JP2014111238A - ガラス基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ洗浄におけるガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに洗浄性を向上できるガラス基板の洗浄方法の提供。
【解決手段】被洗浄ガラス基板に洗浄剤組成物を接触させることを含み、前記洗浄剤組成物が、窒素原子を１個以上１０個以下含むアミンと、無機アルカリとを含有し、前記アミンの含有量が、前記洗浄剤組成物の水以外の成分の合計質量に対して５．００質量％以上７０．００質量％以下であり、前記被洗浄ガラス基板が結晶化ガラス基板であり、洗浄時の洗浄剤組成物のｐＨが９．００以上１１．５０以下である、ガラス基板の洗浄方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板の洗浄方法、及び、ガラスハードディスク基板の製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータや各種電子デバイスにおいては動画や音声等の大きなデータが扱われるようになり、大容量の情報記録装置が必要となっている。その結果、情報気記録媒体は年々高記録密度化の要求が高まっている。これに対応するべく、ハードディスクでは、垂直磁気記録方式の採用、量産化が進められている。この垂直磁気記録方式においては、情報記録媒体用基板（以下、「ハードディスク基板」ともいう）は、現在の基板と比較して基板の耐熱性、表面の平滑性がより高いレベルで求められている。また、スピンドルモーターへの負担を軽減するための低比重化と、ディスクのクラッシュを防止するための高い機械的強度、落下時のヘッドとの衝撃に耐えうる高い破壊靱性を有することが現在にもまして重要になっている。

情報記録媒体用基板に用いられる材料としてはアルミ合金、ガラスなどがある。ガラスはアルミ合金よりもビッカース硬度が高い、表面平滑性が高い等の点で優位であり、動的な使用が想定される用途において現在多く使用されている。

そして、情報記録媒体用基板としてのガラスの中で結晶化ガラスは、耐熱性に優れる点、耐衝撃特性が高く落下強度に優れる点、高剛性により傷が付きにくくヘッドクラッシュがおきにくい点、高回転時に基板がたわみにくい点などの優れた特性がある。このような特性のため、結晶化ガラス基板は、高記録密度化の情報気記録媒体として有望な材料である。

特許文献１には、研磨後の表面粗度をＲａ１、研磨加工後の酸洗浄及び／又はアルカリ洗浄による表面粗度をＲａ２としたとき、表面粗度変化率（｜Ｒａ２−Ｒａ１｜／Ｒａ１）の値が０．６２未満である無機組成物が開示されている。そして、無機組成物は結晶化ガラスであり、磁気ディスク製造用の基板として用いることが開示されている。実施例では、フッ酸による洗浄が示されている。

また、特許文献２には、Ｎｉ−Ｐ層を有するハードディスク基板用の洗浄剤組成物が開示される。該洗浄剤組成物は、アミンとアルカリを含有する。特許文献３には、ガラスハードディスク基板の製造方法が開示される。該製造方法は、分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程とｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程を含む。該製造方法ではアルカリ洗浄工程での表面粗さの悪化が抑制されることが開示される。特許文献４には、電子材料用（ガラス用）洗浄剤が開示される。該洗浄剤は、アニオン性界面活性剤と、有機溶剤と、アルカリ成分とを含有する。該洗浄剤によれば、表面の平坦性を損ねることなく、優れたパーティクル除去性を実現できることが開示される。該アルカリ成分として、炭素数１〜３６の脂肪族アミン、無機アルカリ、炭素数１〜２３のアルカノールアミン及び炭素数４〜１０のアミジン化合物が挙げられている。

特開２００７−２２３８８４号公報 特開２０１０−２５７５１０号公報 特開２０１２−１０７２２６号公報 特開２００９−２０６４８１号公報

ガラス基板の洗浄は、研磨粒子等のパーティクルの洗浄の観点から、アルカリ条件で洗浄をすることが望ましい。しかしながら、アルカリ条件でガラス基板を洗浄すると、ガラス基板の表面がエッチングされ表面の平滑性が低下するという問題点がある。さらに、結晶化ガラス、とりわけ、ハードディスク基板用の結晶化ガラスは、結晶部分以外にもアモルファス部分が存在し、均一な素材ではない。このため、基板洗浄の際、結晶部分とアモルファス部分のアルカリで洗浄される際のエッチング性（溶解性）が異なるため、表面粗さを悪化させずに洗浄することがいっそう難しい。

そこで、本開示は、一態様において、アルカリ洗浄、特に残存するシリカ粒子等の研磨粒子のパーティクルの洗浄における結晶化ガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに洗浄性を向上できる結晶化ガラス基板の洗浄方法を提供する。

本発明は、一態様において、被洗浄ガラス基板に洗浄剤組成物を接触させることを含む、ガラス基板の洗浄方法に関する（以下、「本開示にかかるガラス基板の洗浄方法」ともいう）。該態様において、前記洗浄剤組成物は、窒素原子を１個以上１０個以下含むアミンと、無機アルカリとを含有する洗浄剤組成物である（以下、「本開示にかかる洗浄剤組成物」ともいう）。前記アミンの含有量は、前記洗浄剤組成物の水以外の成分の合計質量に対して５．００質量％以上７０．００質量％以下である。前記被洗浄ガラス基板は、結晶化ガラス基板である。また、洗浄時の洗浄剤組成物のｐＨは、９．００以上１１．５０以下である。

本発明は、その他の態様において、以下の工程（１）及び（２）をガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
（１）研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
該態様において、前記洗浄剤組成物は、窒素原子を１個以上１０個以下含むアミンと、無機アルカリとを含有する。前記アミンの含有量は、前記洗浄剤組成物の水以外の成分の合計質量に対して５．００質量％以上７０．００質量％以下である。前記被洗浄ガラス基板は、結晶化ガラス基板である。また、洗浄時の洗浄剤組成物のｐＨは、９．００以上１１．５０以下である。

本開示によれば、一態様において、アルカリ洗浄、特に残存するシリカ粒子等の研磨粒子のパーティクルの洗浄における結晶化ガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに洗浄性を向上できる結晶化ガラス基板の洗浄方法を提供できる。

本開示は、所定のアミンと所定量の無機アルカリを含み、所定のｐＨの洗浄剤組成物を使用して結晶化ガラス基板を洗浄すると、アルカリ洗浄による結晶化ガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに洗浄性を向上できるという知見に基づく。

本開示にかかるガラス基板の洗浄方法がアルカリ洗浄による結晶化ガラス基板の表面粗さの悪化を抑制しさらに洗浄性を向上できる理由の詳細は明らかではないが以下のように推定される。結晶化ガラス基板は基板中に結晶部分とアモルファス部分が存在している。アルカリ洗浄において、結晶部分は、アモルファス部分よりもエッチングされ難い傾向を示し、通常のアルカリ洗浄のみではアモルファス部分のみ溶解され、結晶部分が凸部として突出し、表面粗さが悪化すると考えられる。一方、本開示にかかるガラス基板の洗浄方法では、所定のアミンを含む洗浄剤組成物を特定のｐＨで用いることにより、アミンの窒素原子がＳｉＯ₂が主成分のアモルファス部に結合しやすいが、スピネル及び／又はガーナイト等が主成分である結晶部には吸着しにくいと考えられる。そして、エッチング力の低いアミンがアモルファス部分をエッチングし、相対的にエッチング力の高い無機アルカリがアミンの吸着量の少ない結晶部分をエッチングすることにより、結晶部分とアモルファス部分の両方が同等にエッチングされるために表面粗さの悪化を抑制できるとともに洗浄性を向上できると推測される。窒素原子が多すぎるアミンはアモルファス部分へのエッチング力はさらに弱くなり、表面粗さの悪化を抑制する効果が劣ると考えられる。但し、本発明は、これらのメカニズムに限定して解釈されない。

［結晶化ガラス基板］
本開示において洗浄の対象である被洗浄ガラス基板、及び/又は、研磨の対象である被研磨ガラス基板は、結晶化ガラス基板である。本開示において「結晶化ガラス基板」とは、ガラス中に結晶相を含んだガラスのことで、限定されない一又は複数の実施形態において、結晶相の主成分としてスピネル系化合物及び／又はガーナイトが用いられている基板をいう。結晶化ガラス基板は、アモルファスガラス基板とは異なるものであり、例えば、Ｘ線回析分析による、結晶部由来のピークの有無から区別できる。結晶化ガラスは、例えば、特定組成のアモルファスガラスを熱処理して結晶化を促進して製造することができるが、これらに限定されない。

本開示における被洗浄結晶化ガラス基板は、一又は複数の実施形態において、研磨が施された結晶化ガラス基板、好ましくはシリカ粒子を用いた研磨が施された結晶化ガラス基板であり、その他の一又は複数の実施形態において、ガラスハードディスク基板（ハードディスク用ガラス基板）の製造方法における研磨工程後の結晶化ガラス基板である。また、本開示における被洗浄結晶化ガラス基板は、一又は複数の実施形態において、結晶化ガラス表面を有し当該結晶化ガラス表面に対して研磨組成物を用いた研磨が施された被洗浄結晶化ガラス基板である。

本開示における被洗浄結晶化ガラス基板の洗浄前の表面粗さＲａは、一又は複数の実施形態において、研磨操作の容易性の観点から、１．７０Å以上が好ましく、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、２．５０Å以下が好ましく、２．２０Å以下がより好ましい。表面粗さＲａは後述の実施例の方法により測定できる。

［洗浄剤組成物］
本開示にかかる洗浄剤組成物は、一態様において、窒素原子を１個以上１０個以下含むアミンと、無機アルカリとを含有する。本開示にかかる洗浄剤組成物は、一態様において、結晶化ガラス基板の洗浄方法において被洗浄結晶化ガラス基板に接触させて使用され、その他の態様において、結晶化ガラスハードディスク基板の製造方法における研磨工程後の結晶化ガラス基板の洗浄に使用される。

［洗浄剤組成物のｐＨ］
本開示にかかる洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄時において、９．００以上で１１．５０以下である。洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、好ましくは１１．００以下、より好ましくは１０．７０以下である。本開示にかかる洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄性を向上する観点から、洗浄時において好ましくは９．５０以上、より好ましくは１０．００以上、さらに好ましくは１０．５０以上、よりさらに好ましくは１０．９０以上、よりさらに好ましくは１１．００以上であり、そしてまた、１１．５０以下である。本開示において「洗浄時」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程を行うときをいう。また、洗浄剤組成物は、貯蔵及び輸送の観点から、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。よって、本開示において「洗浄時」とは一又は複数の実施形態において、希釈された状態をいう。なお、上記のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後３分後の数値である。

［アミン］
本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれるアミンは、一態様において、窒素原子を１個以上１０個以下含む。ただし、エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類はキレート剤とし、窒素原子１個以上１０個以下を含むアミンには含まないとする。アミンに含まれる窒素原子の数は、洗浄性向上の観点から、１０個以下であり、好ましくは８個以下、より好ましくは６個以下、さらに好ましくは３個以下、よりさらに好ましくは２個以下である。アミンに含まれる窒素原子の数は、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、１個以上であり、好ましくは２個以上、より好ましくは５個以上、そして、好ましくは６個以下である。また、アミンの窒素原子の数は、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上と表面粗さの悪化の抑制を両立する観点から、１個以上１０個以下、２個以上８個以下、又は２個以上３個以下である。

本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれるアミンの分子量又は重量平均分子量は、洗浄性向上の観点から、５００以下が好ましく、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下、よりさらに好ましくは１５０以下であり、そして、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。また、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、４０以上が好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは８０以上、よりさらに好ましくは１５０以上、よりさらに好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下である。洗浄剤組成物に含有されるアミンは、一種類でもよく、二種類以上でもよい。また、前記アミンは、塩の形態であってもよく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機酸等との塩、アニオン性界面活性剤との塩が挙げられる。

本開示におけるアミンは、分子量分布を持たないアミンは分子式より分子量を計算すればよい。また、分子量分布を持つアミンについては、重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれるアミンの構造は、一又は複数の実施形態において、直鎖、分岐、環状の構造であり、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点及び洗浄性を向上する観点から、直鎖又は環状の構造が好ましく、直鎖構造がより好ましい。さらに、同様の観点から前記アミンには水酸基が含まれてもよい。

前記アミンの具体例としては、これらに限定されないが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどのポリエチレンポリアミン； モノエタノールアミン、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、２‐［メチル［２‐（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール、２，２′‐（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ′‐（２‐アミノエチル）エチレンジアミン、２，２′‐（２‐アミノエチルイミノ）ジエタノール、Ｎ１，Ｎ４‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ１，Ｎ７‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、１，３‐ジアミノ‐２‐プロパノールなどのアルカノールアミン；及び、 ピペラジン、１‐メチルピペラジン、３‐（１‐ピペラジニル）‐１‐プロパンアミン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、４‐メチルピペラジン‐１‐アミン、１‐ピペラジンメタンアミン、４‐エチル‐１‐ピペラジンアミン、１‐メチル‐４‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのピペラジン環を有する化合物等が挙げられる。ポリエチレンポリアミンは、下記一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。

［式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上４以下の整数を示し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４を満たす。］

一般式（Ｉ）の限定されない一又は複数の実施形態として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンが挙げられる。

前記アミンは、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点及び洗浄性を向上する観点から、一般式（Ｉ）の化合物、アルカノールアミン及びピペラジン環を有する化合物から選ばれる１種以上であるアミンが好ましく、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、モノエタノールアミン、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから選ばれる１種以上であるアミンがより好ましい。また、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、アミンはテトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから選ばれる１種以上であるアミンがさらに好ましい。洗浄性を向上する観点から、アミンは、モノエタノールアミン及び２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノールから選ばれる１種以上であるアミンがさらに好ましく、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノールがよりさらに好ましい。

本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれるアミンの含有量は、水以外の成分の合計質量に対して、アミンが５．００質量％以上７０．００質量％以下であり、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、８．００質量％以上が好ましく、１５．７０質量％以上がより好ましく、１６．５質量％以上がさらに好ましく、そして、５０．００質量％以下が好ましく、４５．００質量％以下がより好ましく、２０．００質量％以下がさらに好ましい。また、本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれるアミンの含有量は、洗浄性向上の観点から、水以外の成分の合計質量に対して８．００質量％以上が好ましく、１５．００質量％以上がより好ましく、そして、１５．７０質量％以下が好ましい。なお、前記含有量は、洗浄剤組成物中のアミンが複数種類の場合、全アミンの合計含有量を示す。

［無機アルカリ］
本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれる無機アルカリは、一態様において、特に制限されないが、洗浄性向上の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムである。

本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれる無機アルカリの含有量は、結晶化ガラスハードディスク基板の洗浄時のｐＨが前記範囲になるように用いればよいが、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれるアルカリ金属イオン量として、１．００質量％以上が好ましい。そして、２．００質量％以下が好ましく、１．７０質量％以下がより好ましい。また、洗浄性向上の観点から、１．００質量％以上が好ましく、１．５０質量％以上がより好ましく、１．８０質量％以上がよりさらに好ましい。

［任意成分］
本開示にかかる洗浄剤組成物には、アミンと無機アルカリ以外に、ノニオン活性剤、可溶化剤、アニオンポリマー、キレート剤、酸化防止剤、防腐剤等が含まれてもよい。

［ノニオン活性剤］
本開示にかかる洗浄剤組成物には、洗浄剤組成物の洗浄性の向上の観点から、ノニオン活性剤を含むことが好ましい。本発明の洗浄剤組成物に含まれる、ノニオン活性剤としては、例えば、下記の一般式（ＩＩ）で表されるノニオン活性剤が、洗浄剤組成物の洗浄性の向上の観点から好ましい。
R-O-(EO)o(PO)p-H （ＩＩ）
[式（ＩＩ）において、Ｒは炭素数６以上１６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｏはＥＯ、ｐはＰＯの平均付加モル数であり、ｏは０以上２０以下の数であり、ｐは０以上５以下の数である。]

前記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数８個以上が好ましく、１２個以上がより好ましく、１４個以下がさらに好ましい。またＲは、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、直鎖が好ましい。ｏ及びｐは、それぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数である。洗浄性向上の観点からｏは５以上の数が好ましく、８以上の数がより好ましく、そして２０以下の数が好ましく、１５以下がより好ましい。洗浄性向上の観点からｐは０以上の数であり、１以上の数が好ましく、そして４以下の数が好ましく、３以下の数がより好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、具体的には、デカノール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等のアルコール類、これらのアルコール類にエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が付加した化合物等が挙げられ、洗浄性向上の観点からラウリルアルコール及び／又はミリスチルアルコールにエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が付加した化合物が好ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。

本開示にかかる洗浄剤組成物における前記ノニオン活性剤の含有量は、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、水以外の成分の合計質量に対して、１．００質量％以上が好ましく、３．９５質量％以上がより好ましく、４．２０質量％以上がさらに好ましく、そして、５．００質量％以下が好ましく、４．３５質量％以下がより好ましい。また、前記ノニオン活性剤の含有量は、洗浄性向上の観点から、１．００質量％以上が好ましく、１．５０質量％以上がより好ましく、３．００質量％以上がさらに好ましく、そして、５．００質量％以下が好ましく、３．９５質量％以下がより好ましい。

［可溶化剤］
本開示にかかる洗浄剤組成物には、洗浄剤組成物の保存安定性向上の観点から、p-トルエンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、２-エチルヘキサン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の可溶化剤を含むことが好ましい。洗浄剤組成物の保存安定性向上の観点から、p-トルエンスルホン酸ナトリウムを含むことがより好ましい。

本開示にかかる洗浄剤組成物における可溶化剤の含有量は、保存安定性向上と洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、水以外の成分の合計質量に対して、２０．００質量％以上が好ましく、５５．００質量％以上がより好ましく、そして、６２．００質量％以下が好ましく、６０．７０質量％以下がより好ましい。また、保存安定性向上と洗浄性向上の観点から、水以外の成分の合計質量に対して、２０．００質量％以上が好ましく、５０．００質量％以上がより好ましく、そして６２．００質量％以下が好ましく、５８．００質量％以下がより好ましく、５５．００質量％以下がさらに好ましい。

[アニオンポリマー]
本開示にかかる洗浄剤組成物は、洗浄性向上の観点から、アニオンポリマーを含むことが好ましい。アニオンポリマーとしては例えば、カルボン酸系重合体が挙げられる。前記カルボン酸系重合体としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸／メタクリル酸の共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、メタクリル酸／アクリル酸メチルエステルの共重合体などのメタクリル酸又はアクリル酸を構成単位に含むアニオンポリマーが挙げられるが、アクリル酸（ＡＡ）と２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の共重合体が好ましく、ＡＡとＡＭＰＳのモル比が９１／９〜９５／５である共重合体がより好ましい。アニオンポリマーは、ポリマー中の一部又は全部のアニオン部分が、アルカリ金属と塩を形成しても良い。水への溶解性の観点からアニオンポリマーはナトリウム塩が好ましい。

本開示にかかる洗浄剤組成物におけるアニオンポリマーの含有量は、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、水以外の成分の合計質量に対して、２．５０質量％以上が好ましく、６．３０質量％以上がより好ましく、６．８０重量％以上がさらに好ましく、そして、７．５０質量％以下が好ましく、６．９５質量％以下がより好ましい。また、洗浄性向上の観点から、水以外の成分の合計質量に対して、２．５０質量％以上が好ましく、６．００質量％以上がより好ましく、そして、７．５０質量％以下が好ましく、６．６０質量％以下がより好ましく、６．３０質量％以下がさらに好ましい。

[キレート剤]
本開示にかかる洗浄剤組成物は、洗浄性の向上の観点から、キレート剤を含むことが好ましい。キレート剤としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸などのアルドン酸類；エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸類；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などのホスホン酸類；及びこれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、グルコン酸ナトリウム、グルコヘプトン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、又は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸がより好ましい。これらのキレート剤は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

本開示にかかる洗浄剤組成物におけるキレート剤の含有量は、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、水以外の成分の合計質量に対して、３．８０質量％以上が好ましく、９．５０質量％以上がより好ましく、１０．２０質量％以上がさらに好ましく、そして、１０．６０質量％以下が好ましく、１０．４５質量％以下がより好ましい。また、洗浄性向上の観点から、水以外の成分の合計質量に対して、３．８０質量％以上が好ましく、９．２０質量％以上がより好ましく、そして、１０．６質量％以下が好ましく、１０．００質量％以下がより好ましく、９．４０質量％以下がさらに好ましい。

［水］
本開示にかかる洗浄剤組成物は、水を含む。前記水は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、又は蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、又はイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。尚、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。尚、洗浄剤組成物は、溶媒として上記水に加えて水系溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）をさらに含んでいてもよいが、洗浄剤組成物に含まれる溶媒は水のみからなることが好ましい。

洗浄剤組成物の水の含有量は、表面粗さの悪化を抑制する観点から、９８．５０質量％以下が好ましく、９９．７０質量％以下がより好ましく、そして、同様の観点から９８．８０質量％以上が好ましく、９９．００質量％以上がより好ましい。

［アミン／アルカリ金属イオンの質量比］
本開示ではアミンと無機アルカリを用いることで表面粗さの悪化を抑制することができるが、配合する無機アルカリに由来するアルカリ金属以外に、キレート剤やアニオンポリマーの塩等の対イオンに由来するアルカリ金属イオンが含まれ、無機アルカリと同様に作用すると考えられる。このため、表面粗さの悪化の抑制と洗浄性の向上に対しては、アミンと無機アルカリの比率ではなく、アミンとアルカリ金属イオンの量比を特定することが好ましい。本開示にかかる洗浄剤組成物に含まれるアミンとアルカリ金属イオンの質量比、（アミンの含有量）／（アルカリ金属イオンの含有量）は、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から０．５０以上が好ましく、１．１８以上がより好ましく、１．８０以上がさらに好ましい、そして、１２．００以下が好ましく、４．００以下がより好ましく、２．００以下がさらに好ましい。また、アミンとアルカリ金属イオンの質量比は、洗浄性向上の観点から０．６０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい、そして、１２．００以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。アミン／アルカリ金属イオンの質量比は、洗浄剤組成物中の無機アルカリ総量を原子吸光法で測定し、その結果から算出して得ることができる。

［洗浄剤組成物の調製方法］
本開示にかかる洗浄剤組成物は、各成分を混合することにより、調製することができる。洗浄剤組成物は、貯蔵及び輸送の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。洗浄剤組成物は、そのまま使用してもよいし、洗浄剤組成物の濃縮液を調整し希釈して使用してもよい。洗浄剤組成物の濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度や洗浄条件等に応じて適宜決定できる。洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から、洗浄剤組成物の濃縮液を１０質量％以下に希釈することが好ましく、５質量％以下に希釈することがより好ましい。また、洗浄性の観点から、洗浄剤組成物の濃縮液を０．００５質量％以上に希釈することが好ましく、０．３質量％以上に希釈することがより好ましく、１質量％以上に希釈することがさらに好ましい。

［洗浄剤組成物の濃縮液］
本開示にかかる洗浄剤組成物の濃縮液は、各成分を混合することにより調製することができる。水以外の各成分の含有量は洗浄剤組成物と同様である。洗浄剤組成物の濃縮液の水の含有量は、貯蔵及び輸送の観点から、９５．００質量％以下が好ましく、９０．００質量％以下がより好ましく、そして、同様の観点から６０．００質量％以上が好ましく、７０．００質量％以上がより好ましい。したがって、本開示にかかるガラス基板の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、前記洗浄剤組成物の濃縮液を希釈することを含む。

本開示にかかる洗浄剤組成物の濃縮液のｐＨは、希釈後の洗浄性の向上の観点から８．８０以上が好ましく、９．００以上がより好ましく、１０．００以上がさらに好ましい。そして、洗浄後の表面粗さの悪化を抑制する観点から１２．５０以下が好ましく、１２．００以下がより好ましく、１１．００以下がさらに好ましい。洗浄剤組成物の濃縮液のｐＨは、洗浄剤組成物のｐＨと同様の方法で測定することができる。

［ガラス基板の洗浄方法］
本開示にかかるガラス基板の洗浄方法は、本開示にかかる洗浄剤組成物を用いて結晶化ガラスである被研磨結晶化ガラス基板を研磨する方法であり、一又複数の実施形態において、被洗浄結晶化ガラス基板に本開示にかかる洗浄剤組成物を接触させる工程を含む。この工程の一又複数の実施形態として、（ａ）結晶化ガラスである被洗浄結晶化ガラス基板を洗浄剤組成物に浸漬する方法、及び／又は、（ｂ）洗浄剤組成物を射出して、結晶化ガラスである被洗浄結晶化ガラス基板の表面上に洗浄剤組成物を供給する方法が挙げられる。

前記方法（ａ）において、被洗浄結晶化ガラス基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄剤組成物の温度は、作業性及び操業性の観点から２０〜１００℃が好ましく、浸漬時間は、洗浄剤組成物による洗浄性の向上の観点から５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１００秒以上がさらに好ましい。洗浄された結晶化ガラス基板の生産効率の向上の観点から３０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。また、残留物の除去性及び残留物の分散性を高める観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、２０〜２０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。

前記方法（ｂ）では、研磨粒子等の残留物の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、被洗浄結晶化ガラス基板の表面に洗浄剤組成物を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を被洗浄結晶化ガラス基板の表面上に射出により供給し、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により洗浄対象の表面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。

洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に供給する手段としては、スプレーノズル等の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等を使用することができる。超音波の周波数としては、前記方法（ａ）で好ましく採用される値と同様である。

さらにその他の一又は複数の実施形態において、前記方法（ａ）及び／又は前記方法（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の洗浄工程を１つ以上含んでもよい。

本開示にかかるガラス基板の洗浄方法では、被洗浄結晶化ガラス基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の洗浄すべき被洗浄結晶化ガラス基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。

[ガラスハードディスク基板の製造方法]
一般に、ガラスハードディスク基板は、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によって結晶化ガラス基材を得る工程から、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、化学強化工程を経て製造される。化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施しても良い。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。ガラスハードディスク基板は、最終の洗浄工程の後に記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。本発明では結晶化ガラスのガラスハードディスク基板が対象となる。

記録部形成工程は、一又は複数の実施形態において、ガラスハードディスク基板上にスパッタ等の方法により磁気記録領域を有し金属薄膜を含む磁性層が形成することにより行われる。前記金属薄膜を構成する金属材料としては、例えば、クロム、タンタル、又は白金等とコバルトとの合金である、コバルト合金や、鉄と白金などとの合金等が挙げられる。尚、磁性層は、ガラスハードディスク基板の両主面側に形成されてもよいし、一方の主面側にのみ形成されてもよい。

前記粗研磨工程と前記仕上げ研磨工程は、この順で行われる。前記粗研磨工程の際に用いられる研磨剤組成物に含まれる無機微粒子は、高速研磨が可能であるという理由から、酸化セリウム粒子が好ましい。前記仕上げ研磨工程の際に用いられる研磨剤組成物に含まれる無機微粒子は、表面の平坦性（低粗さ）を向上させるという理由から、シリカ粒子が好ましい。

粗研磨工程の後、洗浄剤組成物を用いた洗浄工程（第１洗浄工程）、すすぎ工程（第１すすぎ工程）、乾燥工程（第１乾燥工程）、仕上げ研磨工程、洗浄剤組成物を用いた洗浄工程（第２洗浄工程）、すすぎ工程（第２すすぎ工程）、及び乾燥工程（第２乾燥工程）がこの順で行うことができる。本開示にかかるガラス基板の洗浄方法は、前記第１洗浄工程及び/又は前記第２洗浄工程に適用することができる。限定されない一又は複数の実施形態において、本開示にかかるガラス基板の洗浄方法は、洗浄性の観点から第２洗浄工程に用いることが好ましい。

したがって、本開示は、一態様において、以下の（１）及び（２）をガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
（１）研磨液組成物を用いて被研磨結晶化ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、本開示にかかる洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。

前記工程（１）における被研磨基板は、一般に前記精研削工程を経た後の結晶化ガラス基板であり、粗研磨工程を経た後の結晶化ガラス基板であることが好ましい。結晶化ガラス基板については、上述のとおりである。工程（１）は、結晶化ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドや被研磨基板を動かすこと等によって行うことができる。この工程（１）は、最終の基板の品質を向上させる観点から、シリカ粒子を含む研磨液組成物を用いた仕上げ研磨工程であることが好ましい。また、仕上げ研磨工程においては、研磨液組成物を繰り返し使用することが好ましい。

前記工程（２）の洗浄工程は、上述した本開示にかかるガラス基板の洗浄方法と同様に行うことができる。

[ガラスハードディスク基板表面の洗浄方法]
本開示は、その他の一態様において、ガラスハードディスク基板表面の洗浄方法に関する。その一又は複数の実施形態において、ガラス表面を有し当該ガラス表面に対して研磨剤組成物を用いた研磨が施された被洗浄結晶化ガラス基板を、本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する洗浄工程を含む。この工程の一又複数の実施形態として、（ａ）被洗浄結晶化ガラス基板を洗浄剤組成物に浸漬する方法、及び／又は、（ｂ）洗浄剤組成物を射出して、被洗浄結晶化ガラス基板の表面上に洗浄剤組成物を供給する方法が挙げられる。方法（ａ）及び（ｂ）については、上述のとおりである。

以下に、ガラスハードディスク基板表面の洗浄方法の工程の限定されない一又は複数の実施形態を示す。
（１）洗浄-1：本発明の洗浄剤組成物を入れた洗浄槽(ａ)を所定の温度に設定し、非洗浄基板を浸漬し、超音波を照射しながら洗浄する。
（２）すすぎ-1：超純水を入れたすすぎ槽(ｂ）を所定の温度に設定し、非洗浄基板を洗浄槽(ａ)からすすぎ槽(ｂ）に移して浸漬し、超音波を照射しながらすすぎをする。
（３）本開示にかかる洗浄剤組成物を入れた洗浄槽（ｃ）、超純水を入れたすすぎ槽(ｄ）を使用して再度（１）と（２）を繰り返す。
（４）洗浄−２：すすぎ槽内から被洗浄基板を、洗浄ブラシがセットされたスクラブ洗浄ユニット（Ａ）に移し、洗浄ブラシに本発明の洗浄剤組成物を射出し、該洗浄剤組成物の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面に回転させながら押し当てることにより、洗浄する。
（５）すすぎ−２：スクラブ洗浄ユニット（Ｂ）に被洗浄基板を移し、超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面に（４）と同様に回転させながら押し当てることにより、すすぎをする。
（６）スクラブ洗浄ユニット（Ａ）と同様の条件で準備したスクラブ洗浄ユニット（Ｃ）、スクラブ洗浄ユニット（Ｂ）と同様の条件で準備したスクラブ洗浄ユニット（Ｄ）を使用して再度（４）と（５）を繰り返す。
（７）すすぎ−３: 被洗浄基板を、超純水を入れたすすぎ槽(ｅ)に移し、すすぎをする。
（８）乾燥：被洗浄基板を、温純水を入れたすすぎ槽（ｆ）に移し、浸漬した後、所定の速度で被洗浄基板を引き上げた後、完全に基板表面を乾燥させる。

本開示にかかる被洗浄ガラス基板表面の洗浄方法では、被洗浄ガラス基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の洗浄すべき被洗浄基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。

本発明はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。

＜１＞ ガラス基板の洗浄方法であって、
被洗浄ガラス基板に洗浄剤組成物を接触させることを含み、
前記洗浄剤組成物が、窒素原子を１個以上１０個以下含むアミンと、無機アルカリとを含有し、
前記アミンの含有量が、前記洗浄剤組成物の水以外の成分の合計質量に対して５．００質量％以上７０．００質量％以下であり、
前記被洗浄ガラス基板が結晶化ガラス基板であり、
洗浄時の洗浄剤組成物のｐＨが９．００以上１１．５０以下である、ガラス基板の洗浄方法。

＜２＞ 前記被洗浄結晶化ガラス基板が、シリカ粒子を用いた研磨が施された基板が好ましい、＜１＞記載のガラス基板の洗浄方法。
＜３＞ 被洗浄結晶化ガラス基板の洗浄前の表面粗さＲａが、１．７０Å以上が好ましく、及び／又は、２．５０Å以下が好ましく、２．２０Å以下がより好ましい、＜１＞又は＜２＞
記載のガラス基板の洗浄方法。
＜４＞ 前記洗浄剤組成物のｐＨが、洗浄時において９．００以上１１．５０以下であり、或いは、１１．５０以下、１１．００以下が好ましく、１０．７０以下がより好ましく、及び／又は、９．００以上、９．５０以上が好ましく、１０．００以上がより好ましく、１０．５０以上がさらに好ましく、１０．９０以上がよりさらに好ましく、１１．００以上がよりさらに好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜５＞ 前記アミンには、エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類が含まれないことが好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜６＞ 前記アミンに含まれる窒素原子の数が、１０個以下、好ましくは８個以下、より好ましくは６個以下、さらに好ましくは３個以下、よりさらに好ましくは２個以下であり、及び／又は、１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは５個以上、そして、好ましくは６個以下であり、及び／又は、２個以上８個以下、又は２個以上３個以下である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜７＞ 前記アミンの分子量又は重量平均分子量が、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、１５０以下がよりさらに好ましく、及び／又は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、及び／又は、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましく、１５０以上がよりさらに好ましく、２００以上がよりさらに好ましく、及び／又は、３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜８＞ 前記アミンが、一般式（Ｉ）の化合物、アルカノールアミン及びピペラジン環を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。

［式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上４以下の整数を示し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４を満たす。］
＜９＞ 前記アミンが、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、モノエタノールアミン、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１０＞ 前記アミンの含有量が、水以外の成分の合計質量に対して、５．００質量％以上７０．００質量％以下であり、及び／又は、８．００質量％以上が好ましく、１５．７０質量％以上がより好ましく、１６．５質量％以上がさらに好ましく、及び／又は、５０．００質量％以下が好ましく、４５．００質量％以下がより好ましく、２０．００質量％以下がさらに好ましく、及び／又は、８．００質量％以上が好ましく、１５．００質量％以上がより好ましく、及び／又は１５．７０質量％以下が好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１１＞ 前記無機アルカリの含有量が、アルカリ金属イオン量として、１．００質量％以上が好ましく、及び／又は、２．００質量％以下が好ましく、１．７０質量％以下がより好ましく、及び／又は、１．００質量％が好ましく、１．５０質量％以上がより好ましく、１．８０質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１２＞ 前記洗浄剤組成物が、さらに、ノニオン活性剤を含むことが好ましく、前記ノニオン活性剤は、下記の一般式（ＩＩ）で表されるノニオン活性剤がより好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
R-O-(EO)o(PO)p-H （ＩＩ）
[式（ＩＩ）において、Ｒは炭素数６以上１６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、oはＥＯ、ｐはＰＯの平均付加モル数であり、oは０以上２０以下の数であり、ｐは０以上５以下の数である。]
＜１３＞ 前記ノニオン活性剤の含有量が、水以外の成分の合計質量に対して、１．００質量％以上が好ましく、３．９５質量％以上がより好ましく、４．２０質量％以上がさらに好ましく、及び／又は、５．００質量％以下が好ましく、４．３５質量％以下がより好ましく、及び／又は、１．００質量％以上が好ましく、１．５０質量％以上がより好ましく、３．００質量％以上がさらに好ましく、及び／又は、５．００質量％以下が好ましく、３．９５質量％以下がより好ましい、＜１２＞記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１４＞ 前記洗浄剤組成物が、さらに、p-トルエンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、２-エチルヘキサン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の可溶化剤を含むことが好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１５＞ 前記可溶化剤の含有量が。水以外の成分の合計質量に対して、２０．００質量％以上が好ましく、５５．００質量％以上が好ましく、及び／又は、６２．００質量％以下が好ましく、６０．７０質量％以下がより好ましく、及び／又は、２０．００質量％以上が好ましく、５０．００質量％以上がより好ましく、及び／又は、６２．００質量％以下が好ましく、５８．００質量％以下がより好ましく、５５．００質量％以下がさらに好ましい、＜１４＞記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１６＞ 前記洗浄剤組成物が、さらに、アニオンポリマー、好ましくはカルボン酸系重合体、より好ましくはアクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸／メタクリル酸の共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体及びメタクリル酸／アクリル酸メチルエステルの共重合体からなる群から選択される（共）重合体を含むことが好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１７＞ 前記アニオンポリマーの含有量が、水以外の成分の合計質量に対して、２．５０質量％以上が好ましく、６．３０質量％以上がより好ましく、６．８０重量％以上がさらに好ましく、及び／又は、７．５０質量％以下が好ましく、６．９５質量％以下がより好ましく、及び／又は、２．５０質量％以上が好ましく、６．００質量％以上がより好ましく、及び／又は、７．５０質量％以下が好ましく、６．６質量％以下がより好ましく、６．３０質量％以下がさらに好ましい、＜１６＞記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１８＞ 前記洗浄剤組成物が、さらに、キレート剤、好ましくはグルコン酸、グルコヘプトン酸などのアルドン酸類；エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸類；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などのホスホン酸類；及びこれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜１９＞前記キレート剤の含有量が、水以外の成分の合計質量に対して、３．８０質量％以上が好ましく、９．５０質量％以上がより好ましく、１０．２０質量％以上がさらに好ましく、及び／又は、１０．６０質量％以下が好ましく、１０．４５質量％以下がより好ましく、及び／又は、３．８０質量％以上が好ましく、９．２０質量％以上がより好ましく、及び／又は、１０．６質量％以下が好ましく、１０．００質量％がより好ましく、９．４０質量％以下がさらに好ましい、＜１８＞記載のガラス基板の洗浄方法。
＜２０＞ 前記洗浄剤組成物の水の含有量が、９８．５０質量％以下が好ましく、９９．７０質量％以下がより好ましく、及び／又は、９８．８０質量％以上が好ましく、９９．００質量％以上がより好ましい、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜２１＞ 前記洗浄剤組成物中の前記アミンとアルカリ金属イオンの質量比（アミンの含有量）/（アルカリ金属イオンの含有量）が、０．５０以上１２．００以下が好ましく、及び／又は、０．５０以上が好ましく、１．１８以上がより好ましく、１．８０以上がさらに好ましく、及び／又は、１２．００以下が好ましく、４．００以下がより好ましく、２．００以下がさらに好ましく、及び／又は、０．６０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、及び／又は、１２．００以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜２２＞ 前記洗浄剤組成物の濃縮液を希釈することを含み、前記濃縮液の水の含有量は、９５．００質量％以下が好ましく、９０．００質量％以下がより好ましく、及び／又は、６０．００質量％以上が好ましく、７０．００質量％以上がより好ましい、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜２３＞ 前記被洗浄ガラス基板が、ガラスハードディスク基板用のガラス基板であることが好ましい、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
＜２４＞ 以下の工程（１）及び（２）；
（１）研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程、及び、
（２）工程（１）で得られた基板を洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程、を含み、
前記洗浄剤組成物は、窒素原子を１個以上１０個以下を含むアミンと、無機アルカリとを含有し、
前記アミンの含有量は、前記洗浄剤組成物の水以外の成分の合計質量に対して５．００質量％以上７０．００質量％以下であり、
前記被研磨ガラス基板は、結晶化ガラス基板であり、
洗浄時の洗浄剤組成物のｐＨが９．００以上１１．５０以下である、
ガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２５＞ 前記工程（２）の洗浄が、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法によって行われる、＜２４＞記載のガラスハードディスク基板の製造方法。

[洗浄剤組成物の濃縮液の調製]
下記表１の記載の組成となるように各成分を質量％で配合し、混合することにより、実施例１−１２、比較例１−７、及び参考例１−２の洗浄剤組成物の濃縮液を得た。表１において、含有量は、上段が水を含めた全体質量に対する質量％を示し、下段が水以外の成分の全体質量に対する質量％を示す。また、ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後３分後の数値である。表１において、ｐＨは、上段が調製した洗浄剤組成物の濃縮液のｐＨを示し、下段が洗浄時（上段の濃縮液の３％希釈の洗浄剤組成物）のｐＨを示す。

また、洗浄剤組成物中のアルカリ金属イオン量は、原子吸光法によりナトリウムイオンとカリウムイオンの合計量を求め、アルカリ金属イオン量とした。
測定条件を以下に示す。
〔試料の前処理と測定〕
試料０．１ｇを石英るつぼに精秤し、乾式灰化をおこない、塩酸溶解して５０ｍｌにメスアップする。これを２５倍希釈したものを測定試料とし、原子吸光装置（VARIAN SpectrAA 220 Atomic Absorption Spectrometer）で測定した。

洗浄剤組成物の成分として下記のものを使用した。
〔アミン〕
２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール （日本乳化剤社製）
ジエチレントリアミン （東ソー社製、一般式（Ｉ）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
テトラエチレンペンタミン （東ソー社製、一般式（Ｉ）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）
ペンタエチレンヘキサミン （東ソー社製、一般式（Ｉ）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン （日本乳化剤社製）
メチルジエタノールアミン （日本乳化剤社製）
ポリアミン （日本乳化剤社製、商品名ＳＰ−００６、分子量６００）
水酸化カリウム （関東化学社製、鹿特級、固形分４８重量％）
〔ノニオン活性剤〕
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒが炭素数１２の直鎖のアルキル基、ｏ＝１０、ｐ＝１．５の化合物と、Ｒが炭素数１４の直鎖のアルキル基、ｏ＝１０、ｐ＝１．５の化合物の混合物。
〔アニオンポリマー〕
アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９２／８（モル比））の共重合化合物（重量平均分子量１２，０００）のナトリウム塩の水溶液（固形分４０重量％）
〔キレート剤〕
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ソルーシア社製、固形分６０重量％）
〔可溶化剤〕
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの水溶液（明友産業社製、固形分９０重量％）

[ハードディスク用ガラス基板の洗浄性試験方法]
下記組成の研磨液スラリー（研磨剤組成物）を用いた研磨を施すことにより、研磨液スラリー由来の砥粒及び基板材料由来の研磨屑等によって汚染された被洗浄基板を用意した。前記被洗浄基板を用いて洗浄剤組成物の洗浄性を評価した。

（評価用基板）
実施例１−１２及び比較例１−７の評価用基板として、結晶化ガラス基板（外径：６５ｍｍφ、内径：２０ｍｍφ、厚さ：０．６３５ｍｍ）を用意した。一方、参考例１−２の評価用基板として、アモルファスガラス基板（外径：６５ｍｍφ、内径：２０ｍｍφ、厚さ：０．６３５ｍｍ）を用意した。

（研磨条件）
研磨機：両面９Ｂ研磨機（浜井産業社製）
研磨パッド：ＦＩＬＷＥＬ社製仕上げ研磨用スウェードパッド
研磨剤組成物：コロイダルシリカスラリ−（コロイダルシリカ粒子の個数平均粒径２４ｎｍ、コロイダルシリカ粒子の濃度：８重量％、媒体：水、花王社製）
予備研磨：荷重４０ｇ／ｃｍ²、時間６０秒、研磨液流量１００ｍＬ／分
本研磨：荷重１００ｇ／ｃｍ²、時間１２００秒、研磨液流量１００ｍＬ／分
水リンス：荷重４０ｇ／ｃｍ²、時間６０秒、リンス水流量約２Ｌ／分

（洗浄）
汚染された被洗浄基板（５枚）を、洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。洗浄槽、すすぎ槽は２セットずつ用意した。
（１）洗浄−１：洗浄剤組成物の濃縮液４５０ｇを超純水で１５０００ｇとなるように希釈し洗浄剤組成物を調整した（３質量％希釈）。この洗浄剤組成物を洗浄槽（ａ）に入れた。洗浄槽（ａ）内の液温を４０℃になるように設定した。洗浄槽（ａ）に被洗浄基板を浸漬し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間洗浄した。
（２）すすぎ−１：超純水を入れたすすぎ槽（ｂ）を４０℃に設定し、洗浄槽（ａ）からすすぎ槽（ｂ）に被洗浄基板を移して浸漬し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間すすいだ。
（３）洗浄槽（ａ）と同様の条件で準備した洗浄剤組成物を入れた洗浄槽（ｃ）、すすぎ槽（ｂ）と同様の条件で準備した超純水を入れたすすぎ槽（ｄ）を使用して再度（１）と（２）を繰り返した。
（４）洗浄−２：すすぎ槽内から被洗浄基板を、洗浄ブラシがセットされたスクラブ洗浄ユニット（Ａ）に移し、洗浄ブラシに２５℃の洗浄剤組成物を射出し、該洗浄剤組成物の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、洗浄を２５℃で５秒間行った。洗浄剤組成物には、「（１）洗浄−１」で用いた洗浄剤組成物と同組成のものを用いた。
（５）すすぎ−２：スクラブ洗浄ユニット（Ｂ）に被洗浄基板を移し、２５℃の超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面に（４）と同様に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、すすぎを２５℃で５秒間行った。
（６）スクラブ洗浄ユニット（Ａ）と同様の条件で準備したスクラブ洗浄ユニット（Ｃ）、スクラブ洗浄ユニット（Ｂ）と同様の条件で準備したスクラブ洗浄ユニット（Ｄ）を使用して再度（４）と（５）を繰り返した。
（７）すすぎ−３： 被洗浄基板を、超純水を入れたすすぎ槽（ｅ）に移し、６００秒間２５℃ですすぎを行った。
（８）乾燥：被洗浄基板を、温純水を入れたすすぎ槽（ｆ）に移し、６０秒間浸漬した後、水中から空気中に基板を引き上げる時の速度を９０ｍｍ／分で被洗浄基板を引き上げた後、完全に基板表面を乾燥させた。
なお、超純水は、栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ PC-2000VR-L型）とサブシステム（マクエース KC-05H型）を用いて製造した。

〔表面粗さの測定方法〕
前述の研磨方法により得られた同じ研磨処理を施した基板５枚のうち、無作為に２枚を選択し、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄を行い、それぞれの表面粗さを測定した。表面粗さは、各々の基板の両面を、以下に示す条件にて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ Ｍｕｌｔｉ Ｍｏｄｅ ＡＦＭ）を用いて測定し、平均値から表面粗さＲａを算出した。これらの結果を下記表１に示す。
（ＡＦＭの測定条件）
Ｍｏｄｅ： Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ
Ａｒｅａ： １×１μｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ： １．０Ｈｚ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ： ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｌｉｎｅ： ５１２×５１２

〔洗浄性の測定方法〕
洗浄性は、シリカ粒子のエッチング量で判断した。値が大きい方がシリカ粒子の洗浄性に優れ、例えば研磨剤として用いたシリカ粒子の洗浄性に優れるといえる。エッチング量を下記条件で測定した。比較例１のエッチング量は１９．９ｐｐｍであった。その結果を下記表１に示す。なお、表１に示したエッチング量は、比較例１を１００とした場合の相対値である。
（シリカ粒子のエッチング量の測定方法）
１００ｍｌポリプロピレン製の容器内で、前記洗浄剤組成物の濃縮液（実施例、比較例記載）を超純水で３質量％に希釈して得た洗浄剤組成物２０ｇに、シリカ粉末（日本アエロジル社製、アエロジル５０）を０．１ｇ添加した。次いで、これらをマグネティックスターラー（回転子：４０ｍｍ、外周部周速：１．５ｍ／ｓ）で１５分間撹拌し、上澄み液をフィルター（アドバンテック社製、ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２μｍ）でろ過し、当該上澄み液を試験液とした。前記試験液について、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ５３００）用いてＳｉの発光強度を測定して、試験液中のＳｉ濃度を定量した。試験液中のＳｉ濃度が高ければ高いほど、希釈液について、被洗浄基板表面に付着したシリカ微粒子（研磨材）を溶解により除去する能力が高いことを意味する。

上記表１に示すとおり、結晶化ガラスの洗浄において、実施例１〜１２は、比較例１〜７に比べて洗浄後の表面粗さの悪化が抑制されつつ優れた洗浄性を示した。一方、参考例１と２を比べると、アモルファスガラス基板では、実施例１と同様のアミンを配合しても表面粗さの悪化の抑制効果は発揮されないことが分かる。

Claims (9)

1. ガラス基板の洗浄方法であって、
   被洗浄ガラス基板に洗浄剤組成物を接触させることを含み、
   前記洗浄剤組成物が、窒素原子を１個以上１０個以下含むアミンと、無機アルカリとを含有し、
   前記アミンの含有量が、前記洗浄剤組成物の水以外の成分の合計質量に対して５．００質量％以上７０．００質量％以下であり、
   前記被洗浄ガラス基板が結晶化ガラス基板であり、
   洗浄時の洗浄剤組成物のｐＨが９．００以上１１．５０以下である、ガラス基板の洗浄方法。
2. 前記被洗浄ガラス基板が、シリカ粒子を用いた研磨が施された基板である、請求項１記載のガラス基板の洗浄方法。
3. 洗浄剤組成物中の前記アミンとアルカリ金属イオンの質量比（アミンの含有量）/（アルカリ金属イオンの含有量）が、０．５０以上１２．００以下である、請求項１又は２記載のガラス基板の洗浄方法。
4. 前記アミンが、一般式（Ｉ）の化合物、アルカノールアミン及びピペラジン環を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１から３のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
   

   

   ［式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上４以下の整数を示し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４を満たす。］
5. 水の含有量が６０質量％以上９５質量％以下である前記洗浄剤組成物の濃縮液を希釈することを含む、請求項１から４のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
6. 前記被洗浄ガラス基板が、ガラスハードディスク基板用のガラス基板である、請求項１から５のいずれかに記載のガラス基板の洗浄方法。
7. 以下の工程（１）及び（２）；
   （１）研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程、及び、
   （２）工程（１）で得られた基板を洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程、を含み、
   前記洗浄剤組成物は、窒素原子を１個以上１０個以下を含むアミンと、無機アルカリとを含有し、
   前記アミンの含有量は、前記洗浄剤組成物の水以外の成分の合計質量に対して５．００質量％以上７０．００質量％以下であり、
   前記被研磨ガラス基板は、結晶化ガラス基板であり、
   洗浄時の洗浄剤組成物のｐＨが９．００以上１１．５０以下である、
   ガラスハードディスク基板の製造方法。
8. 洗浄剤組成物中の前記アミンとアルカリ金属イオンの質量比（アミンの含有量）/（アルカリ金属イオンの含有量）が、０．５０以上１２．００以下である、請求項７記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
9. 前記アミンが、一般式（Ｉ）の化合物、アルカノールアミン及びピペラジン環を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項７又は８に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
   

   

   ［式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上４以下の整数を示し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４を満たす。］