JP2015076396A - リチウムイオン電池用一酸化ケイ素複合負極材、その製造方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用一酸化ケイ素複合負極材、その製造方法及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高導電性、高初回充放電効率及びサイクル安定性のよいリチウムイオン電池用一酸化ケイ素負極材の提供。【解決手段】一酸化ケイ素基体、一酸化ケイ素基体に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層を含む一酸化ケイ素複合負極材。ナノシリコンの化学気相堆積、ナノ導電材によるコーティング改質、消磁ふるい分け及び消磁処理を含む一酸化ケイ素複合負極材の製造方法。高比容量（＞１６００ｍＡｈ／ｇ）、高初回充放電効率（＞８０％）及び高導電性の特点を有する一酸化ケイ素複合負極材。ナノ導電材コーティング層の負極材での含有量は０．１〜１０．０ｗｔ％で、特に好ましくは１．０〜７．０ｗｔ％であり、一酸化ケイ素複合負極材料。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池技術分野、具体的にはリチウムイオン電池用一酸化ケイ素複合負極材、その製造方法及びリチウムイオン電池に関するものである。
リチウムイオン電池は、携帯式電子デバイス、電気自動車及び電力貯蔵システムの理想的な電源であり、比エネルギーが高く、安全性が良好でコストが低い新型電極材料の開発はリチウムイオン電池研究分野の中心内容であり、新型負極材の研究は新世代のリチウムイオン電池の研究製造に対して重要な意義がある。現在、成熟したリチウムイオン電池負極材は主にグラファイト類材料であり、その理論比容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、発展可能性が限られ、未来のリチウムイオン電池の高エネルギー密度への需要を満たすことはできない。一酸化ケイ素材料は高い理論比容量（＞２０００ｍＡｈ／ｇ）、低いリチウム貯蔵反応電圧プラットフォームを有し、且つ製造コストが低いので、グラファイトを代替する潜在力を有する負極材になる。しかし、一酸化ケイ素の導電性は悪く、性質が絶縁体に近接するので、その電気化学反応の動力学性能が悪くなってしまう。且つ、一酸化ケイ素材料に含まれるＳｉＯ２は、初回リチウム挿入反応においてＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５などの位相（Ｑｕａｒｔｚ （ＳｉＯ２）：ａ ｎｅｗ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．， ２０１２，５， ６８９５−６８９９）に変換し、多くのリチウムイオンを消費し、初回充放電効率が低くなってしまう（＜７０％）。
一酸化ケイ素材料の導電性を向上させるために、通常、当業者は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの有機炭素源を使用して熱分解炭素コーティングを行う。炭素コーティング処理された後の一酸化ケイ素材料は、その導電率と電気化学的性能が向上した。しかし、コーティング材料であるピッチ又は樹脂又は高分子材料自身の導電性能が悪いため、熱分解炭素コーティング処理による一酸化ケイ素の性能向上は非常に限られていた。一酸化ケイ素材料の初回充放電効率を向上させるために、プレリチウム化は有効な方法であり、文献１（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ−ｃｏａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ａｎｏｄｅ ｃｅｌｌ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００９， １８９， ５１１−５１４）では、一酸化ケイ素電極表面にリチウム粉体を予め塗布することにより、電極の初回充放電効率を６７．７％から７２．８％まで向上させ、文献２（Ｆａｃｉｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｒｏｍ ｂｕｌｋ ＳｉＯ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ２０１３， １５， １４４２０−１４４２６）は、一酸化ケイ素電極表面にリチウム箔を粘着し、電極とリチウム箔の両端に圧力を印加して電解液に８分間浸すことにより、電極の初回充放電効率を６１．９％から９４．４％まで向上させた。プレリチウム化は乾燥で酸素のない環境で行う必要があり、操作難度が高く、且つプレリチウム化の程度の精確な制御が困難であり、現在、実験室での用途に限定され、大規模な普及は難しい。最近、文献３（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｎ ＳｉＯ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈｅａｔ−ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｆｅ２Ｏ３， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１３， ２３２，２６４−２６９）は、一酸化ケイ素材料とＦｅ２Ｏ３を混合加熱処理することにより、一酸化ケイ素表面に均一なケイ酸塩コーティング層Ｆｅ２ＳｉＯ４を形成し、材料の初回充放電効率を７０％から９０％まで向上させた。しかし、該方法はＦｅ２Ｏ３反応が不完全の可能性があり、単体Ｆｅも形成しやすく、該材料を使用する電池の自己放電とサイクル特性の悪化をもたらす。
Ｑｕａｒｔｚ （ＳｉＯ２）：ａ ｎｅｗ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．， ２０１２，５， ６８９５−６８９９ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｐｒｅ−ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ−ｃｏａｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ａｎｏｄｅ ｃｅｌｌ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００９， １８９， ５１１−５１４ Ｆａｃｉｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ＳｉＯｘ／Ｓｉ／Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｒｏｍ ｂｕｌｋ ＳｉＯ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ２０１３， １５， １４４２０−１４４２６ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｎ ＳｉＯ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈｅａｔ−ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｆｅ２Ｏ３， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１３， ２３２，２６４−２６９
従って、高導電性、高初回充放電効率及びサイクル安定性のよい一酸化ケイ素負極材の開発はリチウムイオン電池分野の技術難題である。
従来の技術の不足に対し、本発明は一酸化ケイ素負極材の導電性、比容量、初回充放電効率及びサイクル安定性を向上させることができる一酸化ケイ素複合負極材を提供することを目的の一つ目とする。
前記一酸化ケイ素複合負極材は、一酸化ケイ素基体、一酸化ケイ素基体に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層を含む。
好ましくは、前記一酸化ケイ素複合負極材は、一酸化ケイ素基体、一酸化ケイ素基体に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層からなる。
好ましくは、前記一酸化ケイ素複合負極材は、一酸化ケイ素基体、基体表面の炭素材コーティング層、炭素材コーティング層に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／炭素材コーティング層／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層を含む。
好ましくは、前記一酸化ケイ素複合負極材は、一酸化ケイ素基体、基体表面の炭素材コーティング層、炭素材コーティング層に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／炭素材コーティング層／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層からなる。
好ましくは、前記ナノ導電材コーティング層は、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性グラファイト、炭素繊維、ナノグラファイト又は導電性カーボンブラックのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記ナノ導電材コーティング層の負極材での含有量は０．１〜１０．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜８．０ｗｔ％、特に好ましくは１．０〜７．０ｗｔ％である。
好ましくは、前記一酸化ケイ素基体は一酸化ケイ素粒子であり、分子式はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）、平均粒径は０．１〜３０．０μｍ、Ｄｍａｘ≦５０．０μｍ、磁性物質含有量は５０．０ｐｐｍ以下、金属異物含有量は５０．０ｐｐｍ以下、比表面積は０．１〜２０．０ｍ２／ｇであり、前記ＳｉＯｘには０．１〜２０．０ｎｍの単結晶及び／又は多結晶シリコン粒子を含む。
好ましくは、前記ナノシリコン材料は、単分散のナノシリコン粒子であり、平均粒径は１．０〜１０００．０ｎｍ、前記ナノシリコン粒子は晶体及び／又は非晶体である。
好ましくは、前記ナノシリコン材料は連続的なナノシリコン薄膜、厚さは１．０〜１０００．０ｎｍ、例えば、２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、５．０ｎｍ、１０．０ｎｍ、１５．０ｎｍ、２０．０ｎｍ、３０．０ｎｍ、５０．０ｎｍ、１００．０ｎｍ、１５０．０ｎｍ、２００．０ｎｍ、３００．０ｎｍ、４００．０ｎｍ、５００．０ｎｍ、８００．０ｎｍ、９００．０ｎｍ、９５０．０ｎｍ、９８０．０ｎｍ、９９０．０ｎｍ、９９５．０ｎｍ、９９８．０ｎｍ又は９９９．０ｎｍなどであり、前記ナノシリコン薄膜は晶体及び／又は非晶体である。
好ましくは、前記ナノシリコン材料の一酸化ケイ素複合負極材での含有量は０．１〜５０．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜４０．０ｗｔ％、特に好ましくは１．０〜３０．０ｗｔ％である。
好ましくは、前記炭素材コーティング層はピッチ、高分子材料又はポリマーのうちの一種又は少なくとも二種の混合物をコーティングして高温処理して得られ、特に好ましくは石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェースピッチ、高分子材料又はポリマーのうちの一種又は少なくとも二種の混合物をコーティングして高温処理して得られ、前記高温はピッチ、高分子材料又はポリマーを炭素材に分解させる温度を指し、本発明において、前記高温は５００．０〜１３００．０℃を指す。
本発明は、本発明に提供される一酸化ケイ素複合負極材を含むリチウムイオン電池を提供することを目的の二つ目とする。
本発明は、前記一酸化ケイ素複合負極材の製造方法を提供することを目的の三つ目とする。
前記一酸化ケイ素複合負極材の製造方法は、
シリコン原料で一酸化ケイ素粒子表面にナノシリコンの化学気相堆積を行うステップ（１）、
ステップ（１）で得られた材料をナノ導電材でコーティング改質するステップ（２）、
ステップ（２）で得られた材料をふるい分け、消磁処理を行うステップ（３）を含む。
好ましくは、前記一酸化ケイ素複合負極材の製造方法は、
一酸化ケイ素粒子を炭素材でコーティング改質した後、炭素化処理を行い、無秩序構造の炭素材コーティング層を得るステップ（１′）、
シリコン原料でステップ（１′）で得られた材料の表面にナノシリコンの化学気相堆積を行うステップ（１）、
ステップ（１）で得られた材料をナノ導電材でコーティング改質するステップ（２）、
ステップ（２）で得られた材料をふるい分け、消磁処理を行うステップ（３）を含む。
好ましくは、ステップ（１）に記載のシリコン原料はＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２又はＳｉＨ３Ｃｌのうちの一種又は少なくとも二種の組み合わせである。
好ましくは、ステップ（１）に記載の化学気相堆積における温度は５００．０〜１３００．０℃、例えば５１０℃、５２０℃、５３０℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１５８０℃、１２９０℃又は１２９５℃などである。
好ましくは、ステップ（２）に記載のコーティング改質は機械的改質、ナノ分散又は液相コーティングのうちの一種を採用し、好ましくは、前記機械的改質のデバイスはボールミル又は混合機である。
好ましくは、ステップ（３）に記載の消磁処理に採用される磁気誘導強度は３０００．０〜３００００．０Ｇｓ、処理温度は１０．０〜８０．０℃、処理時間は１０．０〜１２０．０ｓである。
好ましくは、ステップ（１′）に記載のコーティング改質は固相コーティング、液相コーティング又は気相コーティングのうちの一種を採用する。
好ましくは、ステップ（１′）に記載の炭素化処理温度は５００．０〜１３００．０℃、例えば、５１０℃、５２０℃、５３０℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１５８０℃、１２９０℃又は１２９５℃などである。
本発明において、「一酸化ケイ素／ナノシリコン」は一酸化ケイ素基体と一酸化ケイ素基体に堆積されるナノシリコン材料からなる複合材料、「一酸化ケイ素／炭素材コーティング層／ナノシリコン」は一酸化ケイ素基体、基体表面の炭素材コーティング層及び炭素材コーティング層に堆積されるナノシリコン材料からなる複合材料を指す。
本発明は、従来の技術に比べて、ナノシリコン材料を、一酸化ケイ素又は炭素でコーティングされた後の一酸化ケイ素材料の表面に均一に堆積させることにより、ナノシリコンが一酸化ケイ素より高いリチウム貯蔵容量及び充放電効率を有するため、一酸化ケイ素材料の比容量と初回充放電効率を向上させることができる。化学気相堆積の方法を採用することにより、一酸化ケイ素又は炭素でコーティングされた後の一酸化ケイ素材料の表面には、均一に分散しているナノシリコン粒子又は連続的なナノシリコン薄膜がその場で形成され、ナノシリコン材料の二次凝集の発生を避けることができる。ナノ導電材を一酸化ケイ素／ナノシリコン複合材料の表面に塗布することにより、導電材と複合材料の接触を強化し、複合材料の導電性能を向上させることができる。機械的改質、ナノ分散又は液相コーティングの方法を採用することにより、ナノ導電材の複合材料表面での均一分散を促進し、ナノ導電材の凝集を避けることができる。本発明の一酸化ケイ素複合負極材は、高比容量（＞１６００ｍＡｈ／ｇ）、高初回充放電効率（＞８０％）及び高導電性の特点を有する。本発明の方法は、操作が簡単で、制御しやすく、生産コストが低く、工業生産に適する。
図１は本発明の実施例１による一酸化ケイ素複合負極材のＸ線回折スペクトルである。 図２は本発明の実施例１による一酸化ケイ素複合負極材の走査電子顕微鏡写真である。 図３は本発明の実施例１による一酸化ケイ素複合負極材の初回充放電曲線である。 図４は本発明の実施例１による一酸化ケイ素複合負極材の導電率である。 図５は本発明の実施例２による一酸化ケイ素複合負極材のＸ線回折スペクトルである。 図６は本発明の実施例２による一酸化ケイ素複合負極材の走査電子顕微鏡写真である。 図７は本発明の実施例２による一酸化ケイ素複合負極材の初回充放電曲線である。
本発明への理解の便宜上、本発明では以下の実施例を列挙する。当業者は、前記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明に対する具体的な制限と見なすべきではないことが分かるべきである。
純度が９９．９９％である５００ｇのＳｉＯ粒子を平均粒径Ｄ５０＝５．１μｍ、Ｄｍａｘ＝５０．０μｍまでボールミル粉砕し、チューブ炉に置き、５℃／ｍｉｎの昇温速度で、高純度窒素流量４．０Ｌ／ｍｉｎの保護の下で、１０００．０℃まで昇温した後、高純度窒素を高純度水素とＳｉＨＣｌ３の混合ガスに切り替え、流量を４．０Ｌ／ｍｉｎに保持し、１．０時間恒温した後、気体を高純度窒素に変換し、室温まで自然冷却し、シリコン堆積量が１０．０％の一酸化ケイ素／ナノシリコン複合材料を得た。この複合材料と導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐを９５．０：５．０の質量比で機械ボールミルで均一に混合し、そしてふるい分け、消磁して、最終の一酸化ケイ素複合負極材を得た。
図１は実施例１で得られた一酸化ケイ素複合負極材のＸ線回折スペクトルであり、中心が２８．６o、４７．５o、５６．３oに位置する回折ピークは結晶シリコン（１１１）、（２２０）、（３１１）の結晶面にそれぞれ対応し、このことは、負極材に化学気相堆積して得られたナノ結晶シリコンを含むことを証明する。図２は実施例１で得られた負極材の走査電子顕微鏡写真であり、材料の平均粒径は６．３μｍであり、負極材表面には一層のナノ導電剤が均一に塗布される。図３は実施例１で得られた負極材の初回充放電曲線であり、材料放電（リチウム挿入）比容量が２３３９．７ｍＡｈ／ｇ、充電（リチウム脱離）比容量が１８８５．８ｍＡｈ／ｇであり、材料の初回充放電効率は８０．６％に達する。図４は実施例１で得られた負極材の導電率試験結果であり、ＳｉＯ原料に比べて、得られた負極材の導電率は１２桁向上し、即ち、１０−１２Ｓ／ｃｍから１００Ｓ／ｃｍまで向上し、該負極材が優れた導電性能を有することを現す。
純度が９９．９９％である１ｋｇのＳｉＯ粒子を平均粒径Ｄ５０＝２．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２５．４μｍまで気流粉砕した。石油ピッチ１００ｇをＳｉＯとともにテトラヒドロフラン溶液中に分散させ、噴霧乾燥した後、窒素の保護の下で、９００℃の温度で炭素化処理を行い、その後、反応産物を室温まで冷却し、外側に炭素材コーティング層を有するＳｉＯ材料を得た。外側に炭素材コーティング層を有するＳｉＯ材料を回転炉中に置き、５．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、高純度窒素流量５．０Ｌ／ｍｉｎの保護の下で、５００℃まで昇温した後、高純度窒素を高純度水素とＳｉＨ４の混合ガスに切り替え、流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに保持し、５．０時間恒温した後、気体を高純度窒素に変換し、室温まで自然冷却し、シリコン堆積量が１２．０％の一酸化ケイ素／炭素材コーティング層／ナノシリコン複合材料を得た。この複合材料とグラフェンを９９．９：０．１の質量比で機械的な融合で均一に混合し、そしてふるい分け、消磁して、最終の一酸化ケイ素複合負極材を得た。
図５は実施例２で得られた一酸化ケイ素複合負極材のＸ線回折スペクトルであり、中心が２８．６o、４７．５o、５６．３oに位置する回折ピークは結晶シリコン（１１１）、（２２０）、（３１１）の結晶面にそれぞれ対応し、負極材に化学気相堆積して得られたナノ結晶シリコンを含むことを証明する。図６は実施例２で得られた負極材の走査電子顕微鏡写真であり、材料の平均粒径は５．８μｍであり、負極材表面には一層のナノ導電剤が均一に塗布される。図７は実施例２で得られた負極材の初回充放電曲線であり、材料放電（リチウム挿入）比容量が２３２１．８ｍＡｈ／ｇ、充電（リチウム脱離）比容量が１９１８．３ｍＡｈ／ｇであり、材料の初回充放電効率は８２．６％に達する。
純度が９９．９９％である５００ｇのＳｉＯ０．５粒子を平均粒径Ｄ５０＝０．１μｍ、Ｄｍａｘ＝２．０μｍまでボールミル粉砕し、チューブ炉に置き、５．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、高純度窒素流量２．５Ｌ／ｍｉｎの保護の下で、５００．０℃まで昇温した後、高純度窒素を高純度窒素とＳｉＨ４の混合ガスに切り替え、流量を２．５Ｌ／ｍｉｎに保持し、１５．０時間恒温した後、気体を高純度窒素に変換し、室温まで自然冷却し、シリコン堆積量が７．０％の一酸化ケイ素／ナノシリコン複合材料を得た。この複合材料とカーボンナノチューブを９０．０：１０．０の質量比でナノ分散で均一に混合し、そしてふるい分け、消磁して、最終の一酸化ケイ素複合負極材を得た。
純度が９９．９９％である１ｋｇのＳｉＯ粒子を平均粒径Ｄ５０＝３０．０μｍ、Ｄｍａｘ＝５０．０μｍまでボールミル粉砕し、チューブ炉に置き、３．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、高純度窒素流量４．５Ｌ／ｍｉｎの保護の下で、１３００．０℃まで昇温した後、高純度窒素を高純度窒素とＳｉ３Ｈ８の混合ガスに切り替え、流量を４．５Ｌ／ｍｉｎに保持し、０．５時間恒温した後、気体を高純度窒素に変換し、室温まで自然冷却し、シリコン堆積量が０．１％の一酸化ケイ素／ナノシリコン複合材料を得た。この複合材料とグラフェンを９９．０：１．０の質量比で機械的な融合で均一に混合し、そしてふるい分け、消磁して、最終の一酸化ケイ素複合負極材を得た。
純度が９９．９９％である１ｋｇのＳｉＯ０．５粒子を平均粒径Ｄ５０＝０．１μｍ、Ｄｍａｘ＝３．２μｍまで気流粉砕した。２００ｇのクエン酸をＳｉＯとともにアルコール溶液に分散し、噴霧乾燥した後、窒素の保護の下で、５００℃の温度で炭素化処理を行い、その後、反応産物を室温まで冷却し、外側に炭素材コーティング層を有するＳｉＯ材料を得た。外側に炭素材コーティング層を有するＳｉＯ材料を回転炉中に置き、５．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、高純度窒素流量５．０Ｌ／ｍｉｎの保護の下で、１３００℃まで昇温した後、高純度窒素を高純度水素とＳｉＨ３Ｃｌの混合ガスに切り替え、流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに保持し、０．５時間恒温した後、気体を高純度窒素に変換し、室温まで自然冷却し、シリコン堆積量が６．０％の一酸化ケイ素／炭素材コーティング層／ナノシリコン複合材料を得た。この複合材料と導電性グラファイトを９４．０：６．０の質量比で機械的な融合で均一に混合し、そしてふるい分け、消磁して、最終の一酸化ケイ素複合負極材を得た。
純度が９９．９９％である１ｋｇのＳｉＯ１．５粒子を平均粒径Ｄ５０＝３０．０μｍ、Ｄｍａｘ＝５０．０μｍまでジェットミルした。２００ｇのフェノール樹脂をＳｉＯとともにアルコール溶液に分散させ、噴霧乾燥した後、窒素の保護の下で、１３００℃の温度で炭素化処理を行い、その後、反応産物を室温まで冷却し、外側に炭素材コーティング層を有するＳｉＯ材料を得た。外側に炭素材コーティング層を有するＳｉＯ材料を回転炉中に置き、２．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、高純度窒素流量３．５Ｌ／ｍｉｎの保護の下で、５００℃まで昇温した後、高純度窒素を高純度窒素とＳｉＨ４の混合ガスに切り替え、流量を３．５Ｌ／ｍｉｎに保持し、１２．０時間恒温した後、気体を高純度窒素に変換し、室温まで自然冷却し、シリコン堆積量が５０．０％の一酸化ケイ素／炭素材コーティング層／ナノシリコン複合材料を得た。この複合材料と導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐを９８．０：２．０の質量比で機械的な融合で均一に混合し、そしてふるい分け、消磁して、最終の一酸化ケイ素複合負極材を得た。
比較例１
純度が９９．９９％である１ｋｇのＳｉＯ粒子を平均粒径Ｄ５０＝２．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２５．４μｍまでジェットミルした。石油ピッチ１００ｇをＳｉＯとともにテトラヒドロフラン溶液に分散させ、噴霧乾燥した後、窒素の保護の下で、９００℃の温度で炭素化処理を行い、その後、反応産物を室温まで冷却し、外側に炭素材コーティング層を有するＳｉＯ材料を得た。
実施例１〜６及び比較例１で製造された負極材の電気化学的試験結果は表１に示す。
備考：材料の導電率値は１．５ｇ／ｃｃの締固め密度で測定されたものである。
出願人は、前記実施例を介して本発明の詳しいプロセスデバイス及びプロセスフローを説明したが、本発明が前記詳しいプロセスデバイス及びプロセスフローに限定されず、即ち、本発明が前記詳しいプロセスデバイス及びプロセスフローに頼らなければ実施できないという意味ではないことを声明する。当業者は、本発明に対して行ったいずれの改良、本発明の製品の各原料に対する等価置換及び補助成分の追加、具体的な方式の選択などがいずれも本発明の保護範囲と開示範囲内に含まれることが分かるべきである。

Claims (10)

  1. 一酸化ケイ素基体、前記一酸化ケイ素基体に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層を含む一酸化ケイ素複合負極材。
  2. 一酸化ケイ素基体、前記一酸化ケイ素基体に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層からなることを特徴とする請求項１に記載の一酸化ケイ素複合負極材。
  3. 一酸化ケイ素基体、前記基体表面の炭素材コーティング層、前記炭素材コーティング層に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／炭素材コーティング層／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層を含む一酸化ケイ素複合負極材。
  4. 一酸化ケイ素基体、前記基体表面の炭素材コーティング層、前記炭素材コーティング層に均一に堆積されるナノシリコン材料及び一酸化ケイ素／炭素材コーティング層／ナノシリコン表面のナノ導電材コーティング層からなることを特徴とする請求項３に記載の一酸化ケイ素複合負極材。
  5. ナノ導電材コーティング層は、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性グラファイト、炭素繊維、ナノグラファイト及び導電性カーボンブラックから選択される一種又は少なくとも二種の組み合わせを含み、
    好ましくは、前記ナノ導電材コーティング層の負極材での含有量は０．１〜１０．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜８．０ｗｔ％、特に好ましくは１．０〜７．０ｗｔ％であり、
    好ましくは、一酸化ケイ素基体は一酸化ケイ素粒子であり、分子式はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）、平均粒径は０．１〜３０．０μｍ、Ｄｍａｘ≦５０．０μｍ、磁性物質含有量は５０．０ｐｐｍ以下、金属異物含有量は５０．０ｐｐｍ以下、比表面積は０．１〜２０．０ｍ２／ｇであり、前記ＳｉＯｘには０．１〜２０．０ｎｍの単結晶及び／又は多結晶シリコン粒子を含み、
    好ましくは、ナノシリコン材料は、単分散のナノシリコン粒子であり、平均粒径は１．０〜１０００．０ｎｍ、前記ナノシリコン粒子は晶体及び／又は非晶体であり、
    好ましくは、前記ナノシリコン材料は連続的なナノシリコン薄膜、厚さは１．０〜１０００．０ｎｍ、前記ナノシリコン薄膜は晶体及び／又は非晶体であり、
    好ましくは、前記ナノシリコン材料の一酸化ケイ素複合負極材での含有量は０．１〜５０．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜４０．０ｗｔ％、特に好ましくは１．０〜３０．０ｗｔ％であり、
    好ましくは、炭素材コーティング層はピッチ、高分子材料及びポリマーから選択される一種又は少なくとも二種の混合物をコーティングして高温処理して得られ、特に好ましくは石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェースピッチ、高分子材料及びポリマーから選択される一種又は少なくとも二種の混合物をコーティングして高温処理して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化ケイ素複合負極材。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化ケイ素複合負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  7. シリコン原料で一酸化ケイ素粒子表面にナノシリコンの化学気相堆積を行うステップ（１）、
    ステップ（１）で得られた材料をナノ導電材でコーティング改質するステップ（２）、
    ステップ（２）で得られた材料をふるい分け、消磁処理を行うステップ（３）を含む請求項１、２又は５に記載の一酸化ケイ素複合負極材の製造方法。
  8. 一酸化ケイ素粒子を炭素材でコーティング改質した後、炭素化処理を行い、無秩序構造の炭素材コーティング層を得るステップ（１′）、
    シリコン原料でステップ（１′）で得られた材料の表面にナノシリコンの化学気相堆積を行うステップ（１）、
    ステップ（１）で得られた材料をナノ導電材でコーティング改質するステップ（２）、
    ステップ（２）で得られた材料をふるい分け、消磁処理を行うステップ（３）を含む請求項３〜５のいずれかに記載の一酸化ケイ素複合負極材の製造方法。
  9. ステップ（１）に記載のシリコン原料はＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＳｉＨ３Ｃｌから選択される一種又は少なくとも二種の組み合わせであり、
    好ましくは、ステップ（１）に記載の化学気相堆積の温度は５００．０〜１３００．０℃であり、
    好ましくは、ステップ（２）に記載のコーティング改質は機械的改質、ナノ分散又は液相コーティングのうちの一種を採用し、好ましくは、前記機械的改質のデバイスはボールミル又は混合機であり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の消磁処理に採用される磁気誘導強度は３０００．０〜３００００．０Ｇｓ、処理温度は１０．０〜８０．０℃、処理時間は１０．０〜１２０．０ｓであることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. ステップ（１′）に記載のコーティング改質は固相コーティング、液相コーティング又は気相コーティングのうちの一種を採用し、
    好ましくは、ステップ（１′）に記載の炭素化処理温度は５００．０〜１３００．０℃であることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
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