JP2014529354A

JP2014529354A - 耐熱金属合金ナノ粒子で構成された基材表面、その調製方法、および特に触媒としてのその使用

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Publication number: JP2014529354A
Application number: JP2014521998A
Authority: JP
Inventors: ペーシュパッツ、ヨアヒム; レヒナー、ゼバスティアン
Original assignee: MAX PLANCK DERWISSENSCHAFTEN EV Gesell zur Forderung; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: MAX PLANCK DERWISSENSCHAFTEN EV Gesell zur Forderung; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-11-06
Also published as: EP2736635A1; CN103747870A; US9352278B2; WO2013013831A8; WO2013013831A1; US20140193745A1; KR20140053136A; CN103747870B

Abstract

本発明は、適切な溶媒中の両親媒性分子、例えば、有機ジブロックまたはマルチブロック共重合体のミセル溶液を提供し、前記ミセル溶液のミセルに、第１の金属塩の金属イオンを担持させ、前記ミセル溶液のミセルに、少なくとも１つの第２の金属塩の金属イオンを担持させ、前記金属イオン担持ミセルの溶液を基材表面に沈着させて、規則的に配列した（高分子）ドメインを含む（高分子）フィルムを形成し、前記（高分子）フィルムの前記沈着ドメインに含有される前記金属イオンを、プラズマ処理により共還元して、前記基材表面上の前記ミセルに担持させるために用いた前記金属の合金からなる規則的に配列したナノ粒子を形成する、ことを含む、耐熱金属合金ナノ粒子で構成された基材表面の調製方法に関する。また、本発明は、前記方法により得られるナノ構造基材表面、および前記ナノ構造基材表面の触媒としての使用を提供する。【選択図】なし

Description

様々な起源の排ガス、特に、自動車の排ガスによる深刻で世界規模で進行する環境汚染を勘案し、ますます厳格な排ガス規制が過去数十年に渡って施行されてきた。これらの規制に従うため、排ガス浄化、特に、自動車の排ガス浄化のための様々な触媒コンバーターおよび燃料電池が開発されてきた。

広い触媒活性表面を利用できることは、不均一触媒反応の主要な課題である。そのため、燃料電池および自動車排ガス用触媒コンバーターにおける触媒活性貴金属、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどは、通常、無機酸化物（典型的には、γ−Ａｌ_２Ｏ_３）からなる被膜（ｗａｓｈｃｏａｔ）上に設けられる。高性能触媒を実現し、かつ維持するためには、この触媒活性貴金属が、高分散型で存在することが極めて重要である。

自動車の運転操作中に高温になると、触媒活性ナノ粒子は、アニーリング反応により不可逆的に凝集する可能性がある。そのため、既に操作温度が５００℃である場合、触媒活性ナノ粒子（初めはナノ分散分布を示していた）のクラスターサイズの増大が観察できる。この現象は、オストワルド熟成として知られている。例えば、７００℃を超える温度において、白金触媒は、熱的時効により平均粒径が著しく増大する。分散度の減少が８０％を超える可能性があり、それに応じて触媒が劇的にその活性を失う可能性がある。

従って、本発明の目的は、分散性の耐熱金属、好ましくは、貴金属と、触媒、特に、自動車の排ガス浄化および燃料電池のための触媒での使用に適したナノ粒子とを含む基材表面を提供することである。こうした触媒は、耐熱性で、高い反応性を有し、高価な貴金属を極めて経済的に使用することにつながる。

当該目的は、請求項１に係るナノ構造を有する基材表面の調製方法と、請求項１２に係る基材表面と、請求項１６に係るナノ構造を有する基材表面の触媒としての使用とを提供することにより達成する。本発明の関連側面および／または好ましい実施形態は、その他の請求項の主題である。

発明の詳細
本発明は、
適切な溶媒中の両親媒性分子のミセル溶液を提供し、
前記ミセル溶液のミセルに、第１の金属塩の金属イオンを担持させ、
前記ミセル溶液のミセルに、少なくとも１つの第２の金属塩の金属イオンを担持させ、
前記金属イオン担持ミセル溶液を基材表面に沈着させて、規則的に配列したドメインを含むフィルムを形成し、
前記フィルムの前記沈着ドメインに含有される前記金属イオンを、プラズマ処理により共還元して、前記基材表面上の前記ミセルに担持させるために用いた前記金属の合金からなる規則的に配列したナノ粒子を形成する、
ことを含む、耐熱金属合金ナノ粒子で構成された基材表面の調製方法を提供する。

より具体的には、本発明は、
適切な溶媒中の有機ジブロックまたはマルチブロック共重合体のミセル溶液を提供し、
前記ミセル溶液のミセルに、第１の金属塩の金属イオンを担持させ、
前記ミセル溶液のミセルに、少なくとも１つの第２の金属塩の金属イオンを担持させ、
前記金属イオン担持ミセル溶液を基材表面に沈着させて、規則的に配列した高分子ドメインを含む高分子フィルムを形成し、
前記高分子フィルムの前記沈着ドメインに含有される前記金属イオンを、プラズマ処理により共還元して、前記基材表面上の前記ミセルに担持させるために用いた前記金属の合金からなる規則的に配列したナノ粒子を形成する、
ことを含む、耐熱金属合金ナノ粒子で構成された基材表面の調製方法を提供する。

基本的に、基材表面の材料は特に制限されず、いかなる材料であってもよく、特に、ミセルナノリソグラフィーによるナノ構造化に適したいかなる材料であってもよい。より具体的には、表面は、金属、金属酸化物、炭素および炭素系材料、シリカ、ガラス、有機または無機高分子、並びにセラミックスを含む群から選択される。特に、自動車排ガス用触媒コンバーターまたは燃料電池のような高温アプリケーションのためには、表面は、操作温度範囲において耐熱性である必要がある。例えば、４５０℃を超える温度、好ましくは、７００℃を超える温度で安定な基材表面を使用する。より具体的には、無機酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯなど、触媒コンバーターの技術分野において知られている基材表面が適している。好ましい実施形態において、自然酸化物層を有するＳｉ表面（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ_ｘとする）を基材表面として使用する。

表面は、例えば、触媒コンバーターに存在するような、平面または曲面であってもよい。本発明の具体的な実施形態において、表面は、例えば、０．１−９９９μｍ、より具体的には、１−９９９μｍ、好ましくは、５−９００μｍといったマイクロメートル範囲の直径を有するコロイド粒子（微粒子）の表面からなるか、またはこれを含む。そのようなナノ構造コロイド粒子の懸濁液は、広範囲のマクロ表面／界面に適用することができる。さらに具体的な実施形態において、表面は、繊維表面、特に、繊維のメッシュからなるか、またはこれを含む。この繊維は、例えば、ガラス、Ａｌ_ｘＯ_ｙ、Ｆｅ_ｘＯ_ｙ、Ｔｉ_ｘＯ_ｙ、炭素、およびその他の材料で作られている。他の具体的な実施形態において、基材表面は、メソ多孔性材料、典型的には、粒子または粒子の凝集体を含むメソ多孔性材料を含むか、またはこれからなる。メソ多孔性材料は、シリカ、アルミナ、またはシリカ／アルミナであることが好ましい。

本発明に係るナノ構造基材表面の調製方法は、ミセルナノリソグラフィー（ＢＣＬＭ）により、規則的に配列したナノ粒子またはナノクラスターで基材表面を修飾すること含む。この方法では、有機テンプレート、例えば、適切な溶媒中でミセルコアシェル系へと会合するブロック共重合体およびグラフト共重合体を用いる。これらのコアシェル構造は、無機前駆体を局在化させる役割を果たし、この無機前駆体からは、高分子のケーシングによって互いに空間的に隔離され、サイズの制御された無機粒子を沈着させることができる。コアシェル系またはミセルは、スピンキャスティングまたはディップコーティングなどの簡易な沈着法により、異なる基材上に高規則性単層膜として適用することができる。その後、有機マトリクスは、ガス−プラズマ処理または熱分解により残留物を残さずに除去される。その結果、無機ナノ粒子は、有機テンプレートにより位置決めされた配置で、基材上に固定される。無機ナノ粒子のサイズは、既定の無機前駆体化合物の重量部と、構造を通した粒子間の横方向距離とにより決定され、特に、有機マトリクスの分子量により決定される。その結果、基材において、金粒子などのナノクラスターまたはナノ粒子が、用いた各コアシェル系に対応した規則的な周期パターンで、基材表面上に沈着される。

両親媒性分子は、当該技術分野で知られているいかなる両親媒性分子であってもよく、特に、コアシェル系（有機シェルで包み込まれた金属コア）を形成することで金属粒子を安定化することができる両親媒性分子であってもよい。

より詳細には、両親媒性分子は、一般式Ｒ−Ｘの化合物（Ｘは、極性官能基または荷電官能基、特に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ’（Ｒ’は、アルキル）、ＮＨ_２、ＰＨＲ’（Ｒ’は、アルキル）、ＰＨ_２、Ｐ＝Ｏ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_４Ｈ、およびそれらの塩であり；Ｒは、直鎖または分岐鎖の炭素原子数５以上の炭素鎖、例えば、炭素原子数が、６、７、８、９、１０、またはそれ以上の炭素鎖である）（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢ）など）、一般式Ｙ−Ｒ−Ｘの二官能性化合物（ＸおよびＹは、互いに異なり、極性官能基または荷電官能基、特に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ’（Ｒ’は、アルキル）、ＮＨ_２、ＰＨＲ’（Ｒ’は、アルキル）、ＰＨ_２、Ｐ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_４Ｈ、およびそれらの塩であり；Ｒは、直鎖または分岐鎖の炭素原子数５以上の炭素鎖である）（好ましくは、式ＨＳ−Ｒ−Ｘの二官能性化合物）、デンドリマー（特に、ヒドロキシル基および／またはチオール基を有する第４世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｇ４−ＰＡＭＡＭ））、有機ジブロックまたはマルチブロック共重合体、チオール化オリゴヌクレオチド、およびポリエチレングリコールを含む群から選ばれる。

この方法において、適したブロック共重合体の限定されないいくつかの例として、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）を用いる。

この基本のミセルブロック共重合体ナノリソグラフィー法は、例えば、以下の特許および特許出願に詳述されている：独国特許発明第１９９５２０１８号明細書、独国特許発明第１９７４７８１３号明細書、独国特許発明第２９７４７８１５号明細書、および欧州特許第１０２７１５７明細書。

本発明の方法は、この先行技術に対し、既知のＢＣＬＭ法における１つまたは複数の必須工程を改良することにより耐熱金属合金ナノ粒子の製造を可能にする、という改善を示す。

本明細書において、用語「耐熱」とは、製造されたナノ粒子が、少なくとも４５０℃まで、好ましくは、少なくとも７００℃まで、より好ましくは、７００−７５０℃などの少なくとも７５０℃までの温度範囲で、基本的に表面上に固定された状態のままであること、即ち、表面から剥離したり、または凝集したりしないことを意味する。より詳細には、ナノ粒子は、酸性または塩基性の多湿雰囲気を含めた多湿雰囲気中であっても、上記の範囲で熱的に安定している。

本願の方法において、ミセルは、少なくとも２つの異なる金属イオンを帯電／担持しており、ディップコーティングなどにより沈着させる。次に、金属イオンの共還元を、プラズマ処理により行う。ガスプラズマは、それぞれの金属イオンを還元するのに適したいかなるプラズマであってもよく、特に、水素、酸素、窒素の群から選ばれる少なくとも１つの活性成分を含むプラズマであってもよい。
好ましくは、金属イオンの共還元は、水素を含むガスプラズマを用いて行う。より詳細には、ガスプラズマは、純水素、および水素／不活性ガスの混合物（特に、水素／アルゴンなどの水素／希ガス）からなる群から選ばれる。水素：希ガスの比率は、１：９９〜９９：１の範囲であってもよく、好ましくは、１０：９０〜９０：１０であり、例えば、２０：８０〜８０：２０などである。

本願の方法において、プラズマ処理は、金属イオンの還元や高分子などの有機成分の除去だけではなく、さらに、得られた金属ナノ粒子の表面上への固定、例えば、金属ナノ粒子を自然酸化物層に埋め込むことによる固定にも利用される。そのため、このプラズマ処理の時間は、従来のＢＣＭＬ法におけるプラズマ処理の時間よりもはるかに長くなる可能性がある。より詳細には、プラズマ処理は、少なくとも６０分の時間、好ましくは、少なくとも７０、８０、または９０分間、典型的には、６０−１５０分間の範囲、例えば、６０−１２０分間または８０−１２０分間などで行う。典型的には、プラズマ処理は、約０．４ｍｂａｒなどの０．１−１ｍｂａｒの反応ガスによる反応条件で、１００−６００Ｗのマイクロ波プラズマを用いて行われる。

金属合金ナノ粒子の金属成分は、特に限定されず、各反応および／または操作条件下で安定した金属合金を提供できるいかなる金属であってもよい。より詳細には、金属は、貴金属（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ）およびその他の金属（特に、遷移金属などの触媒活性金属）を含む群から選択される。触媒活性金属の限定されないいくつかの例として、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉが挙げられる。

種々の対応する金属塩（例えば、国際公開第２００８／１１６６１６号に記載されているような金属塩）が入手可能であり、本発明で使用できる。限定されないいくつかの例として、ＨＡｕＣｌ_４、ＭｅＡｕＣｌ_４（Ｍｅ＝アルカリ）、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、その他の金属ハロゲン化物、Ｐｄ（Ａｃ）_２、Ｒｈ（Ａｃ）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２などが挙げられる。

本発明の好ましい実施形態において、第１の金属は、Ａｕまたはその他の貴金属（好ましくは、ＡｕもしくはＲｈ、またはＮｉ）であり、少なくとも１つの第２の金属は、貴金属（特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを含む群、好ましくは、Ｐｔ）、または遷移金属（特に、Ｎｉ）から選ばれる。

本願の方法において、第１の金属と少なくとも１つの第２の金属とのモル比は、広範囲に変化可能であり、典型的には、９：１〜１：９の範囲内、好ましくは、８：２〜２：８の範囲内である。

驚くべきことに、２つの異なる金属のモル比が、操作温度における各々の二元金属マクロ固体の混和ギャップに相当するものであっても、本発明の方法で得られる二元金属ナノ粒子は、分離または凝集に概ね強いことが判明している。図５では、Ａｕ_８０Ｐｔ_２０合金粒子およびＡｕ_２０Ｐｔ_８０合金粒子について、この発見が実証されている。この好ましい効果により、応用範囲が大幅に広がる。即ち、従来の手法では得ることができない特異な安定合金が得られるようになり、本発明のさらなる利点を表している。

密接に関連する本発明の側面は、上記の方法で得られる耐熱金属合金ナノ粒子、特に、二元金属ナノ粒子を含むナノ構造表面である。

耐熱金属合金ナノ粒子、特に、二元金属ナノ粒子を含む本発明のナノ構造表面は、例えば、触媒での応用において有利に使用される可能性がある。

従って、本発明のさらなる側面は、前記ナノ構造表面の触媒としての使用、特に、自動車の排ガスを処理／除去するための触媒、または燃料電池のための触媒としての使用に関する。

より詳細には、触媒は、ＣＯのＣＯ_２への酸化、または水素と酸素との反応による水の生成を触媒する。

本発明のさらなる側面は、
ａ）適切な溶媒中の上記で定義した両親媒性分子、特に、有機ジブロックまたはマルチブロック共重合体分子のミセル溶液を提供し、前記ミセル溶液のミセルに、少なくとも１つの金属塩の金属イオンを担持させること、
ｂ）多孔性の支持体上に前記支持体に付着することなく提供されたビーズ、粒子、メソ多孔性材料、または繊維の層に、前記金属イオン担持ミセル溶液を押通させることで、前記金属イオン担持ミセル溶液を前記ビーズ、粒子、メソ多孔性材料、または繊維に接触させ、次に、前記ビーズ、粒子、メソ多孔性材料、または繊維を乾燥させることで、規則的に配列した（高分子）ドメインを含む（高分子）フィルムが前記ビーズ、粒子、または繊維の表面上に形成されること、
ｃ）前記（高分子）フィルムの沈着ドメインに含有される金属イオンを、好ましくは、前記ビーズ、微粒子、メソ多孔性材料、または繊維の基材表面上に規則的に配列したナノ粒子を形成するプラズマ処理により、還元すること、
を含む、マイクロメートル範囲の直径を有するビーズもしくは粒子、メソ多孔性材料、または繊維メッシュなどの繊維材料である基材表面をナノ構造化する方法に関する。

この方法のより詳細な実施形態において、少なくとも２つの異なるミセル溶液を連続して使用し、工程ａ）およびｂ）は、第１の金属とは異なる少なくとも１つの第２の金属の塩で、少なくとも１回繰り返され、工程ｃ）は、異なる金属イオンを共還元させて、異なる金属ナノ粒子を同じ基材表面上に形成することを含む。

この方法の別の具体的な実施形態では、工程ａ）において、１つのミセル溶液のミセルに、第１の金属の塩、および第１の金属の塩とは異なる少なくとも1つの第２の金属の塩を担持／帯電させ、工程ｃ）は、異なる金属イオンを共還元させて合金ナノ粒子、特に、二元金属合金ナノ粒子を形成することを含む。

典型的には、前記合金ナノ粒子において、第１の金属は、貴金属（好ましくは、ＡｕもしくはＲｈ、またはＮｉ）であり、少なくとも１つの第２の金属は、貴金属（特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、好ましくは、Ｐｔ）および遷移金属（特に、Ｎｉ）を含む群から選ばれる。より詳細には、合金ナノ粒子は、Ａｕ／Ｐｔナノ粒子、Ｒｈ／Ｐｔナノ粒子、またはＮｉ／Ｐｔナノ粒子である。

ビーズおよび（微小コロイド）粒子を被覆し、ナノ構造化するこの方法の一般的な概略図を図６に示す。また、その具体的な実施形態は、実施例３においてより詳細に記載する。

典型的には、ビーズ、微小粒子、メソ多孔性材料、または繊維は、層として多孔性の支持体上に支持体に付着することなく提供される。所望の金属塩を担持した高分子ミセル溶液は、例えば、不活性ガス流により（例えば、僅かに昇圧または減圧させることにより）、この層に押通／透過させる。多孔性の支持体は、クロマトグラフィ用カラムまたはその他の適したろ過システムの構成要素のフリット、例えば、ＰＴＦＥ、ガラス、またはセラミック材料で作られたフリットであってもよい。具体的な実施形態において、ビーズ、微少粒子、メソ多孔性材料、または繊維は、２つ以上の所望の金属の塩を担持した高分子ミセル溶液と接触させるか（合金ナノ粒子をもたらす）、または、代わりに、異なる金属の塩を担持した２つの異なる高分子ミセル溶液と続けて接触させてもよい（同一の表面上に２種の異なるナノ粒子をもたらす）。

高分子ミセルフィルムで被覆されたビーズまたは微小粒子を乾燥した後、好ましくは不活性ガス流中で、好ましくは上記のおよび拡大面に対する実施例２のガスプラズマ処理と同様のガスプラズマ処理により、ミセル中の金属イオンを還元または共還元させる。使用するガスプラズマは、好ましくは、水素、または水素／不活性ガスの混合物、典型的には、水素／希ガスの混合物、例えば、水素／アルゴンまたは水素／窒素などであり、好ましくは上記の通りの混合比である。

しかし、必要に応じて、反応条件は、特定の基材表面に適合させてもよい。反応条件の最適化は、当業者が日常の実験により行うことができる。

例えば、メソ多孔性材料または粒子、特に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはこれらの混合物からなるメソ多孔性粒子の場合、粒子は、好ましくは最初に金属塩のミセル溶液と混合し、超音波処理を５分間行い、続いてアルゴンガス流内でろ過し、上記の方法に従って乾燥する。その後、メソ多孔性材料または粒子を、上記のようにプラズマ処理する。

本発明は、以下の限定されない実施例および図面により、さらに例示される。

図１は、本発明の方法による基材表面の構造化を例示する概略図である。図２は、本発明の方法と同様に製造された純金ナノ粒子でナノ構造化された基材表面のａ）人工時効工程前；およびｂ）人工時効工程後（大気圧条件下で７５０℃にて７時間）のＳＥＭ像であり；ｃ）は、人工時効工程後のＳｉウエハーの側面からの透過電子顕微鏡写真であり、Ｓｉウエハーをエポキシに埋め込み、基材をその表面平面と垂直に切断している。図３は、本発明の方法と同様に製造された純白金ナノ粒子でナノ構造化された基材表面のａ）人工時効工程前；およびｂ）人工時効工程後（大気圧条件下で７５０℃にて７時間）のＳＥＭ像である。図４は、本発明の方法に従って製造された二元金属の金／白金ナノ粒子（上段は、Ａｕ_８０Ｐｔ_２０合金粒子；下段は、Ａｕ_２０Ｐｔ_８０合金粒子）でナノ構造化された基材表面のａ）人工時効工程前；およびｂ）人工時効工程後（大気圧条件下で７５０℃にて７時間）のＳＥＭ像および対応するＴＥＭ像である。図５は、Ａｕ_８０Ｐｔ_２０合金粒子（上段）およびＡｕ_２０Ｐｔ_８０合金粒子（下段）の高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）ＴＥＭ像（左側）および対応するＨＲＴＥＭＥＤＸスペクトル（右側）である。図６は、本発明の方法による微小コロイド粒子表面の構造化を例示する概略図である。図７は、金ナノ粒子で構造化された微小コロイド粒子の倍率の異なるＳＥＭ像である。図８は、本発明の方法に従って製造されたＲｈ_５０Ｐｔ_５０ナノ粒子でナノ構造化された基材表面のａ）人工時効工程前；およびｂ）人工時効工程後（大気圧条件下で７５０℃にて７時間）のＳＥＭ像であり；ｃ）は、人工時効工程後のＳｉウエハーの側面からの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、Ｓｉウエハーをエポキシに埋め込み、基材をその表面平面と垂直に切断している。図９は、本発明の方法に従って製造された二元金属Ｎｉ_５０Ｐｔ_５０ナノ粒子でナノ構造化された基材表面のａ）人工時効工程前；およびｂ）人工時効工程後（大気圧条件下で７５０℃にて７時間）のＳＥＭ像および対応するＴＥＭ像である。図１０は、Ａｕ_５０Ｐｔ_５０ナノ粒子で構成されたメソ多孔性アルミナ粒子の倍率の異なるａ）ＳＥＭ像、ｂ）ＳＥＭ−ＥＳＢ像、ｃ）ＴＥＭ像、および電子回折像（図ｃ）の挿入図）である。図１１は、Ａｕ_５０Ｐｔ_５０ナノ粒子で構成されたメソ多孔性シリカ粒子の倍率の異なるａ）ＳＥＭ像、ｂ）ＳＥＭ−ＥＳＢ像、ｃ）ＴＥＭ像、および電子回折像（図ｃ）の挿入図）である。図１２は、Ａｕ_５０Ｐｔ_５０ナノ粒子で構成されたメソ多孔性シリカ／アルミナ（６０％Ａｌ_２Ｏ_３／４０％ＳｉＯ_２）粒子の倍率の異なるａ）ＳＥＭ像、ｂ）ＳＥＭ−ＥＳＢ像、ｃ）ＴＥＭ像および電子回折像（図ｃ）の挿入図）である。図１３は、本発明の方法に従って製造された二元金属Ａｕ_１０Ｐｔ_９０ナノ粒子でナノ構造化された基材表面のａ）人工時効工程前；およびｂ）人工時効工程後（大気圧条件下で７５０℃にて７時間）のＳＥＭ像および対応するＴＥＭ像である。

実施例１
Ａｕ／Ｐｔ合金粒子でナノ構造化されたサンプルの調製

基材のナノ構造化は、発明者の研究グループで開発した以下の一般的な加工プロトコルにより達成した。

合金粒子の合成方法は、上記で概説したＢＣＭＬ法に基づき、少なくとも２つの異なる金属塩を様々な比率で使用する。粒子サイズは、セルの寸法およびそれぞれの金属塩での担持により測定する。

本発明の方法の一つの例示的実施形態において、トルエン中の所望の濃度のＰＳ（１０５６）−ｂ−Ｐ２ＶＰ（４９５）ミセルを調製し、１：９から９：１までの様々な比率のＨＡｕＣｌ_４およびＨ_２ＰｔＣｌ_６を用いて順次担持させた。第１の金属塩ＨＡｕＣｌ_４をミセルに担持させた後、溶液を２４時間攪拌し、続いて第２の金属塩Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を加えた。この第２の金属塩を加えた後、溶液をさらに７２時間攪拌した。

基材をミセル溶液に浸漬することにより金属イオン担持ミセルをＳｉ／ＳｉＯ_ｘ基材表面上に沈着させ、溶媒を空気乾燥により蒸発させた後、金属イオン担持ミセルを含む高分子フィルムで被覆された基材表面に、９０−１５０分の範囲の時間、３００−４００Ｗ、０．１−０．５ｍｂａｒにて、Ｗ１０ガス（１０％水素、９０％アルゴン）で水素プラズマ処理を行った。

Ａｕ_８０Ｐｔ_２０粒子の製造のため、トルエン中の濃度５ｍｇ／ｍｌのＰＳ（１０５６）−ｂ−Ｐ２ＶＰ（４９５）ミセルを調製して、２４時間攪拌し、続いてミセル担持率がＬ＝０．４（即ち、ミセルの金属イオン結合部１０のうち４をＡｕイオンが占める）となるように計算した量のＨＡｕＣｌ_４×３Ｈ_２Ｏを用いて担持させた。さらに２４時間攪拌した後、ミセル担持率がＬ＝０．１となるように計算した量の第２の金属塩Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を用いてミセルに担持させた。この手順により、総ミセル担持率は約０．５、Ａｕ：Ｐｔ比は４：１となった。カロ酸に２４時間曝し、続いて超純水（ミリポア社）でリンスし、超音波洗浄機中で１５分間処理したシリコンウエハー（２０×２０ｍｍ、ｐ型）を、ミセル溶液に浸漬し、定速（１６ｍｍ／分）で移動させた。この基材を空気乾燥した後、金属イオン担持ミセルを含む高分子フィルムで被覆された基材表面に、１２０分の間、３５０Ｗ、０．４ｍｂａｒにて、Ｗ１０ガス（１０％水素、９０％アルゴン）で水素プラズマ処理を行った。

このプラズマ処理により金属イオンの共還元が成され、高分子フィルムを除去して、表面上に準六方格子パターンに生成された二元金属ナノ粒子を基材表面のＳｉＯ_ｘ層に固定した。

実施例２
ナノ構造表面の特性化および試験

異なる種類のナノ粒子でナノ構造化された基材表面を、実施例１で詳述したように調製し、例えば、自動車排ガス用触媒コンバーターで生じる高操作温度をシミュレートするために、人工時効処理を行った。

人工時効処理は、以下のように行った：
サンプルを、マッフル炉内で１０℃／分にて雰囲気ガス下で目標温度まで加熱し、この温度を７時間保持した。その後、サンプルを冷却した（特定の温度勾配は掛けなかった）。

シリコンウエハーは、典型的にはｐ型で導電性があり、更なる処理（スパッタリングなど）なしでインレンズ検出器を備えたＳＥＭにて直接観察できる。

ＴＥＭ分析のため、サンプルはその都度調製する。具体的には、電子がサンプルを透過できるように、サンプルを切断する（μｍ切片）。ＥＤＡＸ検出器を備えたＨＲＴＥＭ（高分解能ＴＥＭ）でＥＤＸ測定を行った。１回の測定につき３０測定点を記録した。

図２および３は、基材表面に固定された純金粒子は、大気圧条件下で７５０℃にて７時間経過した後も熱的に安定している（図２）のに対し、同種の基材上の純白金粒子では、同じ時効処理の後、著しい損失が見られる（図３）ことを示している。

図４は、金／白金の比率が様々であるＡｕ／Ｐｔ合金粒子、特に、Ａｕ_８０Ｐｔ_２０およびＡｕ_２０Ｐｔ_８０は、大気圧条件下で７５０℃にて７時間経過した後も熱的に安定していることを示している。特に、パネルａ）およびｂ）の右列のＴＥＭ像は、それぞれ粒子のサイズが本質的に同じままであることを明白に示している。図８は、本発明の方法に従って調整したＲｈ_５０Ｐｔ_５０ナノ粒子が同様の耐熱性を示すことを示している。図９は、本発明の方法に従って調整したＮｉ_５０Ｐｔ_５０ナノ粒子が、同様の耐熱性を示すことを示している。

二元金属組織で多く観察される望ましくない現象は、特定の合金成分が分離して、組織の表面に移動することである。本願の組織において、この現象は、もしあれば、高分解能透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線測定（ＨＲＴＥＭ−ＥＤＸ）により検知できる。Ａｕ_８０Ｐｔ_２０およびＡｕ_２０Ｐｔ_８０粒子に関して、これらの金属は、マクロ固体において、前述の混合比および７５０℃までの温度範囲で分離ギャップを有することが知られているにも関わらず、図５および表１から明らかなように、どちらの粒子においても顕著な分離は観察されない。

以下の表１は、時効処理後の二元金属ＡｕＰｔナノ粒子の、所望の粒子組成および実際の粒子組成示す。

実施例３
本発明の方法を用いた微小コロイドの被覆

微小コロイド粒子は、図６に示した手順に従って被覆し、ナノ構造化した。

具体的には、様々な直径（典型的には、１０−１００μｍの範囲）を有するガラス小球体を、カロ酸に２４時間浸漬し、ミリＱ（登録商標）水でのリンスおよび超音波処理を繰り返した後、乾燥させた。金属ナノ粒子でガラス小球体を被覆するため、ＰＴＦＥフリットを備えるカラムに小球体を充填した。続いて、既定の高分子濃度を有し、所望の金属塩を担持する、トルエン（または他の適した溶媒）中の高分子ミセル溶液でカラムを満たした。アルゴンなどの不活性ガス流を適用することにより、僅かに過剰の圧力を用いて金属塩ミセル溶液をガラス小球体の層に押通させた。

粒子表面を金ナノ粒子でナノ構造化するための具体的な実施形態において、高分子濃度５ｍｇ／ｍｌのＰＳ（１０５６）−ｂ−Ｐ２ＶＰ（４９５）を有するトルエン中のミセル溶液に、担持率０．５でＨＡｕＣｌ_４を担持させた。第２の工程において、このトルエン中のミセル溶液を、アルゴン流によりガラス小球体の層に押通させた。

続いて、アルゴン流中でガラス小球体を乾燥させた。最後に、金属イオン担持ミセルで被覆したガラス小球体を、４５分間（金ナノ粒子を調製するためのＨＡｕＣｌ_４を担持したミセル）または１２０分間（ハイブリッドナノ粒子を調製するためのＨＡｕＣｌ_４およびＨ_２ＰｔＣｌ_６を担持したミセル）、純水素プラズマ（１５０−４００Ｗ、好ましくは、３００Ｗ、０．４ｍｂａ）またはＷ１０ガス（１０％水素、９０％アルゴン）（３００Ｗ、０．４ｍｂａ）で処理した。プラズマ処理は、ディーナー・エレクトロニック社より販売されているプラズマ装置ＴｙｐＦｅｍｔｏ８（回転プラズマチャンバ付）を用いて行った。

この基本のミセルブロック共重合体ナノリソグラフィー法は、例えば、以下の特許および特許出願に詳述されている：独国特許発明第１９９５２０１８号明細書、独国特許発明第１９７４７８１３号明細書、独国特許発明第１９７４７８１５号明細書、および欧州特許第１０２７１５７明細書。

Claims

適切な溶媒中の両親媒性分子のミセル溶液を提供し、
前記ミセル溶液のミセルに、第１の金属塩の金属イオンを担持させ、
前記ミセル溶液のミセルに、少なくとも１つの第２の金属塩の金属イオンを担持させ、
前記金属イオン担持ミセル溶液を基材表面に沈着させて、規則的に配列したドメインを含むフィルムを形成し、
前記フィルムの前記沈着ドメインに含有される前記金属イオンを、プラズマ処理により共還元して、前記基材表面上の前記ミセルに担持させるために用いた前記金属の合金からなる規則的に配列したナノ粒子を形成する、
ことを含む、耐熱金属合金ナノ粒子で構成された基材表面の調製方法。
前記両親媒性分子は、一般式Ｒ−Ｘの化合物（Ｘは、極性官能基または荷電官能基、特に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ’（Ｒ’は、アルキル）、ＮＨ_２、ＰＨＲ’（Ｒ’は、アルキル）、ＰＨ_２、Ｐ＝Ｏ、ＳＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_４Ｈ、およびそれらの塩であり；Ｒは、直鎖または分岐鎖の炭素原子数５以上の炭素鎖である）（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢ）など）、一般式Ｙ−Ｒ−Ｘの二官能性化合物（ＸおよびＹは、互いに異なり、極性官能基または荷電官能基、特に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ’（Ｒ’は、アルキル）、ＮＨ_２、ＰＨＲ’（Ｒ’は、アルキル）、ＰＨ_２、Ｐ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_４Ｈ、およびそれらの塩であり；Ｒは、直鎖または分岐鎖の炭素原子数５以上の炭素鎖である）、デンドリマー（特に、ヒドロキシル基および／またはチオール基を有する第４世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｇ４−ＰＡＭＡＭ））、有機ジブロックまたはマルチブロック共重合体、チオール化オリゴヌクレオチド、およびポリエチレングリコールを含む群から選ばれる、
請求項１に記載の方法。
前記両親媒性分子は、有機ジブロックまたはマルチブロック共重合体であり、
適切な溶媒中の有機ジブロックまたはマルチブロック共重合体のミセル溶液を提供し、
前記ミセル溶液のミセルに、第１の金属塩の金属イオンを担持させ、
前記ミセル溶液のミセルに、少なくとも１つの第２の金属塩の金属イオンを担持させ、
前記金属イオン担持ミセル溶液を基材表面に沈着させて、規則的に配列した高分子ドメインを含む高分子フィルムを形成し、
前記高分子フィルムの前記沈着ドメインに含有される前記金属イオンを、プラズマ処理により共還元して、前記基材表面上の前記ミセルに担持させるために用いた前記金属の合金からなる規則的に配列したナノ粒子を形成する、
請求項１または２に記載の方法。
前記第１の金属は、貴金属（好ましくは、ＡｕもしくはＲｈ、またはＮｉ）であり、前記少なくとも１つの第２の金属は、貴金属（特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、好ましくは、Ｐｔ）および遷移金属（特に、Ｎｉ）を含む群から選ばれる、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の金属と前記少なくとも１つの第２の金属とのモル比は、９：１〜１：９の範囲内（好ましくは、８：２〜２：８の範囲内）である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
前記ジブロックまたはマルチブロック共重合体は、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）、またはそれらの混合物を含む群から選ばれる、
請求項３に記載の方法。
前記プラズマ処理は、少なくとも６０分（好ましくは、少なくとも９０分）の時間行う、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
前記金属イオンの共還元は、水素を含むガスプラズマを用いて行う、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
前記ガスプラズマは、純水素、および水素／不活性ガスの混合物（特に、水素／アルゴンなどの水素／希ガス、または水素／窒素）からなる群から選ばれる、
請求項８に記載の方法。
前記ナノ粒子は、少なくとも４５０℃まで（好ましくは、少なくとも７００−７５０℃まで）の温度範囲で、熱的に安定している、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
前記基材表面は、Ｓｉ、自然酸化層で被覆されたＳｉ、ＳｉＯ_２、ガラス、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、アルミナ、シリカ／アルミナ、炭素、および炭素系材料を含む群から選ばれる、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法で得られる耐熱金属合金ナノ粒子の配列を含む、基材表面。
前記金属合金は、ＡｕとＰｔとの合金（特に、Ａｕ_８０Ｐｔ_２０および／またはＡｕ_２０Ｐｔ_８０）、ＲｈとＰｔとの合金、またはＮｉとＰｔとの合金である、
請求項１２に記載の基材表面。
マイクロメートル範囲の直径を有するビーズもしくは粒子、粒子もしくは粒子の凝集体を含むメソ多孔性材料、または繊維メッシュなどの繊維材料である、
請求項１２または１３に記載の基材表面。
前記メソ多孔性材料は、シリカ、アルミナ、またはシリカ／アルミナを含む、
請求項１４に記載の基材表面。
触媒、特に、ＣＯ_２へのＣＯの酸化、または水素と酸素との反応による水の形成を触媒する触媒としての、
請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の基材表面の使用。
前記触媒は、自動車の排ガスを処理／除去するための触媒、または燃料電池のための触媒である、
請求項１６に記載の使用。
ａ）適切な溶媒中の有機ジブロックまたはマルチブロック共重合体などの両親媒性分子のミセル溶液を提供し、前記ミセル溶液のミセルに、少なくとも１つの金属塩の金属イオンを担持させること、
ｂ）多孔性の支持体上に前記支持体に付着することなく提供されたビーズ、粒子、メソ多孔性材料、または繊維の層に、前記金属イオン担持ミセル溶液を押通させることで、前記金属イオン担持ミセル溶液を前記ビーズ、粒子、メソ多孔性材料、または繊維に接触させ、次に、前記ビーズ、粒子、メソ多孔性材料、または繊維を乾燥させることで、規則的に配列したドメイン（特に、高分子ドメイン）を含むフィルム（特に、高分子フィルム）が、前記ビーズ、粒子、メソ多孔性材料、または繊維の基材表面上に形成されること、
ｃ）前記フィルムの沈着したドメインに含有される金属イオンを、好ましくは、前記ビーズ、微粒子、メソ多孔性材料、または繊維の基材表面上に規則的に配列したナノ粒子を形成するプラズマ処理により、還元すること、
を含む、マイクロメートル範囲の直径を有するビーズもしくは粒子、粒子もしくは粒子の凝集体を含むメソ多孔性材料、または繊維メッシュなどの繊維材料である基材表面をナノ構造化する方法。
工程ａ）において、前記ミセルは、第１の金属の塩、および前記第１の金属の塩とは異なる少なくとも1つの第２の金属の塩を担持しており、工程ｃ）が、異なる金属イオンを共還元させて合金ナノ粒子を形成することを含む、
請求項１８に記載の方法。
前記合金ナノ粒子において、第１の金属は、貴金属（好ましくは、ＡｕもしくはＲｈ、またはＮｉ）であり、少なくとも１つの第２の金属は、貴金属（特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、好ましくは、Ｐｔ）および遷移金属（特に、Ｎｉ）を含む群から選ばれる、
請求項１９に記載の方法。
前記合金ナノ粒子は、Ａｕ／Ｐｔナノ粒子、Ｒｈ／Ｐｔナノ粒子、またはＮｉ／Ｐｔナノ粒子である、
請求項２０に記載の方法。