気化して使用する。
キャリアガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガス等の希ガス、水素、窒素、アンモニア、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

触媒原料含有ガスＦ２は好ましくは、ガス状の触媒原料とキャリアガスである不活性ガスとを含む。
触媒原料としては公知のものを使用できる。
触媒原料としては、硫黄、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組合せ等を含むことが好ましい。
触媒原料は、１種または２種以上の遷移金属を含むことが好ましい。
触媒原料に含まれる遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの組合せ等が好ましい。
蒸気化が容易なことから、触媒原料は、遷移金属および１つ以上の配位子を含む有機金属化合物であることが好ましい。
上記配位子は、Ｃ 、Ｈ 、およびＯの元素のみを含み、合成を阻害せず分解が容易な単純な分子であることが好ましい。
上記配位子は、カルボン酸塩、アルコキシド、ケトン、ジケトン、アミン、アミド、アルキル、およびアリルから選ばれる１つ以上の官能基を有していてもよい。
好ましい配位子としては、メチル、シクロヘキシル、カルボニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、エチレン、ベータ− ジケトン、ホスフィン、有機リン配位子、ポリエーテル、ジチオカルバメート、大環状配位子（例えば、クラウンエーテル等） 、ベンゼン配位子、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
キャリアガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガス等の希ガス、水素、窒素、アンモニア、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

触媒原料の種類にもよるが、アーク放電場の最高温度は２０００〜４０００℃が好ましい。これによって、触媒原料の分解と原子状蒸気の生成が効率良く進む。
電極離間部２５から離れる程、温度は降下する。この温度降下の度合は、ガスＦ１、Ｆ２の流入条件に影響を受ける。温度の降下に合わせて触媒の原子状蒸気が凝縮して触媒ナノ粒子ＮＰの生成が効率良く進み、カーボンナノチューブＣＮＴの合成に適した粒径の触媒ナノ粒子ＮＰが効率良く生成されるとともに、ガスＦ１とＦ２の混合により触媒ナノ粒子ＮＰによる炭素原料の分解とカーボンナノチューブＣＮＴの生成が始まる。
炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応温度は、１０００〜１５００℃が好ましい。

触媒原料をアーク放電場の中央部に優先的に供給し、かつ、炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応温度を好適な範囲とするには、
触媒原料含有ガスＦ２の流入線速度をＶＬａ［ｍ／ｓ］とし、
冷却ガス（本実施形態では炭素原料含有ガスＦ１）の流入線速度をＶＬｂ［ｍ／ｓ］としたとき、
下記式（Ｉ）を充足することが好ましい。
ＶＬａ＞ＶＬｂ・・・（Ｉ）

なお、「炭素原料含有ガスＦ１の流入線速度」は、炭素原料供給管３１の炭素原料放出口３１Ｘにおける線速度である。同様に、「触媒原料含有ガスＦ２の流入線速度」は、触媒原料供給管４１の触媒原料放出口４１Ｘにおける線速度である。

触媒原料含有ガスＦ２の流入線速度と冷却ガス（本実施形態では炭素原料含有ガスＦ１）の流入線速度は、下記式（Ｉ−ａ）を充足することが特に好ましい。この場合、渦の発生によりガス混合を促進でき、好ましい。
ＶＬａ−ＶＬｂ≧０．１・・・（Ｉ−ａ）

触媒原料含有ガスＦ２の流量を大きくすることで、その流入線速度を速くすることができる。ただし、触媒原料含有ガスＦ２の流量が過大では、アーク放電により形成された高温領域が過剰に冷却される恐れがある。この場合、触媒ナノ粒子ＮＰの粒径が好ましい範囲から外れるなどして、反応効率が低下する恐れがある。
アーク放電消費電力をＰ［Ｗ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の定圧比熱をｃａ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の密度をｄａ［ｋｇ／ｍ^３］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の流量をＦａ［ｍ^３／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＩ）を充足することが好ましい。
この場合、触媒原料含有ガスＦ２によってアーク放電により形成された高温領域が過剰に冷却されることが抑制され、反応効率が低下することが抑制される。
Ｐ／（ｃａ×ｄａ×Ｆａ）≧２０００［Ｋ］・・・（ＩＩ）

冷却ガス（本実施形態では炭素原料含有ガスＦ１）の流量を変えることで、ガス管２６内の温度を調整し、触媒ナノ粒子ＮＰの形成および／またはカーボンナノチューブＣＮＴの成長を適切に制御することができる。ただし、冷却ガス（本実施形態では炭素原料含有ガスＦ１）の流量が過大では炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応温度が過剰に低くなる恐れがある。
アーク放電消費電力をＰ［Ｗ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の定圧比熱をｃａ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の密度をｄａ［ｋｇ／ｍ^３］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の流量をＦａ［ｍ^３／ｓ］とし、
冷却ガスの定圧比熱をｃｂとし、
冷却ガスの密度をｄｂ［ｋｇ／ｍ^３］とし、
冷却ガスの流量をＦｂ［ｍ^３／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＩＩ）を充足することが好ましい。
この場合、炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応温度が過剰に低くなることが抑制され、反応効率が低下することが抑制される。
Ｐ／（ｃｂ×ｄｂ×Ｆｂ＋ｃａ×ｄａ×Ｆａ）≧８００［Ｋ］・・・（ＩＩＩ）

炭素原料含有ガスＦ１に含まれる炭素原子の質量流入速度をＭＶｂ［ｋｇ／ｓ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２に含まれる触媒原子の質量流入速度をＭＶａ［ｋｇ／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＶ）を充足することが好ましい。
この場合、炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応が効果的に進行し、純度の高いカーボンナノチューブを製造することができる。
１≦ＭＶｂ／ＭＶａ≦１０００・・・（ＩＶ）

ここで言う「触媒原子」は、原子化され、触媒ナノ粒子ＮＰを形成する原子であり、硫黄、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組合せ等である。

以上説明したように、本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置１を用いることにより、カーボンナノチューブＣＮＴを製造することができる。
本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置１を用いたカーボンナノチューブの製造方法は、
一対のアーク放電電極２１、２２を用いてアーク放電場を形成する工程（Ａ）と、
アーク放電場および／またはアーク放電場の周辺部に炭素原料を供給すると共に、炭素原料の供給とは独立した手段でアーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する工程（Ｂ）とを有する。

工程（Ｂ）における炭素原料の供給方法は、
一対のアーク放電電極２１、２２とは独立した手段で炭素原料含有ガスＦ１を供給する方法、
および／または、
少なくとも一方のアーク放電電極２１、２２からなる炭素原料を含む炭素原料供給電極から炭素原料を供給する方法である。

工程（Ｂ）においては、
一対のアーク放電電極２１、２２の間の電極離間部２５に触媒原料含有ガスＦ２を供給し、
電極離間部２５から離れた領域に炭素原料含有ガスＦ１を供給することが好ましい。

本実施形態によれば、簡易な装置構成で、連続操作にて、カーボンナノチューブＣＮＴを製造することができる。
本実施形態によれば、低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブの製造装置１と製造方法を提供することができる。

「設計変更例」
本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更が可能である。
図２に示す設計変更例のカーボンナノチューブの製造装置２のように、第２の反応部１２の周りにヒータ等の加熱手段５０を設けることができる。加熱手段５０は、第２の反応部１２に接して設けてもよいし、離して設けてもよい。
第２の反応部１２の周りにヒータ等の加熱手段５０を設けることにより、第２の反応部１２の温度がカーボンナノチューブＣＮＴの合成に適した温度よりも低下することを抑制し、反応をより効果的に進めることができる。

炭素原料ガスを供給する非電極炭素原料供給手段と冷却ガス供給管とは、互いに独立して設けてもよい。
たとえば、図３に示す設計変更例のカーボンナノチューブの製造装置３のように、上記実施形態における炭素原料供給管３１を炭素原料を含まない単なる冷却ガスＦ３を供給する冷却ガス供給管６１とし、別途、炭素原料含有ガスＦ１を供給する炭素原料供給管６２を設けるようにしてもよい。
たとえば、第１の反応部１１の第２の筒状部１１Ｂに炭素原料供給管６２を設けることができる。この場合、炭素原料供給管６２により、アーク放電場の下流側（図示例ではガス管２６の下流側）に炭素原料含有ガスＦ１を供給することができる。
図中、符号６１Ｘは冷却ガス放出口である。冷却ガス放出口６１Ｘは好ましくは、触媒供給管４１の触媒放出口４１Ｘと隣接または近接して設けられる。図示例では、上記実施形態と同様、触媒供給管４１と冷却ガス供給管６１とは二重管である。
かかる設計変更例においても、上記実施形態と同様、カーボンナノチューブＣＮＴを連続的に製造することができる。

本発明に係る実施例について説明する。

（実施例１）
図１に示したカーボンナノチューブの製造装置を用いて、カーボンナノチューブの製造を実施した。
この製造装置は、触媒原料供給管の周りに炭素原料供給管が同軸形成された二重管を備える。
一対のアーク放電電極の離間距離は５ｍｍであり、触媒原料供給管の内径は４ｍｍ、炭素原料供給管の内径は２１ｍｍであった。
アーク放電の条件は、Ｐ＝４００Ｗの直流アーク放電とした。

炭素原料としてエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスを用い、触媒原料としてフェロセン（ＦｅＣ_１０Ｈ_１０）を用いた。
触媒原料供給管に、リボンヒータで昇華させたフェロセン蒸気をＡｒキャリアガスと共に供給した。フェロセンの昇華温度は８０℃とした。このときのフェロセン（分子量１８６）供給量は、６．６ｍｇ／ｍｉｎであり、その中に含まれる触媒原子Ｆｅ（原子量５６）の質量流入速度はＭＶａ＝３．３×１０^−８ｋｇ／ｓであった。
炭素原料供給管に、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスをＡｒキャリアガスと共に供給した。このときのエチレン（分子量２８）の供給量は０．０１０ＳＬＭであり、その中に含まれる炭素原子Ｃ（原子量１２）の質量流入速度はＭＶｂ＝１．８×１０^−７ｋｇ／ｓであった。
なお、実験時の実験室内の温度と圧力は２５℃、１気圧であり、ガスＦ１，Ｆ２の供給温度および供給圧力は実験室内環境と同じであった。

上記以外の主な条件は以下の通りであった。
ＦｅＣ_１０Ｈ_１０／Ａｒの流入線速度：ＶＬａ＝４．３４ｍ／ｓ、
Ｃ_２Ｈ_４／Ａｒの流入線速度：ＶＬｂ＝０．０６ｍ／ｓ、
ＦｅＣ_１０Ｈ_１０／Ａｒの流量：３ＳＬＭ、Ｆａ＝５．５×１０^−５ｍ^３／ｓ、
Ｃ_２Ｈ_４／Ａｒの流量：１ＳＬＭ、Ｆｂ＝１．８×１０^−５ｍ^３／ｓ、
ＦｅＣ_１０Ｈ_１０／ＡｒとＣ_２Ｈ_４／Ａｒとの混合後のＣ_２Ｈ_４濃度：２．５ｖｏｌ％、
ＦｅＣ_１０Ｈ_１０／Ａｒの定圧比熱：ｃａ＝５２０Ｊ／ｋｇ・Ｋ（アルゴン単体として算出）、
ＦｅＣ_１０Ｈ_１０／Ａｒの密度：ｄａ＝１．６３ｋｇ／ｍ^３（アルゴン単体として算出）、
Ｃ_２Ｈ_４／Ａｒの定圧比熱：ｃｂ＝５２０Ｊ／ｋｇ・Ｋ（アルゴン単体として算出）、
Ｃ_２Ｈ_４／Ａｒの密度：ｄｂ＝１．６３ｋｇ／ｍ^３（アルゴン単体として算出）。

上記条件では、以下の関係式を満たしている。
ＶＬａ＝４．２８＞ＶＬｂ＝０．０６・・・（Ｉ）、
ＶＬａ−ＶＬｂ＝４．２８≧０．１・・・（Ｉ−ａ）、
Ｐ／（ｃａ×ｄａ×Ｆａ）＝８．６×１０^３≧２０００［Ｋ］・・・（ＩＩ）、
Ｐ／（ｃｂ×ｄｂ×Ｆｂ＋ｃａ×ｄａ×Ｆａ）＝６．５×１０^３≧８００［Ｋ］・・・（ＩＩＩ）、
１≦ＭＶｂ／ＭＶａ＝５．４≦１０００・・・（ＩＶ）。

電極離間部の温度は２０００〜３０００℃の範囲内であり、電極離間部より４ｃｍ下流の温度は約９００℃であった。
第２の反応部の内部に設けたメンブレンフィルタ上に生成物を捕集した。

得られた生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察を実施した。ＳＥＭ像を図３（ａ）に示し、ＳＴＥＭ像を図３（ｂ）に示す。
カーボンナノチューブの生成に適した粒径（２〜３ｎｍ程度）のＦｅ粒子（触媒ナノ粒子）と少量のカーボンナノチューブの生成が確認された。図中の符号ＣＮＴ、ＮＰは、図１および図２と同様である。触媒ナノ粒子ＮＰは図３（ｂ）中に黒く見える粒子である。図３（ａ）中に白く見える粒子は、触媒ナノ粒子ＮＰを炭素（アモルファスカーボン）が覆ったものである。
連続操作にてカーボンナノチューブの製造を実施できることが確認された。

１〜３ カーボンナノチューブの製造装置
１０ 反応管
２１、２２ アーク放電電極
２３、２４ 電極固定部材
２５ 電極離間部
３０ 非電極炭素原料供給手段
３１ 炭素原料供給管（冷却ガス供給管）
３１Ｘ 炭素原料放出口（冷却ガス放出口）
４０ 触媒原料供給手段
４１ 触媒原料供給管
４１Ｘ 触媒原料放出口
５０ 加熱手段
６１ 冷却ガス供給管
６１Ｘ 冷却ガス放出口
６２ 炭素原料供給管
Ｆ１ 炭素原料含有ガス
Ｆ２ 触媒原料含有ガス
Ｆ３ 冷却ガス
ＮＰ 触媒ナノ粒子
ＣＮＴ カーボンナノチューブ

Claims (15)

1. 炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造装置であって、
   互いに離間された一対のアーク放電電極と、
   アーク放電場および／または当該アーク放電場の周辺部に前記炭素原料を供給する炭素原料供給手段と、
   前記炭素原料供給手段とは独立して設けられ、前記アーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する触媒原料供給手段とを備えた、
   カーボンナノチューブの製造装置。
2. 前記炭素原料供給手段は、
   前記一対のアーク放電電極とは独立して設けられ、前記炭素原料を含有するガスを供給する非電極炭素原料供給手段、
   および／または、
   少なくとも一方の前記アーク放電電極からなり、前記炭素原料を含む炭素原料供給電極である、
   請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
3. 前記触媒原料供給手段は、前記一対のアーク放電電極の間の電極離間部に対向した触媒放出口を有する触媒供給管である、
   請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
4. さらに、
   前記触媒供給管の前記触媒放出口と隣接または近接した冷却ガス放出口を有して、冷却ガスを供給する冷却ガス供給管を備えた、
   請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
5. 前記触媒供給管と前記冷却ガス供給管とは、前記触媒供給管の周りに前記冷却ガス供給管が同軸形成された二重管である、
   請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
6. 前記冷却ガス供給管は、前記炭素原料を含有する前記ガスを供給する前記非電極炭素原料供給手段である、
   請求項４または５に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
7. 前記触媒原料を含有する前記ガスの流入線速度をＶＬａ［ｍ／ｓ］とし、
   前記冷却ガスの流入線速度をＶＬｂ［ｍ／ｓ］としたとき、
   下記式（Ｉ）を充足する、
   請求項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
   ＶＬａ＞ＶＬｂ・・・（Ｉ）
8. 下記式（Ｉ−ａ）を充足する、
   請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
   ＶＬａ−ＶＬｂ≧０．１・・・（Ｉ−ａ）
9. アーク放電消費電力をＰ［Ｗ］とし、
   前記触媒原料を含有する前記ガスの定圧比熱をｃａ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］とし、
   前記触媒原料を含有する前記ガスの密度をｄａ［ｋｇ／ｍ^３］とし、
   前記触媒原料を含有する前記ガスの流量をＦａ［ｍ^３／ｓ］としたとき、
   下記式（ＩＩ）を充足する、
   請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
   Ｐ／（ｃａ×ｄａ×Ｆａ）≧２０００［Ｋ］・・・（ＩＩ）
10. アーク放電消費電力をＰ［Ｗ］とし、
    前記触媒原料を含有する前記ガスの定圧比熱をｃａ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］とし、
    前記触媒原料を含有する前記ガスの密度をｄａ［ｋｇ／ｍ^３］とし、
    前記触媒原料を含有する前記ガスの流量をＦａ［ｍ^３／ｓ］とし、
    前記冷却ガスの定圧比熱をｃｂとし、
    前記冷却ガスの密度をｄｂ［ｋｇ／ｍ^３］とし、
    前記冷却ガスの流量をＦｂ［ｍ^３／ｓ］としたとき、
    下記式（ＩＩＩ）を充足する、
    請求項４〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
    Ｐ／（ｃｂ×ｄｂ×Ｆｂ＋ｃａ×ｄａ×Ｆａ）≧８００［Ｋ］・・・（ＩＩＩ）
11. 前記炭素原料を含有する前記冷却ガスに含まれる炭素原子の質量流入速度をＭＶｂ［ｋｇ／ｓ］とし、
    前記触媒原料を含有する前記ガスに含まれる触媒原子の質量流入速度をＭＶａ［ｋｇ／ｓ］としたとき、
    下記式（ＩＶ）を充足する、
    請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
    １≦ＭＶｂ／ＭＶａ≦１０００・・・（ＩＶ）
12. 前記触媒原料を含有する前記ガスは、ガス状の前記触媒原料とキャリアガスである希ガスとを含む、
    請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
13. 炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
    一対のアーク放電電極を用いてアーク放電場を形成する工程（Ａ）と、
    前記アーク放電場および／または当該アーク放電場の周辺部に前記炭素原料を供給すると共に、前記炭素原料の供給とは独立した手段で前記アーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する工程（Ｂ）とを有する、
    カーボンナノチューブの製造方法。
14. 工程（Ｂ）における前記炭素原料の供給方法は、
    前記一対のアーク放電電極とは独立した手段で前記炭素原料を含有するガスを供給する方法、
    および／または、
    少なくとも一方の前記アーク放電電極からなる前記炭素原料を含有する炭素原料供給電極から前記炭素原料を供給する方法である、
    請求項１３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
15. 工程（Ｂ）においては、
    前記一対のアーク放電電極の間の電極離間部に前記触媒原料を含有する前記ガスを供給し、
    前記電極離間部から離れた領域に前記炭素原料を含有する前記ガスを供給する、
    請求項１４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。