CN103811729B - 一种包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅化合物与石墨烯混合，配制溶性混合物溶液；（2）将可溶性混合物溶液中的硅化合物和石墨烯均制成纳米粒子，再加入微波热裂解设备的腔体内；（3）将腔体内的氧分压控制在5~10000ppm，温度为200？500℃，反应10~300s后，收集微波热裂解腔体内的粉末，干燥，得到产品。此方法不仅工艺简单，而且，所得到的包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料的混合物中纳米硅粒子与石墨烯粒子的分散性好、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料生产领域，特别是一种包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法。
背景技术
随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭，人们越来越迫切的需求新型的可再生清洁能源以及能量储存与转换技术。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势，已广泛应用在手机、笔记本电脑等便携式电子设备中，并有望应用在电动汽车、新能源储能等领域。但是，商业化应用的石墨类碳负极材料的理论比容量仅为372 mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。而硅负极材料的理论容量高达4200 mAh/g，因此，硅负极材料成为了电池负极材料的开发热点。随着电子器件集成度的提高，纳米硅粉作为纳米电子器件的原材料也受到广泛关注。目前，常见的生产纳米硅粉的方法主要有化学气相沉积法和球磨法，但是，由于化学气相沉积法使用的硅烷是有毒的***性气体，安全保护是化学气相沉积法的一个重要问题，而球磨法生产的纳米硅粉杂质含量高，粒径分布不能有效控制，后处理比较繁琐。
另外，虽然硅负极材料的理论容量高，但是，硅负极材料在充放电过程中体积变化巨大（约300%)，循环稳定性差。为了提高硅负极材料的循环稳定性，有人通过制备包覆一氧化硅的纳米硅粒子来避免硅负极材料的体积变化，其中，包覆一氧化硅纳米硅粒子的制备流程为：先采用球磨法将硅在溶液中粉碎至纳米尺度之后；再经过悬浮分选选出粒径介于30~50nm；将硅粉干燥后进行氢气处理或使用氢氟酸清洗，将表面的二氧化硅还原成为硅或移除；将所得的纳米硅粉置入控制氧分压的微波热裂解腔体中进行表面反应而得到硅表面包覆一氧化硅网状结构纳米粒子；将所得的硅表面包覆一氧化硅网状结构纳米粒子分散在溶液中与石墨烯进行液相混合。虽然，此方法可在一定程度上提高硅负极材料的循环稳定性，但是，此方法也存在诸多缺点：（1）通过球磨法对硅进行粉碎时溶液中容易混入杂质，影响纳米粒子的纯度；（2） 氢气处理容易因粉末聚结造成还原不均匀；（3）氢氟酸溶液容易造成操作人员受伤，且酸排放会造成环境污染 ；（4）由于包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子之间会发生聚集，因此，将含有包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子的溶液与石墨烯溶液混合的过程中无法确保包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯粒子均匀分布；（5）工艺复杂。
发明内容
本发明提供一种包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，此方法不仅工艺简单，而且，所得到的包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料的混合物中纳米硅粒子与石墨烯粒子的分散性好、纯度高。
一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，包括以下步骤：（1）按照硅化合物与石墨烯的质量比为≤30：70将硅化合物与石墨烯混合，配制固含量为0.2〜2%重量百分比的可溶性混合物溶液；（2）将可溶性混合物溶液中的硅化合物和石墨烯均制成纳米粒子，再加入微波热裂解设备的腔体内；（3）将微波热裂解设备的腔体内的氧分压控制在5~10000ppm，温度为200〜500℃，反应10~300s后，收集微波热裂解腔体内的粉末，干燥，得到产品。其中，在一般的采用微波进行的裂解工艺中，微波频率一般的选择范围为915~2450MHz。
本发明的有益技术效果为:
（1）传统的包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备工艺为：首先，单独制备包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子的悬浮液和石墨烯悬浮液；然后，再将两者混合，即得包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物。而本发明采用先将纳米硅粒子的原材料（硅化合物）与石墨烯混合，再制备硅化合物和石墨烯的纳米粒子，最后采用喷雾热解法一步实现制备包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物，制备工艺更简单；
（2）由于石墨烯优异的导电性，可以有效降低锂电池***的接触电阻，使电流流动更加迅速，提高充放电的速率；而本发明的制备方法采用石墨烯始终存在在纳米硅粒子的制备过程中，石墨烯可作为纳米硅析出的载具，使得得到的包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物中纳米硅粒子和石墨烯粒子分散性更好；
（3）本发明采用硅化合物作为硅的来源，由于大多数的硅化合物比硅的价格便宜，可在一定程度上降低原料的成本；
（4）本发明将可溶性混合溶液中硅化合物和石墨烯的重量百分比之和控制在0.2〜2%，既可避免化合物和石墨烯的重量百分比之和太大，制备纳米粒子的难度大，纳米粒子制备过程中产热快，容易发生副反应，无法成功包覆；又可避免硅化合物和石墨烯的重量百分比之和太小，纳米粒子制备效率低；
（5）本发明的纳米级硅粒子析出在石墨烯粒子表面，同时在适当的温度和氧分压条件下，最外层的纳米级硅粒子氧化形成一氧化硅网状结构，成功制备包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物；
（6）本发明采用微波热裂解法对硅化合物进行裂解制备纳米硅粒子，与传统热裂解方式（如传导、对流、辐射加热裂解方式等）相比，微波加热过程中温度均匀，所形成的一氧化硅网格结构均匀，电池电容量和循环寿命稳定、可靠。
步骤（1）中的硅化合物物可以为硅烷或四氯化硅。其中，四氯化硅来源于多晶硅废料四氯化硅，可有效降低成本，并且，实现硅元素资源的回收利用。
步骤（2）中采用超声波雾化法将可溶性混合物溶液雾化成平均粒径为1~5微米的雾滴，再将雾滴喷入微波热裂解设备的腔体内。当然，步骤（2）也可采用球磨机研磨制备纳米粒子，但是，采用超声波法对可溶性混合溶液进行雾化制备纳米硅粒子，不仅雾化过程不易污染，并且，颗粒大小分布更均匀。另外，步骤（2）中的超声波功率为200~500W，超声波换能器频率为1.5~2.4MHz，可快速实现雾化，且，保持得到雾化颗粒的均匀。
步骤（3）中的干燥在真空或惰性气体环境下进行，这样，避免一氧化硅被氧化成二氧化硅。
步骤（3）中的氧分压优选为500~2500ppm，所制得的包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的电容量可达到2500 mAh/g以上。
步骤（3）的干燥温度为200~500℃，即避免温度太高，利于一氧化硅进一步氧化，又避免温度太低，延长干燥时间，降低干燥效率。
步骤（3）的干燥时间为0.2~2h，避免干燥时间过长，降低干燥效率，同时，也避免干燥时间过短时，所需干燥温度高，易使一氧化硅进一步氧化。
根据上述的一种硅表面包覆一氧化硅网状结构纳米粒子和石墨烯的锂电池负极材料的制备方法制得的硅表面包覆一氧化硅网状结构纳米粒子和石墨烯的锂电池负极材料也属于本发明的保护范围。
具体实施方式
现具体阐述本发明的实施方式：
一种包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，包括以下步骤：（1）按照硅化合物与石墨烯的质量比为≤30：70将硅化合物与石墨烯混合，配制固含量为0.2〜2%重量百分比的可溶性混合物溶液；（2）采用超声波雾化法将可溶性混合物溶液雾化成平均粒径为1~5微米的雾滴，此时，硅化合物和石墨烯为纳米粒子，再将雾滴喷入微波热裂解设备的腔体内；（3）将腔体内的氧分压控制在5~10000ppm，温度为200〜500°C，微波频率为915~2450MHz，反应10~300s后，收集微波热裂解腔体内的粉末，干燥，得到产品。以穿透式电子显微镜对产品进行观察，证明包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物制备成功。其中，步骤（3）中的微波频率选择915~2450MHz为采用微波进行的裂解工艺中的一般选择。
本发明采用先将纳米硅粒子的原材料（硅化合物）与石墨烯混合制成可溶性混合物溶液，再将硅化合物和石墨烯制成纳米粒子，最后通过微波加热将硅化合物裂解为纳米级硅粒子析出在石墨烯粒子表面，进而在适当的温度和氧分压条件下，最外层的纳米级硅粒子可氧化形成一氧化硅网状结构，成功制备包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物，本发明人在试验过程中，也采用传统热裂解方式（如传导、对流、辐射加热裂解方式等），但是，由于传统热裂解方式加热过程中温度差异大、不均匀性高，使得所形成的一氧化硅网格结构不均匀，造成电容量与循环寿命变异性大；本发明一步实现制备包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物，制备工艺更简单；本发明中石墨烯始终存在在纳米硅粒子的制备过程中，石墨烯可作为纳米硅析出的载具，使得纳米硅粒子和石墨烯粒子分散性更好；采用硅化合物作为硅的来源，降低原料的成本；采用超声波法对可溶性混合溶液进行雾化制备纳米硅粒子，不仅制备时间短，雾化过程不易污染，并且，颗粒大小分布均匀。
当然，本发明的步骤（2）也可采用球磨机对可溶性混合物溶液进行研磨制备纳米粒子，但是，采用超声波法对可溶性混合溶液进行雾化制备纳米硅粒子，不仅雾化过程不易污染，并且，颗粒大小分布更均匀。
其中，步骤（1）中的硅化合物可以为硅烷或四氯化硅等，硅化合物优选为四氯化硅，四氯化硅来源于多晶硅废料四氯化硅。
现根据上述一种包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法提供了本发明的9种实施例（实施例1~9），另外，为了体现硅化合物与石墨烯的质量比对雾化效率、电池电容量、充电前后电池体积变化量以及循环寿命的影响，本申请人还提供了2项对比实施例（对比10和对比11）。现将实施例1~9以及对比10~11的反应条件具体列表如下（详见表1）：
表1
| 硅化合物 | 硅化合物与石墨烯的质量比 | 超声功率（W） | 超声波换能器频率（MHz） | 微波频率（MHz） | 微波氧分压（ppm） | 温度（℃） | 反应时间（s） | |
| 实施例1 | 硅烷 | 10：90 | 500 | 1.5 | 1800 | 500 | 300 | 100s |
| 实施例2 | 硅烷 | 1：99 | 250 | 1.7 | 915 | 10000 | 200 | 10s |
| 实施例3 | 四氯化硅 | 20：80 | 200 | 2.4 | 2450 | 5 | 500 | 300s |
| 实施例4 | 硅烷 | 15：85 | 250 | 1.7 | 1200 | 1000 | 350 | 20s |
| 实施例5 | 正硅酸乙酯 | 5：95 | 500 | 2.4 | 1000 | 2500 | 300 | 20s |
| 实施例6 | 四氯化硅 | 25：75 | 500 | 2.4 | 1000 | 2500 | 300 | 20s |
| 实施例7 | 硅烷 | 30：70 | 500 | 2.4 | 1000 | 2500 | 300 | 20s |
| 实施例8 | 硅烷 | 15：85 | 700 | 1.0 | 1200 | 1000 | 350 | 20s |
| 实施例9 | 硅烷 | 15：85 | 150 | 3.0 | 1200 | 1000 | 350 | 20s |
| 对比10 | 硅烷 | 40：60 | 250 | 1.7 | 1200 | 1000 | 350 | 20s |
| 对比11 | 硅烷 | 50：50 | 250 | 1.7 | 1200 | 1000 | 350 | 20s |
对按照上述实施例1~9以及对比11~12的技术方案所制得的包覆一氧化硅网状结构纳米粒子与石墨烯锂电池负极材料进行半电池测试。组装与测试方法如下：将本发明一种硅表面包覆一氧化硅网状结构纳米粒子与石墨烯锂电池负极材料与10％的粘结剂（固含量为2 Wt % 的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02 g/ml的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液）和15％的导电剂（Super P导电碳黑）混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60°C〜80°C烘干。再用直径12〜16 mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60°C〜 120°C下干燥4〜12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试***上进行恒流充放电性能测试。现将实施例1~9以及对比11~12的试验结果列举如下表2：
表2
| 雾化速率（mL/min） | 电池电容量mAh/g | 充电前、后电池体积变化量 | 循环寿命（次） | |
| 实施例1 | 37 | 2512 | 29% | ＞5000 |
| 实施例2 | 13 | 2314 | 10% | ＞5000 |
| 实施例3 | 7 | 2270 | 63% | ＞5000 |
| 实施例4 | 5 | 2788 | 42% | ＞5000 |
| 实施例5 | 15 | 2948 | 17% | ＞5000 |
| 实施例6 | 6 | 2834 | 71% | ＞5000 |
| 实施例7 | 11 | 2858 | 68% | ＞5000 |
| 实施例8 | 5 | 2672 | 102% | 4000~5000 |
| 实施例9 | 1.2 | 2541 | 70% | ＞5000 |
| 对比10 | 8 | 1247 | 85% | 1500 |
| 对比11 | 10 | 1064 | 90% | 1500 |
本申请人还按照传统的方法制备了包覆一氧化硅网状结构纳米粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物，并对该混合物进行了半电池测试。其电池电容量为1400 mAh/g、充电前后电池体积变化量为50%、循环寿命大概可达到2000次循环。而从表2可看出，本发明的实施例1~9不仅具有制备工艺简单、纳米硅粒子与石墨烯分散均匀、制备时间短、不易污染、纳米硅粒子粒径均匀等优点，而且，所制得的包覆一氧化硅网状结构纳米粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物所对应的电池电容量为1314~3142 mAh/g、充电前后电池体积变化量为10~85%（最低可到10%）、循环寿命可达到4000次循环以上。
从表1可看出，实施例8和实施例9与实施例4的不同之处仅在于超声功率、超声波换热器频率不同。从表2可看出，超声波功率越高，即使超声波换能器频率保持较低水平，由于超声波雾化得到的纳米硅粒子的粒径均匀度差，会影响一氧化硅网状结构均匀度，因此，使得所制得的包覆一氧化硅网状结构纳米粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物所对应的充电前、后电池体积变化量会增大，循环寿命会缩短；超声波功率越高，即使超声波换能器频率保持较高水平，所制得的包覆一氧化硅网状结构纳米粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物所对应的雾化速率也会降低。
从表2的对比10和对比11的测试结果可看出，硅化合物与石墨烯的质量比大于30：70时，包覆一氧化硅网状结构纳米粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物所对应的电池电容量大幅下降、循环寿命也大幅下降。
从表2的实施例1~实施例7的测试结果可看出，在其他参数均处于较佳水平的情况下，步骤（3）中的氧分压为500~2500ppm时，所制得的包覆一氧化硅网状结构的纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的电容量可达到2500 mAh/g以上。
步骤（3）中的干燥在真空或惰性气体环境下进行，这样，避免一氧化硅被氧化成二氧化硅。
步骤（3）的干燥温度为200~500℃，即避免温度太高，利于一氧化硅进一步氧化，又避免温度太低，延长干燥时间，降低干燥效率。
步骤（3）的干燥时间为0.2~2h，避免干燥时间过长，降低干燥效率，同时，也避免干燥时间过短时，所需干燥温度高，易使一氧化硅进一步氧化。
根据本发明的一种硅表面包覆一氧化硅网状结构纳米粒子和石墨烯的锂电池负极材料的制备方法制得的硅表面包覆一氧化硅网状结构纳米粒子和石墨烯的锂电池负极材料也属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，包括以下步骤：(1)按照硅化合物与石墨烯的质量比为≥30：70将硅化合物与石墨烯混合，配制固含量为0.2～2％重量百分比的可溶性混合物溶液；(2)将可溶性混合物溶液中的硅化合物和石墨烯均制成纳米粒子，再加入微波热裂解设备的腔体内；(3)将微波热裂解设备的腔体内的氧分压控制在5～10000ppm，温度为200～500℃，反应10～300s后，收集微波热裂解腔体内的粉末，干燥，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的硅化合物可以为硅烷或四氯化硅。
3.根据权利要求1所述的一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中采用超声波雾化法将可溶性混合物溶液雾化成平均粒径为1～5微米的雾滴，再将雾滴喷入微波热裂解设备的腔体内。
4.根据权利要求3所述的一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，其特征在于：超声波功率为200～500W，超声波换能器频率为1.5～2.4MHz。
5.根据权利要求1所述的一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的干燥在真空或惰性气体环境下进行。
6.根据权利要求1所述的一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的氧分压为500～2500ppm。
7.根据权利要求1所述的一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)的干燥温度为200～500℃。
8.根据权利要求1所述的一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)的干燥时间为0.2～2h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物的制备方法所制得的包覆一氧化硅网状结构纳米硅粒子与石墨烯锂电池负极材料混合物。
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