JP7121734B2 - リチウムイオン電池用途用高性能チタン酸リチウム負極材料を製造する方法 - Google Patents
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Description
(i)商業的関心の対象となる簡単で、費用効果の高い、エネルギー効率の良い、拡張可能な技術を用いて、電気自動車用途用負極としてのチタン酸リチウムを開発すること。
(ii)所望の単相高伝導性チタン酸リチウム負極を得るために、前駆体材料の混合及びか焼のみを含む簡単な合成プロセスを設計すること。
(iii)粉砕時間、焼鈍時間、焼鈍雰囲気及びTiO2前駆体濃度のような種々の合成パラメータを最適化すること。
(iv)半/全電池構成において比容量、出力特性及びサイクル安定性に関して有効に働くチタン酸リチウム負極の合成方法を開発すること。
TiO2の異なる結晶相の効果:
Li4Ti5O12を水平摩擦粉砕プロセスによって合成した。本発明は、TiO2の4つの異なる相を用いてLTOを生成する。それは、純粋なアナターゼ相、ルチル相、混合相1(60%アナターゼと40%ルチル)及び混合相2(80%アナターゼと20%ルチル)を使用し、したがって、それぞれのLTO相をA-LTO、R-LTO、M1-LTO及びM2-LTOと標識する。この技術は、熱処理中のリチウム損失を補う余分な炭酸リチウム5重量%と一緒に原料TiO2粉末とLi2CO3を化学量論比5:4で粉砕することを利用する。水平摩擦粉砕のために粉末比を粉砕媒体としてのステンレス鋼及び直径0.5mmのステンレス鋼ボールと10:1~12:1であるように維持した。プロセス制御剤(PCA)を使用して、バイアルの壁に粉末が堆積するのを防止した。ここでは、ステアリン酸をPCAとして使用した。それは、炭素含有量にも寄与し得るので、2~5重量%使用された。粉末を最初に250rpmで混合し、続いて速度250~500rpmで粉砕した。このプロセスを48回続けた後、粉末を排出し、次いで焼鈍及び特性分析用に貯蔵した。本発明におけるチタン酸リチウムの合成の略図を図1に示す。
焼鈍雰囲気及び時間の影響
実施例1の生成物をか焼して、高結晶性単相LTOを生成する。焼鈍をアルゴン、窒素及び空気雰囲気で行った。粉末を30~35mmダイを用いて0.5~1トン圧力で液圧プレスを用いてペレット化した。ペレット形態においては、粒子間接触の改善によって、均一な熱分布を発揮すると予想される。不活性ガス雰囲気中、それぞれのガスでパージして、酸素が確実に完全に排出されるようにした。熱処理を700~900℃で加熱速度10℃/分で行った。不活性雰囲気の存在下で、PCA由来の炭素は、還元性雰囲気を形成して、酸素空孔を生成する。これらの酸素空孔が生成すると、酸化数4のチタンイオンによって電荷補償がなされる。焼鈍時間の影響を見るために、焼鈍を2~12時間のような異なる時間経過で行った。すべてのアナターゼTiO2が650℃以上でルチルに転化され、次いで格子中にリチウムが拡散する。チタン酸リチウムの形成は、750℃以上で起こる。不活性雰囲気の存在下で、炭素源としてのステアリン酸由来の炭素は、均一な炭素層を形成して電子伝導率を改善し、粒の成長も制限する。X線回折研究を行って、本発明の方法を用いて開発した材料の相形成及び結晶化度を調べ、図2(A~D)に示す。A-LTOから合成された試料のXRDパターン(図2A)は、単相チタン酸リチウムではなかった。転化は不完全であることがわかった。LTOの111面が高強度で生成されたが、アナターゼは微量であり、ルチルが主要な寄与体であった。R-LTO(図2B)の場合、幾つかの微量のアナターゼ及びルチルTiO2が存在し(ICDD=00-021-1272{アナターゼ}及び#00-021-1276{ルチル}と一致)、その他の点ではLTOと確かに一致することがわかる。TiO2の混合相由来のLTOは、LTOと一致することが判明し(ICDD:#00-049-0207と一致)、高い結晶化度を示すが、強度カウントが変動し、各試料内の結晶化度が変動している可能性がある。混合相前駆体を用いて合成されたLTO(図2C及び図2D)は、2θ=18.39、35.57、43.24、57.21、62.83、66.07に回折ピークを示し、それぞれ純粋なチタン酸リチウムの相を示している可能性がある(ICDD#00-049-0207と一致)。鋭いピークは、形成されたLTOが結晶性であることを示している。高次の結晶化度を有するこうした純粋な相は、開発した負極材料の電池特性を改善するのに役立ち得る。材料のサイズ及び形態を電界放射型走査電子顕微鏡法によって評価し、結果を図3(A~C)に示す。粒径が小さいほどリチウムイオン拡散距離が短い。A-LTO(図3A)は、不均一粒子を含むより大きい不規則粒径分布を示した。一方、図3BのR-LTOは、高度な凝集のない粒子及びやや均一なサイズ分布の粒子を示す。M1-LTO(図3C)は、A-LTOよりも粒径が小さい正方晶形態の凝集粒子を示した。最後に、M2-LTO(図3D)は、適度な粒径を示し、粒子が全体に均一に分布し、凝集がない。粒径は、常に電気化学的性質に影響する。したがって、粒径分析をImage Jソフトウェアを用いて行い、次いで平均粒径をヒストグラムを用いてプロットした{図4(A-D)}。平均粒径をA-LTO(図4A)、R-LTO(図4B)、M1-LTO(図4C)及びM2-LTO(図4D)それぞれについて200~500、200~450、190~360及び200~750nmと計算した。M2-LTO(図4D)は他の3条件のLTOより粒径が大きいが、適度の粒径は、容量減少をもたらし得る電解質との望ましくない副反応を回避することができると予想され、したがって電気化学的研究の点でより良好に機能すると予想される。XPS分析を行って、酸化状態を調べ、Tiの対応するワイドスキャンスペクトルを図5に示す。チタンのワイドスキャンスペクトルは、Ti3+ピークを示している。M2-LTOは、Ti4+イオン70%及びTi3+イオン30%を含むTiのTi3+及びTi4+酸化状態の存在を示す。Ti3+イオンの存在は、焼鈍後に観察された色変化からも物理的に解釈された。一般に、LTOは、白色を示す物理的特性を有する。しかし、本発明においては、粉末は、焼鈍後に青みを帯びた灰色に変化し、Ti3+イオンの存在を示した。Ti3+イオンは、そのより小さいイオン半径及びより高い電子親和力のために、電子数を改善して、本発明の合成技術を用いて開発された材料の電子伝導率を改善する。HR-TEM画像(図6A)によれば、Ti3+イオン濃度のより高いM2-LTOは、スピネルLTOの特徴である立方体粒子を含んだ。それは、ステアリン酸に由来する厚さ約2.5~8nmの薄層の形で縁の周りに均一に細かく分布する微量の炭素を示し{図6(B~D)}、開発した負極材料の伝導率を改善すると予想される。
半電池構成における電気化学的性能
電気化学的性質は、本発明の技術の最終目標である。開発した負極の性質をリチウム金属を対電極として用いた半電池構成で試験した。調製した結晶性負極材料を電極製作に使用して、電気化学的性質の有効性を試験した。電極製作では、水平摩擦粉砕によって合成された電極活物質を伝導性炭素及び結合剤と一緒に80:10:10の比で使用する。それらを一緒に粉砕し、NMP溶媒に溶解させて、均一スラリーを形成し、それを電極製作に使用することができる。このスラリーを集電体(本例では銅箔が集電体として働く)にドクターブレードを用いて厚さ15マイクロメートルで塗布した。次いで、得られた電極を60℃で12時間乾燥させて、水分を蒸発させ、活物質を確実に集電体に適切に付着させる。次いで、確実に適切に乾燥させるために、次いで、これを120℃で更に6時間乾燥させる。水平摩擦粉砕によって合成されたチタン酸リチウム負極の有効性をコイン電池を用いて試験して、上記プロセスによって製作された電極を用いて電気化学的性能を調べる。電極を直径約12mmに打ち抜き、計量して、活物質重量を測定した。リチウム金属を対電極として、LiPF6を電解質(EC:DEC:EMC1:1:1体積%)として使用した。電池をアルゴン充填グローブボックス中で組み立てて、電解質の酸化を防止し、リチウム金属の安全性を確保した。次いで、電池を湿潤性及び開放電圧の安定化のために6時間放置した。次いで、製作されたままの電池をMTS pro2000Arbin機器を用いて試験して、電気化学的性質を調べた。図7(A~B)は、適切なTi前駆体を見つける最適化のために異なるTiO2を用いて合成されたLTOの電気化学的性能を示す。1C率で試験すると、A-LTO(図7A-a)、R-LTO(図7A-b)、M1-LTO(図7A-c)及びM2-LTO(図7A-d)は、それぞれ容量35mAhg-1、142mAhg-1、154mAhg-1及び156mAhg-1を輸送した。A-LTO(図7B-a)、R-LTO(図7B-b)、M1-LTO(図7C-c)及びM2-LTO(図7D-d)のサイクル安定性データは、充放電プロファイルの結果とも十分一致する。ここで、電極円板上のM2-LTOの活物質量は、約2.3mg/cm2であった。粒径分布は、上記負極材料の比容量と相関する。A-LTOの場合の相形成が不完全であるので、それは、不十分な電気化学的性能をもたらす。充放電プロファイルでさえ、チタン酸リチウムの特性曲線に全く似ていない。分極抵抗は、極めて高く、極めて低い電気化学的性能を与えた。R-LTOは、電気化学的性能を低下させ得るTiO2のアナターゼ及びルチル相のような幾つかの不純物を示し、粒径もより大きく、リチウムイオン拡散距離を増加させた。半導体TiO2相による経路長の増加は、不十分な電気化学的性能の理由として帰すことができる。M1-LTOは、妥当と考えられる145mAhg-1を示したが、M2-LTOの性能に比べると説得力のあるものではなかった。M1-LTOは60%アナターゼTiO2及び40%ルチルTiO2から成り、M2-LTOは80%アナターゼTiO2及び20%ルチルTiO2から成った。アナターゼTiO2はルチルよりも粒径が小さく、そのため、その結晶格子中へのリチウム拡散の活性を高め、粒径を減少させ得る。したがって、それは、1Cで容量156mAhg-1を生じ、理論容量、すなわち175mAhg-1に近い。M1及びM2-LTOの平均粒径は243及び342nmであり、結晶化度が高く、粒径が中程度であるM2 LTOが、短いリチウムイオン拡散距離及び構造安定性のためにより良好に機能する。XPSは、他の試料に比べてM2-LTOにおけるTi3+イオン濃度の増加も示した。Ti3+イオンは、そのより小さいイオン半径及び高い電子密度のために、M2-LTOの電子伝導率を改善する。M2 LTOは、すべての合成条件の中で有効であることがわかった。焼鈍条件を異なる期間及び異なる雰囲気条件で最適化した。アルゴン(図8A-a)、窒素(図8A-b)及び空気(図8A-c)下で焼鈍すると、それらは、それぞれ容量156、154及び147mAhg-1を輸送した。アルゴン(図8B-a)、窒素(図8B-b)及び空気(図8B-c)下で焼鈍されたチタン酸リチウムのサイクル安定性も、アルゴン焼鈍チタン酸リチウムが安定な電気化学的性能を示すことを明らかにした。アルゴンは、窒素よりも重いので、完全酸化を回避するのを助け、電子伝導率を改善するのに役立つことが示された。空気中で焼鈍すると、伝導率を改善し得る炭素が空気で除去され、空気中で焼鈍された試料は酸素空孔が存在しないことを示す純白に見えたので、Ti3+イオンは存在しないと予想される。1時間(図8C-a)&12時間(図8C-b)焼鈍された充放電プロファイル(図8C)、及び1時間(図8D-a)&12時間(図8D-b)焼鈍されたM2-LTOのサイクル安定性(図8D)の結果によれば、12時間焼鈍チタン酸リチウムは、1時間焼鈍チタン酸リチウムよりも電気化学的性能が良好であり、短時間焼鈍がチタン酸リチウム相形成に十分でない可能性があることを示している。LTO量約3mg/cm2の新しい半電池を製作し、6時間の休止期間で安定化させて、出力特性を分析した。異なる電流率における充放電プロファイル(図9A)及び出力特性(図9B)の結果によれば、M2-LTOは、1C、3C、5C、7C及び10Cでそれぞれ容量156、134、121、110及び98mAhg-1を輸送した。これは、Ti3+イオンなしで報告された値より高く、伝導性添加剤の助けでのみ高い容量を得ることができた別の報告に類似した(Yuanら、J.Phys.Chem.C、15、(2011)、4943~4952)。改善された出力特性は、高エネルギー密度用途に使用される有効性を証明している。分極抵抗及び安定性は、それを高エネルギー密度用途に適切にするのを支援していることが判明した。これは、開発した材料が、出力特性及びサイクル安定性の点でより良好に機能するので、商業用途に極めて適切であることを示している。本研究で開発したM2-LTOによってもたらされるより良好な電気化学的性能は、酸素空孔、炭素層及びチタン酸リチウムの純粋な相の存在に帰することができる。
M2 LTOと市販LTOのベンチマーク研究
本発明で開発したM2-LTOは電気化学的性能の点で有効であることが判明したので、ベンチマーク研究を行って、実際の適用のための材料の有効性を調べた。市販チタン酸リチウム粉末を、実施例3に記載の同じ手順を用いて、銅箔上の薄膜電極として製作した。次いで、それを12mm円板に切って、電気化学的研究用半電池を製作した。ベンチマーク研究(図10A)によれば、水平摩擦粉砕プロセスによって合成されたLTOの比容量(156mAh/g)(図10A-a)は、市販LTOの比容量(113mAh/g)(図10A-b)より高い。市販チタン酸リチウムを1C~10Cで試験して(図10B)、出力特性を調べ、結果をM2-LTOの性能と比較した。M2-LTOは、1C、3C、5C、7C及び10Cでそれぞれ容量156、134、121、110及び97mAhg-1を輸送したが、市販チタン酸リチウム負極は、1C、3C、5C、7C及び10Cでそれぞれ容量115、70、58、35及び30mAhg-1を輸送することがわかり、本発明で開発したチタン酸リチウムの電気化学的性能が市販チタン酸リチウムよりも優れていることが示された。
全電池構成における電気化学的性能
実施例1に記載の固体粉砕法によって合成されたLTO材料の電気化学的有効性を、LiFePO4を正極として組み合わせた全電池構成で試験した。複合正極は、重量比で88:8:4(LFP:CB:PVDF)からなる。正極積層厚さは60μmであり、活物質量は3mg/cm2であった。負極は、重量比で80:10:10(LTO:CB:PVDF)からなる。負極積層厚さは50μmであり、活物質量は2.6mg/cm2であった。容量をLTO及びLFP対Li金属の半電池性能に基づいて合わせた。負極と正極の活物質重量比を0.88:1で維持した。LFP-LTO全電池の電気化学的性能を、1M LiPF6のEC:DEC:DMC溶液(Geylon、PR China)を電解質として含む2032型コイン電池において、ホウケイ酸ガラス繊維セパレータを用いて試験した。初期充電プロセスをC/10率で行った。これは、形成ステップとして知られる。全電池は、図11Aに示すように、形成ステップ中に容量0.65mAhを輸送した。電気化学的サイクリング試験をC/5率で行った。全電池は、形成ステップ後に容量0.5mAhを示し、これは23%の不可逆的損失(IRL)に相当する(図11B)。C/5率における容量保持を図11Cに示す。これは、15サイクルまで100%である。全電池の長期サイクリングを1C電流率で試験する。1Cにおける第1サイクルのLFP-LTO全電池の充放電プロファイルを図11Dに示す。1C率で得られた容量は0.47mAhであった。全電池の長期安定性を図11Eに示す。650回の充放電サイクル後に98.5%の保持であった。
Claims (7)
- 水平摩擦粉砕を用いてリチウムイオン電池用負極を作製するための高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法であって、
a)60~80重量%アナターゼと20~40重量%ルチルのTiO2をチタン前駆体として含む混合相をリチウム前駆体としてのLi2CO3と化学量論比5:4で、熱処理中のリチウム損失を補う余分な炭酸リチウム5重量%と一緒に混合するステップ、
b)炭素前駆体としてだけでなく、原子拡散中の冷間圧接及び堆積を回避するプロセス制御剤としても働く2~5重量%ステアリン酸を上記混合物に添加するステップ、
c)ボール/質量比10:1~12:1で維持された水平摩擦粉砕ユニット中で250~500rpmの速度で0.5~2時間粉砕するステップ、
d)ステップc)に記載のパラメータで粉砕のプロセスを、0.5~2時間の間、速度を増減させることによって、40~48回の期間あるパターンで繰り返すステップ、
e)粉砕完了後に粉砕粉末を水平摩擦粉砕ユニットから排出し、それを焼鈍のために乾燥形態で貯蔵するステップ、
f)前記粉砕粉末を30~35mmダイを用いて0.5~1トンの圧力で液圧プレスを用いてペレット化して適切な粒子間接触、より良好な熱伝達を確保し、したがって焼鈍のプロセスを全体にわたって均一にするステップ、
g)複合粉砕ペレット化粉末をアルゴン不活性雰囲気で温度700~900℃で維持された管状炉中で加熱速度10℃/分で2~12時間焼鈍するステップ、及び
h)焼鈍ペレットを微粉に粉砕し、リチウムイオン電池用途用半/全電池構成における負極材料としてのその有効性を確認するステップ
を含む、方法。 - アルゴン雰囲気下の焼鈍プロセス中にTi3+イオン及び酸素空孔が生成される、請求項1に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
- アルゴンガスと一緒に存在するPCA(プロセス制御剤)が酸素空孔を生成し、したがって電荷補償のために、Ti4+イオンがTi3+イオンに転化される、請求項1に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
- 生成されるチタン酸リチウムの平均粒径が200~750nmである、請求項1に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
- HR-TEM分析によるチタン酸リチウム上の炭素層の厚さが2.0~8nmであることが見いだされる、請求項1に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
- 混合相(60~80重量%アナターゼと20~40重量%ルチル)由来のLTOの電気化学的効率が、電極の調製に使用されたときに1Cで150~156mAhg-1であり、LTOの結晶性及びより小さい粒径、LTO上の炭素コーティングの薄層の形成に起因し得る、請求項1に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
- 電極の調製に使用後の前記チタン酸リチウム粉末が、全電池構成で試験したときに、0.47mAhの容量を650サイクルで99%クーロン(Columbic)効率で輸送した、請求項1に記載の高性能ナノサイズチタン酸リチウム粉末を製造する方法。
Applications Claiming Priority (3)
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