JP5591272B2 - ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくはポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造する方法に関するものである。

従来、ポリウレタンインテグラルスキンフォームを製造する際、発泡剤としてフロン１１、フロン１２３等の低沸点のフロン化合物を使用し成形することが一般に行われてきた。しかしフロン化合物の使用はオゾン層を破壊するという地球環境に影響を及ぼす問題がある。このため、発泡剤として水のみを使用する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、一部実使用の段階に至っている。

しかしながら、上記の方法では脱型時に成形品に膨れや、ボイドが発生する等、成形上の問題があり、また、注入から脱型までに従来（３０秒〜６０秒）の２倍以上の時間（９０秒〜１８０秒）を要する、すなわちキュア性が悪いという問題点がある。脱型時間を短縮するためにはアミン触媒量を増大させれば良いが、背反事項として材料流動性（液流れ性）が低下し、成形性を悪化させてしまうという問題を生じる。

特開平５−３３９３３８号公報

本発明は、キュア性及び成形性に優れるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）、ウレタン化触媒（Ｂ）、ポリイソシアネート成分（Ｃ）及び発泡剤を含んでなり、（Ａ）が、下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）を含有し、（Ｂ）がジアザビシクロアルケンの脂肪族カルボン酸塩（Ｂ１）及びビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、またはエチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテルのいずれかであるエーテルジアミン触媒（Ｂ２１１）を含有し、（Ｂ１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として０．０６〜０．３０重量％であり、（Ｂ２１１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として０．５０〜１．５０重量％であり、発泡剤が水を含んでなる反応性樹脂組成物を反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法であり、得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームの密度が０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ³であるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法を要旨とする。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であるポリエーテルポリオ−ル。

本発明の製造方法は、キュア性及び成形性に優れる。

本発明の製造方法で用いるポリオール組成物（Ａ）は、ポリウレタンの製造に通常使用できるものが用いられ、たとえばポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）、これらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ３）及び低分子ポリオール（Ａ４）が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、例えば、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物等が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール｛脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール）及び脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）｝、炭素数３〜２０の３価アルコール｛脂肪族トリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール）｝；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛脂肪族ポリオール（例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）｝等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；例えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；並びにこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

アミンとしては、活性水素の数が２〜８個又はそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）及びこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の原料となるこれらの活性水素含有化合物は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

上記活性水素含有化合物に付加されるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）等が挙げられる。好ましくは、ＰＯ並びにＰＯとＥＯとの併用であり、さらに好ましくは、ＰＯとＥＯとの併用である。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。

上記ポリエーテルポリオ−ル（Ａ１）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの、ＰＯと他のＡＯ（好ましくはＥＯ）とを下記の様式で付加したもの、及びこれらの付加物とポリカルボン酸又はリン酸とのエステル化物等が挙げられる。なお、以下の記載において、ＡＯ＊はＰＯ以外のＡＯを意味する。
（１）ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ＊−ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ＊−ＰＯ−ＡＯ＊の順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ＊−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
（５）ＰＯ及びＡＯ＊を混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの

本発明のおいて、ポリオール組成物（Ａ）は、キュア性、成形性及び樹脂物性の観点から、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）を含有する。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であるポリエーテルポリオ−ル。

（ａ１）の平均官能基数は、成形性及び樹脂物性の観点から、２．９〜３．１が好ましい。（ａ１）の水酸基価は、成形性及び樹脂物性の観点から、２１〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。（ａ１）の末端オキシエチレン単位の含有量は、キュア性と成形性の観点から、１０〜１５重量％が好ましい。
キュア性と成形性及び樹脂物性の観点から、ポリオール組成物（Ａ）中にポリエーテルポリオ−ル（ａ１）は、（Ａ）の重量を基準として、５０〜１００重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。

ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、前記の多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオール（Ａ１）〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等の２価アルコール、これらとグリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸又はその無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物；前記の多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。

重合体ポリオール（Ａ３）としては、上記のポリオール（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも一種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｄ）が重合され、得られた（ｄ）の重合体がポリオール中で安定分散されたものが挙げられる。（Ａ３）としては、（Ａ１）中で（ｄ）が重合されて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

上記エチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、不飽和ニトリル（ｄ１）、芳香環含有モノマー（ｄ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｄ４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｄ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｄ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｄ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。

（ｄ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）及びアルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）老；並びにビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｄ）中で好ましいものは、（ｄ１）及び（ｄ２）であり、さらに好ましくはアクリロニトリル及び／又はスチレンである。

ビニルモノマー（ｄ）中の、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）及び（ｄ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｄ）の重量を基準として、（ｄ１）及び／又は（ｄ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｄ１）と（ｄ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは１００／０〜２０／８０である。（ｄ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｄ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。なお、上記及び以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。

重合体ポリオール（Ａ３）中の（ｄ）の重合体の含量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３〜３０％である。重合体の含量が５０％以下であると、モールド内の液流れ性が良好であり、成形品密度差が小さくなる。

以上ポリオール組成物（Ａ）として例示したもののうち好ましいものは、ポリエーテルポリオール（Ａ１）、重合体ポリオール（Ａ３）及びこれらの併用〔併用する場合の（Ａ１）／（Ａ３）の好ましい重量比：１０／９０〜９０／１０〕である。

ポリオール組成物（Ａ）中に、必要により、水酸基価２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満（好ましくは６０〜１９００）の低分子ポリオール（Ａ４）を含有してもよい。（Ａ４）としては、例えば前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン及びジエタノールアミン等）、及びこれらの前記ＡＯ付加物などが挙げられる。
これらの低分子ポリオール（Ａ４）は、単独又は併用して使用することができる。（Ａ４）とともに、必要により、さらに前記アミン（例えばトリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等）を併用することもできる。

ポリオール組成物（Ａ）中の低分子ポリオール（Ａ４）の含有量は、０〜２０％が好ましく、さらに好ましくは、１〜１５％である。

本発明において、ポリオール組成物（Ａ）は、磨耗性の観点から、下記重合体ポリオール（ａ２）を含有することが好ましい。
重合体ポリオール（ａ２）：ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
ポリオール組成物（Ａ）中に、重合体ポリオール（ａ２）は、磨耗性及び成形性の観点から、（Ａ）の重量を基準として、１０〜１００重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）の重合体の含有量は、（Ａ）の重量を基準として５〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６〜９重量％である。

本発明で用いるウレタン化触媒（Ｂ）としては、ジアザビシクロアルケンの脂肪族カルボン酸塩（Ｂ１）及びその他のウレタン化触媒（Ｂ２）が挙げられる。本発明において、（Ｂ）は（Ｂ１）を必須成分として含有する。

（Ｂ１）を構成するジアザビシクロアルケンとしては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等が含まれ、キュア性の観点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び／又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが好ましい。

（Ｂ１）を構成する脂肪族カルボン酸としては、炭素数３〜１８の脂肪族カルボン酸が含まれ、具体的には飽和脂肪酸（プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸やこれらの構造異性体等）、不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸等）が挙げられる。キュア性と成形性の両立の観点から、（Ｂ１）としては、炭素数３〜１８の脂肪族カルボン酸が好ましく、さらに好ましくは２−エチルヘキサン酸、オクタン酸及びコハク酸である。

（Ｂ２）としては、（Ｂ１）以外の、通常ウレタン化に用いられるアミン触媒（Ｂ２１）及び有機金属触媒（Ｂ２２）等が挙げられる。

アミン触媒（Ｂ２１）としては、例えば１価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等］；２価脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等］、並びに３〜８価又はそれ以上の脂肪族アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン等］の脂肪族アミン触媒、１価環状アミン［Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等］、並びに２価以上の環状アミン［トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエトキシピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエトキシ）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等］の環状アミン触媒、［ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等］のエーテルジアミン触媒、［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールのＥＯ付加物、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）−フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン等］の水酸基含有アミン触媒が挙げられる。

有機金属触媒（Ｂ２２）としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

ウレタン化触媒（Ｂ２）としては、エーテルジアミン触媒が好ましく、さらに好ましくはビス−２−ジメチルアミノエチルエーテルである。

ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、脂肪族カルボン酸塩（Ｂ１）の使用量は、０．０５〜１．０重量％であり、好ましくは０．０６〜０．３０重量％である。（Ｂ１）の使用量が０．０５重量％未満ではキュア時間が十分でないために成形品膨れ率が大幅に悪化してしまう。また、１．０重量％より多くなるとモールド内の液流れ性が悪化し、成形品密度差が大きくなってしまう。

ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、ウレタン化触媒（Ｂ２）の使用量は、成形性の観点から、０〜２．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５０〜１．５０部である。

本発明におけるポリイソシアネ−ト成分（Ｃ）としては、ポリウレタンフォームを製造する際に従来から使用されるポリイソシアネートが使用できるが、生産性の向上や作業環境の向上などの理由から、（Ｃ）の重量を基準として、５０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｃ１）と、０〜５０重量％の他のポリイソシアネ−ト（Ｃ２）とからなるものが好ましく用いられる。
なお、変性物としては、例えばウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物及びオキサゾリドン変性物が挙げられる。

ポリイソシアネ−ト（Ｃ１）の含有量は、キュア性の観点から、６０重量％以上がさらに好ましく、次にさらに好ましくは８０重量％以上である。また、他のポリイソシアネ−ト（Ｃ１）の含有量は、キュア性の観点から、４０重量％以下がさらに好ましく、次にさらに好ましくは２０重量％以下である。

他のポリイソシアネ−ト（Ｃ２）としては、通常ポリウレタンフォ−ムに使用されるものはすべて使用でき、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ−ト（以下、ＴＤＩと略す）並びに粗製ＴＤＩ等）、炭素数６〜１０の脂肪族ポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト及びリジンジイソシアネート等）、炭素数６〜１６の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト及びノルボルナンジイソシアネート等）、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネ−ト及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等）及びこれらの変性物（ウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物及びオキサゾリドン変性物等）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。フォームの硬さの観点から、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ−トが好ましい。

ポリイソシアネ−ト（Ｃ１）としては、（Ｃ１）の重量を基準として、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの合計含有量が２５〜７５重量％であることが好ましく、さらに好ましくはジフェニルメタンジイソシアネ−ト及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの変性物の合計含有量が２５〜７５重量％であり、（Ｃ１）のイソシアネ−ト基含有量が１８．８〜３７．２重量％であるものである。上記数値範囲であると、フォームのキュア性がよくなる。

本発明の製造方法において、発泡剤は水を含有する。発泡剤として用いる水の量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、モールド内の液流れ及び成型品のボイド低減の観点から、０．２０〜０．４０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．３５重量％である。
発泡剤としては、水のみを用いるのが好ましいが、必要により、さらに他の発泡剤を使用してもよく、他の発泡剤としては、ホウ酸及びホウ酸エステル並びに有機カルボン酸及び有機カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明において、必要により、通常用いられる補助成分を任意に使用してもよい。例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）等公知の補助成分の存在下で反応させることができる。

ポリオール（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。着色剤は、好ましくは１０部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２０部以下である。老化防止剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜３部である。抗酸化剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜３部である。なお、ここでの部数は重量部を意味する。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕（インデックス）は、好ましくは８５〜１２５、さらに好ましくは９０〜１２０、とくに好ましくは１００〜１１０である。イソシアネート指数が８５以上であるとフォーム硬さが良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。

本発明のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール（Ａ）、発泡剤、ウレタン化触媒（Ｂ）、及び必要により他の補助成分を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機を使用して、この混合物（ポリオール成分）とポリイソシアネート（Ｃ）からなるイソシアネート成分（好ましくはそれぞれの液温が２０〜５０℃）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型のモールド（金属製又は樹脂製、好ましくは１５〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば３０〜１２０秒）硬化後、脱型してポリウレタンインテグラルスキンフォームを得る。
本発明の方法により得られるフォームの密度は、０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ³である。フォームの密度は、発泡剤の種類及び量を調整することで調整できる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、部及び％は、特にことわりのないかぎり、それぞれ重量部及び重量％を示す。

実施例及び比較例において使用した各材料は次の通りである。
（１）ポリエーテルポリオ−ルａ−１：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価２４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（２）ポリエーテルポリオ−ルａ−２：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価２１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（３）ポリエーテルポリオ−ルａ−３：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価４８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（４）ポリエーテルポリオ−ルａ−４：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（５）ポリエーテルポリオ−ルａ−５：グリセリンにＰＯを付加したブロック付加物（水酸基価５６）。
（６）ポリエーテルポリオ−ルａ−６：プロピレングリコールにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１８％）。
（７）ポリエーテルポリオ−ルａ−７：ペンタエリスリトールにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（８）重合体ポリオールａ−８：ポリオールａ−４中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含有量２０重量％）。
（９）重合体ポリオールａ−９：ポリオールａ−５中でスチレンとアクリロニトリルを共重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含有量４４重量％、アクリルニトリル／スチレン比（重量比）＝３０／７０）。
（１０）重合体ポリオールａ−１０：ポリオールａ−７中でスチレンとアクリロニトリルを共重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含量３０重量％、アクリルニトリル／スチレン比（重量比）＝３０／７０）。
（１１）低分子ポリオールａ−１１：エチレングリコール

（１２）触媒ｂ−１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオクタン酸塩〔サンアプロ（株）社製「ＭＳ−２７９」〕
（１３）触媒ｂ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの２−エチルヘキサン酸塩〔サンアプロ（株）社製「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」〕
（１４）触媒ｂ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのコハク酸塩の５０％ジエチレングリコール溶液〔サンアプロ（株）社製「ＭＳ−２７５」〕
（１５）触媒ｂ−４：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンの２−エチルヘキサン酸塩〔サンアプロ（株）社製「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１１０２」〕
（１６）触媒ｂ−５：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル〔エアプロダクツ（株）社製「ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１９」〕
（１７）触媒ｂ−６：トリエチレンジアミン〔東ソー（株）社製「ＴＥＤＡ」〕
（１８）イソシアネ−トｃ−１：コロネート１０５１〔日本ポリウレタン（株）製〕

（１９）着色剤ｆ：ポリトングレ ＲＭ−９６８２〔ＤＩＣ（株）製〕

実施例１〜１１及び比較例１〜８は高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１及び２に示す部数の４０℃に温調したポリオール成分と、４０℃に温調したイソシアネート成分を混合し、リング周約１１００ｍｍ、リングの直径約３３ｍｍの自動車ハンドルの密閉モールドに注入成形した。以下に成形条件を示す。
＜成形条件＞金型温度：６８〜７２℃
キュア時間：７０秒
得られた各フォ−ムの成形性及び物性値の測定結果を表１及び２に示す。
なお、表１及び２では、使用する材料の仕込量を重量部で示している。また、イソシアネート成分の仕込量は、インデックス（イソシアネート指数）で示している。

表１及び２における成形性の評価方法は下記の通りである。
液流れ性：金型から脱型した成形品の流動端末（リング最上部）を切り抜き、下記基準で評価した。
×：欠肉がある
△：成形品の端末にボイド又はセル荒れが存在する
○：成形品の端末にボイド及びセル荒れが存在しない
キュア性：金型から脱型した成形品のリング直径を測定した（単位ｍｍ）。キュア性が悪い場合はフォームが膨張しリング直径が大きくなる。

表１及び表２におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
全密度（ｇ／ｃｍ³ ）：ＪＩＳ Ｋ６４０１
Ａ硬度 ：ショアーＡ硬度計により測定
引張強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６４０１
伸び率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４０１
摩耗性：外周長約８０ｍｍに切り出した自動車ハンドル成形品の表面を１００ｇの荷重をかけた綿帆布により１０万回摩耗し、表面の摩耗状態を目視にて評価した。
試験機：スガ摩擦試験機ＦＲ−２Ｓ型〔スガ試験機（株）製〕
５級：全く異常の無いもの
４級：表面がやや摩耗しているが異常では無いもの
３級：表面が摩耗しているが内部のフォーム層は露出していないもの
２級：表面が摩耗し内部のフォーム層がやや露出した状態のもの
１級：表面が摩耗し内部のフォーム層が露出した状態のもの

実施例１〜１１は、ポリオール組成物、触媒及び発泡剤量を変更した比較例１〜８に比べ、液流れ性、キュア性及び摩耗性において同時に優れていることが分かる。

本発明のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて、成形性及びキュア性に優れることから、車両用ハンドルなどのポリウレタンインテグラルスキンフォームとして著しい有用性を発揮する。

Claims (4)

1. ポリオール組成物（Ａ）、ウレタン化触媒（Ｂ）、ポリイソシアネート成分（Ｃ）及び発泡剤を含んでなり、（Ａ）が、下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）を含有し、（Ｂ）がジアザビシクロアルケンの脂肪族カルボン酸塩（Ｂ１）及びビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、またはエチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテルのいずれかであるエーテルジアミン触媒（Ｂ２１１）を含有し、（Ｂ１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として０．０６〜０．３０重量％であり、（Ｂ２１１）の含有量が（Ａ）の重量を基準として０．５０〜１．５０重量％であり、発泡剤が水を含んでなる反応性樹脂組成物を反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法であり、得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームの密度が０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ³であるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
   ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であるポリエーテルポリオ−ル。
2. 脂肪族カルボン酸塩（Ｂ１）を構成するジアザビシクロアルケンが１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び／又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンであり、脂肪族カルボン酸が炭素数３〜１８の脂肪族カルボン酸である請求項１に記載の製造方法。
3. ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（ａ２）を含有し、重合体の含有量が（Ａ）の重量を基準として５〜１０重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームがハンドル用フォームである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。