JP2014500375A - 金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子を含む分散体 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子、ポリマー分散剤、及び任意選択的な分散媒体を含む分散体に関するものであって、ポリマー分散剤が、ポリマー骨格に化学結合されている、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子に対して親和性を有するアンカー基を含むものにおいて、ポリマー分散剤が、熱重量分析によって測定すると３００℃以下の温度で９５重量％の分解を有することを特徴とする。本発明はさらに、かかる分散体から製造された金属液又はインク、並びに分散体及び金属液又はインクの製造に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子を含む分散体、かかる分散体に使用されるポリマー分散剤、及びかかる分散体から製造される金属液又はインクに関する。

金属ナノ粒子に対する関心は、所定の金属のバルク特性と比較したときのそれらの独自の特性のために最近の１０年間で増加しつつある。例えば、金属ナノ粒子の融点は粒子サイズの減少とともに低下し、それらは印刷された電子部品、電気化学、光学、磁気及び生物学的用途のために重要である。

高い処理量で被覆又は印刷（例えばインクジェット印刷によって）されることができる安定した濃厚な金属ナノ分散体の製造は、それが低いコストで電子デバイスの製造を可能にするので極めて重要である。

通常、金属ナノ分散体の製造は、ポリオール合成法（Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１４，５４９−５５５）によって、ポリオール合成法の派生法によって、又は様々な還元剤の存在下で金属塩のインサイチュ還元によって水又は有機溶媒中で実施される。かかる方法は、例えばＵＳ２０１０１４３５９１，ＵＳ２００９１４２４８２，ＵＳ２００６０２６４５１８及びＵＳ２００８０２２０１５５，ＥＰ−Ａ２１４７７３３，２１３９００７，８０３５５１，２０１２９５２，２０３０７０６，１６８３５９２，１６６６１７ ２１１９７４７，２０８７４９０及び２０１０３１４，ＷＯ２００８／１５１０６６，２００６／０７６６０３，２００９／１５２３８８及び２００９／１５７３９３に開示されている。

とりわけ、金属ナノ分散体（通常１重量％未満の金属粒子）の希釈は深刻な欠点である。実際、かかる高度に希釈された金属ナノ分散体は、その組成に基づいて少なくとも５重量％の金属ナノ粒子を要求する導電性被覆又は印刷液を調製するために直接使用されることができない。希釈された金属ナノ分散体の追加の濃縮工程は、それがかかる被覆又は印刷液の調製に使用されることができる前に必要である。

ＷＯ２００６／０７２９５９は、水における３５重量％までの銀ナノ粒子分散体の製造方法を開示するが、その方法は、それらの工業化及びそれらの適用の範囲を強く損なう追加の精製及び単離工程をなお要求する。

金属ナノ分散体は、一般的には金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子、ポリマー分散剤、及び液体溶媒又は分散溶媒を含む。ポリマー分散剤は、分散媒体における粒子の分散の形成及び安定化を促進する物質である。分散された粒子は、相互の吸引力によって分散操作後に再凝集する傾向を持ちうる。分散剤の使用は、粒子のこの再凝集傾向に対抗する。分散剤は、被覆液及び印刷インクのために使用されるときに特に高い要求を満たさなければならない。非安定分散体は、特に被覆又は印刷ヘッド（それは通常数マイクロメートルの直径にすぎない）の詰まりを起こす不可逆性の相分離に導きうる。さらに、金属粒子凝集及び被覆／印刷ヘッドの関連するブロックは、システムの待機期間において避けられなければならない。

金属ナノ粒子分散体の場合において、それらの再凝集、塊状凝集又は沈殿（相分離に導く）の傾向は、有機顔料（ρ＝１．２〜２．０ｇ／ｃｍ^３）、無機顔料（二酸化チタンの場合、ρ＝４．２ｇ／ｃｍ^３）又は無機充填剤（硫酸バリウムの場合、ρ＝４．４ｇ／ｃｍ^３）のような他の有機又は無機粒子と比較するとき、それらの高い嵩密度（ρ）によって増強される。例えば、銀、銅及び金の室温での嵩密度は、それぞれ１０．４９，８．９４及び１９．３０ｇ／ｃｍ^３である。

従って、より安定しかつより濃厚な金属ナノ分散体を実現することができる特定のポリマー分散剤を設計することが望ましい。

ポリマー分散剤は一般的に分子の一部分にいわゆるアンカー基を含み、それは分散される金属粒子上に吸着する。分子の空間的に別個の部分では、ポリマー分散剤は、分散媒体（又は液体溶媒）及び最終被覆又は印刷液に存在する全ての成分と適合するポリマー鎖を持つ。一般的なポリマー分散剤は、様々なトポロジィ及びアーキテクチャ（線形、グラフト、超分岐）のホモポリマー又はランダム又はブロックコポリマーを含む。

金属ナノ粒子分散体は、通常、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリドン、ビニルブチラール、酢酸ビニル又はビニルアルコールに基づいたホモポリマー及びコポリマーから選択されたポリマー分散剤を含む。

ＥＰ−Ａ２１４７７３３は、ポリマー分散剤を含む分散体から銀インクを製造するための方法を開示し、分散剤は親水性セグメント及びポリアルキレンイミン鎖を含む。

金属ナノ分散体は、基板上に金属パターンを被覆又は印刷するために使用される。一般的には、基板上にパターンを付与した後、導電性を誘発／強化するために高温での焼結工程が実施される。ナノ分散体、例えばポリマー分散剤の有機成分が焼結効率を低下させ、従って表面導電性を低下させうることが見い出された。この理由のため、高い焼結温度及び長い焼結時間が有機成分を分解するために要求されることが多い。

上述のようなもののような一般的なポリマー分散剤は、少なくとも３５０℃の完全な分解温度によって特徴づけられる。それゆえ、かかるポリマー分散剤を含む液又はインクで被覆又は印刷されたパターンは、被覆又は印刷される層の有機成分のほとんどが分解されることを確実にするために高温での焼結工程を要求する。

かかる高い焼結温度は、相対的に低いガラス転移温度を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネートのような一般的なポリマー箔と適合しない。これは、ポリイミドのような高価なポリマーに選択を制限する。

従って、様々な基板上に被覆又は印刷され、低温で焼結されることができる金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子分散体を提供することが極めて望ましい。

本発明の目的は、導電性パターンが低い焼結温度で様々な可撓性基板上に形成されることができる金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子の安定しかつ濃厚な分散体を提供することである。本発明のさらなる目的は、これらの分散体のための製造方法を提供することである。

これらの目的は、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子、及びポリマー分散剤を含む分散体であって、ポリマー分散剤が、ポリマー骨格に化学結合されている、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子に対して親和性を有するアンカー基を含むものにおいて、ポリマー分散剤が、熱重量分析によって測定すると３００℃以下の温度で９５重量％の分解を有することを特徴とする分散体によって実現される。

本発明のさらなる利点及び実施形態は、以下の記載及び従属請求項から明らかになるだろう。

本発明は、（ａ）金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子、及び（ｂ）ポリマー鎖に化学結合されている、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子に対して親和性を有するアンカー基を含むポリマー分散剤、及び任意の液体溶媒を含む分散体において、ポリマー分散剤が熱重量分析によって測定すると３００℃以下の温度で９５重量％の分解を有することを特徴とする分散体に関する。

金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子
本発明の分散体は金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属プリカーサのナノ粒子を含む。

金属ナノ粒子は元素又は合金形態において一つ以上の金属を含む。金属は、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、インジウム、スズ、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム及び鉛からなる群から選択されることが好ましい。銀、銅、モリブデン、アルミニウム、金、又はそれらの組み合わせに基づく金属ナノ粒子が特に好ましい。

他の好ましいナノ粒子は銅インジウムガリウム又は銅インジウムガリウムセレン化物（ＣＩＧＳ）に基づく。例えばＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ，ＣｄＴｅＳｅ又はＰｂＳｅのようなセレン化物又は硫化物に基づく他の好ましいナノ粒子もまた、使用されることができる。

好ましい金属酸化物ナノ粒子は酸化インジウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ウォルフラム、酸化モリブデン、酸化カドミウム又は酸化亜鉛に基づく。また、ＺｎＯ：Ａｌ，ＳｎＯ_２：Ｆ又はＳｎＯ_２：Ｓｂのようなドープされた金属酸化物ナノ粒子も使用されることができる。銅インジウムガリウム酸化物及び銅酸化物もまた、銅インジウムガリウムセレン化物ナノ粒子のためのプリカーサとして使用されることができる。

用語「プリカーサ」は、金属酸化物の金属への還元又は銅インジウムガリウムのＣＩＧＳへのセレン化のような追加の工程によってそれを所望の物質に変換する能力を示す。

用語「ナノ粒子」は、分散体調製の終わりに１００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する分散された粒子を示す。金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子は、分散体調製の終わりに１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。

分散体調製工程の前、金属、金属プリカーサ又は金属酸化物粒子は、一般的に、１００ｎｍ以上であることが多い平均粒子サイズを有する粉末又はフレークとして利用可能である。それらの粒子サイズは、次いで分散調製時にナノ粒子範囲に低下されなければならない。

ポリマー分散剤
本発明のポリマー分散剤は、３１０℃以下の温度での完全な分解によって、そして熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定すると３００℃以下、より好ましくは２９０℃以下、最も好ましくは２８０℃以下の９５重量％の分解によって特徴づけられる。９５重量％の分解は、ポリマー分散剤の９５重量％が分解されることを意味する。熱分解は１，２又は３工程で起こりうる。主要な分解（ポリマー分散剤の少なくとも７５重量％が分解される）は、１００℃〜３００℃、より好ましくは１２５℃〜２５０℃、最も好ましくは１５０℃〜２４０℃で起こる。一般的に、主要な分解が起こる温度を導出するために減量曲線の導関数が使用される。かかる減量曲線の導関数の最高ピーク、即ち主要な分解は、１００℃〜３００℃、より好ましくは１２５℃〜２５０℃、最も好ましくは１５０℃〜２４０℃で観察される。

分散剤は、分散媒体における立体配置の安定化を与える親マトリックス性ポリマー骨格部分と、ポリマー骨格に化学結合（好ましくは共有結合）される、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子に対して親和性を有するアンカー基とを含む。アンカー基は、ナノ粒子の最適な安定化を確実にする。

ポリマー骨格は、３００℃以下の温度でポリマー分散剤の９５重量％の熱分解を確実にしなければならない。それゆえ、ポリマー骨格は、ポリアセタール又はポリエーテル骨格に基づくことが好ましい。

芳香族ポリエーテルは脂肪族ポリエーテルに比べて高い熱安定性を有するので、分散剤のポリエーテル骨格は芳香族基を全く含有しないか又は少量だけ含有することが好ましい。

特に好ましくは、ポリエーテル骨格は脂肪族ポリエーテル骨格である。かかるポリエーテル骨格の好ましい例はポリアセタール骨格である。

かかるポリアセタール／ポリエーテル骨格の例は以下の構造を持つ。

式中、ｎは１４〜５００の整数である。

好ましいポリマー骨格は式Ｉによって表わされる。

式中、ｍは１〜５００の整数であり、ｏは０〜３４０の整数であり、ｑは０〜２５０の整数であり、ｐは１〜７の整数であり、ｍ＋ｏ＋ｑは１４〜５００の整数であり、Ｒ_１は（ＣＨ_２）_ｐ単位を表わし、ｐは１〜７の整数であり、Ｒ_２は水素、メチル又は任意選択的に置換されたアルキル基を表わす。

金属、金属プリカーサ及び金属酸化物のナノ粒子のためのアンカー基は、低分子量（ＭＷ＜３００）の脂肪族アミン又は芳香族アミン、チオエーテル、チオール、ジサルファイド、任意選択的に置換されたアリール又はアラルキル基、２−ピロリドン、アミド、エステル、アクリル、Ｓ含有複素芳香族化合物、Ｎ含有複素芳香族化合物、任意選択的に置換されたチイラン、チオアセタール、オキサチオアセタール、スルタム、チオフェン、ベンゾチオフェン、環式及び脂環式アミン、ラクタム、イミダゾリドン、オキサゾリジノン、ヒダントイン、ウラゾール、２Ｈ−アジリン、３−ピロリン、２−ピロリン、１−ピロリン、マレイミド、２−イソキサゾリン、２−オキサゾリン、２−イミダゾリン、ピラゾリン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、１−置換テトラゾール、５−置換テトラゾール、１，５−二置換テトラゾール、任意選択的に置換されたイミダゾール−２−オン、ベンズイミダゾール−２−オン、１，３−オキサゾール、ベンズオキサゾール、イソオキサゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、インドール、オキシインドール、インドリン、カルバゾール、アザインドール、イソインドール、インドリジン、インドリジノン、ピリジン、ジヒドロピリジン、２−ピリドン、ピリミジン、１，３，５−トリアジン、キノリン、テトラヒドロキノリン、１，２−ジヒドロキノリン、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、１，８−ナフチリジン、キナゾリン、４−キノロン、１，３−イミダゾール、チオアミド、モルフォリン誘導体、ピペラジン、トリアザインドリジン、又はアデニン、グアニン、シトシン、チミン、ウラシル、もしくはそれらの組み合わせのような核酸誘導体を含んでもよい。

好ましくは、アンカー基はＳ及び／又はＮ含有複素アリールを含む。

より好ましくは、アンカー基は式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ又はＶによる複素アリールの群から選択される。

式中、Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０、及びＲ_１２は独立してハロゲン、任意選択的に置換されたチオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、エステル、アミド、第一アミン、第二アミン、第三アミン、任意選択的に置換されたアルキル、アリール、アラルキル又はアルキレン基を表わし、Ｒ_７及びＲ_８は任意選択的に連結され、環構造を形成することができ、Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_１１は独立してハロゲン、任意選択的に置換されたチオール、カルボン酸、第一アミン、第二アミン、第三アミン、任意選択的に置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基を表わし、Ｘは独立して−Ｎ−，−ＣＨ−，又は−Ｃ（ＣＲ_１３）−を表わし、Ｒ_１３はメチル、任意選択的に置換されたアルキル、アリール又はアラルキルを表わし、Ｘは任意選択的にＲ_９又はＲ_１０に連結され、環構造を形成することができ、Ｙは酸素、硫黄、又は−ＮＲ_１４−を表わし、Ｒ_１４はメチル、又は任意選択的に置換されたアルキル、アリールもしくはアラルキル基を表わす。

特に好ましいアンカー基としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−テトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール及び１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−テトラゾールが挙げられる。

本発明によるポリマー分散剤は、以下の方法のいずれかによって製造されることが好ましい。
− アンカー基の存在下での環式アセタールもしくはオキシランの開環重合、開環共重合又は他の重合もしくは共重合；
− Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９４，８５，１６７−１７４に記載されるように、アンカー基分子又はアンカー基部分を持つ分子での誘導体化又は急冷を含む後重合法によるポリエーテル又はポリアセタールプリカーサの後官能化。

アンカー基の存在下で重合（上記の第一方法）を実施するとき、アンカー基はポリマー骨格の一端又は両端（即ち、テレキリック位置）に化学結合されてもよく、又はポリマー骨格中に含められてもよい。後官能化（上記の第二方法）を実施するとき、アンカー基はポリマー骨格の一端又は両端に化学結合されることが好ましいだろう。

式ＩＩ〜Ｖによるアンカー基は、例えば複素環式又はＲ_３〜Ｒ_１２置換基のＮ原子によってポリマー骨格に化学結合されてもよい。

特に好ましいポリマー分散剤は、式Ｖによるポリマー骨格に化学結合されている、式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ、もしくはＶ、又はそれらの組み合わせによる金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子に対して親和性を有するアンカー基を含む。

好ましくは、この特に好ましいポリマー分散剤は、以下のものの間の反応によって製造される：
ａ）９０〜９９．４ｍｏｌ％の式ＶＩ，ＶＩＩもしくはＶＩＩＩ、又はそれらの組み合わせによって表わされるモノマー；

式中、Ｒ_１は（ＣＨ_２）_ｐ単位であり、ｐは１〜７の整数であり、Ｒ_２は水素、メチル又は任意選択的に置換されたアルキル基を表わす。
ｂ）０．１〜１０ｍｏｌ％の式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ、もしくはＶ、又はそれらの組み合わせによる金属アンカー基；
ｃ）０．１〜０．５ｍｏｌ％のプロトン酸、ルイス酸及びオキソニウム化合物からなる群から選択される重合開始剤、又はアルコラート及び有機金属化合物からなる群から選択されるアニオン開始剤。

上で言及されるｍｏｌ％は供給混合物に基づく。

好適な重合開始剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸、無水酢酸、三フッ化ホウ素エーテル、三フッ化ホウ素メチルエーテル、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル、三フッ化ホウ素メチルターシャリブチルエーテル、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、塩化アンチモンのようなアンチモン塩、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛のような金属ハロゲン化物、三塩化チタン、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、アルキル又はアリールリチウム、アルキル又はアリールナトリウム、アルキル又はアリールカリウム、アルキルマグネシウムブロミド、ナトリウムナフタレン、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ベリリウムアルコキシド、又は鉄アルコキシドである。

本発明によるポリマー分散剤は、１５０００Ｄａ未満、より好ましくは８０００Ｄａ未満の数平均分子量Ｍｎを有する。さらにより好ましい実施形態では、数平均分子量Ｍｎは１５００〜６０００Ｄａである。

上記反応の完了により、遊離アンカー基、即ちポリマー骨格に化学結合していないアンカー基が、得られた反応生成物中に存在することができる。かかる反応生成物、即ち本発明によるポリマー分散剤及び遊離アンカー基は、遊離アンカー基の量が高すぎないときに本発明によるナノ分散体を調製するように使用されることができる。

好ましい実施形態では、１０ｍｏｌ％未満の遊離アンカー基が反応生成物に存在する。

分散媒体
本発明のナノ粒子分散体に使用される任意選択的な分散媒体は非水性液体である。分散媒体は単一の有機溶媒又は有機溶媒の組み合わせからなってもよい。好適な有機溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ、及び高級脂肪酸エステルである。好適なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、及びｔ−ブタノールである。好適な芳香族炭化水素はトルエン及びキシレンを含む。好適なケトンは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサフルオロアセトンである。また、グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用してもよい。好ましい実施形態では、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール及びイソプロパノールが特に好ましい。

ナノ粒子分散体の調製
ナノ粒子分散体は、分散媒体におけるポリマー分散剤の存在下で金属、金属酸化物又は金属プリカーサを分散することによって調製される。分散方法は、沈殿、混合もしくは微粉砕又はそれらの組み合わせを含む。温度、処理時間、エネルギー入力量などの実験条件は、選択される方法に依存する。分散工程は、連続、バッチ又は半バッチ方式で実施されることができる。

混合装置は加圧混練機、開放混練機、プラネタリミキサー、溶解機、高剪断スタンドミキサー、及びダルトンユニバーサルミキサーを含んでもよい。好適な微粉砕及び分散装置はボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー、及びトリプルローラーである。ガラス、セラミック、金属及びプラスチックのような多くの様々なタイプの材料が分散媒体として使用されてもよい。分散体はまた、超音波エネルギーを使用して調製されてもよい。

用語「ナノ粒子」は、分散調製の終わりに１００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する分散された粒子に関する。分散調製工程前、金属、金属プリカーサ又は金属酸化物粒子は一般的には粉末、フレーク、粒子又は凝集粒子として利用可能である。それらの平均粒子サイズが１００ｎｍ以上であるとき、分散工程は、粒子サイズがナノ粒子範囲に低下されるまで微粉砕又は脱凝集の実施を含むサイズ縮小工程を必ず含む。金属プリカーサ又は金属酸化物の金属への変換はサイズ縮小工程と同時に行なうことができる。

好ましい実施形態では、本発明のナノ粒子分散体は、分散媒体において還元剤及び本発明によるポリマー分散剤の存在下での金属プリカーサ、金属酸化物、金属塩又はそれらの組み合わせの混合下のインサイチュ還元によって調製される。

好ましい実施形態では、分散体は、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子の少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％を含む低粘性液体である。

ナノ粒子／ポリマー分散剤の重量比は少なくとも１．０、より好ましくは３．０〜９．０である。

別の好ましい実施形態では、分散体は実質的に溶媒を含まない。即ち、溶媒が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。かかる実質的に溶媒を含まない分散体は、分散媒体の蒸発後に高粘性の均一ペーストとして得られる。溶媒を含まない分散体は、５０〜９０重量％の金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、溶媒を含まない分散体は少なくとも７５重量％のナノ粒子を含む。

高粘性ペーストは水、有機溶媒又はそれらの組み合わせで再分散されて低粘性分散体を得ることができ、それは次いで例えば印刷液のために使用されることができる。再分散工程は、磁気もしくは機械撹拌によって又は混合によって実施されることができる。ナノ粒子のサイズは再分散工程中に変化しない。再分散されることができる安定な高粘性ペーストを実現することは貯蔵及び輸送のために有利である。さらに、高粘性ペーストは様々な溶媒で、水であっても再分散されることができ、特定の用途のために最適な溶媒を選択する柔軟性を高めることができる。

金属印刷液−被覆溶液
本発明による低粘性分散体は被覆溶液又は印刷液として直接使用されることができる。しかしながら、その被覆又は印刷特性を、それが使用される用途に依存して最適化するために、余分な溶媒及び／又は添加剤、例えばプロトン酸、還元剤、塩、湿潤／レべリング剤、流動改善剤、又は接着剤もしくは粘着付与剤が低粘性ナノ粒子分散体又は好適な溶媒での再分散後の再分散されたペーストに添加されることができる。

本発明の金属液又はインクから印刷又は被覆された薄い層又はパターンは、従来の金属液又はインクで得られたものと比較して低い焼結温度で導電性にすることができる。それゆえ、本発明の金属液又はインクから作られた導電性の薄い層又はパターンは、例えばＰＥＴのような高温での熱処理に耐えることができない可撓性基板上に被覆又は印刷されることができる。

金属層又はパターンはインクジェット法によって実現されてもよい。噴射温度で測定される印刷液の粘度は好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１２ｍＰａ・ｓである。

金属層又はパターンはまた、フレキソグラフィ、オフセット、グラビア又はスクリーン印刷のような従来の印刷技術によって、又はスプレーコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティングのような従来のコーティング技術によって実現されてもよい。

層又はパターンが基板上に付与された後、焼結工程が実施される。この焼結工程中、溶媒は蒸発し、有機成分は分解し、金属粒子は一緒に焼結する。いったん連続的な浸透ネットワークが金属粒子間に形成されると、層又はパターンは導電性になる。従来の焼結は、熱を付与することによって実施される。焼結温度はもちろん使用される基板に依存するが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは２００℃である。しかしながら、熱を付与することによる従来の焼結の代わりに又はそれに加えて、アルゴンレーザ、マイクロ波線、ＵＶ線又は低温アルゴンプラズマへの露出、光硬化、プラズマ、電子線又はパルス電流焼結のような代替的な焼結法を使用してもよい。

導電性層又はパターンは、例えば有機光電池（ＯＰＶ）、無機光電池（ｃ−Ｓｉ，ａ−Ｓｉ，ＣｄＴｅ，ＣＩＧＳ）、ＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、無機照明、ＲＦＩＤ、有機トランジスタ、薄膜電池、タッチスクリーン、電子新聞、ＬＣＤ、プラズマ、又は電磁シールドのような様々な電子デバイス又はかかる電子デバイスの一部に使用されてもよい。

材料
以下の実施例に使用される全ての材料は、他に特記しない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な出所源から容易に入手可能である。

・ＰＶＰ １５Ｋは、１５０００Ｄａの分子量を有するＢＡＳＦ ＡＧからのポリ（ビニルピロリドン）である。
・ＰＶＰ ９０Ｋは、９００００Ｄａの分子量を有するＢＡＳＦ ＡＧからのポリ（ビニルピロリドン）である。
・ＰＡＡは、１２０００Ｄａの分子量を有するＡＬＬＩＥＤ ＣＯＬＬＯＩＤＳ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ ＬＴＤからのポリ（アクリル酸）である。
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０（Ｄ１９０）は、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨからのポリ（アクリレート／アクリル）ブロックコポリマー（水において４０重量％）である。
・ＰＶＡは、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮからの８０００Ｄａのポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル；６０／４０ｍｏｌ％）コポリマーである。
・硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）は、ＡＧＦＡ ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．によって製造される。
・酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）は、水酸化ナトリウムのアルカリ性水溶液（３３重量％）における硝酸銀の沈殿後の濾過及び乾燥によって製造される。酸化銀は、ＡＬＤＲＩＣＨから商業的に入手可能である。
・ＡｇＯＡｃは、ＡＬＤＲＩＣＨからの酢酸銀である。
・アスコルビン酸は、ＵＣＢ ＰＦＩＺＥＲ ＭＥＲＣＫからのものである。
・ＤＭＤＴは、ＲＯＢＩＮＳＯＮ ＢＲＯＴＨＥＲＳ ＬＴＤからの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである。
・ＤＭＡＥＭＴは、ＤＹＮＡＭＩＴＥ ＮＯＢＥＲ ＡＧからの１−（２−ジメチルアミノ−エチル）−５−メルカプト−テトラゾールである。
・ＤＣＭは、ＡＣＲＯＳからのジクロロメタン又は塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）である。
・ＭＯＰは、ＡＣＲＯＳからの１−メトキシ−２−プロパノールである。
・トリフルオロメタンスルホン酸は、ＡＬＤＲＩＣＨからのものである。
・ｎ−デカンは、ＡＬＤＲＩＣＨからのものである。
・ＰＤＸＬは、２３℃で２４時間、エチレングリコール及びトリフルオロメタンスルホン酸の存在下でジクロロメタン中での１，３−ジオキソランの開環重合によって合成されたポリジオキソランである。

測定方法
ポリマー分散剤の熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＧＡ Ｑ５００ Ｖ６．７装置（Ｂｕｉｌｄ２０３）を使用してＨｉ−Ｒｅｓ−動的法（Ｈｉ−Ｒｅｓ感度＝２．０、分解能＝５．０）で実施された。温度範囲は、５０℃／分の最大加熱勾配で２５〜５００℃であった。加熱速度は、高分解モードを可能にした試料の蒸発速度によって制御された。Ｔｄ（９５％）は、９５重量％の分解（又は炭化物量が５重量％である；炭化物量は分解後の残留重量％である）に対して測定された温度を表わす。

ポリマー分散剤安定性は、２３℃での少なくとも１ヶ月の貯蔵後のそれらのサイズ排除クロマトグラフィ量並びにそれらのＭｎ及びＭｚ値を比較することによって評価された。好適なポリマー分散剤は５％未満のＭｎ及びＭｚの両方の減少を持つ。

ナノ粒子の数平均粒子サイズは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から計算された。ＭＯＰにおける０．０２重量％に希釈された分散剤のアリコートを炭素被覆Ｃｕ−ＴＥＭ格子（Ａｇａｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、英国）の上に置き、乾燥し、２００ｋＶで操作されるＣＭ２００ ＴＥＭ（ＦＥＩ）装置で分析した。

実施例１
この実施例は、本発明によるポリマー分散剤（ＰＤ）の製造を示す。

ポリマー分散剤ＰＤ−０１の製造
４１４．４ｇの１，３−ジオキサンを２ｌの三ツ首丸底フラスコにおける０．４３ｌのＤＣＭに溶解し、窒素雰囲気下で室温で撹拌した。３３．６ｇのＤＭＤＴをフラスコに加えた。１０分の一定の撹拌後、１．６ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で２０時間撹拌した。３．５ｍｌのトリエチルアミンを反応混合物に加え、２３℃でさらに４時間撹拌した。反応混合物を３５℃で減圧下で蒸発し、３５℃で真空炉で乾燥した。３５８．４ｇのポリマー分散剤ＰＤ−０１を黄色粘性液体として回収した（収率＝８０％）。

ポリマー分散剤ＰＤ−０２の製造
５００ｇの１，３−ジオキサンを２ｌの三ツ首丸底フラスコにおける３７７ｇのＤＣＭに溶解し、窒素雰囲気下で室温で撹拌した。７０．４ｇのＤＭＤＴ及び１０ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分の一定の撹拌後、２．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で４時間撹拌した。２．６ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加え、それを次いで３５℃で減圧下で蒸発し、３５℃で真空炉で乾燥した。５０６ｇのポリマー分散剤ＰＤ−０２を黄色粘性液体として回収した（収率＝８８．７％）。

ポリマー分散剤ＰＤ−０３の製造
１０００ｇの１，３−ジオキサンを５ｌの三ツ首丸底フラスコにおける９９４ｇのＤＣＭに溶解し、窒素雰囲気下で室温で撹拌した。２７．４ｇのＤＭＤＴをフラスコに加えた。１０分の一定の撹拌後、２．５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で２４時間撹拌した。５．１ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加え、混合物を機械的撹拌下の６ｌの冷たいｎ−ヘキサンに液滴で移した。沈殿した生成物をブフナー上に濾別し、３５℃で真空炉で乾燥した。８８５ｇのポリマー分散剤ＰＤ−０３を白黄色粉末として回収した（収率＝８６％）。

ポリマー分散剤ＰＤ−０４の製造
８６８ｇの１，３−ジオキサンを２ｌの三ツ首丸底フラスコにおける８８６ｇのＤＣＭに溶解し、窒素雰囲気下で室温で撹拌した。７０．４ｇのＤＭＤＴ及び１０ｇのｎ−デカンをフラスコに加えた。１０分の一定の撹拌後、２．２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、２３℃で２４時間撹拌した。６．１ｇのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。反応混合物の２／３を機械的撹拌下で６ｌの冷たいｎ−ヘキサン中に沈殿した。沈殿した生成物をブフナー上に濾別し、２３℃で真空炉で乾燥した。４９０ｇのポリマー分散剤ＰＤ−０４を白黄色粉末として回収した（収率＝７８％）。

ポリマー分散剤ＰＤ０１〜ＰＤ０４の分子量（Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶離液としてジメチルアセトアミド／０．２１重量％ＬｉＣｌ／０．６３重量％酢酸、及び線状ポリスチレン標準品に対して較正された３つの混合Ｂカラムを使用してサイズ排除クロマトグラフィによって決定された。結果は表１に与えられる。

実施例２
この実施例は、代表的な従来技術のポリマー分散剤（比較）と比較したときの本発明のポリマー分散剤（ＰＤ０１〜ＰＤ０４）の低温での熱分解を示す。表２では、ポリマー分散剤の９５重量％が分解される温度（ＴＭＡで測定するとＴｄ（９５％））が与えられている。

表２から、全ての本発明のポリマー分散剤のＴｄ（９５％）が３００℃以下であるのに対して、比較分散剤のＴｄ（９５％）が３００℃を超えることが明らかである。ＰＤＸＬだけが低いＴｄ（９５％）によって特徴づけられるが、アンカー基の不存在のためにＰＤＸＬで安定な分散を作ることは不可能である（表５参照）。

実施例３
この実施例は、本発明のポリマー分散剤（ＰＤ−０１〜ＰＤ−０４）の貯蔵安定性を示す。ポリマー分散剤は２３℃で１〜３ヶ月間通常の条件下で貯蔵された。貯蔵後の分散剤のＭｎ及びＭｚ値は次いで元の値と比較された（表３では％損失として与えられる）。

表３から、それらの低い分解温度（Ｔｄ（９５％））にかかわらず、本発明のポリマー分散剤ＰＤ−０１〜ＰＤ−０４は通常の貯蔵条件下で十分な保存可能期間を有することが明らかである。

実施例４
この実施例は、本発明の熱分解性ポリマー分散剤を使用することによって安定な金属ナノ粒子分散体（ＭＮＰＤ）を製造するための利点を示す。全てのＭＮＰＤは銀金属ナノ粒子を含む。それらは酸化銀（ＭＮＰＤ−３〜ＭＮＰＤ−６）又は酢酸銀（ＭＮＰＤ−１及び２，ＭＮＰＤ−７〜ＭＮＰＤ−１８）の還元によって製造される。

本発明のＭＮＰＤ−０１及びＭＮＰＤ−０２の製造
１１．３ｇのＰＤ−０１を、機械的撹拌機及び温度計を備えた２ｌの三ツ首丸底フラスコにおける９００ｇのＭＯＰに溶解した。反応混合物温度が６０℃に達したら７８ｇのトリエチルアミンを加えた。３４．５ｇの蟻酸を３０分間にわたって液滴状に加えた後、酢酸銀を液滴状に加えた（１時間にわたって３７．５ｇ）。反応混合物を８０℃でさらに２０分間撹拌した。それを次いで５０℃で減圧下で蒸発した。黒色粘性ペーストを０．７５ｌのＤＣＭに溶解し、０．７５ｌの脱イオン水で２回洗浄した。有機相を４０℃で減圧下で蒸発した。３０．５ｇ（収率＝８６％）の均一黒色ペーストを６８／３２重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０１の組成で生成した。

本発明の金属分散体ＭＮＰＤ−０２の製造は、２．５１ｇのＰＤ−０１、７．６７ｇの蟻酸、８．３３ｇの酢酸銀及び１２５ｇのＭＯＰ（トリエチルアミンなし）を使用すること以外はＭＮＰＤ−０１の製造と同様である。

本発明のＭＮＰＤ−０３の製造
６ｇの酸化銀及び１．９ｇのＰＤ−０２を、温度計を備えた１２５ｍｌ反応器における２９．８ｇのＭＯＰ（灰色懸濁液）において撹拌した。自動化された注射器（流量＝０．１ｍｌ／分）を使用することによって１．９５ｍｌの蟻酸を４０℃で反応混合物に加えた。さらなる精製なしで、溶媒を４０℃で減圧下で蒸発した。７．５ｇの均一黒色ペーストを７５／２５重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０２の組成で生成した。

本発明ＭＮＰＤ−０４及びＭＮＰＤ−０５の製造
温度計を備えた２５０ｍｌフラスコにおいて６５℃で３０分間１０６ｇのＭＯＰ（灰色懸濁液）における４ｇの酸化銀及び１．９ｇのＰＤ−０３を撹拌することによってＭＮＰＤ−０４を製造した。１．６ｇの蟻酸を液滴状に加え、さらに６５℃で１時間撹拌した。さらなる精製なしで、溶媒を４０℃で減圧下で蒸発した。５．７ｇの均一黒色ペーストを６７／３３重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０３の組成で製造した。

ＭＮＰＤ−０５をＭＮＰＤ−０４に対して上で記載したように合成したが、ＰＤ−０３を１．９ｇの代わりに３．１７ｇ使用した。６．９ｇの均一黒色ペーストを５４／４６重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０３の組成で製造した。

本発明ＭＮＰＤ−０６の製造
９４．４ｇのＭＯＰ（灰色懸濁液）における４ｇの酸化銀及び１．２ｇのＰＤ−０４を、温度計を備えた１２５ｍｌ反応器において４０℃で３０分間撹拌した。自動化された注射器（流量＝０．２ｍｌ／分）を使用することによって１．３ｍｌの蟻酸を４０℃で反応混合物に加えた。蟻酸の完全な添加後、反応混合物をさらに４０℃で１時間撹拌した。さらなる精製なしで、溶媒を４０℃で減圧下で蒸発した。５．０ｇの均一黒色ペーストを７５／２５重量：重量のＡｇ／ＰＤ−０４の組成で製造した。

比較ＭＮＰＤ−０７〜ＭＮＰＤ−１３及びＭＮＰＤ−１５の製造
２．５１ｇの分散剤（表４参照）、１７．３ｇのトリエチルアミン及び７．６７ｇの蟻酸を、窒素雰囲気下で温度計を備えた０．２５ｌの三ツ首丸底フラスコにおける１２５ｍｌのＭＯＰにおいて室温で撹拌した。反応混合物温度が６０℃に達したら、８．３ｇの硝酸銀を３０分にわたって液滴状に加えた。反応混合物を８０℃でさらに２０分間撹拌した。

比較ＭＮＰＤ−１４の製造
ＭＮＰＤ−１４をＭＮＰＤ−０７に対して上で記載したように製造したが、分散剤として０．３２ｇのＤＭＤＴを使用した。

比較ＭＮＰＤ−１６の製造
ＭＮＰＤ−１６をＭＮＰＤ−０７に対して上で記載したように製造したが、硝酸銀を８．３ｇの代わりに４．１５ｇ使用し、分散剤として１．２５ｇのＰＡＡを使用した。

比較ＭＮＰＤ−１７の製造
ＭＮＰＤ−１７をＥＰ−Ａ２０３０７０６に従って製造した。８．０ｇの酢酸銀を５０℃でＰＶＰ１５Ｋ（８ｇ）の水溶液に液滴状に加えた。続いて反応混合物を９５℃で４５分間撹拌した。８．８ｇのアスコルビン酸を一定の撹拌下で３５℃で溶液に加えた。水の全量は１５７０ｇであった。

比較ＭＮＰＤ−１８の製造
ＭＮＰＤ−１８をＥＰ−Ａ２１１９７４７に従って製造した。水に１４．１０ｇのホルムアルデヒドを添加する前に８ｇの硝酸銀、０．３５ｇのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（Ｄ１９０）及び１．８８ｇのナトリウムを水中で１０分間撹拌した。水の全量は１８００ｇであった。反応混合物は即座に黒色に変わり、３０分間一定の撹拌下で６０℃に加熱された。

評価及び結果
分散体は分散体製造時に評価された。結果は表５に与えられる。「ＯＫ」は、製造時に分散体の凝集、沈殿又はゼリー状化が全く観察されなかったことを意味する。「ＦＬＯＣ」は、分散体の凝集が観察されたことを意味する。凝集された分散体はさらに評価されなかった。

金属ペーストの再分散性は、メタノール、ＭＯＰ、エチレングリコール及びジエチレングリコールジエチルエーテルにおいて評価された。

^１ＴＥＭで測定された、再分散後のＡｇ粒子の平均粒子サイズは９ｎｍであった。

表５から、１重量％より高い金属ナノ粒子の濃度であっても、本発明の分散体のみが全工程中安定であることが明らかである。これらの分散体は、さらなる精製又は単離工程なしで被覆液又は印刷インクの組成に入ることができる。

さらに、本発明の分散体だけが、製造されたナノ粒子の不可逆的な再凝集なしで溶媒に再分散可能である一般的な均一の実質的に溶媒を含まない粘性ペーストに対して明確な方法で単離される能力を示す。

Claims (15)

1. 金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子、ポリマー分散剤、及び任意選択的な分散媒体を含む分散体であって、ポリマー分散剤が、ポリマー骨格に化学結合されている、金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子に対して親和性を有するアンカー基を含むものにおいて、ポリマー分散剤が、熱重量分析によって測定すると３００℃以下の温度で９５重量％の分解を有することを特徴とする分散体。
2. 分散剤のポリマー骨格が脂肪酸ポリエーテル骨格であることを特徴とする請求項１に記載の分散体。
3. ポリマー骨格が以下のものから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散体：
   

   

   式中、ｎは１４〜５００の整数である。
4. ポリマー骨格が式Ｉによるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散体：
   

   

   式中、ｍは１〜５００の整数であり、ｏは０〜３４０の整数であり、ｑは０〜２５０の整数であり、ｐは１〜７の整数であり、ｍ＋ｏ＋ｑは１４〜５００の整数であり、Ｒ_１は（ＣＨ_２）_ｐ単位を表わし、ｐは１〜７の整数であり、Ｒ_２は水素、メチル又は任意選択的に置換されたアルキル基を表わす。
5. アンカー基が式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ又はＶによるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分散体：
   

   

   式中、Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０、及びＲ_１２は独立してハロゲン、任意選択的に置換されたチオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、エステル、アミド、第一アミン、第二アミン、第三アミン、任意選択的に置換されたアルキル、アリール、アラルキル又はアルキレン基を表わし、Ｒ_７及びＲ_８は任意選択的に連結され、環構造を形成することができ、Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_１１は独立してハロゲン、任意選択的に置換されたチオール、カルボン酸、第一アミン、第二アミン、第三アミン、任意選択的に置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基を表わし、Ｘは独立して−Ｎ−，−ＣＨ−，又は−Ｃ（ＣＲ_１３）−を表わし、Ｒ_１３はメチル、任意選択的に置換されたアルキル、アリール又はアラルキルを表わし、Ｘは任意選択的にＲ_９又はＲ_１０に連結され、環構造を形成することができ、Ｙは酸素、硫黄、又は−ＮＲ_１４−を表わし、Ｒ_１４はメチル、任意選択的に置換されたアルキル、アリール又はアラルキル基を表わす。
6. ポリマー分散剤の数平均分子量が１５００〜６０００Ｄａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分散体。
7. 少なくとも１重量％の金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分散体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の分散体の分散媒体の実質的に全てを蒸発させることによって作られ、かつ少なくとも７５重量％の金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子を含むことを特徴とする均一ペースト。
9. 分散媒体においてポリマー分散剤の存在下で金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子を分散する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の分散体を製造する方法。
10. 分散媒体が、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項９に記載の金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子を含む分散体を製造する方法。
11. 還元剤、ポリマー分散剤及び分散媒体の存在下で、金属プリカーサ、金属酸化物、金属塩又はそれらの組み合わせの混合下でのインサイチュ還元によって請求項１〜７のいずれかに記載の金属ナノ粒子を含む分散体を製造する方法。
12. 請求項４に記載の式Ｉによるポリマー骨格に化学結合されている、請求項５に記載の式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ又はＶによる金属、金属酸化物又は金属プリカーサのナノ粒子に対して親和性を有するアンカー基を含むポリマー分散剤であって、熱重量分析によって測定すると３００℃以下の温度で９５重量％の分解を有することを特徴とするポリマー分散剤。
13. 以下のものの間の反応によって請求項１２に記載のポリマー分散剤を製造する方法：
    − ９０〜９９．４ｍｏｌ％の式ＶＩ，ＶＩＩもしくはＶＩＩＩ、又はそれらの組み合わせによって表わされるモノマー；
    

    

    式中、Ｒ_１は（ＣＨ_２）_ｐ単位であり、ｐは１〜７の整数であり、Ｒ_２は水素、メチル又は任意選択的に置換されたアルキル基を表わす。
    − ０．１〜１０ｍｏｌ％の請求項４に記載の式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ、もしくはＶ、又はそれらの組み合わせによるアンカー基；
    − ０．１〜０．５ｍｏｌ％のプロトン酸、ルイス酸及びオキソニウム化合物からなる群から選択される重合開始剤、又はアルコラート及び有機金属化合物からなる群から選択されるアニオン開始剤。
14. 請求項１〜７のいずれかに記載の分散体から又は請求項８に記載のペーストから製造され、かつ噴射温度において５〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を持つことを特徴とする印刷液。
15. 請求項１４に記載の印刷液を基板上に印刷した後に３００℃以下の温度で焼結する工程を行なうことによって得られることを特徴とする金属層又はパターン。