JP5870203B2 - 金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、高分子分散剤及び焼結助剤を含んでなる分散系 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性分散系及び焼結助剤としての特定のカルボン酸を含んでなり、基質に適用されると硬化時間の短縮及び/又は硬化温度の低下を可能にする組成物に関する。
金属性ナノ粒子における興味は、与えられる金属のバルク特性と比較される時のそれらの独特の性質の故に、最近の数十年の間に増加してきた。例えば金属ナノ粒子の融点は粒度の減少と共に低下し、印刷エレクトロニクス(printed electronics)、電気化学的、光学的、磁気的及び生化学的用途にとってそれらを興味深いものとしている。
レート(PET)又はポリカーボネートのような通常のポリマー箔と適合性でない。これは、選択をポリイミドのようなより高価なポリマーに制限する。
本発明の目的は、基質上に適用される時に、それらの導電率を保持するか又は向上させさえしながら、硬化時間の短縮及び/又は硬化温度の低下を可能にする組成物を提供することである。
1.本発明は、
−a)金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、b)(i)ポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル主鎖及び(ii)該ポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、300℃より低い温度で95重量%分解を有する高分子分散剤(PD)、c)場合による分散媒を含んでなる分散系ならびに
−焼結助剤(SA)
を含んでなり、SAが式HOOC−Xa−COOHに従うジカルボン酸であり、式中、aは0又は1であり、Xは場合により置換されていることができるC1−C3アルキレン基であることを特徴とする組成物に関する。
本発明の組成物は、金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子を含んでなる分散系を含む。
本発明の分散剤は、分散媒中における立体的な安定性を与える親マトリックス性(matrixophilic)ポリマー主鎖部分及びポリマー主鎖に化学的に結合した、好ましくは共有結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関して親和性を有するアンカー基を含む。アンカー基はナノ粒子の最適安定化を確実にする。
−(CH2−CH2−O−CH2−O)n−
−(CH2−CH2−CH2−O−CH2−O)n−
−(CH2−CH2−CH2−CH2−O−CH2−O)n−
式中、nは14〜500の整数である。
−(CH2−CHCH3−O)n−
−(CH2−CH2−CH2−O)n−
−(CH2−CH2−CH2−CH2−O)n−
−(CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−O)n−
−(CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−O)n−
式中、nは14〜500の整数である。
oは0〜340の整数であり、
qは0〜250の整数であり、
pは1〜7の整数であり;
m+o+qは14〜500の整数であり、
R2は水素、メチル又は場合により置換されていることができるアルキル基を示す]
により示される。
R3、R4、R7、R8、R9、R10及びR12は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、エステル、アミド、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール、アラルキル又はアルキレン基を示し;
R7とR8は場合により連結して環構造を形成することができ;
R5、R6、R11は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、カルボン酸、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し;
Xは独立して−N−、−CH−又は−C(CR13)−を示し、ここでR13はメチル、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し、且つここでXは場合によりR9又はR10に連結して環構造を形成することができ;
Yは酸素、硫黄又は−NR14−を示し、ここでR14はメチルあるいは場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示す。
・アンカー基の存在下における環状アセタール又はオキシランの開環重合、開環共重合又は他の重合もしくは共重合;
・Macromol.Symp.1994,85,167−174に記載されているような、アンカー基分子又はアンカー基部分を保有するいずれかの分子を用いるクエンチング又は誘導体化を含む重合後法(post−polymerization procedures)によるポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル前駆体の後−官能基化(post−functionalization)。
a)90〜99.4モル%の、式VI、VII又はVIII
R1は、pが1〜7の整数である(CH2)p単位を示し、R2は水素、メチル又は場合により置換されていることができるアルキル基を示す]
により示されるモノマー又はそれらの組み合わせ;
b)0.1〜10モル%の式II、III、IV又はVに従う金属性(metallic)アンカー基又はそれらの組み合わせ;
c)0.1〜0.5モル%の、プロトン酸、ルイス酸及びオキソニウム化合物より成る群から選ばれる重合開始剤あるいはアルコラート及び有機金属性化合物より成る群から選ばれるアニオン性開始剤
の間の反応により製造される。
本発明の金属性ナノ粒子分散系中で用いられる分散媒は不在であるか、又は好ましくは非水性の液体である。非水性の液体は少量の水、好ましくは10重量%より少量、より好ましくは5重量%より少量の水を含むことができる。分散媒は有機溶媒又は有機溶媒の組み合わせから成ることができる。適した有機溶媒にはアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ及び高級脂肪酸エステルが含まれる。適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール及び1−ブタノール、1−ペンタノール、2−ブタノール、t−ブタノールが含まれる。適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2,4−ペンタンジオン及びヘキサ−フルオロアセトンが含まれる。グリコール、グリコールエーテル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドを用いることもできる。好ましい態様において、1−メトキシ−2−プロパノール、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの使用は特に好ましい。別の好ましい態様において、金属性ナノ粒子分散系は無溶媒であることができ、均一な粘性のペーストである。
ある種のカルボン酸を上記の分散系に加えると、該分散系及び該カルボン酸を含んでなる組成物から形成されるコーティング及び/又はパターンの硬化温度を下げることができ、硬化時間を短縮することができることが観察された。
ナノ粒子分散系は、高分子分散剤及び場合による分散媒の存在下で、単数種もしくは複数種の金属、金属酸化物又は金属前駆体を分散させることにより調製される。分散法は、沈降、混合又は磨砕あるいはそれらの組み合わせを含む。温度、処理時間、エネルギー投入などのような実験条件は、選ばれる方法に依存する。連続、バッチ又は半−バッチ様式で分散過程を行うことができる。
焼結助剤(SA)は直接粉末として、又はMOP中の溶液として金属性ナノ粒子分散系(MNPD)に加えられる。
本発明は、(a)金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、ポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル主鎖及び該ポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、300℃より低い温度で95重量%分解を有する高分子分散剤ならびに場合による分散媒を含んでなる分散系ならびに(b)焼結助剤(SA)を含んでなり、SAが式HOOC−Xa−COOHを有するジカルボン酸であり、式中、aは0又は1であり、Xは場合により置換されていることができるC1−C3アルキレン基であることを特徴とする組成物に関する。
(a)金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、ポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル主鎖及び該ポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、300℃より低い温度で95重量%分解を有する高分子分散剤ならびに分散媒を含んでなる分散系を与え、そして
(b)分散系に焼結助剤(SA)を加える
段階を含んでなり、SAが式HOOC−Xa−COOHを有するジカルボン酸であり、式中、aは0又は1であり、Xは場合により置換されていることができるC1−C3アルキレン基であることを特徴とする方法により、式HOOC−Xa−COOHを有し、式中、aは0又は1であり、Xは場合により置換されていることができるC1−C3アルキレン基であるジカルボン酸を、上記の金属性ナノ分散系に加えることにより調製される。
・(a)金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子、(b)ポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル主鎖及び該ポリアセタール又はポリアセタール/ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性、金属酸化物又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、300℃より低い温度で95重量%分解を有する高分子分散剤ならびに(c)第1の分散媒を含んでなる分散系を与え、
・蒸発により少なくとも部分的に分散媒を除去し、それにより高粘性のペーストを得、
・高粘性のペーストを第2の分散媒中に再分散させ、ここで第1及び第2の分散媒は同じであることができ、そして
・分散系に焼結助剤(SA)を加える
段階を含んでなり、
SAが式HOOC−Xa−COOHを有するジカルボン酸であり、式中、aは0又は1であり、Xは場合により置換されていることができるC1−C3アルキレン基であることを特徴とする方法により調製される。
current sintering)のような別の焼結法を用いることができる。
以下の実施例中で用いられるすべての材料は、他に特定しなければ、ALDRICH CHEMICAL Co.(ベルギー)及びACROS(ベルギー)のような標準的な供給源から容易に入手可能である。すべての材料は、他に特定しなければさらなる精製なし
で用いられた。
・基質としてThermoline PET/V109を用いた。それは120μmの厚さを有する下塗りされたポリエステル基質を指す。
・酸化銀(Ag2O)は、水酸化ナトリウムのアルカリ性水溶液(33重量%)中の硝酸銀の沈殿、続く濾過及び乾燥により製造された。
・アスコルビン酸、UCB PFIZER MERCKから。
・DMDT、ROBINSON BROTHERS LTDからの2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール。
・DCM、ACROSからのジクロロメタン又は塩化メチレン(CH2Cl2)。
・MOP、ACROSからの1−メトキシ−2−プロパノール。
・ALDRICHからのトリフルオロメタンスルホン酸。
・ALDRICHからのn−デカン。
・SA−01は、シュウ酸(エタン二酸、CAS 144−62−7)に関する略語である。
・SA−02は、マロン酸(プロパン二酸、CAS 141 −82−2)に関する略語である。
・SA−03は、コハク酸(ブタン二酸、CAS 110−15−6)に関する略語である。
・SA−04は、グルタル酸(ペンタン二酸、CAS 110−94−1)に関する略語である。
・SA−05は、ギ酸(CAS 64−18−6)に関する略語である。
・SA−06は、アスコルビン酸(CAS 50−81−7)に関する略語である。
・SA−07は、アジピン酸(CAS 124−04−9)に関する略語である。
・焼結助剤であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ギ酸及びアスコルビン酸は、到着のまま用いた。
1.導電率
25℃の温度及び30%相対湿度に状態調節された室内で、それぞれ長さが35mmで35mm離れ、線接触を形成することができる銀充填ゴム接触材料で処理され、Teflon(R)絶縁体により分離された同じ幅の、且つそれらの幅に等しい距離における平行銅電極と、コーティング層を接触させることにより、導電性コーティング層の表面抵抗(SER)を測定した。これは、コーティング層を電極と等しい幅で切り開く(slitted)と、SERの直接の測定を行うことを可能にした。次式:
導電率=100xσ/σ(Ag)=100/[SER*h*σ(Ag)]x1E5
[式中、
σはS/cmで表わされる層の比導電率であり、
SERはオーム・平方で表わされる層の表面抵抗であり、
hはマイクロメーターで表わされる乾燥層厚さであり、そして
σ(Ag)は6.3 105S/cmに等しい銀の比導電率である]
に従って、バルク銀導電率(bulk silver conductivity)に対するパーセンテージ(%バルク銀(%bulk silver))として表わされる導電率を計算した。
868gの1,3−ジオキソランを2Lの三口丸底フラスコ中で886gのDCM中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。70.4gのDMDT及び10gのn−デカンをフラスコに加えた。10分間の一定の撹拌の後、2.2gのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、23℃で24時間撹拌した。6.1gのトリエチルアミンを反
応混合物に加えた。反応混合物の2/3を6リットルの冷n−ヘキサン中に機械的撹拌下で沈殿させた。沈殿する生成物をブフナーロート上で濾過し、真空炉中で23℃において乾燥した。490gの高分子分散剤PD−01を白−黄色がかった粉末として回収した(収率=78%)。
250gの1,3−ジオキソランを1Lの三口丸底フラスコ中で225gのDCM中に溶解し、窒素雰囲気下に室温で撹拌した。21.1gのDMDT及び5gのn−デカンをフラスコに加えた。10分間の一定の撹拌の後、1.3gのトリフルオロメタンスルホン酸を反応混合物に加え、23℃で4時間撹拌した。1.8gのトリエチルアミンを反応混合物に加えた。減圧下で溶媒を蒸発させた。236.1gの高分子分散剤PD−02を白−黄色がかった粘性のペーストとして回収した(収率=87.1%)。
125mLの反応器中において、6gの酸化銀及び1.28gのPD−01を28.72gのMOP中で(灰色の懸濁液)、40℃において15分間撹拌した。自動化シリンジの使用により(流量=0.2mL/分)、反応混合物に1.2mLのギ酸を40℃において加えた。15.7/3.6/80.7 重量:重量のAg/PD−01/MOPの組成を有する35.5gの均一な黒色の分散系が調製された。
125mLの反応器中において、6.0gの酸化銀及び1.28gのPD−01を28.72gのMOP中で(灰色の懸濁液)、40℃において15分間撹拌した。自動化シリンジの使用により(流量=0.2mL/分)、反応混合物に0.9mLのギ酸を40℃において加えた。15.7/3.6/80.7 重量:重量のAg/PD−01/MOPの組成を有する35.5gの均一な黒色の分散系が調製された。
40℃に温度調節された125mLの反応器中において、5.0gの酸化銀及び1.55gのPD−01を56.0gのMOP中で(灰色の懸濁液)15分間撹拌した。自動化シリンジの使用により(流量=0.2mL/分)、反応混合物に1.63mLのギ酸を40℃において加えた。還元剤の完全な添加の後、反応混合物を40℃で60分間撹拌し、減圧下で溶媒を蒸発させた。終夜激しく撹拌することにより、ペーストをMOP中に再分
散させた。15.0/5.0/80.0 重量:重量のAg/PD−01/MOPの組成を有する31.0gの均一な黒色の分散系が調製された。
125mLの反応器中において、6.0gの酸化銀及び1.28gのPD−01を29.02gのMOP中で(灰色の懸濁液)、40℃において15分間撹拌した。自動化シリンジの使用により(流量=0.2mL/分)、反応混合物に0.9mLのギ酸を40℃において加えた。還元剤の完全な添加の後、反応混合物を40℃で120分間撹拌した。15.7/3.6/80.7 重量:重量のAg/PD−01/MOPの組成を有する36.0gの均一な黒色の分散系が調製された。
250mLの反応器中において、12.0gの酸化銀及び2.56gのPD−01を57.4gのMOP中で(灰色の懸濁液)、40℃において15分間撹拌した。自動化シリンジの使用により(流量=0.2mL/分)、反応混合物に1.8mLのギ酸を40℃において加えた。反応混合物を40℃においてさらに2時間撹拌した。15.7/3.6/80.7 重量:重量のAg/PD−01/MOPの組成を有する71.1gの均一な黒色の分散系が調製された。
40℃に温度調節された2Lの反応器中において、45.0gの酸化銀及び13.97gのPD−02を1062.0gのMOP中で(灰色の懸濁液)15分間撹拌した。自動化シリンジの使用により(流量=150mL/分)、反応混合物に7.32mLのギ酸を40℃において加えた。還元剤の完全な添加の後、反応混合物を40℃で120分間撹拌し、減圧下で溶媒を蒸発させた。使用前に、15.0/5.0/80.0 重量:重量のAg/PD−02/MOPの組成を有する均一な黒色の分散系を調製するために、48時間激しく撹拌することによりペーストをMOP中に再分散させ、超音波処理浴中に10分間置いた。
明の組成物はシュウ酸(SA−01)、マロン酸(SA−02)、コハク酸(SA−03)又はグルタル酸(SA−04)を含んだが、比較用の組成物は酸を含まないか、アジピン酸(SA−07)、ギ酸(SA−05)又はアスコルビン酸(SA−06)を含んだ。SAの量は組成物中の重量%で、及び高分子分散剤(PD−01又はPD−02)の重量:重量で表わされる。
いてコーティングされ、170℃の温度及び2〜30分の様々な硬化時間で硬化される層CL−07〜CL−36の組成及び電気的性質を例示する(表6)。
Claims (7)
- a)金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子、b)(i)ポリアセタール又はポリアセタール−ポリエーテル主鎖及び(ii)該ポリアセタール又はポリアセタール−ポリエーテル主鎖に化学的に結合した、金属性ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子又は金属前駆体ナノ粒子に関する親和性を有するアンカー基を含んでなり、300℃より低い温度で95重量%分解を有する高分子分散剤(PD)、c)場合による分散媒を含んでなる分散物ならびに
焼結助剤(SA)
を含んでなり、SAが式HOOC−Xa−COOHに従うジカルボン酸であり、式中、aは0又は1であり、Xは場合により置換されていることができるC1−C3アルキレン基であることを特徴とする組成物。 - SAが式HOOC−(CH2)b−COOHに従うジカルボン酸であり、式中、bは0、1、2又は3である請求項1に記載の組成物。
- SA対PDの重量比として表わされるSAの濃度が0.6〜1.5である請求項1に記載の組成物。
- PDのアンカー基が式II、III、IV又はV、
R3、R4、R7、R8、R9、R10及びR12は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、ヒドロキシル、カルボン酸、アルデヒド、エステル、アミド、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール、アラルキル又はアルキレン基を示し;
R7とR8は場合により連結して環構造を形成することができ;
R5、R6、R11は独立してハロゲン、場合により置換されていることができるチオール、カルボン酸、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し;
Xは独立して−N−、−CH−又は−C(CR13)−を示し、ここでR13はメチル、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示し、且つここでXは場合によりR9又はR10に連結して環構造を形成することができ;
Yは酸素、硫黄又は−NR14−を示し、ここでR14はメチル、場合により置換されていることができるアルキル、アリール又はアラルキル基を示す]
に従う請求項1に記載の組成物。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の組成物を基質上に適用し、そして
該適用された組成物を硬化する
ことにより形成される導電性層又はパターン。 - 硬化時間が30分より短く、且つ硬化温度が200℃より低い請求項6に記載の導電性層又はパターンの硬化方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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