CN104016892A - 一种含双联苯结构的双氟砜单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含双联苯结构的双氟砜单体及其制备方法，属于有机化合物及其制备技术领域。是在氮气保护和磁力搅拌下，以体积比1：1～2的水和极性有机溶剂为混合溶剂，向其中加入摩尔比1：2～5：7～8：0.005～0.1的4,4'-二氯二苯砜、4-氟苯硼酸、无水碳酸氢钠和钯催化剂，体系的固含量为5％～25％，缓慢升温至60～90℃，反应10～50小时，冷却至室温后，出料于去离子水中；最后将所得产物依次用去离子水反复冲洗至中性，再用乙醇冲洗3～5遍，柱层析色谱柱过滤，旋蒸，真空烘干后得淡黄色粉末，即4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜。该单体可以用于高耐热等级联苯聚醚砜树脂的制备。

Description

一种含双联苯结构的双氟砜单体及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物及其制备技术领域，具体涉及一种含双联苯结构的双氟砜单体及其制备方法。
背景技术
聚芳醚砜(PAES)树脂是上世纪60年代开发的一类无定形热塑性特种工程塑料，其分子主链由砜基、芳环(苯基或联苯基)以及醚键等结构组成，被誉为第一个综合了高热变形温度、高冲击强度和优良加工性的工程塑料。通过二十余年的应用，以聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)为代表的聚芳醚砜类特种工程塑料以其优良的综合性能已广泛应用于电子、机械、航空航天、医疗等领域。
聚芳醚砜树脂主要由亲核取代缩聚反应合成，利用强亲和试剂的醇盐或酚盐烷氧基离子，取代卤烷中的卤原子生成醚。利用市售双酚的种类多样性，人们通过选择不同双酚类型开发出了一系列聚芳醚砜类树脂(表1)。目前主要使用的双卤单体有二氯二苯砜、二氟二苯砜等；主要使用的双酚单体有双酚A、双酚S、联苯二酚等。
表1：氟砜与不同双酚单体合成的聚芳醚砜
随着技术发展，很多应用领域对聚芳醚砜类树脂的力学性能能提出了更高的要求。近年来，将联苯基引入到双酚单体中，合成的联苯聚醚砜(PPSU)以其更高的耐热等级和抗冲击强度受到广泛的关注，如，巴斯夫和苏威公司相继开发出了PPSU系列商品品种。目前合成聚芳醚砜的文献和专利技术主要集中于双酚单体的设计和应用，除了上述三种单体外，还有对苯二酚、酚酞等。而对双卤单体研究较少，基本上还是局限于上述二氯二苯砜和二氟二苯砜这两种单体。
发明内容
本发明通过分子设计以4，4-二氯二苯砜和对氟苯硼酸为反应原料，利用SUZUKI偶联方法制备出了一种新型含双联苯结构的双氟砜单体，该单体与已知的双氟砜单体一样，可以广泛用于高耐热等级联苯聚醚砜树脂的制备。
本发明的目的是提供一种新型含双联苯结构的双氟砜单体4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜及其制备方法。
4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的结构如下：
4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜单体合成方法如下：
在氮气保护和磁力搅拌下，以体积比1：1～2的水和极性有机溶剂(1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜)为混合溶剂，向其中加入摩尔比1：2～5：7～8：0.005～0.1的4,4'-二氯二苯砜、4-氟苯硼酸、无水碳酸氢钠和钯催化剂(四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基磷)钯、钯/碳、醋酸钯、双(三环己基膦基)二氯化钯等)，体系的固含量为5％～25％，缓慢升温至60～90℃，反应10～50小时，冷却至室温后，出料于去离子水中；最后将所得产物依次用去离子水反复冲洗至中性，再用乙醇冲洗3～5遍，柱层析色谱柱过滤，旋蒸，真空烘干后得淡黄色粉末，即4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜。
下面是上述单体的合成反应式：
附图说明
图1：4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的核磁氢谱图；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.12–7.95(d,1H),7.76–7.62(d,1H),7.59–7.47(dd,1H),7.21–7.10(t,1H)。我们给出了4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的1H NMR谱图(图1.)，并对图中的谱峰进行指认和归属。单体上的四种氢分别对应谱峰a、b、c、d，积分面积比值为1:1:1:1。证明了我们的得到了预期结构的联苯氟砜单体。
图2：4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的红外谱图；
从谱图中可以看出，在1326和1154cm－1出现了砜基的特征吸收峰；1005cm－1对应于联苯结构的振动吸收峰；1228cm－1为C-F特征吸收峰；进一步证明了我们得到了预期结构的联苯氟风单体。
图3：4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的质谱谱图；
4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的理论分子量为406.44，质谱测试如图3所示，我们可以清晰的看到它的分子离子峰：4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的分子离子峰(m/e)407。实测值与理论值相符，进一步确证我们制备出4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜单体。
图4：4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的DSC图；
从DSC图可见此单体的熔点为224℃，产物纯净。
具体实施方式
实施例1：合成4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的过程(Ⅰ)
在装有磁力搅拌子、氮气通口、球形冷凝管的1000mL两口瓶中，依次加入15克4,4'-二氯二苯砜，21克4-氟苯硼酸，33克无水碳酸氢钠，2.5克四(三苯基膦)钯，250毫升去离子水，400毫升1,4-二氧六环。
随后，通氮气，开启搅拌，缓慢升温至80℃，并在该温度下(80℃)搅拌10小时。此时，用薄层色谱法监测反应进程，反应完全后，冷却至室温，停止搅拌并出料在去离子水中。
将产物用去离子水反复洗，直至溶液为中性。用乙醇冲洗5遍，用柱层析色谱提纯粗产物，展开剂为四氢呋喃和石油醚。旋蒸蒸干溶剂，真空烘干后即得到产物4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜淡黄色晶体18.5克(产率91％)。
实施例2：合成4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的过程(Ⅱ)
在装有磁力搅拌子、氮气通口、球形冷凝管的1000mL两口瓶中，依次加入15克4,4'-二氯二苯砜，21克4-氟苯硼酸，33克无水碳酸氢钠，1.5克四(三苯基膦)钯，250毫升去离子水，400毫升1,4-二氧六环。
随后，通氮气，开启搅拌，缓慢升温至80℃，并在该温度下(80℃)搅拌50小时。此时，用薄层色谱法监测反应进程，反应完全后，冷却至室温，停止搅拌并出料在去离子水中。
将产物用去离子水反复洗，直至溶液为中性。用乙醇冲洗5遍，用柱层析色谱提纯粗产物，展开剂为四氢呋喃和石油醚。旋蒸蒸干溶剂，真空烘干后即得到产物4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜淡黄色晶体17.4克(产率86％)。
实施例3：合成4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的过程(Ⅲ)
在装有磁力搅拌子、氮气通口、球形冷凝管的1000mL两口瓶中，依次加入15克4,4'-二氯二苯砜，21克4-氟苯硼酸，33克无水碳酸氢钠，2.5克四(三苯基膦)钯，250毫升去离子水，400毫升1,4-二氧六环。
随后，通氮气，开启搅拌，缓慢升温至80℃，并在该温度下(80℃)搅拌20小时。此时，用薄层色谱法监测反应进程，反应完全后，冷却至室温，停止搅拌并出料在去离子水中。
将产物用去离子水反复洗，直至溶液为中性。用乙醇冲洗5遍，用柱层析色谱提纯粗产物，展开剂为四氢呋喃和石油醚。旋蒸蒸干溶剂，真空烘干后即得到产物4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜淡黄色晶体19.1克(产率94％)。

Claims (4)

1.4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的制备方法，其特征在于：在氮气保护和磁力搅拌下，以体积比1：1～2的水和极性有机溶剂为混合溶剂，向其中加入摩尔比1：2～5：7～8：0.005～0.1的4,4'-二氯二苯砜、4-氟苯硼酸、无水碳酸氢钠和钯催化剂，体系的固含量为5％～25％，缓慢升温至60～90℃，反应10～50小时，冷却至室温后，出料于去离子水中；最后将所得产物依次用去离子水反复冲洗至中性，再用乙醇冲洗3～5遍，柱层析色谱柱过滤，旋蒸，真空烘干后得淡黄色粉末，即4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜。
3.如权利要求2所述的4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4.如权利要求2所述的4,4’-双(4-氟苯基)二苯砜的制备方法，其特征在于：钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基磷)钯、钯/碳、醋酸钯或双(三环己基膦基)二氯化钯。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104629038A (zh) * 2015-02-16 2015-05-20 吉林大学 一种含双联苯结构的结晶聚醚砜及其制备方法
CN105295024A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 吉林大学 一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法
JP2018501249A (ja) * 2014-12-19 2018-01-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ビメソゲン化合物およびメソゲン性媒体
CN112004651A (zh) * 2018-04-26 2020-11-27 3M创新有限公司 氟砜
CN112645855A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 中国科学院过程工程研究所 一种4,4-二氯二苯砜的纯化方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59155431A (ja) * 1983-02-23 1984-09-04 Showa Denko Kk ポリスルホン樹脂の分離回収法
JPH0395220A (ja) * 1989-09-08 1991-04-19 Ube Ind Ltd ポリエーテルスルホンの製造方法
CN101332415A (zh) * 2008-07-31 2008-12-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜及制法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59155431A (ja) * 1983-02-23 1984-09-04 Showa Denko Kk ポリスルホン樹脂の分離回収法
JPH0395220A (ja) * 1989-09-08 1991-04-19 Ube Ind Ltd ポリエーテルスルホンの製造方法
CN101332415A (zh) * 2008-07-31 2008-12-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种含联苯结构的聚酰胺反渗透复合膜及制法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018501249A (ja) * 2014-12-19 2018-01-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ビメソゲン化合物およびメソゲン性媒体
CN104629038A (zh) * 2015-02-16 2015-05-20 吉林大学 一种含双联苯结构的结晶聚醚砜及其制备方法
CN104629038B (zh) * 2015-02-16 2017-05-17 吉林大学 一种含双联苯结构的结晶聚醚砜及其制备方法
CN105295024A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 吉林大学 一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法
CN112004651A (zh) * 2018-04-26 2020-11-27 3M创新有限公司 氟砜
CN112645855A (zh) * 2020-12-24 2021-04-13 中国科学院过程工程研究所 一种4,4-二氯二苯砜的纯化方法及其应用

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