CN109312181B

CN109312181B - 用于制备导电层或图案的喷墨油墨套装

Info

Publication number: CN109312181B
Application number: CN201780035727.5A
Authority: CN
Inventors: F.科特萨拉扎
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: US20210139732A1; EP3469030B1; US10870773B2; US20190144698A1; KR102271417B1; KR20190008281A; JP2019524908A; WO2017211853A1; EP3469030A1; CN109312181A

Abstract

一种包括银喷墨油墨和冲洗液的喷墨油墨套装，其特征在于，基于所述冲洗液的总重量，所述冲洗液包含至少25重量%的2‑苯氧基乙醇。

Description

用于制备导电层或图案的喷墨油墨套装

发明领域

本发明涉及用于制备导电层或图案的喷墨油墨套装，特别是导电银层或图案。

本发明还涉及在温和固化条件下制备导电层或图案的方法。

发明背景

在过去几十年中，对包含金属纳米颗粒的金属印刷或涂覆流体的兴趣增长，原因是与给定金属的整体性质相比时它们独特的性质。例如，金属纳米颗粒的熔点随着粒度的减小而降低，使得它们对印刷电子学、电化学、光学、磁学和生物学应用得到关注。

可以印刷(例如通过喷墨印刷)或高速涂覆的稳定和浓缩的金属印刷或涂覆流体的生产是非常令人感兴趣的，因为它能够以低成本制备电子设备。

金属印刷或涂覆流体通常是包含金属纳米颗粒和分散介质的金属纳米颗粒分散体。这种金属纳米颗粒分散体可以直接用作印刷或涂覆流体。然而，通常将额外的成分加入到金属纳米颗粒分散体中以优化所得金属印刷或涂覆流体的性质。

通常，在将金属印刷或涂覆流体施加在基材上之后，在升高的温度下进行烧结步骤(也称为固化步骤)以诱导/增强所施加的层图案的导电率。金属印刷或涂覆流体的有机组分，例如聚合分散剂，可降低烧结效率，且因此降低所施加的层图案的导电率。因此，通常需要较高的烧结温度和较长的烧结时间来分解有机组分。

EP-A 2671927公开了金属纳米颗粒分散体，例如银喷墨油墨，其包含特定的分散介质，例如2-吡咯烷酮，在不使用聚合分散剂的情况下产生更稳定的分散体。

未公布的EP-A 14199745.2(2014年12月22日提交)公开了一种金属纳米颗粒分散体，其包含银纳米颗粒、液体载体和特定的分散体稳定化化合物。

使用银喷墨油墨时经常遇到的问题是所谓的喷墨印刷头堵塞。喷墨印刷头的这种堵塞可能导致印刷缺陷且可能缩短印刷头的寿命。

已知使用所谓的“冲洗”或“洗涤”液来疏通喷墨喷嘴和清洁印刷头的喷嘴板，以及墨盒到印刷头之间的所有管道和连接。这种冲洗液通常包含能够有效地除去所有喷墨油墨残留物而不影响印刷头的稳定性的溶剂或溶剂混合物。另外，冲洗溶液还必须在其所有比例上与采用的喷墨油墨相容。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于制备导电层或图案(特别是导电银层或图案)的喷墨油墨套装，由此观察到没有或最少量的印刷缺陷且由此喷墨印刷头的寿命得到改进。

该目的通过如权利要求1中限定的包括银喷墨油墨和冲洗液的喷墨油墨套装来实现。

本发明还涉及使用喷墨油墨套装在温和固化条件下制备导电层或图案的方法。

根据以下描述和从属权利要求，本发明的其他优点和实施方案将变得显而易见。

发明详述

定义

如本文所用，术语聚合支撑体和箔是指自支撑的基于聚合物的片，其可以与一个或多个粘附层(例如施胶层)缔合。支撑体和箔通常通过挤出制造。

本文所用的术语层被认为不是自支撑的，且通过将其涂覆或喷洒在(聚合的)支撑物或箔上来制造。

PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。

术语烷基是指烷基中各碳原子数可能的所有变体，即，甲基，乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另有说明，被取代或未被取代的烷基优选为C₁-C₆烷基。

除非另有说明，被取代或未被取代的烯基优选为C₂-C₆烯基。

除非另有说明，被取代或未被取代的炔基优选为C₂-C₆炔基。

除非另有说明，被取代或未被取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C₁-C₆烷基的苯基或萘基。

除非另有说明，被取代或未被取代的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的C₁-C₆烷基。

除非另有说明，被取代或未被取代的芳基优选为被取代或未被取代的苯基或萘基。

环状基团包括至少一个环结构，且可以是单环或多环基团，意指一个环或稠合在一起的多个环。

杂环基团是具有至少两个不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基团的相对物是同素环基团，其环结构仅由碳组成。除非另有说明，被取代或未被取代的杂环基团优选为被一个、两个、三个或四个杂原子(优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合)取代的五元或六元环。

脂环族基团是非芳族的同素环基团，其中环原子由碳原子组成。

术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子(优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子)的单环或多环芳环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基(pyrimidyl)、吡嗪基(pyrazyl)、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3,)-***基和(1,2,4)-***基、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以是未被取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基是单环环，其中环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。

在例如被取代的烷基中，术语被取代意指烷基可以被通常存在于这种基团中的原子(即碳和氢)以外的其它原子取代。例如，被取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另有说明，被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的杂芳基和被取代的杂环基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂的取代基取代。

喷墨油墨套装

喷墨油墨套装包括银喷墨油墨和冲洗液，其中，基于冲洗液的总重量，所述冲洗液包含至少25重量%的2-苯氧基乙醇。

冲洗液

基于冲洗液的总重量，冲洗液包含至少25重量%，优选至少40重量%，更优选至少50重量%的2-苯氧基乙醇。

冲洗液可包含另一种溶剂，优选高沸点溶剂。

本文提及的高沸点有机溶剂是沸点高于水的沸点(>100℃)的溶剂。

优选的高沸点溶剂示于表1中。

表1

冲洗液优选包含至少25重量%的2-苯氧基乙醇和选自碳酸亚丙酯、正丁醇和2-吡咯烷酮的其他溶剂。

特别优选的冲洗液包含至少25重量%的2-苯氧基乙醇和5重量%至20重量%的正丁醇，均基于冲洗液的总重量。

冲洗液在25℃下的粘度优选为，优选低于20mPa.s，更优选低于15mPa.s，最优选低于10mPa.s。

银喷墨油墨

银喷墨油墨优选包含银纳米颗粒、液体载体和分散体稳定化化合物(DSC)。

银喷墨油墨可进一步包含聚合分散剂和添加剂以进一步优化其性质。

分散体稳定化化合物(DSC)

银喷墨油墨优选包含银纳米颗粒、液体载体和根据式I、II、III或IV的分散体稳定化化合物(DSC)，

其中，

Q表示形成被取代或未被取代的五元或六元杂芳环的必要原子；

M选自氢、一价阳离子基团和酰基；

R1和R2独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；

R1和R2可表示形成五至七元环的必要原子；

R3至R5独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基基团；

R4和R5可表示形成五至七元环的必要原子。

分散体稳定化化合物优选为根据式I的化合物。

分散体稳定化化合物更优选为根据式I的化合物，其中Q表示形成五元杂芳环的必要原子。

特别优选的分散体稳定化化合物是根据式I的化合物，其中Q是五元杂芳环，选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-***、1,2,4-***、噁二唑、噻二唑和四唑。

根据本发明的分散体稳定化化合物的一些实例显示在下表中。

分散体稳定化化合物优选选自N,N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代-1H-四唑-1-基-乙酰胺，5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑，1-苯基-5-巯基四唑，5-甲基-1,2,4-***并-(1,5-a)嘧啶-7-醇，和S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基]O-乙基硫代碳酸酯。

根据式I至IV的分散体稳定化化合物优选是非聚合化合物。如本文所用的非聚合化合物是指分子量优选小于1000、更优选小于500、最优选小于350的化合物。

相对于银喷墨油墨中银(Ag)的总重量，以重量%表示的分散体稳定化化合物(DSC)的量优选在0.005和10.0之间，更优选在0.0075和5.0之间，最优选在0.01和2.5之间。当分散体稳定化化合物的量相对于银的总重量太低时，稳定化效果可能太低，而太高量的分散体稳定化化合物可能不利地影响用该银喷墨油墨获得的涂层或图案的导电率。

银纳米颗粒

分散的银纳米颗粒的用透射电子显微镜测量的平均粒度或平均粒径小于150nm，优选小于100nm，更优选小于50nm，最优选小于30nm。

相对于银喷墨油墨的总重量，喷墨中银纳米颗粒的量优选为至少5重量%，更优选至少10重量%，最优选至少15重量%，特别优选至少20重量%。

银纳米颗粒优选通过EP-A 2671927第[0044]-[0053]段和实施例中公开的方法制备。

聚合分散剂

银喷墨油墨可含有聚合分散剂。

聚合分散剂通常在分子的一部分中包含所谓的锚定基团，其吸附在要分散的银颗粒上。在分子的另一部分中，聚合分散剂具有与分散介质(也称为液体媒介)以及最终的印刷或涂覆流体中存在的所有成分相容的聚合物链。

聚合分散剂通常是由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。

还可以使用EP-A 2468827中公开的聚合分散剂，其具有通过热重分析测量时在低于300℃的温度下95重量%的分解。

然而，在一个优选的实施方案中，相对于分散体的总重量，银喷墨油墨包含小于5重量%的聚合分散剂，更优选小于1重量%，最优选小于0.1重量%。在一个特别优选的实施方案中，分散体根本不包含聚合分散剂。

液体载体

银喷墨油墨包含液体载体。

液体载体优选是有机溶剂。有机溶剂可选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。

合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。

合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。

合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。

还可以使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基-乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。

有机溶剂的混合物可用于优化金属纳米颗粒分散体的性质。

优选的有机溶剂是高沸点溶剂。本文提到的高沸点有机溶剂是沸点高于水的沸点(>100℃)的溶剂。

优选的高沸点溶剂示于表2中。

表2

特别优选的高沸点溶剂是2-苯氧基乙醇、碳酸亚丙酯、丙二醇、正丁醇、2-吡咯烷酮及其混合物。

基于银油墨的总重量，银油墨优选包含至少25重量%的2-苯氧基乙醇，更优选至少40重量%。

添加剂

为了优化印刷性质，且还取决于其用于的应用，可以将添加剂如还原剂、润湿/流平剂、去湿剂、流变改性剂、粘附剂、增粘剂、保湿剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂加入到上述银喷墨油墨中。

银喷墨油墨可包含表面活性剂。优选的表面活性剂是Byk® 410和411(两种都是改性尿素的溶液)和Byk® 430(高分子尿素改性的中极性聚酰胺溶液)。

相对于金属纳米颗粒分散体的总量，表面活性剂的量优选为0.01至10重量%，更优选0.05至5重量%，最优选0.1至0.5重量%。

如EP-A 2821164中公开，加入金属的少量的无机酸或能够在银喷墨油墨形成的金属层或图案的固化期间产生这种酸的化合物可能是有利的。观察到由这种银喷墨油墨形成的层或图案的较高导电率和/或较低固化温度。

当使用如在EP-A 3016763中公开的含有根据式X的化合物的银喷墨油墨时，也可以获得较高的导电率和/或较低的固化温度。

式X

其中，

X表示形成被取代或未被取代的环的必要原子。

根据式X的特别优选的化合物是抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物化合物。

银喷墨油墨的制备

根据本发明的银喷墨油墨的制备通常包括通过使用均质技术如搅拌、高剪切混合、超声波处理或其组合将液体载体、分散体稳定化化合物和任选的添加剂加入到银纳米颗粒中。

用来制备银喷墨油墨的银纳米颗粒通常是银纳米颗粒的糊剂或高度浓缩的分散体。在EP-A 2671927中公开了金属纳米颗粒的优选制备方法。

已经观察到，当在银纳米颗粒的制备方法期间加入全部或部分分散体稳定化化合物时，获得更好的结果。由于它们吸附到银纳米颗粒上，在制备银纳米颗粒期间添加的分散体稳定化化合物将至少部分地保留在最终的银纳米颗粒分散体中，即使已经在制备方法中进行一个或多个洗涤步骤亦然。

均化步骤可在高达100℃的升高的温度下进行。在一个优选的实施方案中，均化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。

银层或图案

可以用银喷墨油墨印刷银层或图案。

通过喷墨印刷方法制备导电银层或图案，所述喷墨印刷方法包括在支撑体上喷射银喷墨油墨然后进行固化步骤的步骤。这种固化步骤也称为烧结步骤。

支撑体可以是玻璃、纸或聚合支撑体。

优选的聚合支撑体是基于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)的支撑体。

上述支撑体可以提供有一层或多层以改进所施加的导电喷墨油墨的粘附、吸收或扩散。

聚合支撑体优选提供有所谓的施胶层以改进所施加的导电喷墨或柔印油墨(flexo ink)的粘附。这种施胶层通常基于亚乙烯基共聚物、聚酯或(甲基)丙烯酸酯。

用于该目的的有用的施胶层是本领域众所周知的，包括例如偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。

合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮(如70:23:3:4)的共聚物；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(如70:21:5:2)的共聚物；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(如88:10:2)的共聚物；偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸(如90:8:2)的共聚物；氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸(如65:30:5)的共聚物；偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸(如70:26:4)的共聚物；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(如66:30:4)的共聚物；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(如80:18:2)的共聚物；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(如90:8:2)的共聚物；氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸(如50:30:18:2)的共聚物。上述共聚物中括号之间给出的所有比率均为重量比。

其他优选的施胶层包括基于聚酯-氨基甲酸酯共聚物的粘合剂。在一个更优选的实施方案中，聚酯-氨基甲酸酯共聚物是离聚物型聚酯氨基甲酸酯，优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯的聚酯链段。合适的聚酯-氨基甲酸酯共聚物是来自DICEurope GmbH的Hydran^TM APX101H。

施胶层的施加在制造用于卤化银照相胶片的聚酯支撑体的领域中是众所周知的。例如，在US 3649336和GB 1441591中公开了这种施胶层的制备。

在一个优选的实施方案中，施胶层的干厚度不大于0.2μm，或优选不大于200mg/m²。

另一种优选的支撑体是基于ITO的支撑体。这种支撑体通常是玻璃或聚合支撑体，在其上提供ITO层或图案。

优选的基于纸的支撑体是Powercoat®纸基材，由Arjowiggins Creative Papers设计用于印刷电子设备的基材。

可以在基材上施加多个银层或图案，即图案化或未图案化的层的堆叠。因此，在制备银层或图案的方法中提及的支撑体也包括先前施加的银层或图案。

一种制备导电层或图案的喷墨印刷方法，包括以下步骤：

- 在装填Ag喷墨油墨之前，如上所述用冲洗液清洁印刷头，

- 用包括印刷头的喷墨印刷机喷射银喷墨油墨在支撑体上，从而在支撑体上形成银层或图案；

- 固化所述银层或图案，从而形成导电层或图案；和

- 如上所述用冲洗液清洁印刷头。

银喷墨油墨优选如上所述。

在一个优选的喷墨印刷方法中，固化温度低于150℃且固化时间少于30分钟。

喷墨印刷设备

可以使用通过喷墨印刷从根据本发明的银喷墨油墨产生银层或图案的装置的各种实施方案。

在平床印刷设备中，在平床上提供支撑体。银喷墨流体的液滴从印刷头喷射在支撑体上。

印刷头通常在横向(x方向)上跨过移动的支撑体(y方向)来回扫描。这种双向印刷被称为多程印刷。

另一种优选的印刷方法是所谓的单程印刷方法，其中印刷头或多个交错的印刷头覆盖支撑体的整个宽度。在这种单程印刷方法中，印刷头通常保持静止，而支撑体在印刷头下方传送(y方向)。

为了获得最大点放置精度，将印刷头尽可能靠近支撑体表面地安置。印刷头和支撑体表面之间的距离优选小于3mm，更优选小于2mm，最优选小于1mm。

由于印刷头和支撑体表面之间的距离可影响点放置精度，测量支撑体的厚度并基于支撑体厚度的测量值修改印刷头和支撑体表面之间的距离可能是有利的。

由于例如支撑体的波纹度或支撑体表面中的其他不规则性，固定印刷头和安装在印刷设备上的支撑体表面之间的距离也可以在整个支撑体上变化。因此，测量支撑体的表面形貌，并通过控制可固化流体的液滴在支撑体上的所谓射击时间(firing time)或通过调节印刷头和支撑体表面之间的距离来补偿所测量的表面形貌的差异也可能是有利的。用于测量平版印刷支撑体的表面形貌的测量设备的实例在ISO 12635:2008(E)中公开。

在一个优选实施方案中，喷墨印刷设备具有压制装置，例如支撑体下的真空室，以在所谓的压制区域中压制支撑体，例如通过真空。在一个更优选的实施方案中，通过独立工作的压制装置，例如支撑体下的多个真空室，针对支撑体将支撑体压制，所述多个真空室被独立地控制以增强支撑体上的真空压力，使得多于一个压制区域在支撑体上生成。压制支撑体改善喷射液滴的滴放置(drop placemen)和位置精度。

印刷头

用于喷墨印刷***的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在对其施加电压时的运动。施加电压改变压电陶瓷换能器在印刷头中的形状，产生空隙，然后用油墨填充空隙。当再次移除电压时，陶瓷膨胀至其原始形状，从印刷头喷射油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其他喷墨印刷头并包括各种类型，例如连续印刷类型。

优选的印刷头喷射液滴具有≤50pL，更优选≤35pL，最优选≤25pL，特别优选≤15pL的体积。

另一种优选的印刷头是通流压电喷墨印刷头。通流压电喷墨印刷头是其中连续的液体流通过印刷头的液体通道循环以避免液体中的聚集(这可能导致流中的扰动效应和不良滴放置)的印刷头。通过使用通流压电喷墨印刷头避免不良的滴放置可以改进支撑体上的导电图案的品质。使用这种流通印刷头的另一个优点是要喷射的可固化流体的粘度极限更高，扩大了流体的组成变化范围。

固化步骤

在将层或图案施加在支撑体上之后，进行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤中，溶剂蒸发且银颗粒烧结在一起。一旦在金属颗粒之间形成连续的渗透网络，层或图案就变得导电。常规固化通常通过施加热量来进行。固化温度和时间取决于所用的支撑体和金属层或图案的组成。固化银层的固化步骤可在低于200℃，优选低于180℃，更优选低于150℃，最优选低于130℃的温度下进行。

取决于所选择的温度、支撑体和金属层的组成，固化时间可小于60分钟，优选2至30分钟，且更优选3至20分钟。

然而，代替通过施加热量的常规烧结或除此，可以使用备选烧结方法例如暴露于氩激光、微波辐射、UV辐射或低压氩等离子体、光子固化、等离子体或等离子体增强、电子束、激光束或脉冲电流烧结。

另一种固化方法使用所谓的近红外(NIR)固化技术。涂层或图案的金属，例如银，可以用作NIR辐射的吸收剂。

本发明的银层允许使用比现有技术方法更低的固化温度。因此，可以使用不能承受高温下的热处理的聚合基材，例如PET。固化时间也可以显著减少，导致每小时产量高于现有技术方法的可能性。在某些情况下，银层的导电率被保持或甚至改进。

为了进一步提高导电率或降低固化温度，如在EP-A 13175030.9(2013年7月4日提交)中公开的，使银层或图案与含有酸或能够在金属层或图案的固化期间释放酸的酸前体的溶液接触可能是有利的。

银层或图案可用于各种电子设备或这些电子设备的部件，例如有机光伏(OPV)、无机光伏(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)、OLED显示器、OLED照明、无机照明、RFID、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、电子纸、LCD、等离子体、传感器、薄膜开关或电磁屏蔽。

另外，银层或图案可用于各种安全或装饰设备或这种安全或装饰设备的部件中，例如当需要具有将阻碍其完全或部分再现的特殊特征的图像或具有金属外观的光反射层时。

实施例

材料

除非另有说明，以下实施例中使用的所有材料均可容易地从标准来源例如ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)和ACROS (Belgium)获得。使用的水是去离子水。

DSC-01是从Chemosyntha市售可得的分散体稳定化化合物N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代-1H-四唑-1-基)乙酰胺(CASRN168612-06-4)。

氧化银Ag₂O从UMICORE市售可得。

2-苯氧基-乙醇(CASRN122-99-6)从BASF市售可得。

γ-丁内酯(CASRN96-48-0)从BASF市售可得。

碳酸亚丙酯(CASRN108-32-7)从Sigma Aldrich市售可得。

双丙酮醇(CASRN123-42-2)从ACROS CHIMICA市售可得。

正丁醇(CASRN71-36-3)从ACROS CHIMICA市售可得。

1,2丙二醇(CASRN57-55-6)从ACROS CHIMICA市售可得。

1-甲氧基-2-丙醇(CASRN107-98-2)从DOW CHEMICALS市售可得。

2-丁氧基乙醇(CASRN111-76-2)从DOW CHEMICALS市售可得。

Copol(ViCl₂-MA-IA)，来自Agfa Gevaert的偏二氯乙烯-甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物。

Mersolat H40，来自Lanxess的表面活性剂。

Kieselsol 100F，来自Bayer的二氧化硅。

测量方法

银涂层的导电率

使用四点同线探针测量银涂层的表面电阻(SER)。表面或薄层电阻通过以下公式计算：

其中，

SER是层的表面电阻，以Ω/□表示；

π是数学常数，约等于3.14；

ln2是等于值2的自然对数的数学常数，约等于0.693；

V是由四点探针测量设备的电压表测量的电压；

I是由四点探针测量设备测量的源电流。

对于每个样品，在涂层的不同位置进行六次测量，并计算平均值。

通过WD-XRF测定涂层的银含量M _Ag (g/m²)。

然后通过使用以下公式作为银的体积导电率的百分数计算导电率来确定涂覆层的导电率：

其中σ _Ag为银的比导电率(等于6.3 x 10⁷S/m)，σ _涂层为Ag涂层的比导电率，且ρ _Ag为银的密度(1.049 x 10⁷ g/m³)。

测量不稳定指数

使用与垂直扫描联合的多次光散射测量银油墨/冲洗液混合物的稳定性，以监测混合物的分散状态。例如通过在测量期间快速离心样品，可以诱导沉降现象的加速。

市售可得的装置例如是来自LUM GmbH的Lumisizer®。在4小时期间以3000rpm用880nm辐射测量样品。由Lumisizer®提供的不稳定指数介于0和1之间，其中不稳定性从0增加到1。

粘度测量

除非另有提供，使用市售可得的粘度计，例如作为来自TA Instruments的DHR-2流变仪(双壁环)，在25℃下在1000s^-1的剪切速率下测量粘度。

实施例1

银油墨AgInk-01的制备

在搅拌下将450g氧化银(从Umicore市售可得)加入到875g乙醇和517g 2-吡咯烷酮的混合物中。然后将获得的预分散体在23℃下进一步搅拌15小时。

然后，向混合物中加入2.8g DSC-01，然后在搅拌下加入73g甲酸(10.0mL/min)并保持温度在23℃。在加入甲酸后，将混合物在23℃下再搅拌15小时。

然后通过蒸发有机溶剂浓缩分散体以获得银含量为约45重量%的浓缩银纳米颗粒分散体。

然后通过将44重量%的浓缩银纳米颗粒分散体与50重量%的2-苯氧基乙醇、6重量%的碳酸亚丙酯和10重量%的正丁醇混合，制备银油墨AgInk-01，所有重量%均基于银油墨的总重量。

制备冲洗液Flush-01至Flush-12

通过在室温下混合不同溶剂，制备具有表3中所示组成的冲洗液Flush-01至Flush-12。

表3

每种制备的冲洗液的粘度(如上所述测定并在25℃下在1000s^-1的剪切速率下测量)示于表4中，连同全系列的Ag油墨:冲洗液混合物的不稳定性指数(如上所述测定)。已经测量几种具有表4中所示的重量/重量比率的银油墨AgInk-01和冲洗液Flush-01至Flush-06的混合物的不稳定性指数。在表4中，混合物1:99代表包含1重量%银油墨和99重量%冲洗液的混合物，等等。

表4

从表4的结果可以清楚地看出，不含有至少25重量%的2-苯氧基乙醇的银喷墨油墨AgInk-01和冲洗溶液的混合物(Flush-09至Flush-12)不稳定。

含有100重量%的2-苯氧基乙醇的冲洗溶液的粘度高于20mPas.s(25℃，剪切速率1000s^-1下)。取决于印刷头和印刷机***，这种高粘度可能在将这种高粘度液体引入和流过印刷机管道和印刷头时(例如在将Ag喷墨油墨装填进***之前或在清洁过程期间)导致困难。

用Flush-01获得组合低粘度和高稳定性的最佳结果，Flush-01包含至少25重量%的2-苯氧基乙醇和5重量%至20重量%的丁醇，均基于冲洗液的总重量。因此，当将Ag喷墨油墨装填到印刷***中时或在清洁过程期间，在印刷头或印刷***内不会发生Ag纳米颗粒的沉积，这将增加印刷头的寿命且还允许Ag喷墨油墨的更好的喷射性能。

Claims

1.一种喷墨油墨套装，包括银喷墨油墨和冲洗液，

其特征在于，基于所述冲洗液的总重量，所述冲洗液包含至少25重量%的2-苯氧基乙醇和5至20重量%的正丁醇，所述银喷墨油墨包含银纳米颗粒、液体载体和根据式I、II、III或IV的非聚合分散体稳定化化合物(DSC)，

其中，

M选自氢和酰基；

R1和R2可表示形成五至七元环的必要原子；

R4和R5可表示形成五至七元环的必要原子。

2.根据权利要求1的喷墨油墨套装，其中所述冲洗液还包含选自碳酸亚丙酯、正丁醇和2-吡咯烷酮的另一种溶剂。

3.根据权利要求1的喷墨油墨套装，其中在25℃下在1000s^-1的剪切速率下测量的所述冲洗液的粘度低于15mPa.s。

4.根据权利要求1的喷墨油墨套装，其中所述银喷墨油墨包含根据式I的分散体稳定化化合物，其中Q表示形成五元杂芳环的必要原子。

5.根据权利要求4的喷墨油墨套装，其中所述五元杂芳环选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-***、1,2,4-***、噁二唑、噻二唑和四唑。

6.根据权利要求1的喷墨油墨套装，其中所述分散体稳定化化合物选自N,N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代-1H-四唑-1-基-乙酰胺，5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑，1-苯基-5-巯基四唑，5-甲基-1,2,4-***并-(1,5-a)嘧啶-7-醇，和S-[5-[(乙氧基-羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基]O-乙基硫代碳酸酯。

7.根据权利要求1的喷墨油墨套装，其中相对于金属纳米颗粒分散体中银的总重量，以重量%表示的分散体稳定化化合物的量为0.005至10.0。

8.根据权利要求1的喷墨油墨套装，其中所述液体载体是选自2-苯氧基乙醇、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、正丁醇、1,2-丙二醇、4-羟基-4-甲基戊-2-酮、戊-3-酮、2-丁氧基-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其混合物的高沸点溶剂(HBS)。

9.根据权利要求1的喷墨油墨套装，其中所述液体载体包含至少25重量%的2-苯氧基乙醇和5至20重量%的正丁醇。

10.一种制备导电层或图案的喷墨印刷方法，包括以下步骤：

- 提供一种喷墨油墨套装，包括银喷墨油墨和冲洗液，如权利要求1中限定，

- 用所述冲洗液清洁印刷头，

- 在支撑体上喷射所述银喷墨油墨，从而在所述支撑体上形成银层或图案；

- 固化所述银层或图案，从而形成导电层或图案。

11.根据权利要求10的喷墨印刷方法，其中固化在低于150℃的温度下进行。

12.根据权利要求11的喷墨印刷方法，其中固化时间小于30分钟。

13.根据权利要求10的喷墨印刷方法，其中固化用NIR辐射进行。