JP2014111305A

JP2014111305A - ナノヘテロ構造体

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Publication number: JP2014111305A
Application number: JP2013254393A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Wakayama; 博昭若山; Hirotaka Yonekura; 弘高米倉; Hiromitsu Tanaka; 洋充田中
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2014-06-19
Also published as: US20150376071A1; WO2011115165A1; US9914666B2; JPWO2011115165A1; JP5472446B2; US20130037740A1

Abstract

【課題】無機成分からなるマトリックス中に他の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造体を提供すること。
【解決手段】第一無機成分および第二無機成分のうちの一方からなるマトリックス中に第一無機成分および第二無機成分のうちの他方が三次元的且つ周期的に配置しており、前記マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している前記無機成分の形状が球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状であり、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有してナノヘテロ構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数の無機成分からなりナノスケールの周期構造を有するナノヘテロ構造体に関する。

数〜数十ｎｍの繰り返し構造をもつ多層構造材料のようなナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料は、通常の材料とは異なる特性を有することが期待されており、例えば、層状結晶を剥離させてレイヤー・バイ・レイヤー法（ＬＢＬ法）により一層ずつ積層させてゆく方法や、スパッタリング等の薄膜成膜技術を用いて薄膜を積層させてゆく方法などにより多層構造をもつナノ構造材料が製造されている。しかしながら、ＬＢＬ法や薄膜成膜技術を用いた方法では、一層ずつ順に積層させて多層構造を形成するため、特に、一層おきに種類が異なる材料を用いる場合には手順が煩雑であるという問題があった。また、容易に剥離できない結晶構造の材料や、成膜できない材料があるため、これらの方法を適用できる材料は限定されていた。

また、米国特許出願公開第２００２／０１８７１９７号明細書（特許文献１）には、多層構造をもつ中空ポリマーカプセルの製造方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、はじめに、非荷電微小結晶の表面を帯電した界面活性剤分子の自己集合により被覆する。界面活性剤分子を被覆することで、高分子電解質を連続的に吸着させて積層することが可能となる。積層された高分子電解質層は、既に吸着させた高分子電解質層と逆の電荷をもつこととなり、逆の電荷をもつ電解質が交互に積層される。その後、被覆された非荷電微小結晶を溶解して除去することで、多層構造をもつ中空ポリマーカプセルが得られる。しかしながら、特許文献１に記載の方法も、電荷の異なる高分子電解質層を一層ずつ順に積層させて多層構造を形成するため、手順が煩雑であった。また、上記中空ポリマーカプセルは、高分子電解質を吸着により積層させるため、多層構造は形成されるものの規則性が低いものであった。

さらに、特開２００３−３２７７８２号公報（特許文献２）には、ポリ（メチルフェニルシラン）／３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＰＭＰＳ−ｃｏ−ＰＭＰＴＥＳ）ブロックコポリマーおよびＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を含有する組成物を基材表面に塗布後、加熱してゾル−ゲル反応させた後にポリシラン部分を分解除去して基材上に無機多孔性薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、（ＰＭＰＳ−ｃｏ−ＰＭＰＴＥＳ）−酸化チタンハイブリッドが形成されるものの、多層構造のような規則的な構造体は得られなかった。また、この方法で得られる材料の組成は限定されていた。

また、Teranishi et al., "Conversion of Anisotropically Phase-Segregated Pd/γ-Fe₂O₃ Nanoparticles into Exchange-Coupled fct-FePd/α-Fe Nanocomposite Magnets", J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 4210-4211（非特許文献１）には、Ｐｄナノ粒子の１−オクタノール溶液にオレイン酸、オレイルアミン、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３を溶解した後に加熱し、Ｐｄナノ粒子表面にγ−Ｆｅ_２Ｏ_３相を異方的に成長させたＰｄ／γ−Ｆｅ_２Ｏ_３ナノ粒子を合成し、それを還元ガス雰囲気中で焼成することによりＦｅＰｄ／α−Ｆｅナノ複合材料を得る方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、Ｆｅマトリックス中に分散したＦｅＰｄナノ粒子の粒径および粒子間隔に大きな分布があり、周期構造を有する構造体は得られなかった。

さらに、Aizawa et al., "Nanoscale Patterning of Two Metals on Silicon Surfaces Using an ABC Triblock Copolymer Template" J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 5877-5886（非特許文献２）には、Ｓｉ基板上にブロックポリマーの薄膜を形成し、その表面にＡｕおよびＡｇの原料溶液を接触させて含浸せしめた後にブロックポリマーを除去してＡｕＡｇナノ構造体を得る方法が開示されている。しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、ＡｕとＡｇとのナノスケールのパターニングが形成されるものの、二次元的なものであり、三次元的な周期構造を有する構造体は得られなかった。

また、特開２００９−１３８０１４号公報（特許文献３）には、互いに混和しない第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、第一ポリマーブロック成分に配位して第二ポリマーブロック成分に配位しない無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記無機前駆体が配位した第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成するナノ構造形成工程とを含むナノ構造材料の製造方法が開示されており、さらに係るナノ相分離構造を有するブロックコポリマーを除去して無機成分からなるナノ構造材料としてもよいことが記載されている。また、第二ポリマーブロック成分に配位する第二無機前駆体を前記溶媒に溶解してもよいことが示されている。

米国特許出願公開第２００２／０１８７１９７号明細書特開２００３−３２７７８２号公報特開２００９−１３８０１４号公報

Teranishi et al., "Conversion of Anisotropically Phase-Segregated Pd/γ-Fe2O3 Nanoparticles into Exchange-Coupled fct-FePd/α-Fe Nanocomposite Magnets", J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 4210-4211 Aizawa et al., "Nanoscale Patterning of Two Metals on Silicon Surfaces Using an ABC Triblock Copolymer Template" J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 5877-5886

特許文献３に記載の方法は、ブロックコポリマーの自己組織化を利用して無機成分が規則的に配列したナノ構造材料を容易に製造できるという点で優れた方法であったが、無機成分からなるマトリックス中に他の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状といった形状で三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造体を得るには至っていなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、無機成分からなるマトリックス中に他の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ且つ前記無機前駆体をそれぞれ無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、無機成分からなるマトリックス中に他の無機成分が三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造体が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のナノヘテロ構造体は、第一無機成分および第二無機成分のうちの一方からなるマトリックス中に第一無機成分および第二無機成分のうちの他方が三次元的且つ周期的に配置しており、前記マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している前記無機成分の形状が球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状であり、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ）である三次元的周期構造を有しているものである。

また、前記第一無機成分および前記第二無機成分は、それぞれ、金属、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および塩からなる群から選択される少なくとも一つの成分であることが好ましく、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの成分であることがより好ましい。

さらに、前記第一無機成分および前記第二無機成分がそれぞれ磁性体であり、本発明のナノヘテロ構造体が複合磁性材料であることが好ましく、この場合、前記第一無機成分および前記第二無機成分のうちの一方が硬磁性体であり且つ他方が軟磁性体であることがより好ましい。

なお、前記の方法によって前記本発明のナノヘテロ構造体が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、特許文献３に記載されているように、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１の場合には一般的に層状の層状構造をとり、分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造から柱状構造、さらに球状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、層状構造（ａ）、ジャイロイド状構造（ｂ）、柱状構造（ｃ）、球状構造（ｄ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。

前記のナノヘテロ構造体の製造方法においては、先ず、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、複数の無機前駆体を三次元的にナノスケールの周期性をもって配置させる。すなわち、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、前述のように自己組織化によりナノスケールで相分離する。その際、本発明においては、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造を構成し、ナノ相分離構造を球状構造、柱状構造またはジャイロイド状構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

さらに、前記無機前駆体をそれぞれ無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（球状構造、柱状構造またはジャイロイド状構造）に応じて無機成分からなるマトリックス中に他の無機成分が球状、柱状またはジャイロイド状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造体が得られる。なお、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体と第一ポリマーブロック成分および第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差がそれぞれ２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることから、各ポリマーブロック成分に対する各無機前駆体の導入量が十分に多く、そのため各無機前駆体を各無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去してもナノスケールの三次元的周期構造が十分に維持されると本発明者らは推察する。

なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ^３］を示す。）
に基づいて求められる値である。

また、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る球状、柱状またはジャイロイド状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。

すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。

また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。

本発明によれば、無機成分からなるマトリックス中に他の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造体を提供することことが可能となる。

Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。実施例１で得られたナノヘテロ構造体の透過型電子顕微鏡写真である。実施例２で得られたナノヘテロ構造体の透過型電子顕微鏡写真である。実施例３で得られたナノヘテロ構造体の小角Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明のナノヘテロ構造体を製造するための方法について説明する。

本発明のナノヘテロ構造体を製造するための方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体をそれぞれ第一無機成分および第二無機成分に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記第一無機成分と前記第二無機成分とからなるナノヘテロ構造体を得る第二の工程と、
を含む方法である。以下に、それぞれの工程を説明する。

［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。

本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。

本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリエチレンオキシド−ポリイソプレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＩ）、ポリエチレンオキシド−ポリブタジエン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢ）、ポリエチレンオキシド−ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＥ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。

ブロックコポリマーおよびそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、製造するナノヘテロ構造体の構造スケールや配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、数平均分子量が１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）であるブロックコポリマーを用いることが好ましく、数平均分子量が小さいほど構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後のナノ相分離構造体の形成工程において自己組織化により得られるナノ相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列した構造をもつナノヘテロ構造体が得られるようになる。また、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。

本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いる必要がある。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、ナノ相分離構造を球状構造、柱状構造またはジャイロイド状構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。

さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。

このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造体におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。

また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。

このような無機前駆体としては、各種の塩（例えば、金属または半金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、など）、各種のアルコキシド（例えば、金属または半金属を含むメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、など）、各種の錯体（例えば、金属または半金属のアセチルアセトナート錯体、など）および各種の金属有機化合物（例えば、フェニルトリメトキシシラン、コバルトセン、など）からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、目的とするナノヘテロ構造体を構成する無機成分の組み合わせに応じて、且つ、それらが前述の諸条件を満たすように適宜選択して使用される。変換された後の無機成分としては、後述する酸化物、金属、炭化物、窒化物、硼化物および塩からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、多様な機能の発現が期待できるという観点から、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）、チタン（Ｔｉ）および珪素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。したがって、本発明において好適に用いられる無機前駆体としては、上記元素を含む炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物などの塩、上記元素を含むメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシド、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３、Ｃｏ（ａｃａｃ）_３、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２などのアセチルアセトナートなどの錯体、フェニルトリメトキシシラン、コバルトセンなどの金属有機化合物が挙げられる。

本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。

得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一及び第二無機前駆体の使用量を調整することにより、導入される各無機成分の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造体における各無機成分の比率やサイズなどを所望の程度とすることができる。

［第二の工程：ナノヘテロ構造体形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、第一無機成分と第二無機成分とからなるナノヘテロ構造体を調製する工程である。

先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを含むものであるが、本発明においてはブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いているため、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、ナノ相分離構造を球状構造、柱状構造またはジャイロイド状構造とすることによって前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。

次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体をそれぞれ第一無機成分および第二無機成分に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記無機前駆体をそれぞれ無機成分に変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（球状構造、柱状構造またはジャイロイド状構造）に応じて無機成分からなるマトリックス中に他の無機成分が球状、柱状またはジャイロイド状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された本発明のナノヘテロ構造体が得られる。

このような変換処理としては、前記無機前駆体が無機成分に変換される温度以上で加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。

また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。

さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。

また、このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガスなど）中で行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することにより、ナノスケールの三次元的周期構造がより確実に維持される傾向にある。このような不活性ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。

さらに、このような不活性ガス雰囲気中での熱処理の後に、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中で前記第一無機成分および前記第二無機成分を酸化せしめる酸化処理、または、還元ガス雰囲気（例えば、水素など）中で前記第一無機成分および前記第二無機成分を還元せしめる還元処理を更に施すようにしてもよい。なお、このような酸化ガス雰囲気中での酸化処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。また、還元ガス雰囲気中での酸化処理の条件も特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。

また、前記熱処理の後或いは前記熱処理の際に、それぞれ公知の方法により、アルゴン雰囲気などを用いて無機成分を炭化せしめる処理、アンモニア雰囲気などを用いて無機成分を窒化せしめる処理、炭化ホウ素含有雰囲気などを用いて無機成分を硼化せしめる処理などを更に施すようにしてもよい。

また、本発明のナノヘテロ構造体を製造するための方法においては、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を基材の表面に塗布する塗布工程をさらに含んでいてもよい。基材の表面に前記原料溶液を塗布した後に前記第二の工程を施すことにより、基材の表面にナノヘテロ構造体からなる被膜が形成される。用いる基材の種類に特に限定はなく、得られるナノヘテロ構造体の用途などに応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。

次に、本発明のナノヘテロ構造体について説明する。

本発明のナノヘテロ構造体は、第一無機成分および第二無機成分のうちの一方からなるマトリックス中に第一無機成分および第二無機成分のうちの他方が三次元的且つ周期的に配置しており、前記マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している前記無機成分の形状が球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状であり、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ）である三次元的周期構造を有しているものである。

このような本発明のナノヘテロ構造体は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、各種複数の無機成分の組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。そのため、本発明のナノヘテロ構造体によれば、従来のナノ構造材料以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として高い磁力や高い非誘電率などが発揮されるようになる。

本発明のナノヘテロ構造体を構成する前記第一無機成分および前記第二無機成分としては、それぞれ、金属、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および塩からなる群から選択される少なくとも一つの成分であることが好ましく、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの成分であることがより好ましい。

このような金属としては、特に限定されず、各種の遷移元素金属、典型元素金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属など）、半金属（ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、ポロニウムなど）が挙げられる。これらの金属は、単体であってもよく、またこれらの２種以上の混合物や合金であってもよい。

また、酸化物としては、酸素とそれより電気陰性度が小さい元素からなる化合物であれば特に限定されず、ＣｅＯ_２、ＲｈＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、ＩｎＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、ＣｅＺｒＯ_４、ＡＦｅ_２Ｏ_４（ＡはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなど）などが挙げられる。これらの酸化物は、単体であってもよく、またこれらの２種以上の複合酸化物であってもよい。

さらに、炭化物としては、特に限定されず、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化鉄、炭化コバルトなどが挙げられる。これらの炭化物は、単体であってもよく、またこれらの２種以上の混合物であってもよい。

また、窒化物としては、特に限定されず、窒化ホウ素、窒化炭素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム、窒化スズ、窒化チタンなどが挙げられる。これらの窒化物は、単体であってもよく、またこれらの２種以上の混合物であってもよい。

さらに、硼化物としては、遷移金属（ランタノイド、アクチノイドなど）が形成する硼化物であれば特に限定されず、ＭｇＢ_２、ＯｓＢ_２、ＲｅＢ_２、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ、ＮａＢ_１５、Ｍｎ_４Ｂ、Ｖ_３Ｂ、ＦｅＢ、ＣｏＢ、ＣｒＢ_２などが挙げられる。これらの硼化物は、単体であってもよく、またこれらの２種以上の混合物であってもよい。

また、塩としては、酸由来の陰イオン（アニオン）と塩基由来の陽イオン（カチオン）とがイオン結合した化合物であれば特に限定されず、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物などが挙げられ、具体的には、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣｕＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＢａＳＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＣｌ（ＯＨ）、ＭｇＣｌ（ＯＨ）などが挙げられる。これらの塩は、単体であってもよく、またこれらの２種以上の混合物であってもよい。

このような本発明のナノヘテロ構造体を複合磁性材料として用いる場合は、前記第一無機成分および前記第二無機成分がそれぞれ磁性体であることが好ましく、この場合、前記第一無機成分および前記第二無機成分のうちの一方が硬磁性体（例えば、ＦｅＰｔ、ＳｍＣｏ_５、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂなど）であり且つ他方が軟磁性体（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、パーマロイ、ソフトフェライトなど）であることがより好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ブロックコポリマーとしてのポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）０．１ｇ、Ｔｉ前駆体としての塩化チタン０．０３８ｇ、Ｓｎ前駆体としてのヨウ化スズ０．０３２ｇを１０ｍＬのトルエンに溶解し、原料溶液を得た。なお、ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰのＰＳの分子量は２２×１０^３、Ｐ４ＶＰの分子量は２２×１０^３であった。また、Ｔｉ前駆体およびＳｎ前駆体と各構成要素との間の溶解度パラメータの差は以下の表２に示す通りであった。

次に、得られた原料溶液を熱処理後の厚みが約５００μｍとなるように熱処理容器に入れ、窒素雰囲気中で８５０℃で６時間熱処理し、さらに還元雰囲気（Ａｒ＋４％Ｈ_２）中で６００℃で１時間熱処理することによって無機構造体を得た。

得られた無機構造体について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図２に示すように、Ｔｉマトリックス中に球状のＳｎが三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。

また、得られた無機構造体について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：NANO−Viewer）により小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は約１３．９ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。

（実施例２）
実施例１と同様にして得られた原料溶液を熱処理後の厚みが約５００μｍとなるように熱処理容器に入れ、窒素雰囲気中で８５０℃で６時間熱処理し、さらに空気中で６００℃で１時間熱処理することによって無機構造体を得た。

得られた無機構造体について実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図３に示すように、ＴｉＯ_２マトリックス中に球状のＳｎＯ_２が三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。

また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は約１５．０ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。

（比較例１）
ブロックコポリマーとしてのポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリロニトリル（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＡＮ）０．１ｇ、Ｃｏ前駆体としてのアセチルアセトナートコバルト０．０５７ｇ、Ｔｉ前駆体としての塩化チタン０．０３０ｇを１０ｍＬのトルエンに溶解し、原料溶液を得た。なお、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＡＮのＰＭＭＡの分子量は２７×１０^３、ＰＡＡの分子量は２４×１０^３であった。また、Ｃｏ前駆体およびＴｉ前駆体と各構成要素との間の溶解度パラメータの差は以下の表３に示す通りであった。

次に、得られた原料溶液を実施例１と同様に熱処理することによって無機構造体を得た。得られた無機構造体について実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、周期的な構造は形成されていないことが確認された。また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）は確認されなかった。

（実施例３）
ブロックコポリマーとしてのポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）０．１ｇ、硬磁性体であるＦｅＰｔ前駆体（Ｆｅ前駆体およびＰｔ前駆体）としてのＦｅ（ａｃａｃ）_３０．０７１ｇおよびＰｔ（ａｃａｃ）_２０．０７９ｇ、軟磁性体であるＣｏ前駆体としてのＣｏＣｌ_２（４Ｍｅ−Ｐｙ）（cobalt dichloride bis-4-methyl pyridine）０．０３５ｇを１０ｍＬのトルエンに溶解し、原料溶液を得た。なお、ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰのＰＳの分子量は２２×１０^３、Ｐ４ＶＰの分子量は２２×１０^３であった。また、ＦｅＰｔ前駆体（Ｆｅ前駆体およびＰｔ前駆体）およびＣｏ前駆体と各構成要素との間の溶解度パラメータの差は以下の表４に示す通りであった。

次に、得られた原料溶液を実施例１と同様に熱処理することによって無機構造体を得た。得られた無機構造体について実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、Ｃｏマトリックス中に柱状のＦｅＰｔが三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。

また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は約１０ｎｍであり、図４に示すように柱状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。

さらに、得られた無機構造体について磁化曲線測定装置（東英工業社製、商品名：振動試料型磁力計）により磁化曲線を測定したところ、得られたナノヘテロ構造体の最大エネルギー積は、比較のために作製したＦｅＰｔ単相の無機構造体より１２％高い値であることが確認された。

（比較例２）
非特許文献１に記載された方法にしたがって、粒径を制御したナノ粒子を出発物質として複合材料を作製した。すなわち、５ｎｍの平均粒径を有するＰｄナノ粒子（Ｐｄ＝０．１７ｍｍｏｌ）を含む１−オクタノール溶液２０ｍＬにオレイン酸６．８ｍｍｏｌ、オレイルアミン６．８ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３０．４３ｍｍｏｌを溶解した後、１８０℃で加熱することにより、Ｐｄナノ粒子表面にγ−Ｆｅ_２Ｏ_３相を異方的に成長させたＰｄ／γ−Ｆｅ_２Ｏ_３ナノ粒子を合成した。これを還元雰囲気（Ａｒ＋４％Ｈ_２）中で焼成処理することにより、複合材料（ＦｅＰｄ／Ｆｅ）を得た。

得られた複合材料について実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、Ｆｅマトリックス中に分散したＦｅＰｄナノ粒子には粒径や粒子間隔に大きな分布があり、周期的な構造は形成されていないことが確認された。また、得られた複合材料について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）は確認されなかった。

（比較例３）
比較例２で用いたＰｄナノ粒子に代えて８．２ｎｍの平均粒径を有するＰｔナノ粒子（Ｐｔ＝０．１７ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様にして複合材料（ＦｅＰｔ／Ｆｅ）を得た。得られた複合材料について実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、Ｆｅマトリックス中に分散したＦｅＰｔナノ粒子には粒径や粒子間隔に大きな分布があり、周期的な構造は形成されていないことが確認された。また、得られた複合材料について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）は確認されなかった。

また、得られた複合材料について実施例３と同様に磁化曲線を測定したところ、得られた複合材料の最大エネルギー積は、比較のために作製したＦｅＰｔ単相の無機構造体の４２％に相当する低い値であることが確認された。

（実施例４）
実施例１と同様にして得られた原料溶液を熱処理後の厚みが約５００μｍとなるように熱処理容器に入れ、アンモニア雰囲気中で５５０℃で６時間熱処理することによって無機構造体を得た。

得られた無機構造体について実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、窒化Ｔｉマトリックス中に球状の窒化Ｓｎが三次元的且つ周期的に配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。

また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は約１８．２ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。

以上説明したように、本発明によれば、無機成分からなるマトリックス中に他の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置した本発明のナノヘテロ構造体を得ることが可能となる。

そして、このような本発明のナノヘテロ構造体は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、各種複数の無機成分の組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。

そのため、本発明のナノヘテロ構造体によれば、従来のナノ構造材料以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、結果として高い磁力や高い非誘電率などが発揮されるようになる。したがって、本発明のナノヘテロ構造体は、圧電材、熱電材、二次電池、ファインセラミックス、磁性材、光デバイスなどの機能材料として有用である。

Claims

第一無機成分および第二無機成分のうちの一方からなるマトリックス中に第一無機成分および第二無機成分のうちの他方が三次元的且つ周期的に配置しており、前記マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している前記無機成分の形状が球状、柱状およびジャイロイド状からなる群から選択される形状であり、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているナノヘテロ構造体。
前記第一無機成分および前記第二無機成分がそれぞれ、金属、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および塩からなる群から選択される少なくとも一つの成分である請求項１に記載のナノヘテロ構造体。
前記第一無機成分および前記第二無機成分がそれぞれ、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの成分である請求項１または２に記載のナノヘテロ構造体。
前記繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造体。
前記第一無機成分および前記第二無機成分がそれぞれ磁性体であり、複合磁性材料である請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造体。
前記第一無機成分および前記第二無機成分のうちの一方が硬磁性体であり且つ他方が軟磁性体である請求項５に記載のナノヘテロ構造体。