JP2015143169A - カーボンナノチューブ生成用基板、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法及びカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】繰り返し加熱が行われたとしても基板に含まれる金属元素が中間層上に滲み出ることなく、再利用が可能なカーボンナノチューブ生成用基板を提供する。【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０，１０’は、窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板１と、基板１表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層２と、中間層２上に形成された触媒金属が含まれる触媒層３とを備えるとともに、基板１の表面側に少なくとも一種の窒化物又は酸化物を含む被処理層４を備えるものである。【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブ生成用基板、カーボンナノチューブ生成用基板の製造方法及びカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法に関する。
近年、カーボンナノチューブ生成用基板について、熱化学気相成長法によりカーボンナノチューブをより良好に生成するための構成や製造方法などがさまざまに検討されている。例えば、良好なカーボンナノチューブを生成させるためには、基板に担持された触媒金属の粒子の密度やカーボンナノチューブの直径を精密に制御する必要がある。このため、従来から、基板と触媒層との間に緩衝層を設けたカーボンナノチューブ生成用基板が用いられており、触媒の凝集を防ぎ且つカーボンナノチューブの直径を制御することが可能となっている。
そのような従来のカーボンナノチューブ生成用基板の例として、金属製の基板と、この基板の上に形成された緩衝層としての中間層と、中間層の上に触媒金属を含む触媒層とを備えたものがある（例えば特許文献１）。この中間層には、触媒金属の触媒活性を妨げない材料が用いられるため、緩衝層としての上記作用に加えて、基板に含まれる金属元素と触媒金属とが反応すること及び合金化することを防いで触媒活性の低下を防ぐことができる。
しかし、例えば製造コストを低減することを目的として、このような従来のカーボンナノチューブ生成用基板を再利用する場合、繰り返し加熱されることにより、中間層に発生する亀裂から析出した基板に含まれる金属元素が触媒金属と反応して触媒活性を低下させる惧れがある。また、例えば中間層が多孔質な構造であれば、繰り返し加熱されることにより、基板から析出される金属元素が中間層の孔を通じて触媒層へ到達し、触媒金属と反応して触媒活性を低下させる惧れがある。
本発明は上記問題点を解決して、繰り返し加熱が行われたとしても基板に含まれる金属元素が中間層上に滲み出ることなく、再利用が可能なカーボンナノチューブ生成用基板、その製造方法及びその再利用方法を提供することを目的とする。
本発明のカーボンナノチューブ生成用基板は、窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により形成された少なくとも一種の窒化物又は酸化物を含む被処理層を備えることを特徴とするものである。
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により形成された少なくとも一種の窒化物又は酸化物を含む被処理層を備えることを特徴とするものである。
また、基板は添加元素としてクロムを含有する鋼板であることが好ましい。
また、基板の表面から２０μｍ以内に被処理層が形成されていることが好ましい。
上記の本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により少なくとも一種の酸化物又は窒化物を含む被処理層を形成する工程と、
前記被処理層が形成された前記基板の表面に、触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に触媒金属が含まれる触媒層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
また、基板の表面から２０μｍ以内に被処理層が形成されていることが好ましい。
上記の本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により少なくとも一種の酸化物又は窒化物を含む被処理層を形成する工程と、
前記被処理層が形成された前記基板の表面に、触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に触媒金属が含まれる触媒層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
また、基板の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる処理には、窒素加熱、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、塩浴軟窒化法、プラズマ窒化法及びプラズマ軟窒化法のいずれか一つが用いられることが好ましい。
また、基板の表面側に酸素又は酸素化合物を浸透させる処理には、酸素加熱が用いられることが好ましい。
また、基板には、添加元素としてクロムを含有する鋼板が用られることが好ましい。
また、基板には、添加元素としてクロムを含有する鋼板が用られることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法は、上記のカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、
熱化学気相成長法により、触媒層の触媒金属と炭素含有ガスとを反応させてカーボンナノチューブを生成させる工程と、
前記カーボンナノチューブが生成された前記触媒層の表面から前記カーボンナノチューブを剥離する工程と、
前記カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程とを一連の手順として複数回繰り返すことを特徴とする。
熱化学気相成長法により、触媒層の触媒金属と炭素含有ガスとを反応させてカーボンナノチューブを生成させる工程と、
前記カーボンナノチューブが生成された前記触媒層の表面から前記カーボンナノチューブを剥離する工程と、
前記カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程とを一連の手順として複数回繰り返すことを特徴とする。
また、カーボンナノチューブが剥離された触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程の後に、前記残渣が除去された触媒層表面に触媒金属を担持させる工程を備えることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ生成用基板及びその製造方法によれば、合金製の基板の表面側に、窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により被処理層が形成されることによって、添加元素をはじめとする金属元素が窒化物又は酸化物となるため中間層を介した金属元素の析出が抑制されて、担持された触媒金属と基板に含まれる金属元素とが反応することによる触媒活性の低下を防止することができる。したがって、本発明のカーボンナノチューブ生成用基板は、繰り返し加熱が行われたとしても基板に含まれる金属元素が中間層上に析出しにくくなるため、再利用が可能である。
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ生成用基板、その製造方法及びその再利用方法の実施例１及び実施例２について、それぞれ説明する。本発明に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、概して、窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備え、基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により形成された少なくとも一種の窒化物又は酸化物を含む被処理層を備える。この被処理層は、具体的には実施例１では窒化層であり、実施例２では酸化層である。
［実施例１］
まず、本発明に係る実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の構成について図１及び図２を用いて説明する。次に、実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について、図３〜図５を用いて説明する。最後に、実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法について、図６を用いて説明する。
［実施例１］
まず、本発明に係る実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の構成について図１及び図２を用いて説明する。次に、実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について、図３〜図５を用いて説明する。最後に、実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法について、図６を用いて説明する。
実施例１のカーボンナノチューブ生成用基板は、熱化学気相成長法（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 以下、熱ＣＶＤ法と略称することがある。）により垂直配向性のカーボンナノチューブを生成するために用いられる。
図１に示すように、カーボンナノチューブ生成用基板１０は、窒化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板１と、基板１表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層２と、中間層２上に形成された触媒金属が含まれる触媒層３とを備えている。また、基板１の表面側に、後述の窒化処理により少なくとも一種の窒化物を含む被処理層４（以下、窒化層４Ａという。）が形成されている。なお、図２に示すようにこのカーボンナノチューブ生成用基板１０には、熱ＣＶＤ法により触媒粒子５を核としてカーボンナノチューブ６が生成される。
以下、このカーボンナノチューブ基板１０の製造方法について図３〜図５を用いて説明する。概して、このカーボンナノチューブ生成用基板１０の製造方法は、図３に示すように、窒化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板１の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる窒化処理により少なくとも一種の窒化物を含む窒化層４Ａを形成する工程と、図４に示すように、窒化層４Ａが形成された基板１の表面に、触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層２を形成する工程と、図５に示すように、中間層２の上に触媒金属が含まれる触媒層３を形成する工程とを備える。
基板１には、窒化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金材料が用いられる。例えば、鋼等の合金であり、実施例１においては、ステンレス鋼が用いられる。なお、ステンレス鋼には、添加元素として少なくともクロムが含有されている。
まず、基板１の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる作業すなわち窒化処理を施すことにより窒化層４Ａを形成する工程が行われる。窒化処理には、例えば、窒素加熱、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、塩浴軟窒化法、プラズマ窒化法、プラズマ軟窒化法などの方法が用いられる。実施例１においては、窒素加熱が採用され、図３に示すように、基板１であるステンレス鋼板を窒素含有雰囲気下にて所定温度で加熱装置１１により加熱する。窒素含有雰囲気を構成するガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）やアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。また、所定温度としては、例えば５００℃〜７００℃の範囲が好適である。なお、基板１に一般の合金材料を用いる場合には、所定温度としては、例えば５００℃〜１０００℃が好適である。
この窒化処理により形成された窒化層４Ａは、基板１の表面側に形成される。なお、コスト低減の観点から、この窒化層４Ａは、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の厚さの基板１において、その表面から２０μｍ以内に形成されることが好ましい。この窒化層４Ａはステンレス鋼の主成分の鉄の窒化物であるγ’−Ｆｅ４Ｎ及びε−Ｆｅ２−３Ｎの結晶構造を有する窒化鉄や、添加元素の窒化物である窒化クロムなどの複合窒化物から構成されている。このように、基板１表面側に窒化鉄や窒化クロムなどの窒化物が形成されることによって基板１に含まれる鉄やクロムなどの金属元素が不活性となり中間層２への浸透、拡散が抑制される。したがって、中間層２から基板１に含まれた鉄やクロムなどの金属元素が析出して触媒金属と反応することが防止される。
なお、ガス窒化法は、アンモニア雰囲気下にてオーステナイト変態を起こす温度よりも低い温度領域で基板を加熱するものである。ガス軟窒化法は、吸熱型変成ガス又は有機溶剤の熱分解ガスなどの浸炭性ガスにアンモニアなどの窒素含有ガスを混合した雰囲気下にて基板を加熱するものである。塩浴窒化法は、シアン化カリウム（ＫＣＮ）やシアン化カルシウム（ＣａＣＮ２）などのナトリウムやカリウムのシアン化合物を含む塩浴中に基板を浸漬させるものである。塩浴軟窒化法は、シアン酸塩（ＸＣＮＯ：ＸはＮａ又はＫ）を主成分とする塩浴に空気を吹き込みながら基板を浸漬させるものである。プラズマ窒化法は、減圧した窒素含有雰囲気中で、陰極とした基板と陽極との間に生じるグロー放電による窒素のプラズマを用いるものである。プラズマ軟窒化法は、減圧下で窒素を主体とし炭素又は酸素を含有する雰囲気中で、陰極とした基板と、陽極との間に生じるグロー放電による窒素のプラズマを用いたものである。ただし、これらの種々の窒化処理の方法によって形成される窒化層４Ａの密度はそれぞれに異なるため、所望の窒化層４Ａの密度にあわせて窒化処理の方法を適宜選択するとよい。
次に、窒化処理された基板１の表面上に触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層２を形成する工程が行われる。中間層２に用いられる材料は、融点の高いものであることがより好ましい。なぜなら、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ６を生成する場合、融点の低い材料から成る中間層を有する基板が高温で加熱されることで中間層が溶融してしまい、生成されたカーボンナノチューブが剥がれ落ちる惧れがあるためである。また、中間層２に用いられる材料は、熱安定性の高いものや、活性が低いものであることがさらに好ましい。したがって、中間層２には、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、これらの金属の酸化物及びこれらの金属を含む合金のうち、少なくとも一種を含む材料が用いられるが、より具体的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が用いられることが好ましい。
また、中間層２の形成には、電子ビーム蒸着法、スパッタリング、ディップコーティングやスピンコーティング、ロールコーティング、スプレー法などの公知の成膜技術を用いればよい。例えば図４（ａ）に示すように、スピンコーティングを用いる場合、基板１をスピンコータ１２のロータ１３に載せて回転させながら二酸化ケイ素の前躯体をアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、アセトン及び水並びにそれらの混合溶媒に溶かした溶液をシリンジ１４から滴下して塗布し、その後図４（ｂ）に示すように加熱装置１１を用いて焼成する。中間層２の厚さは０．０５μｍ〜１μｍの範囲が好適である。仮に０．０５μｍ未満の中間層２を形成すると、厚さが薄すぎるために中間層２の表面ラフネスが変化して基板１から剥がれ易くなるなど、中間層２としての機能を奏さない惧れがあるため、好ましくない。
そして、中間層２の上に触媒金属を含む触媒層３を積層する工程が行われる。触媒層３に含まれる触媒金属、すなわち触媒層３を形成するのに用いられる材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）及びこれら金属を含む合金のうち、少なくとも一種を含む材料が挙げられるが、より具体的には鉄が用いられることが好ましい。触媒層３の形成には、電子ビーム蒸着法、スパッタリング、ディップコーティングやスピンコーティング、ロールコーティング、スプレー法などの公知の成膜技術を用いればよい。例えば、図５（ａ）に示すように電子ビーム蒸着法を用いる場合、電子ビーム蒸着装置１５において、中間層２が形成された基板１を中間層２側が下方へ向くように基板ホルダ１６によって固定し、触媒金属（鉄）が入ったるつぼ１７へ電子銃１８から電子ビームＲを発射することにより触媒金属を蒸発させて中間層２の表面に蒸着する。触媒層３の厚さはカーボンナノチューブ６の生成条件に対して適切に決定されればよいが、実施例１においては０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好適である。触媒層３を形成した後、図５（ｂ）に示すように、所定温度で加熱装置１１を用いて加熱することにより微粒化された触媒粒子５を形成するとなおよい。この微粒化は、減圧下又は非酸化雰囲気下で５００℃〜８００℃の範囲で加熱し、直径１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の大きさの触媒粒子５を形成することがより好ましい。
このようにして、図１に示すような、窒化処理により形成された添加元素の窒化物を含む窒化層４Ａを備える合金製の基板１と、基板１表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層２と、中間層２上に形成された触媒金属が含まれる触媒層３とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板１０が作られる。
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０及びその製造方法によれば、合金製の基板１の表面側に、窒化処理により窒化層４Ａが形成されることによって、添加元素をはじめとする金属元素が窒化物となるため中間層２を介した金属元素の析出が抑制されて、担持された触媒金属と基板１に含まれる金属元素とが反応することによる触媒活性の低下を防止することができる。
以下、このカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた再利用方法について図６を用いて説明する。
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用方法は、概して、図６に示すように、熱化学気相成長法により触媒層３の触媒金属と炭素含有ガスとを反応させてカーボンナノチューブ６を生成させる熱ＣＶＤ工程と、カーボンナノチューブ６が生成された触媒層３の表面からカーボンナノチューブ６を剥離する剥離工程と、カーボンナノチューブ６が剥離された触媒層３の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する残渣除去工程とを一連の手順として複数回繰り返すものである。
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用方法は、概して、図６に示すように、熱化学気相成長法により触媒層３の触媒金属と炭素含有ガスとを反応させてカーボンナノチューブ６を生成させる熱ＣＶＤ工程と、カーボンナノチューブ６が生成された触媒層３の表面からカーボンナノチューブ６を剥離する剥離工程と、カーボンナノチューブ６が剥離された触媒層３の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する残渣除去工程とを一連の手順として複数回繰り返すものである。
すなわち、熱化学気相成長法により、このカーボンナノチューブ生成用基板１０の（触媒層３の）表面の微粒化された触媒金属（触媒粒子５）と原料ガスとを反応させてカーボンナノチューブ６を生成させる熱ＣＶＤ工程が行われる。カーボンナノチューブ６の生成には、キャリアガスと原料ガスとを混合した雰囲気下にて所定温度で加熱して触媒粒子５を核としてカーボンナノチューブ６を成長させる熱ＣＶＤ法が用いられる。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス元素や窒素（Ｎ）などの不活性ガスが、原料ガスとしては炭素含有ガス、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭化水素系のガスが挙げられるが、具体的にはアセチレンが用いられることが好ましい。また、熱ＣＶＤ法による加熱温度は、５００℃〜８００℃の範囲が好適である。
次に、カーボンナノチューブ６が生成された触媒層３からカーボンナノチューブ６を剥離する剥離工程が行われる。剥離方法としては、例えばカッターによる切り離しや、レーザーによる切り離し、転写などが挙げられる。いずれの方法を用いても、触媒層３上には、長さの短いカーボンナノチューブ６や非晶質炭素等の炭素含有残渣が付着している。このカーボンナノチューブ生成用基板１０を再利用するためには、この残渣を除去する必要がある。
そこで、熱分解により、カーボンナノチューブ６が剥離されたカーボンナノチューブ生成用基板１０の表面の炭素含有残渣を除去する残渣除去工程が行われる。実施例１においては、触媒層３の表面に対して、微量の酸素を供給しながら加熱することで残渣に含まれる炭素を分解して触媒から除去する。熱分解に代えて酸素プラズマによる酸化処理を行ってもよい。また、この後、触媒層３の表面に対して、熱分解や酸化処理によって酸化された触媒を還元する還元処理を行ってもよい。このとき、炭素含有残渣を除去した後、肥大化した触媒粒子５を含む残渣を例えば水洗いなどで機械的に除去するとなおよい。
ここまで説明した上記の熱ＣＶＤ工程、剥離工程及び残渣除去工程の３つの工程をこの順に一連の手順として、複数回繰り返すことにより、カーボンナノチューブ生成用基板１０を複数回再利用して、カーボンナノチューブ６を複数回生成する。
さらに、場合によっては、図６に破線で示すように、肥大化した触媒粒子５を含む残渣が除去された触媒層３上に触媒金属を担持させる触媒再担持工程が付加される。上記のカーボンナノチューブ６の剥離工程や熱分解などによって、触媒層３から失われた触媒金属を補うため、再び触媒金属を担持させる。この担持の方法は、上述の製造方法において説明した触媒層３の形成の方法と同様である。再び形成された触媒層３の厚さは、熱分解による残渣除去にて除かれた厚さと等しくなることが好ましい。
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用方法によれば、基板１表面側にクロムなどの添加元素をはじめとする金属元素の窒化物が形成されることによって、基板１に含まれる金属元素が不活性となるため、複数回加熱したとしても、また仮に中間層２に亀裂が生じたとしても、金属元素が中間層２へ浸透、拡散することが抑制される。したがって、中間層２から基板１に含まれた金属元素が析出して触媒金属と反応することが防止され、カーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用が可能となる。
［実施例２］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板及びその製造方法について、図７及び図８を用いて説明する。ここで、実施例１と同一の構成については、同一の名称及び符号で示して説明を省略する。なお、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法は、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用方法と同一であるため、説明を省略する。
［実施例２］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板及びその製造方法について、図７及び図８を用いて説明する。ここで、実施例１と同一の構成については、同一の名称及び符号で示して説明を省略する。なお、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法は、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０の再利用方法と同一であるため、説明を省略する。
実施例１において、基板１の表面側に窒化処理により添加元素の窒化物を含む被処理層４（窒化層４Ａ）が形成されたのに対して、図７に示すように、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’では、基板１の表面側に酸化処理により添加元素の酸化物を含む被処理層４（以下、酸化層４Ｂという。）が形成される。すなわち、実施例２のカーボンナノチューブ生成用基板１０’は、酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板１と、基板１表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層２と、中間層２上に形成された触媒金属が含まれる触媒層３とを備えている。また、基板１の表面側に、後述の酸化処理により少なくとも一種の酸化物を含む酸化層４Ｂが形成されている。
また、実施例２のカーボンナノチューブ生成用基板１０’の製造方法は、実施例１では、基板１の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる作業すなわち窒化処理を施すことにより窒化層４Ａを形成する工程が行われたのに対して、実施例２では、基板１の表面側に酸素又は酸素化合物を浸透させる作業すなわち酸化処理を施すことにより酸化層４Ｂが形成されている。酸化処理には、例えば酸素を含んだ雰囲気下での加熱すなわち酸素加熱が用いられる。酸素を含んだ雰囲気を構成するガスとしては、大気又は希ガスと酸素との混合ガス（より好ましくはＡｒ／Ｏ２，Ｈｅ／Ｏ２）が挙げられる。実施例２においては、図８に示すように、大気下での加熱が採用され、基板１であるステンレス鋼板を大気下にて所定温度で加熱装置１１により加熱する。また、所定温度としては、例えば５００℃〜７００℃の範囲が好適である。なお、実施例１と同様、基板１に一般の合金材料を用いる場合には、所定温度としては、例えば５００℃〜１０００℃が好適である。
実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’及びその製造方法によれば、合金製の基板１の表面側に、酸化処理により酸化層４Ｂが形成されることによって、添加元素をはじめとする金属元素が酸化物となるため中間層２を介した金属元素の析出が抑制されて、担持された触媒金属と基板１に含まれる金属元素とが反応することによる触媒活性の低下を防止することができる。
ここで、実施例１に係る窒化層４Ａを有する基板１上に中間層２を形成したものを用いて繰り返し加熱した後、その表面分析を行い、基板１に含まれる金属元素の析出が抑制されていることを確認する実験を実験例１として行った。また、比較例１として、被処理層４を有さない基板に中間層２を形成したものについて表面を分析した。また、実験例２として、酸化層４Ｂを有する基板１上に中間層２を形成したものについて、その表面を分析し、基板１に含まれる金属元素の析出が抑制されていることを確認した。以下、詳細を説明する。
［実験例１］
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例１について説明する。
［実験例１］
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例１について説明する。
基板１として、ＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板を用いた。このステンレス鋼の組成は、１９Ｃｒ−２Ｍｏ−Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ−極低（Ｃ，Ｎ）である。このステンレス鋼板の表面に、窒素ガス雰囲気下にて７００℃で２０分間加熱し、窒化層４Ａの形成を行った。
次に、窒化層４Ａが形成されたステンレス鋼板の表面に、シリケート（ケイ酸塩）の濃度が６重量％で加水分解率が１５００％である二酸化ケイ素の前躯体の溶液をスピンコーティングにて塗布して焼成することにより、中間層２を形成した。より具体的には、塗布後の厚さが約０．２μｍとなるように回転速度１５００ｒｐｍで２０分間スピンコータ１２を用いて塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成を行った。このように中間層２が形成されたステンレス鋼板（以下、基板Ａという。）を窒素雰囲気下にて７００℃で２０分間加熱する作業を５回行った。１回加熱した後と５回加熱した後とにおける基板Ａ（中間層２）の表面の様子を主成分である鉄と添加元素であるクロムに着目して、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｍｅｔｈｏｄ 以下、ＸＰＳ法と略称する。）により観察した。その結果であるＸＰＳスペクトルを図９に示す。ＸＰＳスペクトルは、横軸を結合エネルギー（単位ｅＶ）、縦軸を強度（任意単位）として示される。図９（ａ）には１回加熱後の基板Ａ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関して、図９（ｂ）には５回加熱後の基板Ａ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。また、図９（ｃ）には１回加熱後の基板Ａ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関して、図９（ｄ）には５回加熱後の基板Ａ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。図９（ａ）〜図９（ｄ）に示すように、実験例１の基板Ａ表面においては、鉄のＸＰＳスペクトル及びクロムのＸＰＳスペクトルのいずれに関しても、１回加熱した後と５回加熱した後とではピークが確認されなかったため、クロム及び鉄やそれらの化合物すなわち金属元素の中間層２上への析出が抑制されたことが確認された。
［比較例１］
比較例１として、実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に窒化処理を行わず、実験例１と同じ条件でスピンコート法により中間層２を形成した。この窒化処理を行わずに中間層２が形成されたステンレス鋼板（以下、基板Ｐという。）を実験例１と同じ条件で５回加熱し、１回加熱した後と５回加熱した後とにおける基板Ｐ（中間層２）の表面の様子を主成分である鉄と添加元素であるクロムに着目して、ＸＰＳ法にて観察した。その結果を示すＸＰＳスペクトルを、図１０（ａ）には１回加熱後の基板Ｐ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関して、図１０（ｂ）には５回加熱後の基板Ｐ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。また、図１０（ｃ）には１回加熱後の基板Ｐ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関して、図１０（ｄ）には５回加熱後の基板Ｐ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。比較例１の基板Ｐ表面においては、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、鉄のＸＰＳスペクトルに関して、１回加熱した後においては、ピークが確認されなかったため中間層２上への析出が抑制されたことが確認されたが、５回加熱した後においては、７１０ｅＶ付近に顕著なピークが現れ、鉄や鉄化合物が中間層２上へ析出したことが確認された。また、図１０（ｃ），（ｄ）に示すように、クロムのＸＰＳスペクトルに関して、１回加熱した後と５回加熱した後とに、それぞれ５７６ｅＶ付近に顕著なピークが現れ、その強度は５回加熱した後の方が１回加熱した後よりも強いことから、加熱回数が増えるごとにクロムやクロム化合物がより多く中間層２上へ析出されたことが確認された。これは、ステンレス鋼板の表面に被処理層４を形成しなかったため、基板Ｐへの繰り返し加熱により、金属元素、特に添加元素（クロム）の活性が抑制されなかったことによるものと考えられる。
［実験例２］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例２について説明する。
［比較例１］
比較例１として、実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に窒化処理を行わず、実験例１と同じ条件でスピンコート法により中間層２を形成した。この窒化処理を行わずに中間層２が形成されたステンレス鋼板（以下、基板Ｐという。）を実験例１と同じ条件で５回加熱し、１回加熱した後と５回加熱した後とにおける基板Ｐ（中間層２）の表面の様子を主成分である鉄と添加元素であるクロムに着目して、ＸＰＳ法にて観察した。その結果を示すＸＰＳスペクトルを、図１０（ａ）には１回加熱後の基板Ｐ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関して、図１０（ｂ）には５回加熱後の基板Ｐ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。また、図１０（ｃ）には１回加熱後の基板Ｐ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関して、図１０（ｄ）には５回加熱後の基板Ｐ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。比較例１の基板Ｐ表面においては、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、鉄のＸＰＳスペクトルに関して、１回加熱した後においては、ピークが確認されなかったため中間層２上への析出が抑制されたことが確認されたが、５回加熱した後においては、７１０ｅＶ付近に顕著なピークが現れ、鉄や鉄化合物が中間層２上へ析出したことが確認された。また、図１０（ｃ），（ｄ）に示すように、クロムのＸＰＳスペクトルに関して、１回加熱した後と５回加熱した後とに、それぞれ５７６ｅＶ付近に顕著なピークが現れ、その強度は５回加熱した後の方が１回加熱した後よりも強いことから、加熱回数が増えるごとにクロムやクロム化合物がより多く中間層２上へ析出されたことが確認された。これは、ステンレス鋼板の表面に被処理層４を形成しなかったため、基板Ｐへの繰り返し加熱により、金属元素、特に添加元素（クロム）の活性が抑制されなかったことによるものと考えられる。
［実験例２］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例２について説明する。
基板１として、実験例１と同一のＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に、大気雰囲気下にて５００℃で３０分間加熱し、酸化層４Ｂの形成を行った。さらに、実験例１と同じ条件で中間層２を形成したステンレス鋼板（以下、基板Ｂという。）を実験例１と同じ条件で５回加熱し、１回加熱した後と５回加熱した後とにおける基板Ｂ（中間層２）の様子を主成分である鉄と添加元素であるクロムに着目して、ＸＰＳ法にて観察した。その結果を示すＸＰＳスペクトルを、図１１（ａ）には１回加熱後の基板Ｂ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関して、図１１（ｂ）には５回加熱後の基板Ｂ表面における鉄（Ｆｅ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。また、図１１（ｃ）には１回加熱後の基板Ｂ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関して、図１１（ｄ）には５回加熱後の基板Ｂ表面におけるクロム（Ｃｒ ２ｐ３／２）に関してそれぞれ示す。図１１（ａ）〜図１１（ｄ）に示すように、実験例２の基板Ｂ表面においては、鉄のＸＰＳスペクトル及びクロムのＸＰＳスペクトルのいずれに関しても、１回加熱した後と５回加熱した後とではピークが確認されなかったため、クロム及び鉄やそれらの化合物すなわち金属元素の中間層２上への析出が抑制されたことが確認された。
次に、実験例３として、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０に複数回カーボンナノチューブ６を生成し、カーボンナノチューブ生成回数と、カーボンナノチューブ生成量及びカーボンナノチューブ長さとの関係を調べる実験を行った。比較例２として、被処理層４を有さない基板上に中間層２及び触媒層３を形成したものを用いて、また実験例４として、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’を用いて、カーボンナノチューブ生成回数と、カーボンナノチューブ生成量及びカーボンナノチューブ長さとの関係をそれぞれ調べた。
［実験例３］
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例３について説明する。
［実験例３］
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０を用いた実験例３について説明する。
実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に、実験例１と同じ条件で窒化処理を行い、窒化層４Ａが形成されたステンレス鋼板の表面に、実験例１と同じ条件で中間層２を形成した。
さらに、中間層２の上に、鉄を電子ビーム蒸着法により蒸着して厚さ３ｎｍの触媒層３を形成した。その後、形成された触媒層３を、水素（Ｈ２）を５％含有する雰囲気下で７１５℃に１０分間加熱し、直径５ｎｍ〜５０ｎｍの触媒粒子５に微粒化した。
このようにして形成されたカーボンナノチューブ生成用基板１０（以下、基板Ｃという。）に、繰り返しカーボンナノチューブ６を生成して剥離する実験を行った。カーボンナノチューブ６は、毎回、アセチレンを１９％含有する雰囲気下にて７１５℃で１０分間生成された。１回の生成を終えると、生成されたカーボンナノチューブ６は基板１から剥離され、その後、基板Ｃの表面にある炭素含有残渣が、大気雰囲気下にて７００℃で３０分間の加熱処理（熱分解）により除去された。この残渣処理が行われた後、肥大化した触媒粒子５を含む残渣を水洗いして取り除いた。さらに、カーボンナノチューブ６の剥離によりおよそ２ｎｍの厚さの触媒層３が除去されたため、電子ビーム蒸着法により膜厚２ｎｍの鉄の触媒層３を形成して補った。
基板Ｃのカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さ（単位μｍ）との関係、またカーボンナノチューブ生成回数と単位面積あたりのカーボンナノチューブの重さすなわちカーボンナノチューブ生成量（単位ｍｇ／ｃｍ２）との関係について調べた。その結果を図１２及び図１３に折れ線グラフａ及び折れ線グラフｂで示す。図１２及び図１３に示すように、基板Ｃにおいては、カーボンナノチューブ生成回数に依存することなく、生成されたカーボンナノチューブ長さ及びカーボンナノチューブ生成量は一定であった。これは、ステンレス鋼板に窒化層４Ａを形成することにより、ステンレス鋼板から添加元素（クロム）が析出することを抑制したことによるものと考えられる。すなわち、基板Ｃはカーボンナノチューブ６の繰り返し利用が十分に可能なカーボンナノチューブ生成用基板１０であると言える。
［比較例２］
比較例２として、実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に窒化処理及び酸化処理を行うことなく、実験例１と同じ条件で中間層２を形成し、実験例３と同じ条件で触媒層３を形成した。この比較例２のカーボンナノチューブ生成用基板（以下、基板Ｑという。）に、実験例３と同じ条件で、繰り返しカーボンナノチューブ６を生成して剥離する実験を行った。基板Ｑのカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さ（単位μｍ）との関係、またカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ生成量（単位ｍｇ／ｃｍ２）との関係について調べた。その結果を図１２及び図１３に折れ線グラフｃ及び折れ線グラフｄで示す。図１２及び図１３に示すように、基板Ｑはカーボンナノチューブ生成回数が増えるにつれてカーボンナノチューブ長さ及びカーボンナノチューブ生成量ともに低下していることがわかった。これは、ステンレス鋼板の表面に被処理層４を形成しなかったため、カーボンナノチューブ６の生成ごとに行われる基板Ｑへの繰り返し加熱により、ステンレス鋼板から添加元素（クロム）が析出して、触媒金属の触媒活性を低下させたことによるものと考えられる。
［実験例４］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’を用いた実験例４について説明する。
［比較例２］
比較例２として、実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に窒化処理及び酸化処理を行うことなく、実験例１と同じ条件で中間層２を形成し、実験例３と同じ条件で触媒層３を形成した。この比較例２のカーボンナノチューブ生成用基板（以下、基板Ｑという。）に、実験例３と同じ条件で、繰り返しカーボンナノチューブ６を生成して剥離する実験を行った。基板Ｑのカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さ（単位μｍ）との関係、またカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ生成量（単位ｍｇ／ｃｍ２）との関係について調べた。その結果を図１２及び図１３に折れ線グラフｃ及び折れ線グラフｄで示す。図１２及び図１３に示すように、基板Ｑはカーボンナノチューブ生成回数が増えるにつれてカーボンナノチューブ長さ及びカーボンナノチューブ生成量ともに低下していることがわかった。これは、ステンレス鋼板の表面に被処理層４を形成しなかったため、カーボンナノチューブ６の生成ごとに行われる基板Ｑへの繰り返し加熱により、ステンレス鋼板から添加元素（クロム）が析出して、触媒金属の触媒活性を低下させたことによるものと考えられる。
［実験例４］
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板１０’を用いた実験例４について説明する。
実験例１と同じＪＩＳ規格番号ＳＵＳ４４４のステンレス鋼板の表面に、実験例２と同じ条件で酸化処理を行い、酸化層４Ａが形成されたステンレス鋼板の表面に、実験例２と同じ条件で中間層２を形成し、実験例３と同じ条件で触媒層３を形成した。このようにして形成されたカーボンナノチューブ生成用基板１０’（以下、基板Ｄという）に、実験例３と同じ条件で、繰り返しカーボンナノチューブ６を生成して剥離する実験を行った。基板Ｄのカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ長さ（単位μｍ）との関係、またカーボンナノチューブ生成回数とカーボンナノチューブ生成量（単位ｍｇ／ｃｍ２）との関係について調べた。その結果を図１４及び図１５に折れ線グラフｅ及び折れ線グラフｆで示す。なお、併せて上述の比較例２の基板Ｑの結果も折れ線グラフｃ及び折れ線グラフｄで示す。
図１４及び図１５に示すように、基板Ｄにおいては、カーボンナノチューブ生成回数に依存することなく、生成されたカーボンナノチューブ長さ及びカーボンナノチューブ生成量は一定であった。これは、ステンレス鋼板に酸化層４Ｂを形成することにより、ステンレス鋼板から添加元素（クロム）が析出することを抑制したことによるものと考えられる。すなわち、基板Ｄはカーボンナノチューブ６の繰り返し利用が十分に可能なカーボンナノチューブ生成用基板１０’であると言える。
［変形例］
上記実施例１及び２における触媒再担持工程において、触媒金属の微粒化は、カーボンナノチューブ６の剥離により触媒層３の触媒微粒子５の数が減少した場合には行うなど、必要に応じて行えばよく必ずしも必要なものではない。
［変形例］
上記実施例１及び２における触媒再担持工程において、触媒金属の微粒化は、カーボンナノチューブ６の剥離により触媒層３の触媒微粒子５の数が減少した場合には行うなど、必要に応じて行えばよく必ずしも必要なものではない。
また、上記実施例１及び２における触媒再担持工程を行わない場合には、例えば、カーボンナノチューブ生成用基板１０の製造の際、中間層２の上に触媒金属を含む触媒層３を積層する工程において、基板１表面上に配置される複数の触媒粒子５間に、カーボンナノチューブ６の生成に寄与せず且つ触媒粒子５間に触媒粒子５の保護を目的とするバリア粒子を配置させるとよい。バリア粒子には、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が用いられる。これにより、触媒粒子５が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブ６を剥離する際に触媒粒子５が基板１から剥離されることを抑制することができるため、触媒粒子５を再利用することが可能になる。
１ 基板
２ 中間層
３ 触媒層
４ 被処理層
４Ａ 窒化層
４Ｂ 酸化層
５ 触媒粒子
６ カーボンナノチューブ
１０ カーボンナノチューブ生成用基板
１１ 加熱装置
１２ スピンコータ
１３ ロータ
１４ シリンジ
１５ 電子ビーム蒸着装置
１６ 基板ホルダ
１７ るつぼ
１８ 電子銃
Ｒ 電子ビーム
２ 中間層
３ 触媒層
４ 被処理層
４Ａ 窒化層
４Ｂ 酸化層
５ 触媒粒子
６ カーボンナノチューブ
１０ カーボンナノチューブ生成用基板
１１ 加熱装置
１２ スピンコータ
１３ ロータ
１４ シリンジ
１５ 電子ビーム蒸着装置
１６ 基板ホルダ
１７ るつぼ
１８ 電子銃
Ｒ 電子ビーム
Claims (9)
- 窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により形成された少なくとも一種の窒化物又は酸化物を含む被処理層を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板。 - 基板は添加元素としてクロムを含有する鋼板であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用基板。
- 基板の表面から２０μｍ以内に被処理層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ生成用基板。
- 窒化物又は酸化物を形成し得る添加元素を少なくとも一種含有する合金製の基板と、前記基板表面上に形成されて触媒金属の触媒活性の低下を防ぐ中間層と、前記中間層上に形成された触媒金属が含まれる触媒層とを備えるカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法であって、
前記基板の表面側に窒素、窒素化合物、酸素及び酸素化合物のうちいずれか一つを浸透させる処理により少なくとも一種の酸化物又は窒化物を含む被処理層を形成する工程と、
前記被処理層が形成された前記基板の表面に、触媒金属の触媒活性を損なわない材料を積層して中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に触媒金属が含まれる触媒層を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。 - 基板の表面側に窒素又は窒素化合物を浸透させる処理には、窒素加熱、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、塩浴軟窒化法、プラズマ窒化法及びプラズマ軟窒化法のいずれか一つが用いられることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
- 基板の表面側に酸素又は酸素化合物を浸透させる処理には、酸素加熱が用いられることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
- 基板には、添加元素としてクロムを含有する鋼板が用られることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、
熱化学気相成長法により、触媒層の触媒金属と炭素含有ガスとを反応させてカーボンナノチューブを生成させる工程と、
前記カーボンナノチューブが生成された前記触媒層の表面から前記カーボンナノチューブを剥離する工程と、
前記カーボンナノチューブが剥離された前記触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程とを一連の手順として複数回繰り返すことを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法。 - カーボンナノチューブが剥離された触媒層の表面の炭素含有残渣を熱分解により除去する工程の後に、前記残渣が除去された触媒層表面に触媒金属を担持させる工程を備えることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法。
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