CN110787795B - 一种多层级双孔结构复合光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层级双孔结构复合光催化剂及制备与应用，所述的复合光催化剂由树状介孔SiO2模板、TiO2、Au纳米颗粒、介孔SiO2壳层组成；本发明克服了常规TiO2催化剂只能在紫外光波段降解有机染料分子的缺陷，有效放宽了TiO2光催化剂的使用条件，并利用金属‑半导体协同效应来抑制光生电子‑空穴复合以提高催化效率，该光催化剂具有的多层级双孔结构，在提高功能基元负载量的同时，极大地改善了催化位点的开放性，有利于其与底物分子的相互作用从而提高光催化效率，同时该结构可提升催化剂的稳定性，能够进行重复高效使用，避免了产品的浪费。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种光催化剂，特别涉及一种多层级双孔结构复合光催化剂及其制备与应用。
(二)背景技术
随着社会的发展和人类生活水平的提高，环境问题越来越引起人类的注意。工业废水严重威胁着人们的身体健康，其中有机染料废水就是主要的工业废水之一。有机 染料主要来源于对纺织品进行物化处理过程的印染工艺，有机染料废水具有浓度高、 色度大、具有毒性、成分较为复杂等特点，使得有机染料废水的处理成为一个难题。 现在其处理方法主要有：化学混凝法、生物法、吸附法、光催化氧化法等，其中光催 化氧化法作为一种新型处理有机染料废水的途径被广泛研究。纳米TiO2作为一种高 效的的光催化材料近年来受到广泛关注并实现了商品化应用。然而，目前的TiO2光 催化剂仍具有光能利用率低(仅能吸收紫外波段)、易发生光生电子-空穴复合、稳定 性欠佳难以重复高效利用等缺陷亟待改善，因而严重限制了该类光催化材料的应用前 景。
为了提升TiO2光催化剂的应用前景，一般采用载体负载的方式，将TiO2纳米基 元装载于介孔载体的内部来制备多相催化剂，在保持其液相分散的同时，又能够实现 与反应介质有效分离及回收。Li等报道了SiO2/TiO2核壳结构的光催化剂，将TiO2负 载于球形SiO2表面，由于其易于分离，可以提高光催化剂的循环次数，解决了重复 利用问题，但由于采用表面负载导致负载量过低；Kamegawa等报道了SiO2/TiO2孔状 结构的光催化剂，将TiO2填充进介孔MCM-41的内部孔道，提高了负载效率，但其 催化位点被限制在载体内部，因此难以与外界反应物有效接触，不利于催化效率的提 高；此外，目前绝大部分TiO2纳米基元采用水相合成法、水相原位生长法等，所制 备的TiO2晶体一般结晶度较差、表面化学修饰单一、晶体结构难以控制等，影响对 纳米结构及催化性能的调控。与此同时，通过结构与功能集成策略，获得半导体-贵 金属复合型光催化剂可有效解决TiO2催化剂只能在紫外光波段降解有机染料分子的 问题。Ding等报道了Au/TiO2异质结构的光催化剂，将Au颗粒负载于TiO2表面，实 现了有效的可见光催化。但是，整个复合颗粒由于缺乏载体的负载及保护，可能存在 使用稳定性以及分离回收困难等问题。基于以上研究现状，发展高效的TiO2纳米基 元的载体负载技术以及功能协同策略，对于同时现实TiO2光催化剂的可见光高效催 化、提高液相分散/反应性能以及分离回收及再利用性能，都具有重要意义。
(三)发明内容
本发明针对TiO2光催化剂太阳能利用率低、难以重复利用等缺点，提供了一种 多层级双孔结构的树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂及其制备方法与应用，该 催化剂具有多层级双孔结构、能在可见光区降解有机染料、光催化性能好、光能利用 率高、可重复使用。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种多层级双孔结构复合光催化剂，所述的复合光催化剂由树状介孔SiO2模板、TiO2、Au纳米颗粒、介孔SiO2壳层组成；各组分质量含量为：SiO2 45％ ～65％，TiO235％～40％，Au纳米颗粒1％～10％，总量为100％。所述催化剂首先将 巯基化树状介孔SiO2与油酸盐修饰的TiO2纳米颗粒组装，然后由还原型谷胱甘肽配 体取代油酸配体，从而进行由油相转为水相的过程，最后进行水相原位可控生长Au 纳米颗粒、并包覆介孔SiO2壳层，煅烧，得到所述多层级双孔结构复合光催化剂， 即树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂。所述复合光催化剂的多层级结构为树状 介孔SiO2形成的中心-放射状孔道以及表面介孔SiO2壳层形成的介孔孔道，从而构成 内外通透性并具有结构保护作用的多层级双孔结构。
所述树状介孔SiO2的直径200nm～400nm，孔径20nm～50nm，优选35～50nm；所 述油酸修饰的TiO2是粒径为7～12nm的锐钛矿型TiO2，优选7～9nm。
本发明所述油酸盐修饰的TiO2纳米颗粒由以下方法制得：
在烧杯中加入油胺、油酸、无水乙醇、钛酸四丁酯，室温搅拌10min后，然后转 移至含有体积浓度96％乙醇水溶液的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件 下反应14～18h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，获得油酸盐修饰的TiO2纳米颗 粒，然后分散于甲苯中保存。所述油胺与油酸、无水乙醇、钛酸四丁酯体积比为1： 1.5～2.5：0.5～1：0.1～0.5，优选1：1.93：0.76：0.23；所述油胺与体积浓度96％乙醇 水溶液体积比为1：2～3，优选1：2.6。
本发明所述巯基化树状介孔SiO2由以下方法制得：
将三乙醇胺(TEA)溶于超纯水中，在80℃油浴中磁力搅拌30min，再加入十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB)和水杨酸钠(NaSal)，搅拌1h，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，反应3h，反应结束后，产物用无水乙醇a洗涤3次；然后溶于体积比1:1 的盐酸与甲醇的混合溶液中，在60℃水浴搅拌6h，重复加入盐酸甲醇搅拌过程一次； 产物用无水乙醇b洗涤3次，重新分散于无水乙醇c中，再加入氨水(25-28％)和(3- 巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，室温搅拌12h，产物用无水乙醇d洗涤3次，即 得到巯基化树状介孔SiO2，分散于无水乙醇e中保存。所述超纯水体积用量以三乙醇 胺重量计为300～500ml/g，优选367.65ml/g，所述十六烷基三甲基溴化铵与三乙醇胺 重量比为5～7：1，优选5.59：1，所述三乙醇胺与水杨酸钠重量比为1：2～4，优选1： 3.21；所述正硅酸乙酯体积用量以三乙醇胺重量计为50～70ml/g，优选58.82ml/g；所 述盐酸与甲醇的混合溶液体积用量以三乙醇胺重量计为1-2L/g，优选1.5L/g；所述无 水乙醇c体积用量以三乙醇胺重量计为1-5L/g，优选2.9L/g；所述氨水体积用量以三 乙醇胺重量计为30～40ml/g，优选36.76ml/g；所述(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷体积用量以三乙醇胺重量计为10～20ml/g，优选14.7ml/g。所述无水乙醇a到无水乙醇d 均为无水乙醇，为了便于区分不同步骤的用量而命名，字母没有含义。
本发明所述多层级双孔结构复合光催化剂按如下步骤制备：
(1)油相树状介孔SiO2/TiO2组装体的合成及相转移过程：将巯基化树状介孔 SiO2乙醇溶液离心(10000r/min，10min)获得沉淀，然后再将油酸修饰的TiO2的甲 苯溶液加入，在超声(优选40KHz)条件下组装10min，离心，沉淀溶于氯仿中，得 到溶液1；将还原型谷胱甘肽溶于pH＝9的BR缓冲液中，并用0.8M的NaOH水溶 液调节pH值为9，记为溶液2；然后将溶液2贴壁加入溶液1中，形成油-水双相体 系，在60℃水浴中加热搅拌8～9h，实现SiO2/TiO2组装体的相转移，并将上层溶液取 出后离心，沉淀用无水乙醇洗涤3次，获得水相树状介孔SiO2/TiO2组装体，分散于 超纯水中保存；所述巯基化树状介孔SiO2乙醇溶液中SiO2与油酸修饰的TiO2甲苯溶 液中TiO2质量比为1.5：1，溶液1中SiO2与TiO2质量总浓度为1～5mg/ml(优选2.5～3.5 mg/ml)，所述油酸修饰的TiO2的甲苯溶液浓度为0.0082～0.011g/ml；所述BR缓冲液 体积用量以还原型谷胱甘肽重量计为25～75ml/g；所述溶液1与溶液2体积比为1：1；
(2)Au纳米颗粒生长、SiO2包覆、煅烧过程：在冰浴条件下，将20g/L的HAuCl4水溶液、0.2M的K2CO3水溶液依次加入水中，搅拌10min后，再加入水相树状介孔 SiO2/TiO2组装体，搅拌10min，再加入0.5g/L硼氢化钠水溶液，反应1min后，离心， 沉淀分散于水中洗涤一次；离心，沉淀再分散到5mM CTAB水溶液中，加入0.1M NaOH水溶液，分三次加入TEOS溶液(质量浓度≥99％)，室温搅拌24h，并用去 超纯水洗3次，最后将获得的沉淀物置于真空管式炉中，并在空气氛围下500℃煅烧 3h后，得到树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂；所述水、HAuCl4水溶液、K2CO3水溶液体积用量以树状介孔SiO2/TiO2组装体质量计分别为0.4ml/mg、0.02～0.04 ml/mg、0.03～0.6ml/mg(优选0.03-0.06ml/mg)；所述硼氢化钠水溶液、CTAB水溶 液、NaOH水溶液、TEOS溶液体积用量以水相树状介孔SiO2/TiO2组装体质量计分别 为4-16ml/g(优选4～8ml/g)、1500～2500ml/g、15～25ml/g、3～5ml/g。
本发明还提供一种所述树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂在降解有机染料中的应用，所述应用为：先将树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂加入有机染 料水溶液中，在室温条件下，搅拌30min使得催化剂与有机染料达到吸附-脱附平衡， 然后打开氙灯，在300W条件下进行光催化降解；所述有机染料为罗丹明B，优选有 机染料浓度为10～30mg/ml，优选20mg/ml；所述有机染料水溶液体积用量以催化剂 质量计为1～3ml/g，优选2.5ml/g。
本发明的原理：
树状介孔SiO2具有较大的比表面积、孔径和孔体积，高的热稳定性和机械稳定性，可以作为光催化剂的载体，使得光催化剂比表面积利用率提高，从而提高光催化 效率；油酸修饰的TiO2属于锐钛矿型，有较高的结晶度，具有良好的光催化性能， 当Au纳米颗粒与TiO2结合并经过高温煅烧处理后可实现贵金属与半导体界面接触， 进而实现二者的功能协同：Au纳米颗粒可以使TiO2在可见光区降解有机染料，并有 助于光生电子-空穴的有效分离，从而大幅度提高TiO2的光响应范围及催化效率；通 过将树状介孔SiO2与TiO2/Au光催化剂复合，并经过包覆介孔SiO2壳层、煅烧处理 等过程，可以制得树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂，该多层级双孔结构具备 良好的由内至外通透性，确保了催化位点与反应介质的高效接触；同时可现实有机染 料在可见光下降解并提高TiO2光催化效率；且该催化剂易于离心分离，故可以明显 提高光催化剂的重复利用率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所制的复合型光催化剂具有在可见光下可完成降解、光催化效率高等优点，克服了常规TiO2催化剂只能在紫外光波段降解有机染料分子的缺陷，有效放宽 了TiO2光催化剂的使用条件，并利用金属-半导体协同效应来抑制光生电子-空穴复合 以提高催化效率。该催化剂在可见光降解下可以将罗丹明B溶液在90min降解到 10.7％，而纯罗丹明B在可见光的照射下，在90min里降解到94.8％，说明该催化剂 有较好的催化效果。
本发明所制的复合型光催化剂具有的多层级双孔结构，在提高功能基元负载量的同时，极大地改善了催化位点的开放性，有利于其与底物分子的相互作用从而提高光 催化效率。
本发明所制的复合型光催化剂具有的多层级双孔结构提升了催化剂的稳定性，且易于离心分离，能够进行重复高效使用，避免了产品的浪费。
(四)附图说明
图1为树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2催化剂合成过程中的XRD图，a、b、c分别 为TiO2纳米颗粒、水相SiO2/TiO2、树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂。
图2为树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2催化剂合成过程中的TEM图，a、b、c、d、 e、f分别为TiO2纳米颗粒、巯基化树状介孔SiO2、油相树状介孔SiO2/TiO2、水相 SiO2/TiO2、树状介孔SiO2/TiO2/Au、树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂。
图3为树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2催化剂在可见光下降解罗丹明B的降解图。
图4为树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2催化剂在可见光下降解罗丹明B的循环使用 性能。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例所述室温是指25-30℃，所述超纯水是指电阻率达到18MΩ*cm (25℃)的水。
实施例1：
(1)油酸修饰的TiO2纳米颗粒的制备
在50ml的烧杯中加入4.53ml油胺、8.75ml油酸、3.43ml无水乙醇、1.021ml钛 酸四丁酯，搅拌10min后，然后转移至50ml含有11.77ml乙醇水溶液(体积浓度为 96％)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应14h，反应结束后， 用无水乙醇洗涤3次，获得油酸修饰的TiO2纳米颗粒0.273g，平均粒径为7.52nm， XRD图见图1中曲线a所示，透射电镜图见图2中a所示，然后分散于30ml甲苯中。
(2)巯基化树状介孔SiO2的制备
将0.068g TEA溶于25ml水中，在80℃油浴中磁力搅拌30min，再加入0.38gCTAB 和0.218g NaSal搅拌1h，然后加入4ml TEOS，反应3h，反应结束后，产物用无水乙 醇洗涤3次，然后溶于100ml盐酸与甲醇的混合溶液(体积比1:1)中，60℃水浴搅 拌萃取6h，重复加入盐酸甲醇搅拌过程一次，产物用无水乙醇洗涤3次，重新分散于 200ml无水乙醇中，再加入2.5ml氨水(25-28％)和1ml MPS，室温搅拌12h，产物 用无水乙醇洗涤3次，即得到0.384g巯基化树状介孔SiO2，直径200nm～400nm，孔 径30nm～50nm，透射电镜图见图2中b所示，分散于30mL无水乙醇中。
(3)油相树状介孔SiO2/TiO2组装体的合成及相转移过程
将步骤(2)10ml巯基化树状介孔SiO2乙醇溶液离心得到沉淀，然后加入步骤(2)21.1ml油酸修饰的TiO2的甲苯溶液，使得TiO2与SiO2质量比为1.5:1，在40KHz超 声条件下组装10min，10000r/min离心10min，将沉淀溶于100ml氯仿中，得到溶液 1，透射电镜图见图2中c所示；将2g还原性谷胱甘肽溶于100ml pH＝9的BR缓冲 液中，并用NaOH溶液调节pH值为9，记为溶液2；然后将溶液2贴壁加入溶液1 中(溶液1与溶液2体积比为1:1)，形成油-水双相体系，在60℃水浴中加热搅拌8～9h， 实现SiO2/TiO2组装体的相转移，并将上层溶液取出后离心，用无水乙醇洗涤3次， 获得水相树状介孔SiO2/TiO2组装体0.232g，XRD图见图1中曲线b所示，透射电镜 图见图2中d所示，分散于30ml超纯水中。
(4)多层级双孔复合光催化剂的制备
在冰浴条件下，将0.39ml 20g/L HAuCl4水溶液、0.585ml 0.2M的K2CO3水溶液 依次加入7.8ml超纯水中，搅拌10min后，再加入19.5mg步骤(3)水相树状介孔 SiO2/TiO2组装体，搅拌10min，再加入78μL 0.5g/L NaBH4水溶液，反应1min后，离 心，并将沉淀分散于水中洗涤一次，透射电镜图见图2中e所示；离心(10000r/min， 10min)，再分散到40ml 5mMCTAB水溶液中，加入0.4ml 0.1M NaOH水溶液，分三 次加入质量浓度≥99％TEOS溶液，每次加入27μL，时间间隔为0.5h，然后室温搅拌 24h，并用超纯水洗3次后，将获得的沉淀物置于真空管式炉中，并在空气氛围下500℃ 煅烧3h后，得到最终产物多层级双孔复合光催化剂，即树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂0.0283g，XRD图见图1中曲线c所示，透射电镜图见图2中f所示。
实施例2：
(1)油酸修饰的TiO2纳米颗粒的制备
在50ml的烧杯中加入4.53ml油胺、8.75ml油酸、3.43ml无水乙醇、1.021ml钛 酸四丁酯，搅拌10min后，然后转移至50ml含有11.77ml乙醇水溶液(体积浓度为 96％)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应18h，反应结束后， 用无水乙醇洗涤3次，获得油酸修饰的TiO2纳米颗粒0.316g，平均粒径为11.3nm， 分散于30ml甲苯中。
(2)巯基化树状介孔SiO2的制备
将0.068g TEA溶于25ml水中，在80℃油浴中磁力搅拌30min，再加入0.38gCTAB 和0.168g NaSal搅拌1h，然后加入4ml TEOS，反应4h，反应结束后，产物用无水乙 醇洗涤3次，然后溶于100ml盐酸与甲醇的混合溶液(体积比1:1)中，60℃水浴搅 拌萃取6h，重复加入盐酸甲醇搅拌过程一次，产物用无水乙醇洗涤3次，重新分散于 200ml无水乙醇中，再加入2.5ml氨水(25-28％)和1ml MPS，室温搅拌12h，产物 用无水乙醇洗涤3次，即得到0.413g巯基化树状介孔SiO2，直径200nm～350nm，孔 径20nm～30nm，分散于30mL无水乙醇中。
(3)油相树状介孔SiO2/TiO2组装体的合成及相转移过程
将步骤(2)10ml巯基化树状介孔SiO2乙醇溶液离心得到沉淀，然后加入步骤(2)19.6ml油酸修饰的TiO2的甲苯溶液，使得TiO2与SiO2质量比为1.5:1，在40KHz超 声条件下组装10min，10000r/min离心10min，将沉淀溶于100ml氯仿中，得到溶液 1；将2g还原性谷胱甘肽溶于100ml pH＝9的BR缓冲液中，并用NaOH溶液调节 pH值为9，记为溶液2；然后将溶液2贴壁加入溶液1中(溶液1与溶液2体积比为 1:1)，形成油-水双相体系，在60℃水浴中加热搅拌8～9h，实现SiO2/TiO2组装体的相 转移，并将上层溶液取出后离心，用无水乙醇洗涤3次，获得水相树状介孔SiO2/TiO2组装体0.265g，分散于30ml超纯水中。
(4)多层级双孔复合光催化剂的制备
在冰浴条件下，将0.78ml HAuCl4(20g/l)水溶液、1.17ml K2CO3(0.2M)水溶 液依次加入7.8ml超纯水中，搅拌10min后，再加入19.5mg步骤(3)油相树状介孔 SiO2/TiO2组装体，搅拌10min，再加入156μL NaBH4(0.5g/L)水溶液，反应1min后， 离心，并将沉淀分散于水中洗涤一次；离心(10000r/min，10min)，再分散到40ml CTAB(5mM)水溶液中，加入0.4mlNaOH(0.1M)水溶液，分三次加入TEOS溶液(质 量浓度≥99％)，每次加入27μL，时间间隔为0.5h，然后室温搅拌24h，并用超纯水 洗3次后，将获得的沉淀物置于真空管式炉中，并在空气氛围下500℃煅烧3h后，得 到最终产物树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂0.0291g。
实施例3：
(1)油酸修饰的TiO2纳米颗粒的制备
在50ml的烧杯中加入4.53ml油胺、10.5ml油酸、3.43ml无水乙醇、1.021ml钛 酸四丁酯，搅拌10min后，然后转移至50ml含有11.77ml乙醇水溶液(体积浓度为 96％)的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应14h，反应结束后， 用无水乙醇洗涤3次，获得油酸修饰的TiO2纳米颗粒0.398g，平均粒径为10.3nm， 分散于30ml甲苯中。
(2)巯基化树状介孔SiO2的制备
将0.068g TEA溶于25ml水中，在80℃油浴中磁力搅拌30min，再加入0.38gCTAB 和0.168g NaSal搅拌1h，然后加入4ml TEOS，反应3h，反应结束后，产物用无水乙 醇洗涤3次，然后溶于100ml盐酸与甲醇的混合溶液(体积比1:1)中，60℃水浴搅 拌萃取6h，重复加入盐酸甲醇搅拌过程一次，产物用无水乙醇洗涤3次，重新分散于 200ml无水乙醇中，再加入2.5ml氨水(25-28％)和1ml MPS，室温搅拌12h，产物 用无水乙醇洗涤3次，即得到0.339g巯基化树状介孔SiO2，直径300nm～400nm，孔 径25nm～35nm，分散于30mL无水乙醇中。
(3)油相树状介孔SiO2/TiO2组装体的合成及相转移过程
将步骤(2)10ml巯基化树状介孔SiO2乙醇溶液离心得到沉淀，然后加入步骤(2)12.78ml油酸修饰的TiO2的甲苯溶液，使得TiO2与SiO2质量比为1.5:1，在40KHz 超声条件下组装10min，10000r/min离心10min，将沉淀溶于100ml氯仿中，得到溶 液1；将2g还原性谷胱甘肽溶于100ml pH＝9的BR缓冲液中，并用NaOH溶液调 节pH值为9，记为溶液2；然后将溶液2贴壁加入溶液1中(溶液1与溶液2体积比 为1:1)，形成油-水双相体系，在60℃水浴中加热搅拌8～9h，实现SiO2/TiO2组装体 的相转移，并将上层溶液取出后离心，用无水乙醇洗涤3次，获得水相树状介孔 SiO2/TiO2组装体0.2473g，分散于30ml超纯水中。
(4)多层级双孔复合光催化剂的制备
在冰浴条件下，将0.39ml 20g/L HAuCl4水溶液、0.585ml 0.2M的K2CO3水溶液 依次加入7.8ml超纯水中，搅拌10min后，再加入19.5mg步骤(3)水相树状介孔 SiO2/TiO2组装体，搅拌10min，再加入78μL 0.5g/L NaBH4水溶液，反应1min后，离 心，并将沉淀分散于水中洗涤一次，透射电镜图见图2中e所示；离心(10000r/min， 10min)，再分散到40ml 5mMCTAB水溶液中，加入0.4ml 0.1M NaOH水溶液，分三 次加入质量浓度≥99％TEOS溶液，每次加入27μL，时间间隔为0.5h，然后室温搅拌 24h，并用超纯水洗3次后，将获得的沉淀物置于真空管式炉中，并在空气氛围下500℃ 煅烧3h后，得到最终产物树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂0.0294g。
实施例4：
(1)油酸修饰的TiO2纳米颗粒的制备
在50ml的烧杯中加入4.53ml油胺、8.75ml油酸、3.43ml无水乙醇、1.4ml钛酸 四丁酯，搅拌10min后，然后转移至50ml含有11.77ml乙醇水溶液(体积浓度为96％) 的四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下反应14h，反应结束后，用无水 乙醇洗涤3次，获得油酸修饰的TiO2纳米颗粒0.359g，平均粒径为9.23nm，然后分 散于30ml甲苯中。
(2)巯基化树状介孔SiO2的制备
将0.068g TEA溶于25ml水中，在80℃油浴中磁力搅拌30min，再加入0.38gCTAB 和0.218g NaSal搅拌1h，然后加入4ml TEOS，反应4h，反应结束后，产物用无水乙 醇洗涤3次，然后溶于100ml盐酸与甲醇的混合溶液(体积比1:1)中，60℃水浴搅 拌萃取6h，重复加入盐酸甲醇搅拌过程一次，产物用无水乙醇洗涤3次，重新分散于 200ml无水乙醇中，再加入2.5ml氨水(25-28％)和1ml MPS，室温搅拌12h，产物 用无水乙醇洗涤3次，即得到0.315g巯基化树状介孔SiO2，直径200nm～400nm，孔 径20nm～30nm，分散于30mL无水乙醇中。
(3)油相树状介孔SiO2/TiO2组装体的合成及相转移过程
将步骤(2)10ml巯基化树状介孔SiO2乙醇溶液离心得到沉淀，然后加入步骤(2)13.16ml油酸修饰的TiO2的甲苯溶液，使得TiO2与SiO2质量比为1.5:1，在40KHz 超声条件下组装10min，10000r/min离心10min，将沉淀溶于100ml氯仿中，得到溶 液1；将2g还原性谷胱甘肽溶于100ml pH＝9的BR缓冲液中，并用NaOH溶液调 节pH值为9，记为溶液2；然后将溶液2贴壁加入溶液1中(溶液1与溶液2体积比 为1:1)，形成油-水双相体系，在60℃水浴中加热搅拌8～9h，实现SiO2/TiO2组装体 的相转移，并将上层溶液取出后离心，用无水乙醇洗涤3次，获得水相树状介孔 SiO2/TiO2组装体0.219g，分散于30ml超纯水中。
(4)多层级双孔复合光催化剂的制备
在冰浴条件下，将0.39ml 20g/L HAuCl4水溶液、0.585ml 0.2M的K2CO3水溶液 依次加入7.8ml超纯水中，搅拌10min后，再加入19.5mg步骤(3)水相树状介孔 SiO2/TiO2组装体，搅拌10min，再加入78μL 0.5g/L NaBH4水溶液，反应1min后，离 心，并将沉淀分散于水中洗涤一次；离心(10000r/min，10min)，再分散到40ml 5mM CTAB水溶液中，加入0.4ml0.1M NaOH水溶液，分三次加入质量浓度≥99％TEOS 溶液，每次加入27μL，时间间隔为0.5h，然后室温搅拌24h，并用超纯水洗3次后， 将获得的沉淀物置于真空管式炉中，并在空气氛围下500℃煅烧3h后，得到最终产物 树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂0.0261g。
实施例5：光降解特性
使用300W氙灯加滤光片(λ＞420nm)来模拟可见光来催化降解罗丹明B：先将 6mg催化剂(实施例1制备的树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂)加入15ml的 罗丹明B水溶液(浓度为20mg/ml)中，在室温条件下，搅拌30min使得催化剂与罗 丹明B达到吸附-脱附平衡，然后打开氙灯进行光催化降解，每15min取0.75ml的样 品，离心，取上清液，使用分光光度计来测量553nm处的吸光度，得到光催化降解 曲线，同样条件下以不加入催化剂作为空白对照，结果见图3所示，图3结果表明将 罗丹明B溶液在90min降解到10.7％，而纯罗丹明B在可见光的照射下，在90min 里降解到94.8％，说明该催化剂有较好的催化效果。
同样条件下，实施例2-4制备的树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂对降解罗丹明B的降解情况与实施例1催化剂类似。
实施例6催化剂循环利用特性
将实施例5中的反应液离心，沉淀用超纯水洗涤3次后回收催化剂，同样条件下 重复实验，结果见图4所示，通过该图可以看到：该催化剂有良好的催化性能，且可 以多次重复利用，重复4次，每次的降解率都达到了90％左右，提高了产物的重复利 用率，从而避免了产物的浪费。
Claims (9)
1.一种多层级双孔结构复合光催化剂，其特征在于所述的复合光催化剂由树状介孔SiO2模板、TiO2、Au纳米颗粒、介孔SiO2壳层组成；各组分质量含量为：SiO2 45％～65％，TiO235％～40％，Au纳米颗粒1％～10％，总量为100％；
所述催化剂首先将巯基化树状介孔SiO2与油酸盐修饰的TiO2纳米颗粒组装，然后由还原型谷胱甘肽配体取代油酸配体，从而进行由油相转为水相的过程，最后进行水相原位可控生长Au纳米颗粒、并包覆介孔SiO2壳层，煅烧，得到所述多层级双孔结构复合光催化剂。
2.如权利要求1所述多层级双孔结构复合光催化剂，其特征在于所述油酸盐修饰的TiO2纳米颗粒由以下方法制得：将油胺、油酸、无水乙醇、钛酸四丁酯混合，室温搅拌10min后，然后加入体积浓度96％乙醇水溶液，在180℃条件下反应14～18h，反应结束后，用无水乙醇洗涤，即获得油酸盐修饰的TiO2纳米颗粒；所述油胺与油酸、无水乙醇、钛酸四丁酯体积比为1：1.5～2.5：0.5～1：0.1～0.5；所述油胺与体积浓度96％乙醇水溶液体积比为1：2～3。
3.如权利要求1所述多层级双孔结构复合光催化剂，其特征在于所述巯基化树状介孔SiO2由以下方法制得：将三乙醇胺溶于超纯水中，在80℃油浴中磁力搅拌30min，再加入十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠，搅拌1h，然后加入正硅酸乙酯，反应3h，反应结束后，产物用无水乙醇a洗涤；然后溶于体积比1:1的盐酸与甲醇的混合溶液中，在60℃水浴搅拌6h，重复加入盐酸甲醇搅拌过程一次；产物用无水乙醇b洗涤，重新分散于无水乙醇c中，再加入氨水和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌12h，产物用无水乙醇d洗涤，即得到巯基化树状介孔SiO2。
4.如权利要求3所述多层级双孔结构复合光催化剂，其特征在于所述超纯水体积用量以三乙醇胺重量计为300～500ml/g，所述十六烷基三甲基溴化铵与三乙醇胺重量比为5～7:1，所述三乙醇胺与水杨酸钠重量比为1:2～4；所述正硅酸乙酯体积用量以三乙醇胺重量计为50～70ml/g；所述盐酸与甲醇的混合溶液体积用量以三乙醇胺重量计为1-2L/g；所述无水乙醇c体积用量以三乙醇胺重量计为1-5L/g；所述氨水体积用量以三乙醇胺重量计为30～40ml/g；所述(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷体积用量以三乙醇胺重量计为10～20ml/g。
5.如权利要求1所述多层级双孔结构复合光催化剂，其特征在于所述多层级双孔结构复合光催化剂按如下步骤制备：
(1)油相树状介孔SiO2/TiO2组装体的合成及相转移过程：将巯基化树状介孔SiO2乙醇溶液离心获得沉淀，然后再将油酸修饰的TiO2的甲苯溶液加入，在超声条件下组装10min，离心，沉淀溶于氯仿中，得到溶液1；将还原型谷胱甘肽溶于pH＝9的BR缓冲液中，并用0.8M的NaOH水溶液调节pH值为9，记为溶液2；然后将溶液2贴壁加入溶液1中，形成油-水双相体系，在60℃水浴中加热搅拌8～9h，实现SiO2/TiO2组装体的相转移，并将上层溶液取出后离心，沉淀用无水乙醇洗涤，获得水相树状介孔SiO2/TiO2组装体；
(2)Au纳米颗粒生长、SiO2包覆、煅烧过程：在冰浴条件下，将20g/L的HAuCl4水溶液、0.2M的K2CO3水溶液依次加入水中，搅拌10min后，再加入水相树状介孔SiO2/TiO2组装体，搅拌10min，再加入0.5g/L硼氢化钠水溶液，反应1min后，离心，沉淀分散于水中洗涤一次；离心，沉淀再分散到5mM CTAB水溶液中，加入0.1M NaOH水溶液，分三次加入TEOS溶液，室温搅拌24h，并用去超纯水洗涤，最后将获得的沉淀物在空气氛围下500℃煅烧3h后，得到多层级双孔结构复合光催化剂。
6.如权利要求5所述多层级双孔结构复合光催化剂，其特征在于步骤(1)所述巯基化树状介孔SiO2与油酸修饰的TiO2质量比为1.5：1，溶液1中SiO2与TiO2质量总浓度为1-5mg/ml，所述BR缓冲液体积用量以还原型谷胱甘肽重量计为25～75ml/g；所述溶液1与溶液2体积比为1：1。
7.如权利要求5所述多层级双孔结构复合光催化剂，其特征在于步骤(2)所述水、HAuCl4水溶液、K2CO3水溶液体积用量以树状介孔SiO2/TiO2组装体质量计分别为0.4ml/mg、0.02-0.04ml/mg、0.03-0.6ml/mg；所述硼氢化钠水溶液、CTAB水溶液、NaOH水溶液、TEOS溶液体积用量以水相树状介孔SiO2/TiO2组装体质量计分别为4～16ml/g、1500～2500ml/g、15～25ml/g、3～5ml/g。
8.一种权利要求1所述树状介孔多层级双孔结构复合光催化剂在降解有机染料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用为：先将树状介孔SiO2/TiO2/Au/SiO2复合光催化剂加入10～30mg/ml有机染料水溶液中，在室温条件下，搅拌30min使得催化剂与有机染料达到吸附-脱附平衡，然后打开氙灯，在300W条件下进行光催化降解；所述有机染料为罗丹明B；所述有机染料水溶液体积用量以催化剂质量计为1～3ml/g。
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