CN110713188A - 一种稻壳制备锂离子电池用硅碳负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稻壳制备锂离子电池用硅碳负极材料的方法。该方法具体包括:先将稻壳在下落床中于450‑650℃快速热解0.1‑180s,然后进行碱洗、酸洗、水洗,接着加热到800‑900℃炭化2.5h,再用水蒸气活化1‑3h,从而获得具有多孔结构的锂离子电池负极材料SiO2/C,其比表面积为500‑2300m2/g,在0.2A/g的电流密度下,可逆放电容量为550‑850mAh/g。本发明所述方法无需耗用有毒试剂,制备工艺简单,所得材料可逆放电容量高,循环寿命长。
Description
1.技术领域
本发明涉及一种用稻壳制备锂离子电池负极材料的方法,属于新能源技术领域。
2.背景技术
便携电子设备及电动汽车的快速发展促使人们对锂离子电池的能量密度提出了更高要求。开发高容量的负极材料,是提高锂离子电池能量密度的关键之一。稻壳具有储量大、廉价易得、富含碳和硅等特点,近年来,其在锂离子电池负极材料的制备方面受到了关注。例如,专利CN201610807181提出利用空气将稻壳氧化为稻壳灰,将稻壳灰置于氯化铝熔盐中经镁热或铝热低温还原,从而获得稻壳基多孔硅材料。再如,专利CN201410218426将稻壳在450-650℃下进行炭化,再用Na2CO3活化稻壳炭,从而获得锂离子电池微孔碳负极材料。然而,这些工作在制备负极材料的过程中,只是单一地利用了稻壳中的硅元素或碳元素。
实际上,稻壳可转化为锂离子电池硅碳基复合负极材料,实现对稻壳硅元素及碳元素的同步利用。例如,钱逸泰课题组(2016,林宁,中国科技大学博士学位论文)将稻壳在400℃碳化得到稻壳炭,将其在熔盐中采用Mg粉低温还原,再进行盐酸洗涤和HF酸洗涤,从而得到Si/C复合材料。大连海事大学Jinlong Cui等(2017,Powder Technology)以稻壳为原料,ZnCl2为活化剂,制得了多孔C/SiO2复合材料,其在0.1A/g的电流密度下,容量达1105mAh/g。吉林大学陆海彦课题组(2016,王妍,吉林大学硕士学位论文)将稻壳炭与镁粉加热到650℃,然后进行盐酸洗涤,得到了Si/C复合材料,但其在0.1A/g下的容量不到200mAh/g。吉林大学Yanming Ju(2016,Electrochimica Acta)等将稻壳炭加热到900℃,经由H2还原,获得了SiOx/C材料,其在0.1A/g下的可逆放电容量达到600mAh/g。电子科技大学Liping Wang等(2014,Rsc Advances)将稻壳进行酸洗除杂质,再将其在氩气流中于900℃炭化,从而获得SiO2/C复合材料;该材料在84轮充放电后的容量为485mAh/g。
然而,上述研究存在如下缺点:在制备过程中使用了有毒有害试剂(如HF酸、ZnCl2),需要进行还原操作,或所得材料的可逆放电容量低。
3.发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、环保的方法,将稻壳转化为具有较高可逆容量的锂离子电池负极材料。
本发明的技术方案为:先将稻壳在下落床中于450-650℃快速热解0.1-180s,然后将固态产物依次进行碱洗、酸洗、水洗,接着加热到800-900℃炭化2.5h,再用水蒸气活化1-3h,从而获得具有多孔结构的锂离子电池负极材料SiO2/C,其比表面积为500-2300m2/g,在0.2A/g的电流密度下,可逆放电容量为550-850mAh/g。
上述的碱洗是指采用0.1-1.5mol/L的NaOH水溶液反复洗涤固态产物,直到产物干基灰分含量为2wt%-20wt%。
上述的酸洗是指采用0.1-1mol/L的盐酸进行洗涤,不含有HF。
上述的水洗是指采用去离子水或蒸馏水进行洗涤,直到洗液的pH值为6.0-8.0。
前人报道了用稻壳制备锂电用硅碳负极材料的方法,与这些方法相比,本发明的优点是:1)制备过程不需使用HF、ZnCl2等有毒有害药品;2)制备工艺简单,利于工业化生产;3)所得硅碳复合材料具有较高的可逆放电容量及循环稳定性。
4.具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明,但不用于限制本发明。
实施例1
将下落床在氮气保护下升温到500℃,在温度稳定后,喂入稻壳,使其在该温度下热解60s。待固态热解产物降至室温后,将其用1mol/L的NaOH溶液洗涤,直到产物的干基灰分含量为5wt%;接着,将其依次用1mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤,直到洗液pH值为7.3。将此时的固态产物置于管式炉,在500mL/min的氮气保护下,以10℃/min的加热速率升温到900℃,恒温2.5h。之后,降温至880℃,通入饱和了水蒸气的氮气,将样品在该温度下活化1.5h。接着,让活化产物冷却到室温,即获得多孔SiO2/C复合材料。该材料的比表面积为1700m2/g,在0.2A/g下的可逆放电容量为630mAh/g。
实施例2
将下落床在氮气保护下升温到500℃,在温度稳定后,喂入稻壳,使其在该温度下热解60s。待固态热解产物降至室温后,将其用0.6mol/L的NaOH溶液洗涤,直到产物的干基灰分含量为9.4wt%;接着,将其依次用1mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤,直到洗液pH值为6.7。将此时的固态产物置于管式炉,在500mL/min的氮气保护下,以10℃/min的加热速率升温到880℃,恒温2.5h。之后,通入饱和了水蒸气的氮气,将样品在该温度下活化2h。接着,让活化产物冷却到室温,即获得多孔SiO2/C复合材料。该材料的比表面积为2200m2/g,在0.2A/g下的可逆放电容量为680mAh/g。
实施例3
将下落床在氮气保护下升温到520℃,在温度稳定后,喂入稻壳,使其在该温度下热解70s。待固态热解产物降至室温后,将其用0.2mol/L的NaOH溶液洗涤,直到产物的干基灰分含量为15wt%;接着,将其依次用1mol/L的盐酸、蒸馏水洗涤,直到洗液pH值为7.2。将此时的固态产物置于管式炉,在500mL/min的氮气保护下,以10℃/min的加热速率升温到900℃,恒温2.5h。之后,降温至880℃,通入饱和了水蒸气的氮气,将样品在该温度下活化2h。接着,让活化产物冷却到室温,即获得多孔SiO2/C复合材料。该材料的比表面积为1200m2/g,在0.2A/g下的可逆放电容量为560mAh/g。
Claims (3)
1.本发明涉及一种稻壳制备锂离子电池用硅碳负极材料的方法,其特征在于,先将稻壳在下落床中于450-650℃快速热解0.1-180s,然后将固态产物依次进行碱洗、酸洗、水洗,接着加热到800-900℃炭化2.5h,再用水蒸气活化1-3h,从而获得具有多孔结构的锂离子电池负极材料SiO2/C,其比表面积为500-2300m2/g,在0.2A/g的电流密度下,可逆放电容量为550-850mAh/g;
所述的碱洗是指采用0.1-1.5mol/L的NaOH水溶液反复洗涤固态产物,直到固态产物干基灰分含量为2wt%-20wt%。
2.根据权利要求1所述的一种稻壳制备锂离子电池用硅碳负极材料的方法,其特征在于,所述的酸洗是指采用0.1-1mol/L的盐酸进行洗涤,不含有HF。
3.根据权利要求1所述的一种稻壳制备锂离子电池用硅碳负极材料的方法,其特征在于,所述的水洗是指采用去离子水或蒸馏水反复洗涤,直到洗液的pH值为6.0-8.0。
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