JP5474627B2 - ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分 - Google Patents
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Description
(1)再生可能な天然資源であるセルロースを含有することにより、環境負荷が小さい。
(2)セルロースを高濃度に含有させても原料液が低粘度であるため、成形性のよい高強度のポリウレタン樹脂成形品を得ることができる。
(3)セルロースが高強度の有機フィラーとして作用し、高強度のポリウレタン樹脂を得ることができる。
本発明における活性水素化合物(a)とは、ポリイソシアネート成分(C)と反応可能な活性水素を有する化合物であり、2〜8価またはそれ以上の活性水素含有化合物である。常温(25℃)で液状であることが好ましい。活性水素としては水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素が挙げられる。
活性水素化合物(a)の重量平均分子量は通常150〜20000、好ましくは250〜15000、より好ましくは400〜10000である。
活性水素化合物(a)としては、例えば
(1)ポリオキシアルキレンポリオール
活性水素含有化合物(例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物。以下にその内容を記載した。)に、アルキレンオキシド(以下AOと略記する。)が付加された化合物
(2)ポリエステルポリオール
等が挙げられる。
多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール;および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール);炭素数5〜20の4〜8価またはそれ以上の多価アルコール(脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物;ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体)が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数2〜20のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン)などが挙げられる。
ポリアミン(1,2級アミノ基の数:2〜8個またはそれ以上)としては、脂肪族アミンとして、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン)、炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン)などが挙げられる。
また、炭素数6〜20の芳香族ポリアミン(例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式ポリアミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式ポリアミン(例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア;脂肪族アミンとして、炭素数1〜20のアルキルアミン(例えば、n−ブチルアミンおよびオクチルアミン);炭素数6〜20の芳香族モノアミン(例えば、アニリンおよびトルイジン);炭素数4〜20の脂環式モノアミン(例えば、シクロヘキシルアミン);炭素数4〜20の複素環式モノアミン(例えば、ピペリジン)等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
上記の活性水素含有化合物に付加させるAOとしては、炭素数2〜8のものが好ましく、プロピレンオキサイド(以下、POと略記する。)、エチレンオキサイド(以下、EOと略記する。)、1,2−、1,3−、1,4−、または2,3−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、2種以上用いてもよい。AOとしては、POおよび/またはEOと、必要によりAO中10重量%以下(とくに5重量%以下)の範囲で他のAOが併用されたものが好ましい。付加物であってもよい。2種以上のAOを用いる場合の付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもこれらの併用付加であってもよいが、ブロック付加が好ましい。
AO付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒(KOH、CsOH等)の他、特開2000−344881号公報に記載の触媒〔トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等〕、特開平11−120300号公報に記載の触媒(過塩素酸マグネシウム等)を用いてもよい。
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール[とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;前記ポリエーテルポリオール(とくにジオール);またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物]と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等〕(例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル)とのポリエステルポリオール、または前記カルボン酸無水物およびAOとの縮合反応物;それらのAO(EO、PO等)付加物;ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物;等が挙げられる。
結晶性セルロース(b)の結晶化度は、65%以上であり、好ましくは70%以上である。
結晶化度が65%未満であると、結晶性セルロース(b)を分散させた活性水素成分(A)の粘度が高くなるため、成形性のよい高強度のポリウレタン樹脂成形品が得られなくなる。
結晶化度の測定方法としては、通常X線回折法で行い、微粉砕したセルロース粒子をアルミホルダーに押しつけ、X線回折の回折角度を5〜30°まで操作して測定する。このとき、結晶性セルロースには2つの結晶散乱ピークが生じる。これに対し、非晶質部分はバックグラウンド散乱となる。結晶化度は結晶化度全散乱ピーク面積に対する結晶部分散乱ピーク面積の比率で求められる。
通常のセルロース繊維は結晶性部分と非晶性部分を有し、それを結晶性セルロース(b)とするために
非晶性部分を加水分解して除去することが一般的に行われている。
結晶性セルロース(b)の平均繊維長は、好ましくは5〜1000μm、さらに好ましくは10〜500μm、より好ましくは15〜250μmである。
(b)の平均繊維長が5〜1000μmであると、活性水素成分(A)の粘度が高くならず好ましい。
(A)は必須成分として活性水素化合物(a)と結晶性セルロース(b)を含有してなる。
(A)内に含有される結晶性セルロース(b)の含有重量%は、好ましくは1〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%である。
(b)の含有重量%が50%以下であると(A)の粘度が上昇せず取り扱いが容易であり、ポリイソシアネート成分(C)と混合して反応させる際に混合性が良好である。また、(b)の含有重量%が1%以上では、ポリウレタン樹脂を高強度にすることができる。
本発明において、ポリウレタン樹脂製造用活性水素成分(A)は、活性水素化合物(a)中に結晶性セルロース(b)を含有するものであり、好ましくは混合攪拌等の一般的な分散方法を用いて分散させることで得ることが出来る。また原料である(b)が水分を含む場合には、(a)中に分散させた後または分散させながら、加熱減圧乾燥等を行って水分を除去することで、水分の少ない(A)を得ることができる。水分は0.3重量%以下にすることが好ましい。
本発明の製造方法に用いるポリイソシアネート成分(C)としては、イソシアネート基を分子内に2個以上有する化合物であればよく、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものがすべて使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDIなどが挙げられる。
ポリイソシアネート(C)として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその変性物であり、さらに好ましくは、MDIを40〜60重量%、カルボジイミド変性MDIを1〜10重量%、およびウレタン変性MDIを39〜59重量%含有するMDI系イソシアネートプレポリマーである。
反応に用いるポリイソシアネート(C)全体のイソシアネート基含有量は、10〜30重量%が好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分(A)は分散安定性に優れ、分散物(セルロース)の沈降物が少ないという特徴がある。また、分散物(セルロース)が有機物で有るため、装置の摩滅等、製造装置に与える影響が少ない。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分(A)には必要に応じて分散助剤を含有させてもよい。
分散助剤としては、樹脂オリゴマー、界面活性剤等、基材となるポリオキシアルキレンポリオールとセルロースに対して両親媒性の化合物が挙げられ、それらの添加量は(A)100に対して、通常0.1〜5部、好ましくは0.3〜4部、更に好ましくは0.5〜3部である。
本発明における鎖伸長剤(D)としては、通常ウレタン樹脂の製造に用いられる物質はすべて使用でき、例として、エチレングリコール、1,4ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン、ジクロロジアミノジフェニルメタン(MOCA)、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。(D)の添加量は(A)100部に対して、通常1〜20部、好ましくは5〜10部である。
本発明におけるウレタン化触媒(E)としては、ウレタン化反応を促進する通常のウレタン化触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンのPO付加物などの3級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。(E)の添加量は(A)100部に対して、通常0.1〜3部、好ましくは0.3〜2部である。
本発明における整泡剤(F)としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SRX−253」等]、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、モメンティブ(株)製の「L−5309」、東レ・ダウコーニング(株)製の「SF−2969」、「SRX−274C」、「SZ−1671」、ゴールドシュミットAG(株)製の「B−8462」、「B−8474」などが挙げられる。(F)の添加量は(A)に対して、通常0.1〜6重量%、更に好ましくは0.5〜3重量%である。
本発明におけるポリウレタン樹脂(I)は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに添加剤(H)を含有することができる。(H)としては、脱水剤(H1)、滑剤(H2)、可塑剤(H3)、チクソ性付与剤(H4)、充填剤(H6)、紫外線吸収剤(H7)、老化防止剤(H8)、抗酸化剤(H9)、着色剤(H10)、難燃剤(H11)、防黴剤(H12)、抗菌剤(H13)、中空微小球(H14)、無機フィラー(H15)、分散材(沈降防止材)(H16)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤が挙げられる。
滑剤(H2)としては、脂肪酸アルカノールアミド(オレイン酸モノエタノールアミド等)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸カルシウム等)、エチレンジアミンジステアリルアミド等;
可塑剤(H3)としては、フタル酸エステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等)、アジピン酸エステル(ジオクチルアジペート等)、リン酸トリエステル(トリイソプロピルフェニルホスフェート等);
チクソ性付与剤(H4)としては、微粒子状シリカ(体積平均粒径100nm以下)、水添ヒマシ油、有機ベントナイト等;
充填剤(H6)としては、無機充填剤(炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバー等)および有機充填剤(熱硬化性樹脂の粉砕物等)等;
紫外線吸収剤(H7)としては、サリチレート(フェニルサリチレート等)、ベンゾフェノン(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等)、ベンゾトリアゾール[2−(2−ヒドロキシー5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等]等;
老化防止剤(H8)としては、アミン(N−フェニル−αおよび−β−ナフチルアミン等)、フェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等]等;
抗酸化剤(H9)としては、フェノール(ハイドロキノン等)、含硫化合物(ジラウリルチオジプロピオネート等)、アミン(オクチル化ジフェニルアミン等)等;
着色剤(H10)としては、顔料[無機顔料(酸化チタン、酸化鉄等)、有機顔料(アゾレーキ系、モノアゾ系等)等]、染料(アゾ系、アントラキノン系等)等;
難燃剤(H11)としては、ハロゲン含有難燃剤(ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル等)、窒素含有難燃剤(尿素化合物、グアニジン化合物等)、硫黄含有難燃剤(硫酸エステル、スルファミン酸等)、リン含有難燃剤(リン酸、ホスフェート等)等;
防黴剤(H12)としては、4−クロルフェニル−3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロペニルブチルカーバメート等;
抗菌剤(H13)としては、抗菌性ゼオライト化合物、4級アンモニウム塩(ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等)、有機ヨード系抗菌剤(4−クロルフェニル−3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロペニルブチルカーバメート等)、有機窒素硫黄系抗菌剤(ベンゾチアゾール、2,4−チアゾリルベンズイミダゾール等)等;
中空微小球(H14)としては、熱可塑性樹脂(ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等)、熱硬化性樹脂(フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等)および無機物(ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等)からなる各中空微小球等;
無機フィラー(H15)としては、金属(アルミ等)粉、無機塩(炭酸カルシウム等)、タルク、グラスファイバー等が挙げられる。
分散材(沈降防止材)(H16)としては、イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ポリカルボン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。各種(H)の添加量は(I)100部に対して通常40部以下、好ましくは30部以下、更に好ましくは20部以下である。
本発明における発泡剤(G)としては、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水、反応熱によって気化・体積膨張する低沸点炭化水素及び水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤が挙げられる。低沸点炭化水素は、通常沸点が−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(I)100部に対して、好ましくは30部以下、さらに好ましくは20部以下である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b);HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、およびHFC−365mfc)等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、およびHFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である。
本発明のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分(A)から得られるポリウレタン樹脂成形品としては、上記分野で使用される、フォーム、シート、フィルム、塗膜、樹脂成形品、繊維又は金属等との複合材料等が挙げられる。これらの中で、フォームおよび樹脂成形品が好ましい。
(1)結晶性セルロース(b−1):結晶化度約75%、平均繊維長約15μm、平均繊維径:約0.1μmのセルロース粉末〔旭化成ケミカルズ製セオラス TG−F20(植物由来セルロース)〕
(2)セルロース粉末(b’):結晶化度約55% 平均繊維長約20μmのセルロース粉末[日本製紙ケミカル製W300G]
(3)活性水素化合物(a−1):平均官能基数3.0、数平均分子量5000、水酸基価34であるグリセリンのPO付加物。
(4)活性水素化合物(a−2):平均官能基数3.0、数平均分子量5000、水酸基価34であるグリセリンのPO・EO付加物。
(5)鎖伸長剤:ジエチレングリコール
(6)ウレタン化触媒:トリエチレンジアミンの33重量%ジプロピレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ(株)製TEDA−L33〕
(7)整泡剤:ゴールドシュミットAG(株)製「B−8462]
(8)ポリイソシアネ−ト:イソシアネート基含有量17.1重量%のMDI系イソシアネートプレポリマー。〔三洋化成工業(株)製サンフォームNC−703〕
各ポリオールに対して、粉体セルロース、結晶セルロースの濃度を変えて添加・分散させた場合の粘度について表1に示した。粘度はBL型粘度計にて23℃において測定した。
高速攪拌機を用いて、表2に示す重量部のポリオールプレミックスとイソシアネートを30秒間混合し、70℃に温度調節した300mm×300mm×10mmの大きさの金属製密閉金型内に投入し、15分間硬化させた後に脱型し、ポリウレタンフォームを得た。表2中の部は重量部を示す。
得られたポリウレタンフォームについて、下記に示す測定方法でフォーム物性を測定した。測定結果を表3に示す。
C硬度:自動硬度計(高分子計器社製PX−100、加重1Kg)を用い、加重5分後の硬度を測定した。
弾性率:作成したウレタンフォームをスライサー(独FOTUNA社製AN400D)にて2mmの厚さのシートにスライスした後、3号ダンベルにて厚さ2mm、中央部幅5mmのダンベル形状試験片を作成し、オートグラフ(株式会社島津製AGIS、解析ソフトTRAPESIUM2、延伸速度100mm/分 )にて行った。
密度:弾性率測定サンプルを作成した2mm厚みのシートから、2cm×2cmの正方形シートを切り出し、水中置換法にて行った。
Claims (5)
- 結晶化度が65%以上である結晶性セルロース(b)及びポリオキシアルキレンポリオールからなる活性水素化合物(a)を含有してなり、水分量が0.3重量%以下であるポリウレタン樹脂製造用活性水素成分(A)。
- 結晶性セルロース(b)が活性水素化合物(a)中に分散してなる請求項1に記載の活性水素成分(A)。
- 結晶性セルロース(b)の平均繊維長が5〜1000μmである請求項1または2に記載の活性水素成分(A)。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性水素成分(A)とポリイソシアネート成分(C)とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂(I)。
- 請求項4に記載のポリウレタン樹脂(I)で構成されてなるポリウレタン樹脂成形品。
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