JP2014183043A - リチウムイオン電池用の負極材料としてのＳｉ／Ｃ複合体 - Google Patents

リチウムイオン電池用の負極材料としてのＳｉ／Ｃ複合体 Download PDF

Info

Publication number
JP2014183043A
JP2014183043A JP2014037916A JP2014037916A JP2014183043A JP 2014183043 A JP2014183043 A JP 2014183043A JP 2014037916 A JP2014037916 A JP 2014037916A JP 2014037916 A JP2014037916 A JP 2014037916A JP 2014183043 A JP2014183043 A JP 2014183043A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon
lignin
active material
carbon
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014037916A
Other languages
English (en)
Inventor
Troegel Dennis
デニス・トレーゲル
Amann Manfred
マンフレート・アマン
Haufe Stefan
シュテファン・ハウフェ
Pantelic Jelena
イェレナ・パンティリック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JP2014183043A publication Critical patent/JP2014183043A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

【課題】石油化学系に頼らない、Ｓｉ／Ｃ複合体をベースとする、リチウムイオン電池用の負極の製造方法およびリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法、マイクロサイズ又は、ナノサイズのケイ素粒子を含有する活物質を準備する段階、リグニンを準備する段階、活物質をリグニンを粉砕、または物理的に混合することによりＣ前駆体に接触させる段階および不活性ガス雰囲気中において少なくとも４００℃の温度でリグニンを無機炭素に転化することにより活物質を炭化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｓｉ／Ｃ複合体、Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法およびリチウムイオン電池での負極活物質としてのＳｉ／Ｃ複合体の使用に関する。
電極活物質が（リチウムイオン用の最も知られた貯蔵容量；４１９９ｍＡｈ／ｇを有する材料としての）ケイ素に基づいているリチウムイオン電池用の負極において、ケイ素は、リチウムによる充電時および放電時に最大約３００％の極端な体積変化を起こす可能性がある。この体積変化は、活物質および電極構造全体の高い機械的応力をもたらし、該機械的応力は電気化学的粉砕により電気的接触の喪失を引き起こし、その結果、容量の減少を伴う電極の破壊を引き起こす。更に、使用されているケイ素負極材料の表面が電解液の成分と反応して不動態保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）が連続して形成され、不動態保護層の形成はリチウムの不可逆的な減少を引き起こす。
Ｓｉ系負極で特に知られているこれらの問題を解決するために、Ｓｉ系電極活物質の電気化学的安定化のための様々な取り組みが過去１０年間続けられている（概略がＡ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ他、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７、１６３、１００３−１０３９に示されている。）。
一つの可能な解決法は、純粋な形ではなく炭素との複合体としてケイ素をベースとする活物質を使用することである。
黒鉛および構造的に関係のある炭素は比較的柔軟であり、非常に良好な導電性を有し、低質量でありおよび充電／放電時の体積変化が小さい。これらの理由のために、炭素系負極は、知られているように非常に良好な電気化学的安定性を有する。２つの元素の利点（大容量のＳｉ、高い安定性のＣ）を組み合わせることにより、Ｓｉ／Ｃをベースとする電極活物質は、純粋なケイ素に比べてより安定なサイクル挙動と共に増大した容量を有する。
そのようなＳｉ／Ｃ複合体は、ＥＰ１３６３３４１Ａ２で説明されているように、ケイ素上への炭素の化学蒸着により製造され得る。
Ｓｉ／Ｃ複合体がケイ素と炭素との反応的粉砕およびその後の炭化により製造され得ることも同様に知られている（例えばＵＳ２００４０１３７３２７Ａ１参照）。
Ｃ含有粒子のマトリックス中へのケイ素粒子の包埋、その後の炭化によってもＳｉ／Ｃ複合体となる（ＵＳ２００５０１３６３３０Ａ１参照）。Ｓｉ含有粒子およびＣ含有粒子の両方が最初に被覆される。Ｓｉ粒子の包埋後、Ｓｉ／Ｃ複合体は被覆される。被覆されたＳｉ／Ｃ複合体はその後、酸化反応を受ける。被覆材料として、酸化剤と反応するＣ前駆体ならびに高融点を有しおよび分解時にＣの高収率をもたらすものが好ましい。ＵＳ２００５０１３６３３０Ａ１は、例として重質の芳香族石油残渣、化学処理由来のピッチ、パルプ工業由来のリグニン、フェノール樹脂、糖およびポリアクリロニトリル等の炭水化物について言及している。このプロセスの欠点は特に、ケイ素の部分的失活に起因する、結果として生じているＳｉ／Ｃ複合体の電気化学容量の減少である。部分的に生じている酸化反応は、存在しているケイ素を、活性ケイ素の含有量を低下させてその結果複合体全体の容量を低下させている（電気化学的に不活性な）Ｓｉ酸化物に転化する。
ＷＯ２００９１５５４１４Ａ１は金属−炭素複合体の製造方法を開示する。金属は、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される。Ｃ前駆体は、リグニン、リグニンのアンモニウム誘導体、リグノスルホン酸アルカリ金属塩、タンニン、タンニンスルホン酸塩、アスファルト、スルホン化アスファルト、木材、おがくず、ショ糖、乳糖、セルロース、デンプン、多糖、有機性廃棄物、石油または石炭由来のピッチまたはタールから成る群から選択される。
可能なＣ前駆体は、特に炭化水素、炭水化物および多くのポリマーであり、これらは、これらの組成および構造に応じて黒鉛化可能な炭素（軟質炭素）または黒鉛化不能な炭素（硬質炭素）となる。
更に、植物性原料に基づいておりおよび固有のケイ素含有量（少なくとも５重量％のＳｉ、例えばアシ、もみ殻、海草）を既に有しており、炭化時に１重量％未満のＳｉ含有量を有する多孔質炭素になるＣ前駆体が知られており、説明されている（ＵＳ２０１０００６９５０７Ａ１参照）。
ＷＯ２０１１００６６９８Ａ１はナノ構造化されたケイ素−炭素複合体の製造方法を開示し、該製造方法では、モノヒドロキシ芳香族化合物および／またはポリヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドならびに触媒が反応し、ナノサイズのケイ素粉末が添加され、その後炭化が行なわれる。Ｃ前駆体はカテコール、レゾルシノール、フロログルシノール、ヒドロキノン、フェノールまたはこれらの化合物の混合物であり得る。結果として得られたものは、４０μｍ未満の平均粒径、０．００５〜３ｃｍ３／ｇのメソ孔容積、２０〜９９重量％の炭素含有量および１〜８０重量％の無機相の割合を有する、ナノ構造化されたケイ素炭素複合体である。
述べた方法の欠点は、まず、使用されたモノヒドロキシ芳香族のおよび／またはポリヒドロキシ芳香族の出発物質は石油化学起源を有しており、そのため、持続性の観点から長期的には重要な意味を持つと考えなくてはならない。次に、ナノサイズのケイ素粉末を有機樹脂マトリックス中にポリマー化することを含む製造方法は、時間とエネルギーがより求められ、完全にポリマー化した出発物質から進行する別の方法はもはやこの追加の時間を必要としない。
分子構造に芳香族単位を含有し、高度に架橋しておりおよび酸素含有化学基を有しておらずまたは該酸素含有化学基をわずかに有しているＣ前駆体が有利であるが、なぜならば炭化時にＣ前駆体が高収率で、機械的に非常に安定であり酸素含有量が低い炭素となるからである。
これによって、ケイ素が、十分に架橋した、機械的に安定でありおよび導電性の炭素マトリックス中に包埋されて存在しており、酸素によるケイ素表面の酸化がかなり大幅に最小化されているＳｉ／Ｃ複合体を得ることができる。環化中にまたは充電／放電プロセス中にＳｉ粒子の体積に大きな変化が生じるが、炭素マトリックス中におけるこれらのＳｉ粒子の包埋はそのような複合体中で維持されている。
欧州特許出願公開第１３６３３４１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１３７３２７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１３６３３０号明細書 国際公開第２００９／１５５４１４号 米国特許出願公開第２０１０／００６９５０７号明細書 国際公開第２０１１／００６６９８号
Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ他、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７、１６３、１００３−１０３９
これらの問題が本発明の目的につながった。
本発明の目的は、請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合体の製造方法によりおよび請求項９または請求項１０に記載のＳｉ／Ｃ複合体により達成される。
本発明は、そのようなＳｉ／Ｃ複合体を含有する請求項１８に記載の負極材料も提供する。
本目的は、請求項１８に記載の負極材料が使用されているリチウムイオン電池用の負極の製造方法によっても達成される。
最後に、本発明は、請求項１８に記載の負極材料を有する負極を含むリチウムイオン電池も提供する。
特許請求した主題の好ましい実施形態は、従属項中に見出されることができる。
１００ｍＡ／ｇの電流でのサイクル数の関数としての実施例８由来の電極被膜の充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。 １００ｍＡ／ｇである一定の充電電流での放電電流の関数としての電極被膜の放電容量を示す。
本発明に係るＳｉ／Ｃ複合体を製造するために、ケイ素をベースとする活物質を使用する。
ケイ素をベースとする活物質はケイ素元素、酸化ケイ素またはケイ素と金属との合金であってもよい。ケイ素元素はリチウムイオン用の最大貯蔵容量を有するのでケイ素元素を使用することが好ましい。
ケイ素をベースとする活物質は、好ましくは粒子状で使用され、粒子状はマイクロサイズまたはナノサイズであってもよい。
５００ｎｍ未満の平均粒径を有するナノサイズのＳｉ粒子が特に好ましく、該Ｓｉ粒子は、結晶形または非晶形で存在し得る。
Ｓｉをベースとする球状粒子とは別にして、Ｓｉをベースとする活物質は、繊維構造を備える線状形でまたはＳｉ含有フィルムもしくはＳｉ含有被膜の形で存在し得る。
ケイ素をベースとする活物質は、高純度高分子ケイ素、目標ドーピングを有するケイ素または元素汚染の可能性がある冶金ケイ素から構成され得る。
更に、ケイ素をベースとする活物質は、意図的にまたは偶然に別の金属およびケイ化物の形態での元素、例えばＬｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ等と合金化されてもよい。これらの合金は二成分、三成分または多成分であってもよい。
使用されているケイ素をベースとする活物質はまた、プロセスの結果として偶然にまたは故意に表面上で化学修飾される場合がある。典型的な表面官能性は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−アルキル、Ｓｉ−Ｏ−アリール、Ｓｉ−アルキル、Ｓｉ−アリール、Ｓｉ−Ｏ−シリルであってもよい。表面に結合している基は官能基を含有することもでき、モノマーまたはポリマーのいずれであってもよい。表面に結合している基は、分子の１つ以上の鎖でのみＳｉ表面に結合されるかまたは複数のＳｉ粒子を架橋することができる。
Ｓｉをベースとする活物質とは別にして、追加の活物質が本発明のＳｉ／Ｃ複合体材料中に完全に存在し得る。
これらは、炭素修飾物（特に黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素、熱分解炭素、軟質炭素、硬質炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェン）から構成されるかまたは別の活物質、例えば（実施形態は述べた例に限定されない。）Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類またはこれらの組み合わせから構成される。更に、金属（例えば銅）、酸化物、炭化物または窒化物に基づく電気化学的に不活性な物質に基づく追加の成分が複合体中に存在し得る。
リグニンは、フェノール性ホルムアルデヒド樹脂またはレゾルシノール性ホルムアルデヒド樹脂と類似する複雑な構造を有する、巨大分子の高度分岐ポリフェノールである。
本発明の目的のために、用語リグニンは、パラクマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピルアルコールの３つの芳香族の基本構成単位で作られた全ての三次元ネットワークおよび不定形のポリマーネットワークを含み、これらは様々な形で互いに連結し得る。
天然のリグニンは多くの植物の成分であり、例えば針葉樹材、広葉樹の木材、草または別の植物性原料から得られる。
リグニンを、適切な前駆体から化学的に合成することもできる。
植物性原料由来のリグニンを、リグノセルロースからの消化法により得ることができる。
典型的な工業的消化法は硫酸塩法、亜硫酸塩法、様々な木材の糖化または溶媒法（オルガノソルブ法またはアクアソルブ法）であり、これらは多数の変更を含めて実施される。
リグニンを、純粋な形でもしくは誘導体として、例えばリグノスルホネートとして使用しまたはリグノスルホン酸金属塩として使用することができる。
リグニンとは別に、追加のＣ前駆体を混合しまたは別々に連続して複合体中に導入することもできる。
これらの可能な前駆体は以下のものであってもよい（しかしながら、記載した物質の群に限定されない。）：炭素元素（特に、カーボンブラック、黒鉛、炭、コークス、炭素繊維、フラーレン、グラフェン等）、単純炭化水素（例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等）、多環芳香族炭化水素および炭化水素混合物（特に、ピッチおよびタール、即ちメソゲンピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ、ハードコールタールピッチ等）、有機酸（特に、クエン酸）、アルコール（特に、エタノール、プロパノール、フルフリルアルコール等）、炭水化物（特に、単糖、オリゴ糖および多糖を含むグルコース、スクロース、ラクトース、セルロース、デンプン）、有機ポリマー（特に、エポキシ樹脂、フェノール性ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール性ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリドーパミン、ポリピロール、ポリパラフェニレン）、シリコーン。
Ｃ前駆体は、分子的に連結した形態（例えば、コポリマー）で混合されるかまたは複合体構造中で傍ら互いに独立して存在し得る。
ケイ素をベースとする活物質のリグニンおよび場合によって別のＣ前駆体による被覆ならびにケイ素をベースとする活物質のリグニン含有マトリックス中への包埋を様々な方法で行うことができる。
ケイ素をベースとする活物質を、リグニン（乾燥したまたは水溶媒もしくは有機溶媒と共に）と一緒に高エネルギー粉砕することができまたはリグニンと任意の形態で物理的に混合することができる。
更に、ケイ素をベースとする活物質を、リグニンの分散液中にもしくは溶液中に分散させリグニンで被覆することができまたはその後の溶媒の除去によりリグニン中に包埋することができる。
このことは、減圧下での溶媒の除去によりまたはＳｉ／リグニンの沈殿およびその後のろ過もしくは遠心分離により行うことができる。
液相中での工程はリグニン中でのシリコンの最良の分散の達成を可能にするので、液相中での工程が好ましい。
更に、ケイ素をベースとする活物質を、例えばオルガノソルブ法で得られているリグニン溶液中で直接処理することができる。
このようにして得られたケイ素／リグニン複合体を、湿った状態でまたは乾燥後に更に反応させることができる。
中間体をその後、更に処理する前に粉砕することもできまたは追加のＣ前駆体で被覆／包埋に供することもできる。
別の可能性は、ＣＶＤ法またはＴＶＤ法によってシリコンナノ粒子を気相からリグニン上に堆積させることまたはＣ前駆体を気相からＳｉをベースとする活物質上に堆積させることである。
本発明のＳｉ／Ｃ複合体を製造するためのリグニンおよび場合によって別のＣ前駆体の無機炭素への転換は、好ましくは嫌気的炭化により熱的に行なわれ、このプロセスは、例えば管状炉、回転式管状炉または流動床反応器中で起こり得る。
反応器の種類の選択は、好ましくは炭化が静的に実施されることを意図しているまたは反応媒体の連続混合に依存する。
炭化を４００〜１４００℃の範囲の温度で、好ましくは５００〜１０００℃の範囲の温度で、特に好ましくは７００〜９００℃の範囲の温度で実施することができる。
使用する雰囲気は、窒素またはアルゴン等の不活性ガスから成り、好ましくはアルゴンであり、これに別の還元ガス、例えば水素ガスを場合によって添加することもできる、
前記雰囲気は反応媒体上に停滞するかまたは反応混合物上をガスが流れる形である。
この目的のために使用される流量は（例えば２３５０ｃｍ３以下の反応器容積で）分当たり０ｍｌ〜１ｌの範囲であり、好ましくは１００〜６００ｍｌ／分であり、特に好ましくは２００ｍｌ／分である。
反応混合物の加熱を、分当たり１〜２０℃の範囲の様々な加熱速度で実施することができ、好ましくは、１〜１０℃／分の加熱速度を使用することであり、特に好ましくは３〜５℃／分の加熱速度を使用することである。
更に、様々な中間温度および加熱速度を使用する段階的炭化方法も可能である。
目標温度を達成後、反応混合物を特定の時間にわたって該温度に維持しまたは速やかに冷却する。
有利な保持時間は３０分〜２４時間であり、好ましくは２〜１０時間であり、特に好ましくは２〜３時間である。
冷却を能動的または受動的に実施することもできおよび均一にまたは段階的に実施することもできる。
このようにして得られたＳｉ／Ｃ複合体粉末を直接、分析的に特徴付けることができおよび更なる電極調製に用いることができまたは例えば粉砕工程もしくは篩い分け工程により予め機械的に後処理することができる。更に、更なる表面修飾、例えば追加のＣ被覆の塗布による表面修飾にＳｉ／Ｃ複合体粉末を使用することも可能である。
得られたＳｉ／Ｃ複合体粉末は、孤立粒子、もろい塊または強固な凝集体の形で得られる。
Ｓｉ／Ｃ粒子は球状、破片状または繊維の形の線状であり得または球状に絡んだ繊維として存在し得る。
複合体の平均一次粒径は１ｍｍ未満であり、好ましくは２０μｍ未満であり、特に好ましくは１０μｍ未満であり得る。
粒度分布は単峰性、二峰性または多峰性であり得る。
リグニンおよび場合よって別のＣ前駆体から製造された非晶質炭素は、薄層の形状でケイ素をベースとする活物質を被覆することができまたはケイ素をベースとする活物質が内部に包埋されているもしくは外表面上に存在しているおよびこれらの構成の可能性の組み合わせでもあるＣマトリックスを形成することができる。Ｃマトリックスは非常に高密度でありまたは多孔質であり得る。
Ｓｉ／Ｃ複合体中のケイ素をベースとする活物質および炭素の両方は結晶質もしくは非晶質でありまたは結晶質成分および非晶質成分の混合物を含むことができる。
Ｓｉ／Ｃ複合体は、低い比表面積（ＢＥＴ）または非常に高い比表面積（ＢＥＴ）を有し、０．１〜４００ｍ２／ｇ（本発明の目的のために好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇ）の範囲である
本発明のＳｉ／Ｃ複合体は様々な化学組成を有することができる。
通常、Ｓｉ／Ｃ複合体は１０〜９０重量％のＳｉ含有量、１０〜９０重量％のＣ含有量、０〜２０重量％のＯ含有量および０〜１０重量％のＮ含有量を有することができる。２０〜５０重量％のＳｉ、５０〜８０重量％のＣ、０〜１０重量％のＯおよび０〜１０重量％のＮで構成されている組成が好ましい。２０〜４０重量％のＳｉ、６０〜８０重量％のＣ、０〜５重量％のＯおよび０〜５重量％のＮで構成されている組成が特に好ましい。存在している炭素は、複合体の組成に依存して、炭化により得られた純粋非晶質炭素、導電性カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および別の炭素修飾物で生成され得る。
前述した主な成分とは別に、追加の化学元素が意図的な添加または偶然の不純物：Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｂの形で存在し得る。これらの含有量は好ましくは１重量％未満であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
本発明は、リチウムイオン電池用の電極材料としての本発明のＳｉ／Ｃ複合体の使用を更に提供する。
本発明の電極材料は、好ましくはリチウムイオン電池の負極を製造するために使用される。
ここで、本発明の電極材料を、電極インクまたは電極ペーストを製造するために追加の成分で処理し、および場合によっては溶媒、例えば水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドもしくはエタノールまたは溶媒の混合物で処理する。
材料の処理は、例えば回転子−固定子器機（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ）、高エネルギーミル、遊星ニーダー、撹拌ボールミル、振動台または超音波装置を使用して実施することができる。
本発明の目的のために、追加の成分は貯蔵可能な物質、例えば黒鉛またはリチウム、ポリマー性結合剤または結合剤混合物、導電性カーボンブランク、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）または金属粉末等の導電物質および分散剤または細孔形成剤等の追加の助剤である。可能な結合剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィンまたは熱可塑性エラストマーであり、特にエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。
特定の実施形態において、修飾セルロースを結合剤として使用する。
インクまたはペーストの固形分含有量は、５重量％〜９５重量％の範囲であり、特に好ましくは１０重量％〜５０重量％の範囲である。
本発明の複合体材料を含む電極インクまたは電極ペーストを、ドクターブレードを用いて２μｍ〜５００μｍの乾燥層厚さで、好ましくは１０μｍ〜３００μｍの乾燥層厚さで銅箔または別の集電体に塗布する。
別の塗布法、例えばスピンコーティング、浸漬、塗装または噴霧も同様に使用することができる。
本発明の電極材料による銅箔の被覆前に、銅箔を市販のプライマ、例えばポリマー樹脂に基づくもので処理することができる。プライマは銅に対する接着性を向上させるが、プライマ自体は電気化学的活性を実質的には有していない。
電極被膜を恒量に乾燥する。
乾燥温度は、採用された材料および使用された溶媒によって決まる。
乾燥温度は２０℃〜３００℃の範囲であり、特に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。
電極被膜の乾燥重量に基づく本発明に係る複合体材料の割合は、５重量％〜９８重量％の範囲であり、特に好ましくは６０重量％〜９５重量％の範囲である。
本発明は、正極としての第１の電極、負極としての第２の電極、セパレーターとして２つの電極間に配置されている膜、電極への２つの接続、述べた構成要素に対応する筐体およびリチウムイオンを含有する電解液であって２つの電極が含浸されている電解液を有するリチウムイオン電池であって、第２の電極の一部が本発明に係るＳｉ含有複合体材料を含有する、リチウムイオン電池を更に提供する。
正極材料として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープまたは非ドープ）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウムまたはリチウムバナジウム酸化物を使用することができる。
セパレーターは、電池製造において知られているように、イオンに対してのみ透過性の膜である。セパレーターは第１の電極を第２の電極から分離する。
電解液は、リチウム塩（＝電解質塩）の非プロトン性溶媒中溶液である。使用し得る電解質塩は、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）またはホウ酸リチウムである。
電解質塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌから各塩の溶解限度までであるが好ましくは１ｍｏｌ／ｌまでである。
溶媒として、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ガンマ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステルもしくは有機炭酸ニトリルを個々にまたはこれらの混合物として使用することができる。
例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の膜形成剤を含有する電解液が更に好ましく、その結果として、Ｓｉ／Ｃ複合体電極のサイクル安定性において著しい改善を達成することできる。このことは、活粒子の表面上における固体電解質中間相の形成に主に起因する。
電解液中における膜形成剤の割合は、０．１重量％〜２０．０重量％の範囲であり、好ましくは０．２重量％〜１５．０重量％の範囲であり、更により好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
前述した液体電解質系に加えて、例えばポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフッ化ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンオキシドの固相を含む固体の電解質またゲル状の電解質を使用することもでき、これらの固体電解質と前述した液体電解質相との混合物を使用することもできる。
本発明のリチウムイオン電池を、巻回型、折り畳み型または積層型での全ての通常の型で製造することができる。
前述したように、本発明のリチウムイオン電池の製造に利用される全ての物質および材料が知られている。本発明の電池の部品および本発明の電池を形成するための前記部品の組立て品の製造は、電池製造の分野で知られている方法により行なわれる。
本発明を、実施例を用いて以下に説明する。
別段の指示がない限り、以下の実施例を乾燥アルゴン５．０の雰囲気中において、周囲雰囲気の圧力（すなわち約１０１３ｍｂａｒ）でおよび室温（すなわち約２３℃）で実施した。
合成に使用した溶媒を標準的な方法で乾燥させ、乾燥アルゴン雰囲気下で貯蔵した。
以下の方法および材料を実施例で使用した。
炭化：
実施例で実施した全ての炭化を、タイプＮのプローブ熱電対を含むカスケード制御を使用するＣａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨの１２００℃の３ゾーン管状炉（ｔｈｒｅｅ−ｚｏｎｅ ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ、ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１）を使用して実施した。
示した温度は、熱電対の位置での管状炉の内部温度である。
炭化する出発物質をその都度、１つ以上の溶融シリカ製の燃焼ボート（ＱＣＳ ＧｍｂＨ）中で秤量し、溶融シリカ製の作業管（直径６ｃｍ、長さ８３ｃｍ）中に導入した。
炭化に使用した設定およびプロセスパラメータを各実施例中に示す。
機械的後処理／粉砕：
炭化後に得たＳｉ／Ｃ粉末をその後、Ｒｅｔｓｃｈの遊星ボールミルＰＭ１０００を使用する粉砕により更に細かく砕いた。
この目的のために、Ｓｉ／Ｃ粉末を粉砕媒体（特殊鋼または酸化ジルコニウム、直径１０または２０ｍｍ）と一緒に５０ｍｌの粉砕用カップ（特殊鋼または酸化ジルコニウム）中に導入し、予め設定した回転速度（２００または３００ｒｐｍ）で規定時間にわたって粉砕した。
以下の分析法および機器を、得たＳｉ／Ｃ複合体の特徴づけるために使用した。
走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
顕微鏡的研究を、Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ５５走査型電子顕微鏡およびＩＮＣＡクロスサイトエネルギー分散型Ｘ線スペクトロメータを使用して実施した。
炭素塗料を、試験前にＢａｌｔｅｃＳＣＤ５００スパッタ／炭素塗料を用いて気相から試料に塗布して帯電現象を防止した。
無機分析／元素分析：
実施例中に示したＣおよび該当する場合にはＳの含有量をＬｅｃｏ ＣＳ２３０分析器を用いて測定し、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ−６００分析器をＯならびに該当する場合にはＮおよびＨの含有量の測定に使用した。
得られたＳｉ／Ｃ複合体中で示した別の元素の定性的測定および定量的測定を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ機器を使用する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、ＨＮＯ３／ＨＦを使用する分解後に実施した。
示した塩素の含有量を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
粒径の測定：
実施例に示した粒度分布の測定を、ＨｏｒｉｂａのＬＡ−９５０機器上での静的レーザー光散乱を用いて実施した。
この目的のために、Ｓｉ／Ｃ複合体を、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＩＧＥＰＡＬ）を添加した水中に分散させた。
ＢＥＴ法による比表面積：
得たＳｉ／Ｃ複合体の比表面積の測定を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．のＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ１９９０機器を使用するＢＥＴ法により実施した。
熱重量分析（ＴＧＡ）：
複合体中の様々な炭素修飾物（特に非晶質炭素（ａ−Ｃ）に加えて黒鉛（Ｇ））の比率を、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＧＡ８５１熱天秤を使用する熱量分析により測定した。
測定を、２５〜１０００℃の範囲の温度および１０℃／分の加熱速度で、測定ガスとしての酸素下で実施した。
Ｇおよびａ−Ｃの存在下で、全炭素の燃焼により生じた質量の低下が４００〜８００℃の範囲の温度において二段階で起こり、質量減少の比率から、関連した実施例で示したａ−Ｃ：Ｇ比を求めた。
使用した材料：
以下の材料を商業的供給源から入手しまたは内製で合成し、更なる精製をすることなく直接使用した：
ケイ素ナノ粉末（２０−３０ｎｍ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、
ケイ素ナノ粉末分散液（エタノール中に２３重量％、Ｄ５０＝１８０ｎｍ）、
黒鉛ＫＳ６Ｌ−Ｃ（Ｔｉｍｃａｌ）、
カーボンナノチューブ（ＢａｙｔｕｂｅｓＣ７０Ｐ；Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、
ポリアクリロニトリル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ジメチルスルホキシド（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）。
リグニンを、オルガノソルブ法においてブナのチップからの水性有機溶媒として製造した。
消化（１８０℃、４時間）を、４：１（溶媒：チップ）の液比を使用する５０％の濃度（体積／体積）の水性エタノール溶液中で実施した。
リグニン溶液をろ過により繊維画分から分離した。
得た暗褐色のリグニン溶液は４〜７重量％の固形分含有量を有していた。
代替として、類似の消化（１７０℃／２時間）を、１重量％のＨ２ＳＯ４を添加した５０％の濃度（体積／体積）の水性エタノール溶液中で実施した。
別段の指示がない限り、Ｈ２ＳＯ４を含有しないリグニン溶液を以下の実施例で使用した。
［実施例１］
１．５０ｇのケイ素ナノ粉末（２０−３０ｎｍ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を１５０ｍｌのリグニン溶液（７重量％、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ中）中に導入し、１時間にわたって超音波浴中で処理した。揮発性成分を減圧下で除去し、褐色の残渣を２つの溶融シリカボートに分け、管状炉中においてアルゴン下で炭化させた：加熱速度１０℃／分、温度８００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。冷却後、４．７０ｇの黒色の粉末状固体を得た（炭化収率３６％）。生成物をその後、遊星ボールミル中で粉砕した：特殊鋼製の粉砕用カップおよび粉砕媒体；最初の粉砕：３個のボール（２０ｍｍ）、２００ｒｐｍ、１時間；２回目の粉砕：１２個のボール（１０ｍｍ）、２００ｒｐｍ、１時間。
元素組成：Ｓｉ ２７％重量％、Ｃ ５６重量％、Ｏ １５重量％、Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ ０．３４重量％、Ａｌ ＜１０ｐｐｍ、Ｃｕ ＜１０ｐｐｍ、Ｃａ ０．３１重量％、Ｋ ０．６０重量％、Ｎａ ２５０ｐｐｍ、Ｓ ＜０．１重量％。
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：３．８３μｍ、Ｄ５０：６．８７μｍ、Ｄ９０：１０．７μｍ。
比表面積（ＢＥＴ）：１０６ｍ２／ｇ。
［実施例２］
２．００ｇのケイ素ナノ粉末（２０−３０ｎｍ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を２００ｍｌのリグニン溶液（７重量％、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ中）中に導入し、生じた分散液を１０分にわたって超音波で処理した。アルゴンを通すことによって予め溶存酸素を除いている水（２００ｍｌ）を分散液に撹拌しつつ滴下した。沈殿したＳｉ／リグニン複合体をろ過により分離し、水で数回洗浄し、減圧下において６０℃で乾燥させた（３．５時間）。褐色の残渣を２つの溶融シリカボートに分け、管状炉中においてアルゴン下で炭化させた：加熱速度１０℃／分、温度８００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。冷却後、３．９５ｇの黒色の粉末状固体を得た（炭化収率５７％）。生成物をその後、遊星ボールミル中で粉砕した：特殊鋼製の粉砕用カップおよび粉砕媒体；３個のボール（２０ｍｍ）、２００ｒｐｍ、２時間。
元素組成：Ｓｉ ４４重量％、Ｃ ４８重量％、Ｏ ７重量％、Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ ０．１０重量％、Ａｌ １２０ｐｐｍ、Ｃｕ ＜１０ｐｐｍ、Ｃａ ３２ｐｐｍ、Ｋ ２１ｐｐｍ、Ｎａ ４６ｐｐｍ、Ｓ ＜０．１重量％。
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：０．６５μｍ、Ｄ５０：７．０９μｍ、Ｄ９０：１４．２μｍ。
比表面積（ＢＥＴ）：２５４ｍ２／ｇ。
［実施例３］
４．００ｇのケイ素ナノ粉末（２０−３０ｎｍ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を４００ｍｌのリグニン溶液（７重量％、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ中）中に導入し、生じた分散液を１０分にわたって超音波で処理した。アルゴンを通すことによって予め溶存酸素を除いている水（４００ｍｌ）を分散液に撹拌しつつ滴下した。沈殿したＳｉ／リグニン複合体をろ過により分離し、水で数回洗浄し、減圧下において６０℃で乾燥させた（４．５時間）。褐色の残渣を２つの溶融シリカボートに分け、管状炉中でアルゴン下において２段階で炭化させた。
１）加熱速度２℃／分、温度３００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。段階１での炭化収率：７０％。
２）加熱速度１０℃／分、温度８００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。段階２での炭化収率：８９％。
冷却後、６．２５ｇの黒色の粉末状固体を得た（全炭化収率６３％）。生成物をその後、遊星ボールミル中で粉砕した：特殊鋼製の粉砕用カップおよび粉砕媒体；３個のボール（２０ｍｍ）、２００ｒｐｍ、３時間。
元素組成：Ｓｉ ５３重量％、Ｃ ４１重量％、Ｏ ５重量％、Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ １４３ｐｐｍ、Ａｌ ４８ｐｐｍ、Ｃｕ ＜１０ｐｐｍ、Ｃａ ７０ｐｐｍ、Ｋ ９８ｐｐｍ、Ｎａ １１０ｐｐｍ、Ｓ ＜０．１重量％。
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：０．７５μｍ、Ｄ５０：２．５４μｍ、Ｄ９０：５．５６μｍ。
比表面積（ＢＥＴ）：２０１ｍ２／ｇ。
［実施例４］
２．００ｇのケイ素ナノ粉末（２０−３０ｎｍ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）および３ｇの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ）を１８０ｍｌのリグニン溶液（７重量％、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ中）中に導入し、生じた分散液を１５分にわたって超音波で処理した。アルゴンを通すことによって予め溶存酸素を除いている水（１８０ｍｌ）を分散液に撹拌しつつ滴下した。沈殿したＳｉ／黒鉛／リグニン複合体をろ過により分離し、水で数回洗浄し、減圧下において６０℃で乾燥させた（４時間）。黒褐色の残渣を溶融シリカボート中に配置し、管状炉中においてアルゴン下で炭化させた：最初の加熱速度２℃／分、温度３００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分；その後直ちに更に加熱速度１０℃／分、温度８００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。冷却後、６．００ｇの黒色の粉末状固体を得た（炭化収率７６％）。生成物を乳鉢中において手動で細かく砕いた。
元素組成：Ｓｉ ３０重量％、Ｃ ６６重量％（Ｇ ４４重量％；ａ−Ｃ ２２重量％）、Ｏ ３％重量、Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ １５ｐｐｍ、Ａｌ １７ｐｐｍ、Ｃｕ ＜１０ｐｐｍ、Ｃａ １７ｐｐｍ、Ｋ １９ｐｐｍ、Ｎａ ２０ｐｐｍ、Ｓ ＜０．１重量％。
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：３．０４μｍ、Ｄ５０：５．３１μｍ、Ｄ９０：８．７２μｍ。
比表面積（ＢＥＴ）：１０１ｍ２／ｇ。
［実施例５］
１８．０ｇのケイ素ナノ粉末分散液（エタノール中に２３重量％、Ｄ５０＝１８０ｎｍ）および４００ｍｌのリグニン溶液（７重量％、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ中）を撹拌により互いに混合した。アルゴンを通すことによって予め溶存酸素を除いている水（４５０ｍｌ）を分散液に撹拌しつつ滴下した。沈殿したＳｉ／リグニン複合体をろ過により分離し、水で数回洗浄し、減圧下において６０℃で乾燥させた（４．５時間）。褐色の残渣を２つの溶融シリカボートに分け、管状炉中においてアルゴン下で炭化させた：最初の加熱速度３℃／分、温度３００℃、保持時間１時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分；その後直ちに更に加熱速度１０℃／分、温度８００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。冷却後、５．０４ｇの黒色の粉末状固体を得た（炭化収率４９％）。生成物を最初に乳鉢中において手動で細かく砕き、その後遊星ボールミル中で粉砕した：特殊鋼製の粉砕用カップおよび粉砕媒体；３個のボール（２０ｍｍ）、２００ｒｐｍ、２時間。
元素組成：Ｓｉ ４８重量％、Ｃ ４３重量％、Ｏ ８重量％、Ｎ ０．２重量％、Ｈ ０．５重量％、Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ ４４０ｐｐｍ、Ａｌ ＜１００ｐｐｍ、Ｃｕ ＜１０ｐｐｍ、Ｃａ ２４０ｐｐｍ、Ｋ ３４ｐｐｍ。
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：０．６２μｍ、Ｄ５０：２．５６μｍ、Ｄ９０：５．５３μｍ。
比表面積（ＢＥＴ）：２０６ｍ２／ｇ。
［実施例６］
１．７０ｇのケイ素ナノ粉末（２０−３０ｎｍ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）および２．６０ｇのカーボンナノチューブを１５５ｍｌのリグニン溶液（７重量％、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ中）中に導入し、生じた分散液を最初にドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のヘラの先端で混合し、その後２５分にわたって超音波で処理した。アルゴンを通すことによって予め溶存酸素を除いている水（２００ｍｌ）を分散液に撹拌しつつ滴下した。沈殿したＳｉ／ＣＮＴ／リグニン複合体をろ過により分離し、水で数回洗浄し、減圧下において６０℃で乾燥させた（４．５時間）。黒褐色の残渣を溶融シリカボート中に配置し、管状炉中においてアルゴン下で炭化させた：最初の加熱速度２℃／分、温度３００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍ／分；その後直ちに更に加熱速度１０℃／分、温度８００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。冷却後、５．７２ｇの黒色の粉末状固体を得た（炭化収率２５％）。生成物をその後、遊星ボールミル中で粉砕した：酸化ジルコニウムの粉砕用カップおよび粉砕媒体）；３個のボール（２０ｍｍ）、３００ｒｐｍ、２時間。
元素組成：Ｓｉ ２９重量％、Ｃ ５４重量％（ＣＮＴ ４４重量％；ａ−Ｃ １０重量％）、Ｏ １７重量％、Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ ２０ｐｐｍ、Ａｌ ０．１３重量％、Ｃｕ １５ｐｐｍ、Ｃａ １３０ｐｐｍ、Ｋ ７０ｐｐｍ、Ｚｒ ４０ｐｐｍ、Ｓ ＜０．１重量％。
粒度分布：二峰性；Ｄ１０：０．１４μｍ、Ｄ５０：０．４５μｍ、Ｄ９０：２．１９μｍ。
比表面積（ＢＥＴ）：２３１ｍ２／ｇ。
［実施例７］
ａ）
４．００ｇのケイ素ナノ粉末（２０−３０ｎｍ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を４００ｍｌのリグニン溶液（７重量％、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ中）中に導入し、生じた分散液を１５分にわたって超音波で処理した。アルゴンを通すことによって予め溶存酸素を除いている水（４００ｍｌ）を分散液に撹拌しつつ滴下した。沈殿したＳｉ／リグニン複合体をろ過により分離し、水で数回洗浄し、減圧下において６０℃で乾燥させた（４．５時間）。褐色の残渣を溶融シリカボート中に配置し、管状炉中においてアルゴン下で炭化させた：最初の加熱速度３℃／分、温度３００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分；その後直ちに更に加熱速度１０℃／分、温度８００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。冷却後、６．３３ｇの黒色の粉末状固体を得た（炭化収率５１％）。生成物をその後、遊星ボールミル中で粉砕した：特殊鋼製の粉砕用カップおよび粉砕媒体；１２個のボール（１０ｍｍ）、２００ｒｐｍ、２時間。粒度分布：二峰性；Ｄ１０：０．１４μｍ、Ｄ５０：０．９１μｍ、Ｄ９０：５．７５μｍ。
ｂ）
４．００ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、室温で撹拌することにより６０ｍｌの水を含まないジメチルスルホキシド中に溶解した。ａ）で製造したＳｉ／Ｃ複合体（６．０５ｇ）をＰＡＮ溶液中に撹拌しつつ導入し、生じた分散液を１時間にわたって超音波浴中で処理した。揮発性成分を減圧下において８０〜９０℃で除去した。ゴム様残渣を細かく砕き、２つの溶融シリカボートに分け、管状炉中においてアルゴン下で炭化させた：最初の加熱速度３℃／分、温度２８０℃、保持時間１．５時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分；その後直ちに更に加熱速度１０℃／分、温度８００℃、保持時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。冷却後、７．２９ｇの黒色の粉末状固体を得た（炭化収率７２％）。生成物をその後、遊星ボールミル中で粉砕した：酸化ジルコニウム製の粉砕用カップおよび粉砕媒体；３個のボール（２０ｍｍ）、３００ｒｐｍ、２時間。
元素組成：Ｓｉ ３８重量％、Ｃ ５１重量％、Ｏ ７重量％、Ｎ ４重量％、Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ ６７０ｐｐｍ、Ａｌ ６１ｐｐｍ、Ｃｕ ３５ｐｐｍ、Ｃａ ９０ｐｐｍ、Ｋ ５４ｐｐｍ、Ｚｒ ４００ｐｐｍ。
粒度分布：単峰性；Ｄ１０：１．２４μｍ、Ｄ５０：４．３４μｍ、Ｄ９０：８．６１μｍ。
比表面積（ＢＥＴ）：１０５ｍ２／ｇ。
［実施例８］
実施例４由来の１．１８ｇの複層体材料および０．１８ｇの導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）を、１２ｍ／秒の周速度で高速混合器を用いて１１．４ｇの１．０重量％の濃度カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｄａｉｃｅｌ、Ｇｒａｄｅ１３８０）の水中溶液に分散させた。脱気後、分散液を、０．２５ｍｍのギャップ高さを有するフィルム延伸フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、ｍｏｄｅｌ３６０）を用いて、０．０３０ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に塗布した。このようにして製造した電極被膜をその後８０℃で６０分にわたって乾燥させた。電極被膜の単位面積当たりの平均重量は２．３５ｍｇ／ｃｍ２である。
［実施例９］
電気化学的研究を、三電極配置における半電池上で実施した（ゼロ電流電位測定）。実施例８由来の電極被膜を作用電極として使用し、リチウム箔（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ、厚さ０．５ｍｍ）を参照電極およびカウンター電極として使用した。１００μｌの電解液を含浸させた６層の不織布スタック（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆｅ、ＦＳ２２２６Ｅ）をセパレーターとして機能させた。使用した電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの、２重量％のビニレンカーボネートを混合しているエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの３：７（体積／体積）混合物中１ｍｏｌ溶液から成った。電池の構築をグローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ２Ｏ、Ｏ２）中で行い、使用した全ての成分の乾燥物質中における含水量は２０ｐｐｍ未満であった。
電気化学的試験を２０℃で実施した。使用した電位限界は４０ｍＶおよび１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。電極の帯電またはリチウム化を、定電流でおよび電圧上限が定電圧に達した後に電流が５０ｍＡ／ｇ未満になるまでｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により実施した。電極の放電または脱リチウム化を、電圧限界に達するまで定電流を使用するｃｃ（定電流）法で実施した。選択した特定の電流は電極被膜の重量に基づいていた。
以下で図１および図２について言及する。
図１は、１００ｍＡ／ｇの電流でのサイクル数の関数としての実施例８由来の電極被膜の充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。
実施例８由来の電極被膜は約７００ｍＡｈ／ｇの可逆的容量を示し、該可逆的容量は実施例４由来の複合体材料の容量８７５ｍＡｈ／ｇに相当する。
図２は、１００ｍＡ／ｇである一定の充電電流での放電電流の関数としての電極被膜の放電容量を示す。
実施例８による電極被膜の可逆的容量は、１０００ｍＡ／ｇ以下の所定の特定電流とは実質的に無関係である。
［比較例１］（本発明に一致しない。）
２．００ｇのケイ素ナノ粉末（２０−３０ｎｍ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を激しく撹拌することにより１６ｍｌのエタノールおよび１６０ｍｌの水の溶液中に導入し、超音波浴中で３０分にわたって処理した。アンモニア溶液（３２％、６２５μｌ）およびレゾルシノール（１．６０ｇ）を添加し、全てのレゾルシノールが溶液中に入るまで分散液を室温で３０分にわたって撹拌した。ホルムアルデヒド溶液（１０重量％のメタノールで安定化した水中で３７重量％；２．３６ｇ）を添加し、反応混合物を最初に３０℃で３０分にわたって撹拌し、その後６０℃で１０時間にわたって加熱した。室温に冷却後、ケイ素含有粒子を遠心分離（５０００ｒｐｍ、３０分、２３℃）により分散媒から分離し、全１２５ｍｌのエタノール中に再分散させ、再び遠心分離し、２５ｍｌのエタノールで４回洗浄した。減圧下（３．５×１０−２ｍｂａｒ）において８０℃で複合粒子から溶媒を除去し、得られた固体残渣を真空内で２時間にわたって乾燥させた。褐色の残渣を溶融シリカボート中に配置し、管状炉中においてアルゴン下で炭化させた：加熱速度５℃／分、温度６５０℃、保持時間３時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。冷却後、１．７８ｇの黒色の粉末状固体を得た（炭化収率６３％）。
元素組成：Ｓｉ ３６重量％、Ｃ ４２重量％、Ｏ ２２重量％、Ｌｉ ＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ １５ｐｐｍ、Ａｌ ３９ｐｐｍ、Ｃｕ ＜１０ｐｐｍ、Ｃａ １５ｐｐｍ、Ｋ １７ｐｐｍ、Ｃｌ ＜３ｐｐｍ。
比表面積（ＢＥＴ）：３２２ｍ２／ｇ。
比較例１由来のＳｉ／Ｃ材料は、本発明に係る実施例１−７に比べて著しく高いＯ含有量（＞２０重量％）を示す。
本発明は、リチウムイオン電池用の負極活物質としてＳｉ／Ｃ複合体を得ることを可能にし、Ｓｉ／Ｃ複合体は従来技術と比べて大きな強度および弾性を有する炭素マトリックスを有し、そのため改善されたサイクル安定性を有し、特に比較可能な組成を有するケイ素および炭素の物理的混合物と比べて改善されたサイクル安定性を有する。
このことは、活性ケイ素含有粒子を炭素中に包埋するための炭化水素、炭水化物または有機ポリマーに基づく既存のＣ前駆体ではなく、炭素被膜またはマトリックスの製造用の前駆体として天然に生じるバイオポリマーリグニンの使用により可能となり、その結果、電気化学的安定化をもたらす。
驚くことに、Ｃ前駆体としてのリグリン由来のＳｉ／Ｃ複合体の製造および得られた物質のリチウムイオン電池における負極活物質としての使用は、既存のＣ前駆体に基づく別のＳｉ／Ｃ複合体を超える多くの利点を有することが分かっている。
炭化水素前駆体（該炭化水素前駆体は、ピッチまたはタールに基づく極めて有毒な多環芳香族化合物の形でほとんど使用されている。）に対して、天然材料としてのリグニンは無毒であり、石油化学原料の供給源に縛られない。
更に、リグニンは水／アルコール混合物等の極性溶媒に容易に溶解するが、既存のピッチ前駆体は不溶性成分を含有することが多く、融解または非極性溶媒中でのみ処理され、該処理は複雑となる可能性が大きく、そのため製造プロセスにおいて望ましくない。
糖およびセルロース等の炭水化物に基づくＣ前駆体（該Ｃ前駆体も極性プロトン溶媒に容易に溶解しおよび該極性プロトン溶媒中で処理可能である。）と比べて、リグニンおよびリグニンから得られた炭素物質は、著しく低い酸素含有量を有し、この結果として、複合体中のケイ素表面の酸化は大幅に最小化され得る。
ポリマー性の熱可塑性Ｃ前駆体（例えば ＰＶＣ等のビニルポリマー）を超える利点は、特に炭化におけるリグニンからの著しく高い炭素収率により付与される。
高度に分岐したポリフェノールとしてのリグニンはフェノール樹脂およびレゾルシノール樹脂と多くの構造的類似性を有するが、言及した樹脂とは対照的に、リグニンは石油化学の出発物質から製造されないが再生可能な植物性原料に基づいており、そのため石油に基づいていない持続可能な代替物を示し、そのため既存のポリマー性の熱硬化性Ｃ前駆体に対する資源を節約する。
リグニンの炭化により製造される固体状の架橋した低酸素の炭素は、充電中でのケイ素の極端な体積膨張に構造的に対応するためにマトリックスを安定化させる役割を果たし、その結果、活物質ならびに複数の充電および放電サイクルにわたって容量が低下した電極構造の機械的破壊を最小化する。
更に、炭素はケイ素をベースとする活物質の表面を電極または電池の別の成分との反応から保護し、その結果、リチウムの減少を更に最小化する。
このことは、比較可能な組成を有するケイ素および炭素の物理的混合物と比べて著しく改善された電気化学的挙動を示すＳｉ／Ｃ複合体材料をもたらす。

Claims (15)

  1. Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法であって、ケイ素を含有する活物質を準備する段階、リグニンを準備する段階、活物質を、リグニンを含有するＣ前駆体に接触させる段階および不活性ガス雰囲気中において少なくとも４００℃の温度でリグニンを無機炭素に転化することを含む、方法。
  2. 前記活物質が、ケイ素元素、酸化ケイ素またはケイ素−金属合金を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記活物質が、マイクロサイズのまたはナノサイズのケイ素粒子を含み、好ましくは５００ｎｍ未満の平均粒径を有するナノサイズのＳｉ粒子を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記活物質および前記Ｃ前駆体を、粉砕することによりまたは物理的に混合することにより接触させる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 活物質とＣ前駆体との接触が、活物質をリグニンの分散液または溶液中に分散させ、活物質をリグニンで被覆することまたはその後の溶媒の除去により活物質をリグニン中に包埋することにより起こる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  6. 活物質とＣ前駆体との接触が、化学蒸着または熱蒸着によって前記Ｃ前駆体上にケイ素粒子を堆積させることによりまたは前記ケイ素粒子上に前記Ｃ前駆体を堆積させることにより起こる、請求項３に記載の方法。
  7. 炭化が、４００〜１４００℃の目標温度に加熱し、この目標温度での少なくとも３０分にわたる熱処理およびその後の冷却により起こる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. １０〜９０重量％のケイ素および１０〜９０重量％の炭素を含有しならびに１ｍｍ未満の平均径を有するＳｉ／Ｃ複合体であって、前記炭素が少なくとも部分的にリグニンに由来する、Ｓｉ／Ｃ複合体。
  9. 請求項１から７のいずれかに記載の方法により製造されたＳｉ／Ｃ複合体であって、１０〜９０重量％のケイ素および１０〜９０重量％の炭素を含有しならびに１ｍｍ未満の平均径を有するＳｉ／Ｃ複合体。
  10. 炭素被覆ケイ素粒子を含む、請求項８または請求項９に記載のＳｉ／Ｃ複合体。
  11. ケイ素粒子が、包埋されている炭素マトリックスを含む、請求項８から１０のいずれかに記載のＳｉ／Ｃ複合体。
  12. 請求項８から１１のいずれかに記載のＳｉ／Ｃ複合体を含む、リチウムイオン電池用の負極材料。
  13. リチウムイオン電池用の負極の製造方法であって、該方法が、請求項１２に記載の負極材料を処理して５〜９５重量％の固形分含有量を有するインクまたはペーストを形成する段階、インクまたはペーストを集電体に２〜５００μｍの乾燥層の厚さで塗布する段階、集電体上のインクまたはペーストを２０〜３００℃の温度で乾燥させる段階を含み、インクまたはペーストの乾燥重量に基づく負極材料の割合が５〜９８重量％である、方法。
  14. 負極材料を、黒鉛、リチウム、結合剤、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉末、分散剤、細孔形成剤およびインクまたはペーストを形成するための溶媒から成る群から選択される１種以上の成分で処理する、請求項１３の記載の方法。
  15. 正極、負極、正極と負極との間に配置されているセパレーターとしての膜、リチウムイオンを含有する電解液を含むリチウムイオン電池であって、負極が請求項１２に記載の負極材料を含む、リチウムイオン電池。
JP2014037916A 2013-03-19 2014-02-28 リチウムイオン電池用の負極材料としてのＳｉ／Ｃ複合体 Pending JP2014183043A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013204799.1 2013-03-19
DE102013204799.1A DE102013204799A1 (de) 2013-03-19 2013-03-19 Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014183043A true JP2014183043A (ja) 2014-09-29

Family

ID=50193346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014037916A Pending JP2014183043A (ja) 2013-03-19 2014-02-28 リチウムイオン電池用の負極材料としてのＳｉ／Ｃ複合体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140287315A1 (ja)
EP (1) EP2782167A1 (ja)
JP (1) JP2014183043A (ja)
KR (1) KR20140114786A (ja)
CN (1) CN104058404A (ja)
CA (1) CA2846922A1 (ja)
DE (1) DE102013204799A1 (ja)
TW (1) TW201437143A (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015022964A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池用負極材料，その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2015176867A (ja) * 2014-03-12 2015-10-05 ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー 高い単位面積あたり容量を維持するリチウムイオン電池のためのＳｉ／Ｃ複合体アノード
JP2017027886A (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 負極合材および全固体電池
WO2018199265A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 積水化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質
JP2019511444A (ja) * 2016-02-17 2019-04-25 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ Ｓｉ／Ｃ複合粒子の製造方法
JP2020506152A (ja) * 2017-02-07 2020-02-27 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池のアノード材料用コア−シェル複合粒子
JP2023509253A (ja) * 2020-12-07 2023-03-08 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 自己充填被覆ケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用
JP2023509252A (ja) * 2020-12-07 2023-03-08 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用
US11837718B2 (en) 2017-10-16 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2854204B1 (en) 2013-09-30 2017-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
WO2015107551A2 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 Godfrey Phillips India Limited Lithium ion battery for electronic devices
DE102014202156A1 (de) * 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
KR101724196B1 (ko) * 2014-05-09 2017-04-06 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR101763478B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6505232B2 (ja) 2014-12-23 2019-04-24 ユミコア リチウムイオンバッテリのアノードにおいて使用するための複合粉末、このような複合粉末を調製する方法、及びこのような複合粉末を分析する方法
CN107251276A (zh) * 2014-12-23 2017-10-13 尤米科尔公司 粉末、包括此类粉末的电极和电池组
JP6625646B2 (ja) 2014-12-23 2019-12-25 ユミコア 粉末、このような粉末を含む電極および電池
SE539560C2 (en) * 2015-03-06 2017-10-10 Innventia Ab Electrode active coating for a lithium-ion battery and method of production therefore
TWI594487B (zh) * 2015-04-28 2017-08-01 烏明克公司 用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組
CN105047887B (zh) * 2015-06-19 2017-03-15 苏州大学 一种改善锂离子电池硅负极材料的方法
WO2017028160A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Robert Bosch Gmbh A method for preparing a carbon coating on a silicon-based material and a silicon-carbon composite
JP6445956B2 (ja) * 2015-11-17 2018-12-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
CN105406050B (zh) * 2015-12-31 2018-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合硅负极材料、制备方法和用途
DE102016203324A1 (de) 2016-03-01 2017-09-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Komposites
KR102038070B1 (ko) * 2016-07-12 2019-10-30 주식회사 엘지화학 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지
WO2018028790A1 (de) * 2016-08-11 2018-02-15 Wacker Chemie Ag Herstellung von si/c-kompositpartikeln
EP3324419B1 (en) 2016-11-18 2020-04-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
CN109277057A (zh) * 2017-05-05 2019-01-29 储晞 一种生产颗粒材料的反应器***和方法
WO2018227155A1 (en) * 2017-06-09 2018-12-13 The Regents Of The University Of California Silicon carbon composite electrode and method
EP3415469B1 (de) 2017-06-14 2019-09-11 Evonik Degussa GmbH Synthese von silicium-kohlenstoff-komposit in einem gasphasenreaktor
CN107732158A (zh) * 2017-09-06 2018-02-23 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池负极极片制备方法、负极极片及锂离子电池
PL3694033T3 (pl) 2017-10-05 2022-10-17 Umicore Materiał elektrody ujemnej do ogniwa baterii akumulatorowej litowo-jonowej, sposób jego wytwarzania, pasta do elektrod ujemnych, arkusz elektrody ujemnej i ogniwo baterii akumulatorowej litowo- jonowej
KR102256534B1 (ko) * 2017-11-08 2021-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110021737A (zh) * 2018-01-09 2019-07-16 南方科技大学 硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109119601B (zh) * 2018-06-11 2021-11-16 山西长韩新能源科技有限公司 锂离子二次电池负极硅-碳材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池
CN108751160B (zh) * 2018-06-15 2020-11-24 华南理工大学 一种孔道均匀的木质素多孔碳及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
JP6987358B2 (ja) * 2018-06-25 2021-12-22 Jnc株式会社 コアシェル構造体及びその製造方法並びに該コアシェル構造体を負極活物質として用いた負極用組成物、負極及び二次電池
JP7297880B2 (ja) * 2018-10-02 2023-06-26 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト リチウムイオン電池用の活性アノード物質としての、特定の塩素含有率を有するシリコン粒子
US20210257617A1 (en) * 2018-10-19 2021-08-19 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including the negative electrode active material, secondary battery including the negative electrode, and method of preparing the negative electrode active material
KR20200047879A (ko) 2018-10-25 2020-05-08 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
KR102243610B1 (ko) * 2018-12-17 2021-04-27 주식회사 티씨케이 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR102159693B1 (ko) * 2018-12-26 2020-09-24 울산과학기술원 복합 음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 음극을 구비한 리튬 이차 전지
CN111467385B (zh) * 2019-01-24 2022-05-17 深圳市华大农业应用研究院 组合物在预防或治疗神经退行性疾病中的用途
CN109667380B (zh) * 2019-02-19 2024-04-09 江苏顺为绿色建筑科学研究院有限公司 一种用于建筑填充墙的预制泡沫混凝土复合墙板
DE102019121062A1 (de) * 2019-08-05 2021-02-11 Psc Technologies Gmbh Verfahren zur Herstellung eines SiC-Precursormaterials
CN110713188A (zh) * 2019-10-18 2020-01-21 中国石油大学(华东) 一种稻壳制备锂离子电池用硅碳负极材料的方法
CN110723980B (zh) * 2019-10-25 2020-11-10 八龙应用材料科技(海南)有限公司 一种介孔吸音多孔陶瓷的制备方法
CN110902667B (zh) * 2019-12-04 2023-04-18 绍兴文理学院 一种多孔Si/C负极材料的制备方法
CN111540886B (zh) * 2020-04-20 2023-09-12 欣旺达电动汽车电池有限公司 负极材料及其制备方法和多层电极
DE102020003354A1 (de) 2020-06-03 2021-12-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis
SE545277C2 (en) * 2020-07-03 2023-06-13 Stora Enso Oyj A method for producing a carbon-silicon composite material powder, a carbon-silicon composite material powder, and a negative electrode for a non-aqueous battery
CN112321315B (zh) * 2020-11-19 2022-08-09 航天特种材料及工艺技术研究所 一种碳/碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法
CN112886005B (zh) * 2021-01-13 2022-05-17 东莞市创明电池技术有限公司 正极材料的制备方法、正极材料及二次电池
JP2022129905A (ja) * 2021-02-25 2022-09-06 株式会社東芝 複合電極の製造方法および複合電極の製造装置
CN113178564B (zh) * 2021-04-25 2023-01-03 陈庆 一种二氧化硅-碳复合材料及其制备方法和应用
CN113788701B (zh) * 2021-09-07 2022-12-02 华中科技大学 3d打印木质纤维素衍生碳化硅陶瓷的制备方法及产品
KR102385948B1 (ko) * 2021-12-02 2022-04-12 한국세라믹기술원 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114275823B (zh) * 2021-12-15 2024-02-13 欣旺达惠州动力新能源有限公司 一种中空纳米球复合材料、其制备方法和锂电池
CN114649516B (zh) * 2022-02-28 2023-03-21 华南理工大学 一种木质素炭/氧化镍纳米复合材料及其制备方法与应用
CN114994132B (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 成都工业学院 应力对Rh-N4-石墨烯析氢性能调控的测试方法
CN117326546B (zh) * 2023-11-24 2024-02-06 成都锂能科技有限公司 木质素-酚醛树脂基硬炭材料及其制备方法、应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050136330A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Zhenhua Mao Carbon-coated silicon particle power as the anode material for lithium batteries and the method of making the same
JP2006059558A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 電気化学蓄電デバイス及びその製造方法
US20090242830A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Conocophillips Company Anode powders for batteries
JP2011048992A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
US20110111294A1 (en) * 2009-11-03 2011-05-12 Lopez Heman A High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries
US20110256449A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Conocophillips Company Organic coated fine particle powders
JP2013030405A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池。
JP2013101931A (ja) * 2011-11-08 2013-05-23 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法、該活物質を含む電極及び該電極を採用したリチウム電池
EP2738842A1 (en) * 2011-07-29 2014-06-04 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Method for producing carbon material for lithium ion secondary batteries, carbon material for lithium ion secondary batteries, negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, composition, carbon composite material for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode mixture for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
US20030160215A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
US20040137327A1 (en) 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
US7658863B2 (en) * 2004-07-30 2010-02-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Si-C-O composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
CN100422112C (zh) * 2005-07-08 2008-10-01 中国科学院物理研究所 一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途
JP4618308B2 (ja) 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
CN102239112A (zh) 2008-06-18 2011-11-09 阿肯色大学理事会 碳-金属纳米复合物和其应用
CN101710617B (zh) * 2009-05-12 2011-10-26 大连丽昌新材料有限公司 一种锂离子电池用高能硅碳复合负极材料的制造工艺
DE102009033739A1 (de) 2009-07-17 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Nanostrukturierte Silizium-Kohlenstoff-Komposite für Batterieelektroden
TW201140921A (en) * 2010-04-08 2011-11-16 Conocophillips Co Methods of making carbonaceous particles
CN101859886A (zh) * 2010-05-27 2010-10-13 深圳市德兴富电池材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050136330A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Zhenhua Mao Carbon-coated silicon particle power as the anode material for lithium batteries and the method of making the same
JP2007519182A (ja) * 2003-12-19 2007-07-12 コノコフィリップス・カンパニー リチウムイオン電池用正極材料としての炭素被覆シリコン粒子パワー及びその製造方法
JP2006059558A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 電気化学蓄電デバイス及びその製造方法
JP2011519332A (ja) * 2008-03-31 2011-07-07 コノコフィリップス カンパニー 電池用アノード粉末
US20090242830A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Conocophillips Company Anode powders for batteries
JP2011048992A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
US20110111294A1 (en) * 2009-11-03 2011-05-12 Lopez Heman A High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries
JP2013510405A (ja) * 2009-11-03 2013-03-21 エンビア・システムズ・インコーポレイテッド リチウムイオン電池用の高容量アノード材料
US20110256449A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Conocophillips Company Organic coated fine particle powders
JP2013529169A (ja) * 2010-04-19 2013-07-18 フイリツプス６６カンパニー 有機被覆微細粒子粉末
JP2013030405A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池。
EP2738842A1 (en) * 2011-07-29 2014-06-04 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Method for producing carbon material for lithium ion secondary batteries, carbon material for lithium ion secondary batteries, negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, composition, carbon composite material for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode mixture for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP2013101931A (ja) * 2011-11-08 2013-05-23 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法、該活物質を含む電極及び該電極を採用したリチウム電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015022964A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池用負極材料，その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2015176867A (ja) * 2014-03-12 2015-10-05 ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー 高い単位面積あたり容量を維持するリチウムイオン電池のためのＳｉ／Ｃ複合体アノード
JP2017027886A (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 負極合材および全固体電池
US10008714B2 (en) 2015-07-27 2018-06-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anode mixture and all solid battery
JP2019511444A (ja) * 2016-02-17 2019-04-25 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ Ｓｉ／Ｃ複合粒子の製造方法
JP7027436B2 (ja) 2017-02-07 2022-03-01 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト リチウムイオン電池のアノード材料用コア－シェル複合粒子
JP2020506152A (ja) * 2017-02-07 2020-02-27 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池のアノード材料用コア−シェル複合粒子
WO2018199265A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 積水化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質
JPWO2018199265A1 (ja) * 2017-04-28 2020-04-09 積水化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質
US11404686B2 (en) 2017-04-28 2022-08-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium ion battery
JP7150600B2 (ja) 2017-04-28 2022-10-11 積水化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質
US11837718B2 (en) 2017-10-16 2023-12-05 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JP2023509253A (ja) * 2020-12-07 2023-03-08 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 自己充填被覆ケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用
JP2023509252A (ja) * 2020-12-07 2023-03-08 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用
JP7357699B2 (ja) 2020-12-07 2023-10-06 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 自己充填被覆ケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用
JP7357698B2 (ja) 2020-12-07 2023-10-06 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 ガーネット類似構造のケイ素ベース複合材料、その調製方法及びその応用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201437143A (zh) 2014-10-01
EP2782167A1 (de) 2014-09-24
US20140287315A1 (en) 2014-09-25
KR20140114786A (ko) 2014-09-29
DE102013204799A1 (de) 2014-09-25
CN104058404A (zh) 2014-09-24
CA2846922A1 (en) 2014-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014183043A (ja) リチウムイオン電池用の負極材料としてのＳｉ／Ｃ複合体
US10629895B2 (en) Si/G/C-composites for lithium-ion-batteries
Bitew et al. Nano-structured silicon and silicon based composites as anode materials for lithium ion batteries: recent progress and perspectives
KR101515464B1 (ko) 복합 전극재
Wang et al. Reversible high capacity nanocomposite anodes of Si/C/SWNTs for rechargeable Li-ion batteries
KR101594533B1 (ko) 복합 전극 물질
US9112210B2 (en) Rechargeable lithium cell having a phthalocyanine-based high-capacity cathode
JP7451501B2 (ja) バイオマス由来炭素を含む電池電極組成物
KR101652921B1 (ko) 도전재 조성물, 이를 사용한 리튬 이차 전지의 전극 형성용 슬러리 조성물 및 리튬 이차 전지
JP6593330B2 (ja) ナノカーボン複合体及びその製造方法
KR101522911B1 (ko) 리튬계 2차 전지용 음극, 탄소계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬계 2차 전지 및 그 용도
WO2015159935A1 (ja) リチウムイオン電池用負極材及びその用途
JPWO2007072858A1 (ja) 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
KR20120128125A (ko) 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
JP2017076597A (ja) 二次電池用負極活物質及びその製造方法
KR20180071106A (ko) 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자
CN116230928A (zh) 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的使用方法
US20140050992A1 (en) Composite materials for lithium-sulfur batteries
JP2011060467A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
JP4069465B2 (ja) リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法
JP7121734B2 (ja) リチウムイオン電池用途用高性能チタン酸リチウム負極材料を製造する方法
Zhang Synthesis of 2D materials and their applications in advanced sodium ion batteries
WO2023215232A2 (en) Novel metal-silicon alloy-carbon composite, electrodes, and device
Feng Advanced Silicon-based Electrodes for Rechargeable Lithium-ion Batteries
BR102014006443A2 (pt) composto si/c como materiais anodos para baterias de íon de lítio

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150203

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150602

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160301

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161004