CN110902667B - 一种多孔Si/C负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔Si/C负极材料的制备方法，(1)将木质纤维素分散于碱性水溶液中，经球磨分散，得到木质纤维素分散液；(2)调节木质纤维素分散液的pH至5～7；(3)将Si粉与调节pH后的木质纤维素分散液混合并置于球磨罐中球磨分散；(4)将球磨后的分散液进行负压抽滤，分离出纸状固态混合物；(5)于惰性气氛下，热处理分离出的纸状固态混合物使之碳化，结束后冷却至室温，经水洗、干燥，得到Si/C负极材料。本发明通过改变Si粉与木质纤维的质量比等因素，可以调控Si/C负极材料中Si与碳的量比和孔道等性质，来适应Si充放电过程中的巨大体积变化，从而解决Si电极材料的体积效应问题。

Description

一种多孔Si/C负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种多孔Si/C负极材料的制备方法。
背景技术
高比容量电极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。与现有石墨负极理论比容量372mAh/g相比，Si作为负极理论上拥有4200mAh/g的比容量，因而其在锂离子电池中的应用备受关注。但是，Si在锂离子电池中的实用遭遇到体积巨大膨胀(体积变化率高达300％)和电子电导率低的问题。为解决Si的这些问题，经济可行的方式主要是将电子导电性能好的碳与Si复合，在提高结构稳定性的同时提升材料的电子导电率，从而实现Si材料循环充放稳定性改善的目的。目前，复合Si与碳的方法主要有两类：其一是采用气相沉积的方式在Si颗粒表面覆盖碳；其二是采用能在高温下缩聚碳化的小分子有机物，如蔗糖等，与Si形成混合物，然后高温碳化有机物，形成Si/C负极材料。但是，气相碳沉积的方式制备条件苛刻、效率低及成本高，较难用于大规模产业化；小分子有机物如蔗糖在升温的过程中发生熔融，容易在Si表面形成致密包覆，经历热解碳化过程极易形成致密的Si/C负极材料，这对缓冲体积变化稳定结构不利，因而不能使Si材料的循环稳定性获得有效改善。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种多孔Si/C负极材料的制备方法，通过改变Si粉与木质纤维的质量比等因素，可以调控Si/C负极材料中Si与碳的量比和孔道等性质，来适应Si充放电过程中的巨大体积变化，从而解决Si电极材料的体积效应问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔Si/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质纤维素分散于碱性水溶液中，经球磨分散，得到木质纤维素分散液；
(2)调节木质纤维素分散液的pH至5～7；
该步骤中，考虑到Si粉易溶于碱性溶液，为避免其溶解，因而将木质纤维素分散液的pH调节至上述范围；
(3)将Si粉与调节pH后的木质纤维素分散液混合并置于球磨罐中球磨分散；
(4)将球磨后的分散液进行负压抽滤，分离出纸状固态混合物；
(5)于惰性气氛下，热处理分离出的纸状固态混合物使之碳化，结束后冷却至室温，经水洗、干燥，得到Si/C负极材料。该负极材料即构成锂离子电池负极材料。
步骤(1)中，所述碱性水溶液为碱与蒸馏水按体积比1/20-1/50的比例配制而成，所述木质纤维素的加入量为使木质纤维素的浓度为1％～2％。
所述碱为质量浓度为25％的浓氨水。本步骤中，所用碱也可以采用氢氧化钠、碳酸钠等其他碱性物质，但会引入其他杂质，基于氨水容易去除的原因，故而本发明中选择使用浓氨水。
步骤(1)中，所述球磨时间为0.5～2小时。
步骤(2)中，采用液态有机酸调节木质纤维素分散液的pH。其中，液态有机酸为乙酸或甲酸。
步骤(3)中，木质纤维素与Si粉的质量比为5～10:1。本步骤中，木质纤维素与Si粉的质量比过高，则制得的负极材料放电比容量变低，木质纤维素与Si粉的质量比过低，则制得的Si/C负极材料中C含量少而不利于充放电过程中结构稳定。
步骤(3)中，所述Si粉的平均粒径在200nm以下。
步骤(3)中，所述球磨时间为2～5h。
步骤(5)中，惰性气氛所用气体为氮气或氩气；碳化温度为500～800℃，时间为5～10h。
步骤(5)中，热处理在管式炉中进行，管式炉以1～8℃/min的升温速率升至碳化温度。
本申请首先将木质纤维素与氨水溶液混合，然后球磨使木质纤维素溶胀，之后进一步与Si粉球磨形成均匀分散液，然后抽滤得到均匀分散了的Si与木质纤维素的前驱体，续以高温热处理，得到Si/C负极材料。通过改变Si粉和木质纤维素的量比等因素，可以调控Si/C负极材料中Si与碳的量比，来适应Si充放电过程中的巨大体积变化，从而解决Si电极材料的体积效应问题。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益的效果：
(1)通过氨水的作用溶胀木质纤维素，获得Si粉与木质纤维素的均匀分散，然后抽滤得到前驱体，续以高温碳化制备Si/C负极材料，工艺过程简单，适合于工业化生产；
(2)木质纤维素分子中含有大量的负电性的含氧基团，容易与Si产生静电相互作用，促进Si在木质纤维素中的均匀分散，这有助于实现Si在碳载体中的分散均匀，从而有利于其电化学性能；
(3)木质纤维素属于天然产物，来源广泛，价廉易得，这对Si/C负极材料的工业化制备极为有利。
附图说明
图1为实施例1制备的Si/C负极材料前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的Si/C负极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的Si/C负极材料的充放电曲线图；
图4为实施例2制备的Si/C负极材料的充放电曲线图；
图5为实施例3制备的Si/C负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
一种多孔Si/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3g木质纤维素和1ml浓度为25％的浓氨水加入20ml蒸馏水中，经球磨分散1h，得到木质纤维素分散液；
(2)采用乙酸调节木质纤维素分散液的pH至7；
(3)将60mg平均粒径为100nm的Si粉与调节pH后的木质纤维素分散液混合并置于球磨罐中球磨分散5h；
(4)将球磨后的分散液进行负压抽滤，分离出纸状固态混合物；
(5)将固态混合物置于管式炉中，于氮气气氛下以2℃/min的速率升温至700℃热处理5h，冷却至室温，经水洗、干燥，得到Si/C负极材料。
在上述过程中，Si均匀分散在木质纤维素中形成前驱体，该前驱体结构参见图1所示；前驱体热处理后得到的Si/C负极材料，其结构参见图2，从图2可以看出：Si均匀地分散在碳中，同时负极材料中存在丰富的孔道。Si/C负极材料的充放电曲线参见图3，该Si/C负极材料在200mA/g的电流密度下拥有约960mAh/g的放电比容量。
实施例2
一种多孔Si/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.414g木质纤维素和1ml浓度为25％的浓氨水加入40ml蒸馏水中，经球磨分散0.5h，得到木质纤维素分散液；
(2)采用甲酸调节木质纤维素分散液的pH至5；
(3)将60mg平均粒径为20nm的Si粉与调节pH后的木质纤维素分散液混合并置于球磨罐中球磨分散2h；
(4)将球磨后的分散液进行负压抽滤，分离出纸状固态混合物；
(5)将固态混合物置于管式炉中，于氮气气氛下以1℃/min的速率升温至500℃热处理10h，冷却至室温，经水洗、干燥，得到Si/C负极材料。
以本实施例制备的Si/C负极材料的充放电曲线参见图4，该Si/C负极材料在200mA/g的电流密度下拥有约1250mAh/g的放电比容量。
实施例3
一种多孔Si/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.04g木质纤维素和1ml浓度为25％的浓氨水加入50ml蒸馏水中，经球磨分散2h，得到木质纤维素分散液；
(2)采用乙酸调节木质纤维素分散液的pH至7；
(3)将104mg平均粒径为200nm的Si粉与调节pH后的木质纤维素分散液混合并置于球磨罐中球磨分散5h；
(4)将球磨后的分散液进行负压抽滤，分离出纸状固态混合物；
(5)将固态混合物置于管式炉中，于氩气气氛下以8℃/min的速率升温至800℃热处理5h，冷却至室温，经水洗、干燥，得到Si/C负极材料。
以本实施例制备的Si/C负极材料的充放电曲线参见图5，该Si/C负极材料在200mA/g的电流密度下拥有约1070mAh/g的放电比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多孔Si/C负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将木质纤维素分散于碱性水溶液中，经球磨分散，得到木质纤维素分散液；所述碱性水溶液为碱与蒸馏水按体积比1/20-1/50的比例配制而成，所述碱为质量浓度为25%的浓氨水；
（2）调节木质纤维素分散液的pH至5~7；
（3）将Si粉与调节pH后的木质纤维素分散液混合并置于球磨罐中球磨分散；木质纤维素与Si粉的质量比为5~10:1；所述Si粉的平均粒径在200nm以下；
（4）将球磨后的分散液进行负压抽滤，分离出纸状固态混合物；
（5）于惰性气氛下，热处理分离出的纸状固态混合物使之碳化，结束后冷却至室温，经水洗、干燥，得到Si/C负极材料。
2.如权利要求1所述一种多孔Si/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述木质纤维素的加入量为使木质纤维素的浓度为1%~2%。
3.如权利要求1所述一种多孔Si/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述球磨时间为0.5~2小时。
4.如权利要求1所述一种多孔Si/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，采用液态有机酸调节木质纤维素分散液的pH。
5.如权利要求1所述一种多孔Si/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述球磨时间为2~5h。
6.如权利要求1所述一种多孔Si/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，惰性气氛所用气体为氮气或氩气；碳化温度为500~800℃，时间为5~10h。
7.如权利要求1所述一种多孔Si/C负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，热处理在管式炉中进行，管式炉以1~8℃/min的升温速率升至碳化温度。
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