CN108217640B - 一种可用于快速充电的锂离子电池的负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开本发明公开了一种快充锂离子电池石墨负极的改性方法，属于锂离子电池快充领域。本发明通过酸腐蚀与氧化性条件下层间离子嵌入的方法处理层状石墨，用于快充锂离子电池负极材料。采用的技术方案是将层状石墨置于一定浓度具有一定氧化性的酸性混合溶液中，控制温度在25‑35℃左右，混合一定的时间后过滤、洗涤。通过氧化性酸的腐蚀及可嵌入离子的作用使得到多孔的、层间距较大的石墨材料，用于快充锂离子电池负极。相对于其他快充负极材料，本发明工艺流程简单、成本低、设备易实现。制备的材料具有层间距增大、表面微孔增多，且不会改变材料的层状结构并且具有增大锂离子的迁移通道，限制锂枝晶生长，减小大电流下锂离子迁移阻力的优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池快充领域，尤其是可用于快速充电的锂离子电池的负极的制备方法。
背景技术
随着信息化时代的发展，我们的生活节奏变得越来越快。电池的快速充电实现将会给人们带来很多方便。因此快充型锂离子电池得到了越来越多的关注，尤其是关于电动汽车。但实现锂离子电池的快速充电还面临很多问题，电池极化严重，而负极材料是制约这一性能的关键因素。因此选择和制备合适的负极材料是实现锂离子电池快速充电的关键。
Li4Ti5O12为尖晶石结构，晶格常数变化很小，同时体积变化也很小(小于1％)，是一种很好的零应变材料，且在电池工作过程中无固体电解质界面膜(SEI膜)，是目前在快充锂离子电池方面研究最多的材料。但它的平台电压较低，容量小，降低了电池体系的能量密度。多孔硬碳在快充锂离子电池应用方面具有一定的效果，但制备成本较高。石墨负极成本低，平台高，能量密度与体积密度大，仍是商业应用最多的负极材料。因此，对石墨负极材料进行改性研究以满足快充条件具有重要意义。
但石墨材料用于快充锂离子电池存在很多问题，尤其是锂离子在石墨负极中的扩散速率很低，使大电流充电状态下电池的极化严重，较易在负极表面析锂。而通过增大层状石墨材料的层间距，增大孔隙率，可增大锂离子的传输通道，减小迁移阻力，利于大电流作用下锂离子的快速迁移。同时负极表面的多孔结构可有效阻碍锂枝晶的生长。目前对可快速充电的石墨处理方法主要是KOH活化腐蚀，主要通过KOH腐蚀活化比表面积再高温烧结的方法形成多通道结构，使石墨层间距增大，材料内部产生纳米微孔。此方法处理后的石墨材料具有较好的快充性能。但是此方法反应周期长、需真空煅烧，能量消耗较大，且选择的原料成本较高。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种流程简单，低成本，设备简单，利于产业化的可用于快速充电的锂离子电池的负极的制备方法。为此，现提出如下技术方案：
一种用于快速充电锂离子电池的石墨负极制备方法，对石墨材料氧化腐蚀并进行离子层间嵌入处理，使处理后的石墨材料层间距变大，有纳米微孔形成。
对上述方案的进一步改进，所述用于快速充电的石墨负极的制备方法包括以下步骤：
步骤1)：取一定量的石墨材料，在一定温度条件下放入以一定比例混合的氧化性酸溶液与层间嵌入离子盐混合溶液中磁力搅拌反应一定时间；
步骤2)：将步骤1中反应后的混合物用弱碱溶液洗涤至中性后，用去离子水洗涤、过滤、干燥。
对上述方案的进一步改进，所述步骤1)还可为：向氧化性酸溶液中加入一定量的石墨材料，在一定温度下的水浴锅中磁力搅拌一段时间后，加入嵌入离子盐溶液溶液，搅拌混合3-8h后静置。
对上述方案的进一步改进，步骤1)中所述的嵌入离子盐溶液是离子半径大于锂离子的中性或弱酸性碱金属离子盐的一种或多种。
对上述方案的进一步改进，所述嵌入离子盐溶液为硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、氯化钾溶液、氯化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液的一种或多种，优选硝酸钾溶液、氯化钾溶液中的一种。
对上述方案的进一步改进，步骤1)中所述的氧化环境下的反应温度为10-40℃，反应时间为0.1-1小时。
对上述方案的进一步改进，步骤1)中氧化性酸溶液与嵌入离子盐溶液的混合比为0.1-0.5，石墨材料与嵌入离子盐溶液的质量比为0.2-4。
对上述方案的进一步改进，步骤2)中弱碱性洗涤液为碱金属离子的弱碱溶液或NH4+离子的碱溶液，优选氢氧化钾溶液。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过酸腐蚀与氧化性条件下层间离子嵌入的方法处理层状石墨，用于快充锂离子电池负极材料。将层状石墨置于一定浓度具有一定氧化性的酸性混合溶液中，控制温度在25-35℃左右，混合一定的时间后过滤、洗涤。通过氧化性酸的腐蚀及可嵌入离子的作用使得到多孔的、层间距较大的石墨材料，所以使其具有增大锂离子的迁移通道，限制锂枝晶生长，减小大电流下锂离子迁移阻力的优点，避免了由于锂枝晶刺穿隔膜而导致锂离子电池短路的风险，有利于提高锂离子电池的安全性。
(1)相对于其他快充负极材料，本发明所制备的锂离子电池负极不包括粘结剂，使负极材料的比重较高；由于负极材料之间没有绝缘物质的阻隔，锂离子电池负极整体的导电性也会相应得到提高；并且本发明所提供的锂离子电池负极的制备方法操作简单，成本较低。制备流程简单、原料廉价、成本低，设备简单，处理后的材料。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例提供一种用于快速充电锂离子电池的石墨负极负极制备方法，包括如下步骤：
(1)配制40ml浓度为10％的稀硝酸溶液作为氧化剂和腐蚀剂，并加入20ml浓度为20％的硝酸钾溶液，将两种溶液充分混合后，加入40g的石墨材料，30℃水浴锅中磁力搅拌0.5h；
(2)将步骤1中反应后的混合物过滤后先用氢氧化钾溶液洗涤至中性后再用去离子水洗涤、过滤、干燥后得到目标产物多孔可膨胀石墨。
实施例2
本实施例提供一种用于快速充电锂离子电池的石墨负极负极制备方法，包括如下步骤：
(1)配制40ml浓度为10％的稀硝酸溶液作为氧化剂和腐蚀剂，加入40g的石墨材料，30℃水浴锅中磁力搅拌0.5h后，然后向其中加入20ml浓度为20％的碳酸钾溶液，搅拌混合3-8h后静置；
(2)将步骤1中反应后的混合物过滤后先用氢氧化钾溶液洗涤至中性后再用去离子水洗涤、过滤、干燥后得到目标产物多孔可膨胀石墨。
实施例3
本实施例提供一种用于快速充电锂离子电池的石墨负极负极制备方法，包括如下步骤：
(1)配制40ml浓度为10％的稀盐酸溶液作为腐蚀剂，并加入5ml双氧水做为氧化剂，20ml浓度为20％的硝酸钾溶液以提供石墨材料的插层离子，将溶液充分混合均匀后，加入40g的石墨材料，30℃水浴锅中磁力搅拌0.5h；
(2)将步骤1中反应后的混合物过滤后先用氨水洗涤至中性后再用去离子水洗涤、过滤、干燥后得到目标产物多孔可膨胀石墨。
实施例4
本实施例提供一种用于快速充电锂离子电池的石墨负极负极制备方法，包括如下步骤：
(1)配制40ml浓度为10％的稀盐酸溶液作为腐蚀剂，并加入5ml双氧水作为氧化剂，将溶液充分混合均匀，加入40g的石墨材料，30℃水浴锅中磁力搅拌0.5h后，再20ml浓度为20％的硝酸钾溶液以提供石墨材料的插层离子，水浴锅中搅拌3-8h后静置；
(2)将步骤1中反应后的混合物过滤后先用氨水的碱溶液洗涤至中性后再用去离子水洗涤、过滤、干燥后得到目标产物多孔可膨胀石墨。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。
Claims (5)
1.一种用于快速充电锂离子电池的石墨负极制备方法，其特征在于：对石墨材料氧化腐蚀并进行离子层间嵌入处理，使处理后的石墨材料层间距变大，有纳米微孔形成；制备方法包括以下步骤：
步骤1)：取一定量的石墨材料，在一定温度条件下放入以一定比例混合的氧化性酸溶液与层间嵌入离子盐的 混合溶液中磁力搅拌反应一定时间；
步骤2)：将步骤1) 中反应后的混合物用弱碱溶液洗涤至中性后，用去离子水洗涤、过滤、干燥后得到目标产物多孔可膨胀石墨；
所述氧化性酸溶液是指浓度为10％的稀硝酸溶液或者10％的稀盐酸溶液加入双氧水；
步骤1)中所述的温度条件为反应温度：10-40℃，磁力搅拌时间为0.1-1小时。
2.根据权利要求1所述的一种用于快速充电锂离子电池的石墨负极制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的嵌入离子盐溶液是离子半径大于锂离子的中性或弱酸性碱金属离子盐的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种用于快速充电锂离子电池的石墨负极制备方法，其特征在于：所述嵌入离子盐溶液为硝酸钾溶液、硝酸钠溶液、氯化钾溶液、氯化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、醋酸钠溶液、醋酸钾溶液的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的用于快速充电锂离子电池的石墨负极制备方法，其特征在于：步骤1)中氧化性酸溶液与嵌入离子盐溶液的混合比为0.1-0.5，石墨材料与嵌入离子盐溶液的质量比为0.2-4。
5.根据权利要求1所述的用于快速充电锂离子电池的石墨负极制备方法，其特征在于：步骤2)中弱碱性洗涤液为碱金属离子的弱碱溶液或NH4 +离子的碱溶液。
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