CN114759177A - 一种磷基复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种磷基复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷基复合材料，由硫掺杂磷纳米材料和碳材料组成，所述硫掺杂磷纳米材料中的磷原子与所述碳材料通过共价键相连。本申请还提供了磷基复合材料的制备方法和应用。本申请提供的磷基复合材料通过在磷晶格中引入硫原子，可以显著提高其作为负极材料的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种磷基复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种磷基复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
目前产业化的锂离子电池主要受限于其广泛使用的负极材料的理论容量和倍率性能太低，因此要制备具有高比容量并且具有较好的快充能力的商用电池需要研发新型的负极材料。
磷负极由于具有极高的理论比容量(2596mAh g-1)，远高于目前已经商用化的石墨负极(理论比容量372mAh g-1)，并且磷基纳米材料与不同碱金属离子都具有较好的反应动力学。除此之外，磷与碳材料复合以后具有良好的界面稳定性，因此可以实现较高的能量密度和较好的倍率性能。然而磷基负极在循环过程中会发生较大的体积膨胀，这会导致大量固态电解质膜(SEI膜)在电极表面形成，并且持续的体积变化会导致SEI膜的破裂和持续生长，造成锂离子的过度消耗，进而导致容量持续衰减。
目前，通过将磷和一些碳材料(比如石墨，科琴黑等)复合，可以得到较好的首圈库伦效率(>80％)和较高的比容量，初步解决了磷基负极循环过程中体积膨胀的问题。然而磷基负极在碱金属离子电池的循环过程中会发生复杂的相转变，这一过程伴随着磷基材料中磷-磷化学键的断裂，由于磷基负极在与碱金属离子反应过程中磷-磷化学键的断裂的反应阻抗较大，导致在高倍率下难以实现较高的可逆容量和较好的循环稳定性。目前针对磷基负极材料的改性主要是设计不同磷-碳基的复合材料或者改性粘结剂和电解液，由于这些改性方法难以在根源上促进磷基负极的相转变，因此难以将磷负极材料的快充优势发挥出来(比如在锂离子电池中，在5.2A g-1的大电流密度下仅有不到200mAh g-1的可逆容量)。
除此之外，目前的磷基材料在钾离子电池中的研究很少，尤其是黑磷基材料，主要是由于黑磷和钾离子电池发生合金化反应的反应阻抗相对于锂离子和钠离子要高得多，导致常规黑磷-碳基复合材料用作钾离子电池的负极材料时，很难得到稳定的容量和较长的寿命。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种磷基复合材料，本申请提供磷基复合材料作为负极材料具有较好的倍率性能、可逆容量和循环稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种磷基复合材料，由硫掺杂磷纳米材料和碳材料组成，所述硫掺杂磷纳米材料中的磷原子与所述碳材料通过共价键相连。
优选的，所述硫掺杂磷纳米材料中硫原子和磷原子的比例大于零且小于1。
优选的，所述碳材料选自石墨、C60、C70、碳纳米管、高分子聚合物高温碳化后的产物、金属有机框架材料高温碳化后的产物和生物质材料高温碳化后的产物中的一种或多种。
本申请还提供了所述的磷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷源粉末与硫源混合，加热，球磨，得到硫掺杂磷纳米材料；
将所述硫掺杂磷纳米材料与碳材料球磨，得到磷基复合材料。
优选的，所述磷源选自红磷、黑磷、紫磷、黄磷、橙磷、绿磷或蓝磷；所述硫源选自升华硫、沉降硫或精制硫。
优选的，得到硫掺杂磷纳米材料的步骤中，所述加热在惰性气体氛围下进行。
优选的，得到硫掺杂磷纳米材料的步骤中，所述球磨的转速为500～1000rpm，时间为5～24h。
优选的，所述加热的温度为100～200℃，时间为6～12h。
本申请还提供了一种碱金属二次电池，包括正极和负极，所述负极的材料为所述的磷基复合材料或所述的制备方法所制备的磷基复合材料。
优选的，所述碱金属二次电池为锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池。
本申请提供了一种磷基复合材料，其由硫掺杂磷纳米材料和碳材料组成，所述硫掺杂磷纳米材料中的磷原子与所述碳材料通过共价键相连。本申请还提供了磷基复合材料的制备方法。本申请在磷晶格中引入硫原子，在循环过程中，由于硫-磷化学键的引入对磷-磷化学键的断裂有明显的促进作用，从而显著地降低其作为负极材料的反应阻抗，显著提高了电池的倍率性能；进一步的，磷基复合材料中硫的掺杂在形成过程中会形成硫化物，如Li2PS3，这些硫化物具有良好的离子电导率和化学稳定性，显著的提高电极材料在循环过程中的稳定性。另外，硫原子引入至磷纳米材料晶格中，可以显著提高材料的离子扩散系数。
附图说明
图1为实施例1所制备的黑磷粉末样品的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例5所制备的硫掺杂黑磷-石墨复合材料的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例5的透射电子显微镜下的元素表征结果；
图4为实施例2和实施例5中的黑磷(10％硫掺杂黑磷)和碳材料1:1的复合材料用于锂离子电池在不同充放电倍率下的放电比容量随循环圈数的变化曲线图；
图5为实施例2和实施例5中的黑磷(10％硫掺杂黑磷)和碳材料1:1的复合材料用于锂离子电池时，在2.6A g-1的电流密度下放电比容量随循环圈数的变化曲线图；
图6为实施例2和实施例5中黑磷(10％硫掺杂黑磷)和碳材料1:1的复合材料用于钠离子电池时，在0.26A g-1的电流密度下放电比容量随循环圈数的变化曲线图；
图7为实施例2和实施例5中黑磷(10％硫掺杂黑磷)和碳材料1:1的复合材料用于钾离子电池时，在0.26A g-1的电流密度下放电比容量随循环圈数的变化曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对影响磷基负极材料倍率性能的主要因素，尤其在相转变过程中的较高的反应阻抗，本申请提供了一种硫掺杂磷基复合材料，其通过将硫原子引入到磷纳米材料的晶体结构中，由于负极材料中形成了硫-磷化学键，而有利于磷负极中磷-磷化学键的断裂，从而显著提高了磷负极的倍率性能和可逆容量，并且硫原子的引入会使磷负极中形成一些硫化物，其是一种具有良好稳定性的快离子导体，对提高磷负极的循环稳定性具有很好的帮助。具体的，本发明实施例公开了一种磷基复合材料，由硫掺杂磷纳米材料和碳材料组成，所述硫掺杂磷纳米材料中的磷原子与所述碳材料通过共价键相连。
在本申请提供的磷基复合材料中，硫原子和磷纳米材料中的磷原子通过化学键相连，实现硫的掺杂，磷与碳材料在碳材料的边缘位置通过共价键相连。
在所述磷基复合材料中，所述硫掺杂磷纳米材料中硫原子和磷原子的比例为大于零且小于1，在具体实施例中，所述硫掺杂磷纳米材料中硫的掺杂量为10％。在本申请中，所述硫掺杂磷纳米材料与所述碳材料的质量比可以根据需要任意选取，在具体实施例中，所述硫掺杂磷纳米材料与所述碳材料的质量比为1:1、3:2或7:3。
本申请还提供了所述磷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷源粉末与硫源混合，加热，球磨，得到硫掺杂磷纳米材料；
将所述硫掺杂磷纳米材料与碳材料球磨，得到磷基复合材料。
在本申请中，所述硫掺杂磷纳米材料的制备过程中，首先制备了磷纳米粉末，即将大块的磷材料碾磨成小颗粒，再分散在溶剂中进行超声处理，即得到纳米尺度的磷粉末。在本申请中，所述磷材料选自磷的同素异形体，具体选自红磷、黑磷、紫磷、黄磷、橙磷、绿磷或蓝磷。在得到纳米尺度的磷粉末之后，则将其与硫源混合，并在氩气氛围下加热使两者混合均匀，然后将冷却后的材料在惰性气体氛围例如氩气下球磨即得到硫掺杂的纳米磷。所述硫源选自升华硫、沉降硫或精制硫。所述球磨的转速为500～1000rpm，时间为5～24h；更具体地，所述球磨的转速为600～800rpm，时间为12～18h；所述加热的温度为100～200℃，时间为6～12h；更具体地，所述加热的温度为120～180℃，时间为8～10h。
本申请然后将上述得到的硫掺杂磷纳米材料和碳材料进行球磨，即得到磷基复合材料；所述碳材料包括完全石墨化的碳材料及其衍生物，如石墨、C60、C70、碳纳米管等，也包括部分石墨化、无定形导电炭黑和一些硬碳材料及其衍生物，如高分子聚合物、金属有机框架、生物质材料高温碳化后的产物。所述球磨的转速为500～1200rpm，时间为5～24h；在具体实施例中，所述球磨的转速为600～1000rpm，时间为12～18h。
本申请还提供了一种碱金属二次电池，其包括正极和负极，所述负极的材料为上述方案所述的磷基复合材料。本申请所述的碱金属二次电池可以为锂离子二次电池、可以为钠离子二次电池，还可以为钾离子二次电池。
本发明提供了一种磷基复合材料及其制备方法，通过在磷晶格中引入硫原子合成的新型的磷基复合材料，相比于没有硫掺杂的磷-碳材料复合材料，在循环过程中，由于硫-磷化学键的引入对于磷-磷化学键的断裂有明显的的促进作用，显著地降低了负极材料的反应阻抗，从而显著地提高了电池的倍率性能。以黑磷基负极材料为例，10％硫原子掺杂的硫掺杂黑磷/石墨(两者质量比1:1)复合负极在锂离子电池中，在0.26A g-1的电流密度下能提供1400mAh g-1的可逆容量，并且在5.2A g-1的大电流密度下仍然能提供1000mAh g-1的可逆容量；在钠离子电池中，在0.26A g-1的电流密度下仍然能提供1100mAh g-1的可逆容量；在钾离子电池中，在0.26A g-1的电流密度下能提供700mAh g-1的可逆容量。
硫掺杂磷基复合材料由于在循环过程中会形成一些硫化物(如Li2PS3)，这些硫化物由于具有良好的离子电导率和化学稳定性，会显著地提高电极材料在循环过程中的稳定性。除此之外，硫原子引入到磷纳米材料晶格中，可以显著提高材料的离子扩散系数。以黑磷负极为例，所合成的10％硫原子掺杂的硫掺杂黑磷基(硫掺杂黑磷和石墨质量比1:1)的纳米材料在锂离子电池中，在2.6A g-1的电流密度下循环500圈以后相对于第二圈仍然有75％的容量保持率；在钠离子电池中，在0.26A g-1的电流密度下循环100圈以后相对于第二圈仍然有92％的容量保持率；在钾离子电池中，在在0.26A g-1的电流密度下循环100圈以后相对于第二圈仍然有95％的容量保持率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷基复合材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将黑磷块体研磨成粉末并且超声分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在500W的针超机中超声处理24小时以后，进行真空抽滤，然后洗涤干燥得到黑磷粉末(BP)。
对本发明实施例1制备得到的黑磷粉末样品进行扫描电子显微镜(SEM)表征，表征结果如图1所示。
实施例2
将实施例1得到的黑磷粉末样品和商用的石墨粉末以1:1、6:4、7:3的质量比例在氩气氛围的保护下以600rpm的转速球磨12小时后得到黑磷-石墨的复合材料。
实施例3
将实施例1得到的黑磷粉末和升华硫(S)按照质量比99:1、90:10、80:20的比例用玛瑙碾钵碾磨均匀以后，在氩气氛围下155℃加热10小时得到黑磷和升华硫的物理混合样品(S@BP)。
实施例4
将实施例3得到的S@BP在氩气填充的氛围下，以600rpm的转速球磨12小时后得到硫掺杂黑磷样品。
实施例5
对本发明实施例4得到的硫掺杂黑磷样品和商用的石墨粉末以1:1、6:4、7:3的质量比在氩气氛围的保护下以600rpm的转速球磨12小时得到硫掺杂黑磷-石墨的复合材料。
对本发明实施例制备得到的硫掺杂黑磷-石墨复合材料进行扫描电子显微镜(SEM)表征，表征结果如图2所示。
实施例6
将本发明实施例5得到的10％硫掺杂黑磷和碳材料1:1的复合材料样品进行透射电子显微镜(TEM)元素mapping表征，表征结果如图3所示。
实施例7
将本发明实施例2、5得到的粉末样品分别与导电炭黑(科琴黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1研磨均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调成均匀的黑色糊状浆料均匀涂敷在铜箔上，60℃真空干燥12小时，得到负极材料的电极片。
将得到的两种电极片作为工作电极，以金属锂作为对电极，以1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1体积比)的溶液作为电解液，并且使用聚丙烯作为隔膜，组装标准扣式电池CR2032，充放电电压区间在0.001～2.5V。分别在0.26、0.52、1.3、2.6、5.2、0.26A g-1的电流密度下循环10圈，以黑磷和碳材料质量比1:1的复合材料(graphite/BP)，10％硫掺杂黑磷和碳材料质量比1:1的复合材料(graphite/S-BP)这样两种材料来重点分析，它们的放电比容量随循环圈数的变化情况如图4所示，在2.6A g-1的电流密度下，这两种材料的放电比容量随循环圈数的变化情况如图5所示。不同黑磷(硫掺杂黑磷)和石墨不同比例的复合材料的相关数据如表1所示；
表1硫掺杂量和石墨不同比例下复合材料的电化学性能数据表
Figure BDA0003609889420000071
Figure BDA0003609889420000081
从图4中可以看到，硫掺杂黑磷-石墨复合电极在5.2A g-1的电流密度下仍然有1000mAh g-1的放电比容量，而黑磷-石墨复合电极仅有20mAh g-1的放电比容量，说明硫掺杂黑磷基复合材料相对于黑磷基复合材料具有优异得多的倍率性能，这主要归因于硫原子的引入能够显著地降低黑磷和锂离子电池的反应阻抗。
从图5中可以看到，在2.6A g-1的大电流密度下，硫掺杂黑磷-石墨复合材料在循环500圈以后相对于第二圈仍然有73％的容量保持率，而黑磷-石墨复合材料在150圈左右已经几乎没有可逆容量了，除此之外从表1中也可以看到：在黑磷和石墨比例相同的情况下，硫掺杂黑磷基复合负极容量保持率也显著高于黑磷基复合负极。这些结果说明硫掺杂黑磷基复合材料相对于黑磷基复合材料具有明显更为优异的循环稳定性，这一方面归因于反应阻抗的显著降低，另一方面是由于硫原子的引入使得电极材料中形成了一些硫化物的快离子导体(如Li2PS3)，这些材料具有很好的离子电导率和极高的化学稳定性，对于电极的循环稳定性的提高有很好的帮助。
实施例7的结果表明，本发明提供的磷基复合材料可以在锂离子电池中实现高倍率和大电流下的良好的循环稳定性。
实施例8
将本发明实施例2、5得到的粉末样品分别与导电炭黑(科琴黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1研磨均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调成均匀的黑色糊状浆料均匀涂敷在铜箔上，60℃真空干燥12小时，得到负极材料的电极片。同时，以黑磷和碳材料质量比1:1的复合材料(graphite/BP)，10％硫掺杂黑磷和碳材料质量比1:1的复合材料(graphite/S-BP)这样两种材料来重点分析，将得到的两种电极片以金属钠片作为对电极，以1mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)溶解于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1体积比)的溶液作为电解液，并且使用玻璃纤维作为隔膜，组装标准扣式电池CR2032，充放电电压区间在0.001～2.0V。在0.26A g-1的电流密度下，两种材料的放电比容量随循环圈数的变化情况如图6所示。将得到的两种电极片以金属钾片作为对电极，以0.8mol/L六氟磷酸钠(KPF6)溶解于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC:DEC＝1:1体积比)的溶液作为电解液，并且使用玻璃纤维作为隔膜，组装标准扣式电池CR2032，充放电电压区间在0.001～2.0V。在0.26Ag-1的电流密度下，两种材料的放电比容量随循环圈数的变化情况如图7所示。
从图6和图7中可以看到，在钠离子电池体系，硫掺杂黑磷-石墨复合电极在0.26Ag-1的电流密度下循环100圈后相对于第二圈仍然有92％的容量保持率，而黑磷-石墨复合电极仅有8％的容量保持率。在钾离子电池体系中，在0.26A g-1的电流密度下，黑磷-石墨复合电极在循环50圈以后几乎不具备可逆容量，而硫掺杂黑磷-复合电极在循环100圈以后相对于第二圈仍然具有95％的容量保持率。
除此之外从表2(表2为实施例2、5中不同磷或硫掺杂黑磷和碳材料形成的复合材料在不同电流密度下的循环容量保持情况数据表)中也可以看到：在黑磷、硫掺杂黑磷和石墨比例相同的情况下，硫掺杂黑磷基复合负极容量保持率也显著高于黑磷基复合负极。这主要归因于黑磷和钠离子/钾离子发生合金化反应的反应阻抗极高，而硫原子掺入到黑磷晶格中后能显著降低反应阻抗。
表2实施例2、5中不同磷或硫掺杂黑磷和碳材料形成的复合材料在不同电流密度下的循环容量保持情况数据表
Figure BDA0003609889420000101
实施例8的结果表明，本发明提供的磷基复合材料可以在钠离子电池和钾离子电池中实现高可逆容量和较好的循环稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种磷基复合材料，由硫掺杂磷纳米材料和碳材料组成，所述硫掺杂磷纳米材料中的磷原子与所述碳材料通过共价键相连。
2.根据权利要求1所述的磷基复合材料，其特征在于，所述硫掺杂磷纳米材料中硫原子和磷原子的比例大于零且小于1。
3.根据权利要求1所述的磷基复合材料，其特征在于，所述碳材料选自石墨、C60、C70、碳纳米管、高分子聚合物高温碳化后的产物、金属有机框架材料高温碳化后的产物和生物质材料高温碳化后的产物中的一种或多种。
4.权利要求1所述的磷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷源粉末与硫源混合，加热，球磨，得到硫掺杂磷纳米材料；
将所述硫掺杂磷纳米材料与碳材料球磨，得到磷基复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自红磷、黑磷、紫磷、黄磷、橙磷、绿磷或蓝磷；所述硫源选自升华硫、沉降硫或精制硫。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到硫掺杂磷纳米材料的步骤中，所述加热在惰性气体氛围下进行。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到硫掺杂磷纳米材料的步骤中，所述球磨的转速为500～1000rpm，时间为5～24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为100～200℃，时间为6～12h。
9.一种碱金属二次电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的材料为权利要求1～3任一项所述的磷基复合材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法所制备的磷基复合材料。
10.根据权利要求9所述的碱金属二次电池，其特征在于，所述碱金属二次电池为锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170203284A1 (en) * 2008-06-18 2017-07-20 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Doped-carbon composites, synthesizing methods and applications of the same
CN106972162A (zh) * 2017-04-21 2017-07-21 复旦大学 一种钠离子电池用负极材料磷硫双掺硬碳微球及其制备方法
US20180159121A1 (en) * 2015-06-05 2018-06-07 Robert Bosch Gmbh Sulfur-Carbon Composite Comprising Micro-Porous Carbon Nanosheets for Lithium-Sulfur Batteries and Process for Preparing the Same
CN108281635A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 北京化工大学 一种氮磷元素共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN108493424A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 中科锂电新能源有限公司 一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法和锂离子电池
CN109390572A (zh) * 2018-10-12 2019-02-26 大连海事大学 一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用
CN112018362A (zh) * 2020-08-31 2020-12-01 华中科技大学 一种磷碳材料及其原位合成方法和应用
CN112018363A (zh) * 2020-08-31 2020-12-01 中国科学技术大学 黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用
CN113540447A (zh) * 2021-06-29 2021-10-22 暨南大学 一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备及应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170203284A1 (en) * 2008-06-18 2017-07-20 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Doped-carbon composites, synthesizing methods and applications of the same
US20180159121A1 (en) * 2015-06-05 2018-06-07 Robert Bosch Gmbh Sulfur-Carbon Composite Comprising Micro-Porous Carbon Nanosheets for Lithium-Sulfur Batteries and Process for Preparing the Same
CN106972162A (zh) * 2017-04-21 2017-07-21 复旦大学 一种钠离子电池用负极材料磷硫双掺硬碳微球及其制备方法
CN108281635A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 北京化工大学 一种氮磷元素共掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN108493424A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 中科锂电新能源有限公司 一种氮、磷、硫共掺杂复合碳材料、其制备方法和锂离子电池
CN109390572A (zh) * 2018-10-12 2019-02-26 大连海事大学 一种磷硫/碳复合材料及其制备和应用
CN112018362A (zh) * 2020-08-31 2020-12-01 华中科技大学 一种磷碳材料及其原位合成方法和应用
CN112018363A (zh) * 2020-08-31 2020-12-01 中国科学技术大学 黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用
CN113540447A (zh) * 2021-06-29 2021-10-22 暨南大学 一种超长循环多原子掺杂中空碳电极材料的制备及应用

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