DE19843411A1

DE19843411A1 - Nanostrukturierte Substrate mit verbesserten katalytischen Eigenschaften

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Publication number: DE19843411A1
Application number: DE19843411A
Authority: DE
Original assignee: Universitaet Ulm
Current assignee: Universitaet Ulm
Priority date: 1998-09-19
Filing date: 1998-09-19
Publication date: 2000-03-23

Abstract

Die Erfindung betrifft Substrate mit nanostrukturierter Oberfläche, die gegenüber üblichen Katalysatoren eine verbesserte katalytische Aktivität aufweisen.

Description

Fein disperse Edelmetallkatalysatoren bilden die Grundlage wichtiger chemischer Verfahren wie die Hydrierung [1], die selektive Oxidation von Alkenen, Alkinen und Aromaten zu Alkoholen, Epoxiden, Ketonen, Aldehyden und Carbonsäuren [2], die Oxidation von CO [3], die Zerlegung von Stickoxiden (NO_x) in Stickstoff und ein entsprechendes Oxidationsprodukt (H₂O, CO₂) [4], die Umsetzung von Methan mit Kohlendioxid zu Synthesegas (CO/H₂) [5]. Wichtiges Kriterium für die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren ist, daß das Metallteilchen auf einen geeigneten, zumeist oxidischen Träger aufgebracht ist. So ist zum Beispiel reines Gold im Gegensatz zu den Metallen der Platingruppe katalytisch inert, in Verbindung mit einem oxidischen Träger verfügt man hingegen über ein katalytisch hochaktives System. Der Wahl des oxidischen Trägers kommt dabei eine entscheidende Rolle für die Aktivierung und Restrukturierung der katalytisch aktiven Teilchenoberfläche während des Katalysezyklus zu. Die Struktur des Trägers und seine chemische Wechselwirkung mit dem Edelmetall wirkt sich nachhaltig auf Aktivität und Selektivität des Katalysators aus [6]. Die Abscheidung von Platinschichten auf sulfidischen oder oxidischen Trägern mit wohldefinierter Oberflächenstruktur führt zu maßgeschneiderten, hochaktiven Katalysatorsystemen. Zeolithe mit variabler, aber genau definierter Porenstruktur führen zu einer Erhöhung der aktiven Oberfläche und in Verbindung mit dem "richtigen" Edelmetall zu einer Steigerung sowohl der Selektivität als auch der Aktivität [7]. In modernen Dreiwegekatalysatoren wird neben dem Edelmetall (Pt, Pd, Rh) und dem Träger (SiO₂, Al₂O₃) CeO₂ als Promotor verwendet, welches den für die Reaktion notwendigen Sauerstoff speichert und freigibt [8]. Gegenüber Katalysatoren ohne Promotoren wird dadurch der katalystische Prozeß entscheidend verbessert.

Neben der Oberflächenbeschaffenheit und Art des Trägers spielt im Hinblick auf Verbesserung des katalytischen Prozesses auf die Größe und der Abstand von Edelmetallteilchen eine überaus wichtige Rolle. Unter Verwendung lithographischer Methoden können Metallteilchen von 10-100 nm Größe in geordneter Art und Weise auf ein Substrat aufgebracht werden [9].

Eine hohe katalytische Aktivität erreicht man insbesondere mit Teilchengrößen kleiner als 5 nm. Die regelmäßige Anordnung von 1-3 nm großen Edelmetallteilchen auf einem Träger in einem kostengünstigen Verfahren gilt als wichtiges Ziel für die Weiterentwicklung heterogener Katalysatorsysteme. Ein weiteres Ziel ist die kontrollierte Darstellung von Verbundclustern aus der katalytisch aktiven Metallkomponente auf dem Metalloxid, wobei die relativen Anteile systematisch variiert werden können.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen mizellaren Systeme aus amphiphilen Blockcopolymeren erlauben die geordnete Abscheidung kleinster, katalytisch hochaktiver Metallteilchen auf einem nahezu beliebigen Substrat.

Für die Abscheidung von "nackten" Metall/Metalloxid-Clustern werden die metallsalzhaltigen Mizellen in Form eines ultradünnen Films auf dem gewählten Substrat aufgebracht, anschließend wird die Polymerhülle durch die Behandlung mit einem Sauerstoffplasma, durch Abbrennen in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, durch Pyrolyse oder auch unter reduzierenden Bedingungen, z. B. in einem Wasserstoffplasma selektiv entfernt (Schema 1).

Bei dieser Behandlung wird die Übergangsmetallverbindung zum elementaren Metall oder unter oxidierenden Bedingungen zum metalloxidischen Teilchen umgesetzt. Die thermische Reduktion oder Umsetzung von Edelmetallverbindungen in Sauerstoffatmosphäre erzeugt eine ähnlich enge Teilchenverteilung wie das Abbrennen des Polymers mittels des oben beschriebenen Plasmaprozesses (Abb. 1).

Nach dem oben beschriebenen Verfahren können Gold-, Platin-, Palladium-, Titandioxid-, Eisenoxid- und Cobaltoxidcluster verschiedener Größe hergestellt werden. Die Belegungsdichte wird durch das Molekulargewicht der amphiphilen Blockcopolymere, die Größe der Teilchen sowohl durch den Polymerisationsgrad des mizellkernbildenden Blocks als auch durch die Beladungsmenge mit einer metallischen Vorstufe in Lösung eingestellt. Hierbei bewegt man sich zwischen Teilchendurchmessern von 1 und 20 nm und einem Teilchen-Teilchenabstand von 20 und 200 nm. Die Einheitlichkeit der Cluster und die regelmäßige Anordnung wird durch die homogene Verteilung der Salze in Lösung auf die Mizellen und durch die einheitliche Größenverteilung der Zweiblockcopolymermizellen erzielt.

Die auf diesem Wege hergestellten Nanoteilchen zeichnen sich neben ihrer hohen Einheitlichkeit auch durch ihre Temperaturbeständigkeit aus. Bei der Temperung von 13 nm hohen Goldteilchen wird bis 800°C keine Höhenabnahme beobachtet. Bei T=800°C wird anfänglich eine Reorganisation der Teilchen beobachtet, die Nanopartikel werden scheinbar kleiner (8 nm). Danach nimmt die Höhe der Teilchen bei vier-, acht- und zwölfstündiger Temperung nicht weiter ab. Dies konnte durch SFM-Untersuchungen gezeigt werden.

Im Falle von Platinnanoteilchen wurde ein ähnliches Verhalten beobachtet, nur daß hier bereits bei T=600°C eine Reorganisation der Teilchen gefunden wird.

Neben der hohen chemischen Belastbarkeit wird auch eine hohe chemische Resistenz der Nanopartikel beobachtet. Ist die Teilchenbildung vollzogen, sind die Nanocluster gegenüber schwefelsauren oder chloridhaltigen Lösungen stabil. Dies eröffnet für chemische Umsetzungen an diesen Nanoedelmetallclustern neue Perspektiven.

Blockcopolymermizellen können auch mit unterschiedlichen metallischen Salzen in Lösung beladen werden. Diese Mischsysteme werden in die Mizellen hochdispers eingebaut, wie mittels Elektronenenergieverlust-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Jede Mizelle ist homogen mit beiden anorganischen Komponenten beladen. Die Abscheidung der Hybridsysteme und die anschließende Gasplasmabehandlung gelingt wie beschrieben und es resultieren "nackte", hochdisperse Mischcluster wie z. B. Au/TiO₂, Au/Fe₂O₃ oder Au/Co₃O₄ auf verschiedenen Substraten. Kraftmikroskopische Aufnahmen von monomizellaren Filmen nach einer Gasplasmabehandlung zeigen regelmäßig geordnete und gleichgroße Nanocluster, wie in Abb. 5 dargestellt.

Aufgabenstellung

Ein wichtiger Anwendungsbereich für Edelmetalle, aufgebracht auf Metalloxide (Au/TiO₂, Au/Fe₂O₃, Pt/Al₂O₃ oder Au/Co₃O₄) ist die Oxidationskatalyse von CO zu CO₂ [12]. Dieser Prozeß ist u. a. in der Brennstoffzellentechnologie von Bedeutung [13]. Der zur Reaktion notwendige Sauerstoff wird vom oxidischen Trägermaterial geliefert, der somit die Funktion eines Promotors einnimmt. Die Katalyse findet an der Grenzfläche Edelmetall/oxidischer Träger statt. Insbesondere bei Brennstoffzellen, welche mit Methanol betrieben werden, wird der Wasserstoff durch den sogenannten "steam-reforming-Prozeß" erhalten [14]. Es entsteht zu 75% Wasserstoff, zu 25% Kohlendioxid und in Spuren Kohlenmonoxid. Der Restgehalt an Kohlenmonoxid vergiftet hierbei die Anodenkatalysatoren. Deshalb muß der CO-Gehalt durch selektive Oxidation zu CO₂ vermindert werden [15].

Generell wird eine hohe katalytische Aktivität bei geringem Edelmetallverbrauch angestrebt. Dies wird durch die Verwendung kleinster Teilchen und damit einer erhöhten aktiven Oberfläche und in der heterogenen Katalyse durch eine maximale Grenzfläche zwischen Edelmetall und Metalloxid erreicht.

Tabelle

Aktivierungsparameter für die Reaktion CO → CO₂ heterogener Systeme

Der spezifische Katalysator hat großen Einfluß auf die Aktivierungsenergie der Oxidation. Au/Fe₂O₃ oder Au/TiO₂ zeigen bei ca. 80°C die gleiche katalytische Aktivität und Selektivität wie Pt/Al₂O₃ bei 150-200°C [16]. Insbesonders bei Methanol-Brennstoffzellen ist eine Aktivierungstemperatur unter 100°C grundlegend.

Edelmetallteilchen spielen nach der Hydrierung auch als Oxidationskatalysatoren eine gewichtige Rolle. Die Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff an Silberkolloiden wird technisch zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet [17]. Als Promotor werden Salze der Alkali- (bevorzugt Cäsiumverbindungen) bzw. Erdalkalimetalle eingesetzt [18]. Dieser Prozeß ist auf das System Ethylen → Ethylenoxid beschränkt und bislang nicht auf längerkettige Alkene anwendbar. Dies erscheint erst mit Katalysatorsystemen vom Typ Metall/Metalloxid auch für längerkettige Alkene aussichtsreich [19].

So wurden mit der Kombination von nanodispersem Gold auf TiO₂ zahlreiche gesättigte Kohlenwasserstoffe zu Alkoholen/Ketonen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden in hoher Ausbeute und Selektivität umgesetzt. In der aufgeführten Patentschrift wurde die Präparation des Katalysators konventionell nach der Koprezipitationsmethode durchgeführt [19].

Lösung der Aufgabe

Bei Aufbringen der mizellstabilisierten Edelmetallteilchen auf einem oxidischen Träger (z. B. SiO₂) gelangt man zu heterogenen Katalysatoren, welche sich gegenüber homogenen Systemen durch höhere Stabilität, Aktivität und Selektivität auszeichnen.

Grundsätzlich neu sind Metall/Metalloxidverbundteilchen auf der Basis von Blockcopolymermizellen, insbesonders Au/TiO₂ und Au/Fe₂O₃ mit der Zielsetzung der Epoxidierung

sowie der Oxidationsreaktion von CO zu CO₂, welche vor allem in Brennstoffzellen und Verbrennungsmotoren hohe technische und ökologische Relevanz aufweist. Dabei wird eine hohe katalytische Aktivität bei geringem Edelmetallverbrauch angestrebt. Durch den Ansatz mit Blockcopolymermizellen kann die Teilchengröße, der Partikel-Partikel-Abstand und die daraus reslutierende aktive Oberfläche genau eingestellt werden. Durch die rückstandsfreie Entfernung des Polymers und gleichzeitige Umwandlung der Metallsalze durch den Gasplasmaprozeß resultieren wohldefinierte Metall/Metalloxidverbundsysteme auf verschiedenen Substraten, wie Glimmer, Glas oder Quarz.

Um eine gute Filmbildung zu erreichen, werden die Mizellen auf einem atomar planaren Substrat aufgebracht. Dies ist in folgendem Schema aufgetragen.

In Modellversuchen werden als Träger Mikroglas- oder Mikroquarzkugeln mit glatter Oberfläche eingesetzt. Für die Mikrokugeln ist die spezifische Oberfläche des Trägers und die Menge an Edelmetall gut berechenbar. Allerdings ist der Gewichtsanteil an Edelmetall kleiner als für herkömmliche Pulverkatalysatoren üblich.

Beladung von Glaskugeln mit Pd-Clustern (5 nm Größe)

In Abhängigkeit der Größe der Glaskugeln ergeben sich unterschiedliche Werte für die Menge an Edelmetall, die für den katalytischen Prozeß zur Verfügung steht. Üblicherweise sind für Katalysatoren auf Basis Palladium/Träger Werte von 1-10 wt% Edelmetall Standard. Im Ansatz mit Blockcopolymermizellen ist ein so hoher Gehalt an Edelmetall nicht erreichbar, aber auch nicht zwingend notwendig, da sich Größe und Abstand der Nanoteilchen mit diesem Konzept genau einstellen lassen. Dadurch wird auch bei niedrigerer Edelmetallmenge eine gleiche oder zumindest ähnliche katalytische Aktivität erwartet.

Beispiele

1. In einem Minireaktor soll die Epoxidierung, ausgehend von C₆ bis C₈-Alkenen untersucht werden. Als Katalysator fungieren auf Perlglanzpigmenten Goldchlorid/Eisenchlorid-gefüllte Blockcopolymermizellen, welche durch den oben dargestellten Gasplasmaprozeß in ein hochaktives Hybridsystem (Gold/Eisenoxid) umgesetzt werden können. Die Pigmente verfügen über eine sehr glatte äußere Oberfläche und einen kleinen Durchmesser, was zu einer genügend hohen spezifischen Oberfläche führt. Der Katalysator wird aufgeschlämmt und molekularer Sauerstoff direkt in das System Edukt/Lösungsmittel/Katalysator eingeblasen. Die Selektivität der Reaktion soll infrarotspektroskopisch nachgewiesen werden.

2. Die Oxidationskatalyse von CO zu CO₂ soll mit einem auf Mikroglaskugeln oder -perlen abgeschiedenen Verbundsystem untersucht werden. Als Katalysatoren fungieren analog Punkt 1) Gold/Eisenoxid oder Gold/Cobaltoxid-Hybridsysteme. Auch hier sind Substrate mit glatter Oberfläche und kleinem Durchmesser (ca. 100 µm) notwendig, da hierauf im Gegensatz zu in herkömmlichen Katalysatorprozessen verwendeten porösen Pulvermaterialien die Abscheidung der Mizellen in wohldefinierter Art und Weise gelingt. Der Katalysator soll in ein temperierbares Glasrohr eingeschlossen und das Reaktionsgas daran vorbeigeführt werden. Die Detektion erfolgt über einen hinterhergeschalteten Gaschromatograph.

Forderungen

(i) Darstellung katalytisch aktiver Teilchen wie Pt, Pd und Au in Verbindung mit einem geeigneten Metalloxid wie TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ oder Co₃O₄ mit definierter Größenverteilung in einem Größenbereich von 1 bis 20 nm Durchmesser durch Ätzung, Pyrolyse, Oxidation oder Reduktion von polymeren Kern-Schale-Teilchen, insbesonders Block- und Pfropfcopolymere, die zu mizellaren Kern-Schalesystemen in Lösung assoziiert sind, wobei deren Kern mit geeigneten anorganischen Ausgangsverbindungen beladen ist, wie z. B. HAuCl₄, Meⁿ⁺Cl_n (Me = Titan, Zirkonium, Eisen oder Kobalt), Zeise Salz (K[Pt[C₂H₄]Cl₃]) oder Pd(OAc)₂.
(ii) Einsatz von Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren, die in geeigneten Lösungsmitteln zu mizellaren Kern-Schalesystemen assoziieren, sowie von hochverzweigten dendritischen Molekülen mit einer Kern-Schale-Struktur für die unter (i) genannten Zielsetzungen.
(iii) Der Einsatz von Ausgangsverbindungen, deren Kern von Systemen aus (ii) beladen werden kann und welche durch die unter (i) aufgeführten Pyrolyse, Ätz-, Oxidations- oder Reduktionsprozeß in katalytisch aktive Teilchen wie Platinmetalle oder katalytisch aktive Verbundsysteme (Edelmetall/Metalloxid) mit definierter Größenverteilung überführt werden.
(iv) Die Abscheidung der unter (ii)-(iv) beschriebenen beladenen Kern-Schale-Teilchen in Mono- und Multischichten durch Tauch-, Gieß-, Spinschleuderprozesse oder durch Adsorption aus verdünnter Lösung auf planaren ebenen Substraten wie Glimmerplättchen (Länge < 15 µm) und auf planaren gekrümmten Oberflächen wie Mikroglas- und Mikroquarzkugeln (Durchmesser 1 bis 50 µm).
(v) Die Ätzung der unter (iv) beschriebenen, mit Polymerfilmen beschichteten Substraten durch reaktive Plasmen wie Sauerstoff oder Wasserstoff, und durch Pyrolyse.
(vi) Die Testung der nach den in (v) aufgeführten Ätzprozessen resultierenden Metallcluster bzw. Metall/Metalloxid-Verbundcluster hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität in ausgewählten Modellreaktionen.
- a) Epoxidierung, ausgehend von C₆-C₈-Alkenen
- b) Oxidationskatalyse (CO → CO₂)

Literatur:

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[17] Van Santen, R. A.; Kuipers, H. P. C. E.; Adv. catal. 35, 265, (1987)
[18) Minahan, D. M.; Hoflund, G. B.; Epling, W. S.; Schoenfeld, D. W.; J. Catal. 168, 393 (1997)
[19] European Patent: EP 0 709 360 A1

Bezugszeichenliste

Fig. 1: Kraftmikroskopische Aufnahme von 8 nm hohen Au-Nanoclustern auf Glas nach thermischer Behandlung eines mizellaren Polymerfilms in Sauerstoffatmosphäre (T = 200°C, p(O₂) = 0,5 bar, t = 120 min). Die Länge einer Bildkante entspricht 1 µm.

Fig. 2: Kraftmikroskopische Aufnahmen von nackten Edelmetallclustern auf unterschiedlichen Substraten:

a) ∅_Pt = 7 nm auf Quarzglas;
b) ∅_Pd = 5 nm auf Glimmer;
c) ∅_Au = 8 nm auf Glas

Fig. 3: Kraftmikroskopische Aufnahmen von Goldclustern auf Quarzglas.

a) 13 nm hohe Cluster nach der Sauerstoffplasmabehandlung;
b) 13 nm hohe Cluster nach vierstündiger Temperung unter normaler Atmosphäre bei 600°C;
c) 8 nm hohe Goldpartikel nach vierstündiger Temperung unter normaler Atmosphäre bei 800°C.

Die Länge einer Bildkante entspricht 1,75 µm.

Fig. 4: Kraftmikroskopische Aufnahmen von nackten Platinclustern auf Quarzglas.

a) 12 nm hohe Platincluster nach der Sauerstoffplasmabehandlung;
b) 12 nm hohe Platinnanopartikel nach vierstündiger Temperung unter normaler Atmosphäre bei 400°C;
c) 6 nm hohe Teilchen nach vierstündiger Temperung unter normaler Atmosphäre bei 600°C.

Die Länge einer Bildkante entspricht 1,75 µm.

Fig. 5: Kraftmikroskopische Aufnahmen von Gold/Metalloxid-Hybridsystemen auf Glas.

a) 5 nm hohe Gold/Titandioxid-;
b) 5 nm hohe Gold/Kobaltoxid-;
c) 5 nm hohe Gold/Eisenoxidcluster nach der Sauerstoffbehandlung.

Die Länge einer Bildkante entspricht 1 µm.

Fig. 6:

Fig. 7: schematische Darstellung der Dimensionen Mizelle (Metallcluster) ⇔ Mikroglaskugel (obere Kugel: vor der Entfernung der Polymerhülle (untere Kugel: nach der Entfernung der Polymerhülle).

Claims

Nanostrukturierte Substrate zur Anwendung in der Katalyse, dadurch gekennzeichnet, daß in Mizellen aus Blockcopolymeren Salzgemische eingeführt werden, diese beladenen Mizellen auf ein Substrat aufgebracht werden und das Blockcopolymer nach der Selbstorganisation der Mizellen entfernt wird.