JP2014043597A - 耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金および耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での水素脆化特性に優れ、アモノサーマルの圧力容器などに使用可能な材料を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｆｅ：３０〜４０％、Ｃｒ：１４〜１６％、Ｔｉ：１．２〜１．７％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：１．９〜２．７％を含有し、質量ｐｐｍで、Ｐ：４０〜１５０ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、所望によりＭｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下を含有することで、水素チャージ材及び非水素チャージ材の引張試験における絞りをそれぞれＲＡ_ＨおよびＲＡ_Ａとしたとき、ＥＩ＝（ＲＡ_Ａ−ＲＡ_Ｈ）／ＲＡ_Ａで定義される水素脆化指数ＥＩが６２５℃にて０．１以下となる優れた耐水素脆化特性を有し、さらに７００℃、３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が１，５００時間以上、最小クリープ速度が１×１０^−８ｓ^−１以下となる優れた高温クリープ特性を有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金およびＮｉ基合金材の製造方法に関するものである。

単結晶育成法の一種としてアモノサーマル法が知られており、該アモノサーマル法は、例えば青色発光ダイオード用窒化物半導体である窒化ガリウムの単結晶育成などに応用されている。
窒化ガリウムは、高輝度ＬＥＤや半導体レーザなどの光学デバイス、あるいは電気自動車用トランジスタ、携帯電話基地局用アンプなどに用いられる電子デバイスとして利用が期待されている。これらのデバイスに応用するためには、窒化ガリウム単結晶のサイズを大きくする必要があり、２インチ以上から６インチ以上、さらにはそれ以上の大きさが求められている。
従来、窒化ガリウム単結晶の育成には気相成長法が主流であったが、上記のような結晶の大型化や量産化、あるいは低コスト化に対応するために、高温、高圧のアンモニア中で結晶を成長させるアモノサーマル法に置き換わりつつある。アモノサーマル法での合成条件は概ね温度が６００〜６５０℃、圧力が２００〜２５０ＭＰａであることから、高温環境下で高い強度をもつ圧力容器材料としてＮｉーＦｅ基合金の適用が図られている。
アモノサーマル法では高温、高圧下での操業となるため、原料のアンモニアが分解されて大量の高圧水素が発生する。従って、圧力容器材料に求められる特性としてはまず高温で優れた耐水素脆化特性を有することが挙げられる。また、高温環境下であることからクリープ特性も要求される。

従来、高強度で耐水素脆化特性に優れたＮｉーＦｅ基合金に関する技術はいくつか開発されている。例えば、特許文献１では、水素ステーション用高圧水素配管材料として用いられる高強度で耐水素脆化特性に優れたＦｅ−Ｎｉ基合金に関する技術が開示されている。該文献では時効により高強度を付与した外層と、耐水素脆化特性を付与した内層から成る２層構造の配管材料が提示されている。
特許文献２では、γ´相の粒径や各析出相の分率を制御して高強度や耐水素脆化特性を発現させたＮｉ−Ｆｅ合金が開示されている。
また、高温における水素脆化特性などを扱った技術として特許文献３が開示されている。

特開２０１０−１７４３６０号公報 特開２００９−６８０３１号公報 特開平５−２５５７８８号公報

しかし、特許文献１、２で高強度と耐水素脆化特性に優れるとされる温度は室温であり、高温高圧下ではそれらの特性を保証できるかは不明である。
また、特許文献３では、２００〜５００℃で使用できる高強度で耐水素脆化特性に優れた高Ｎｉ基合金を扱っているが、本発明の課題である６００〜６５０℃における特性は担保できないと考えられ、また高圧下での特性については何ら保証できるものでない。
前記のように、これまで高強度で耐水素脆化特性に優れたＮｉ−Ｆｅ基合金はいくつか開発されているが、いずれも本発明が扱う条件下でそれらの特性が保証できるものではない。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、６００〜６５０℃、２００〜２５０ＭＰａのような高温、高圧の環境においても高強度で耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金およびＮｉ基合金材の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｆｅ：３０〜４０％、Ｃｒ：１４〜１６％、Ｔｉ：１．２〜１．７％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：１．９〜２．７％を含有し、質量ｐｐｍで、Ｐ：４０〜１５０ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする。

第２の本発明の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金は、前記第１の本発明において、質量％で、さらにＭｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。

第３の本発明の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金は、前記第１または第２の本発明のいずれかにおいて、水素チャージ材および非水素チャージ材の引張試験における絞りをそれぞれＲＡ_ＨおよびＲＡ_Ａとしたとき、ＥＩ＝（ＲＡ_Ａ−ＲＡ_Ｈ）／ＲＡ_Ａで定義される水素脆化指数ＥＩが６２５℃にて０．１以下であることを特徴とする。

第４の本発明の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、７００℃、３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が１，５００時間以上であることを特徴とする。

第５の本発明の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、７００℃、３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が１×１０^−８ｓ^−１以下であることを特徴とする。

第６の本発明の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、アモノサーマル圧力容器材料に用いるものであることを特徴とする。

第７の本発明の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金材の製造方法の発明は、第１または第２の発明におけるＮｉ基合金を溶体化処理後、８２５〜８５５℃の温度と７１０〜７４０℃の温度で２回時効処理を行うことを特徴とする。

以下に本発明の合金組成を決定した理由を説明する。以降、Ｐ以外の各元素の含有量は質量％で示し、Ｐは、質量ｐｐｍで示す。

Ｆｅ：３０〜４０％
Ｆｅは含有量を多くすると合金のコスト低減に効果があるが、Ｎｂ含有とともに過剰にＦｅを含有するとＬａｖｅｓ相が生成し、水素脆化感受性の増大など材料特性の悪化を招く。そのため、Ｆｅの含有量は３０〜４０％とする。なお、同様の理由で下限を３３％、上限を３８％とするのが望ましい。

Ｃｒ：１４〜１６％
Ｃｒは合金の耐酸化性、耐食性、強度を高めるために必要な元素である。また、Ｃと結合して炭化物を生成し高温強度を高める。しかし、含有量が多すぎるとマトリクスの不安定化を招き、σ相やα−Ｃｒなどの有害なＴＣＰ相の生成を助長して延性や靭性に悪影響をもたらす。またσ相は合金中で水素集積サイトとして働き水素脆化感受性を高めるおそれがある。従って、Ｃｒの含有量は１４〜１６％に限定する。

Ｔｉ：１．２〜１．７％
Ｔｉは主にＭＣ炭化物を形成して合金の結晶粒粗大化を抑制するとともに、Ｎｉと結合してγ´相を析出させ、合金の析出強化に寄与する。しかし過度に含有させると高温でのγ´相の安定性を低下させ、さらにη相を生成し強度や延性、靭性、高温長時間での組織安定性を損ねる。また、η相も合金中で水素集積サイトとして働き水素脆化感受性を高めるおそれがある。従って、Ｔｉの含有量は１．２〜１．７％の範囲に限定する。

Ａｌ：１．１〜１．５％
ＡｌはＮｉと結合してγ´相を析出させ、合金の析出強化に寄与する。しかし含有量が多すぎるとγ´相が粒界に凝集して粗大化し、高温での機械的特性を著しく損ねるほか、熱間加工性も低下させる。従って、Ａｌ含有量は１．１〜１．５％に限定する。

Ｎｂ：１．９〜２．７％
Ｎｂはγ´相を安定化させ強度増大に寄与する元素であるが、過剰に含有させると有害相であるη相、σ相およびＬａｖｅｓ相の析出が助長され、組織安定性が著しく低下し水素脆化感受性が高まる。したがって、Ｎｂの含有量は１．９〜１．７％に限定する。

Ｐ：４０〜１５０ｐｐｍ
Ｐは粒界の整合性を増大させることにより粒界における水素の過剰集積を抑え、水素脆化感受性を低下させる効果があると考えられるので含有させる。上記の効果を得るには４０ｐｐｍ以上のＰ含有量が必要である。また、クリープ破断時間を長くし最小クリープ速度を低下させる効果がある。しかし、過剰に含有するとＰの粒界偏析が過多となり逆に粒界の整合性を低下させ、水素脆化感受性低減効果を喪失する可能性がある。従って、Ｐの含有量は４０〜１５０ｐｐｍに限定する。なお、同様に理由で、下限を４５ｐｐｍ、上限を１４０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｍｇ：０．０１％以下
Ｍｇは主にＳと結合して硫化物を形成し、熱間加工性を高めるので所望により含有させる。但し含有量が多すぎると逆に粒界が脆化して熱間加工性を低下させるので、Ｍｇの含有量は０．０１％以下にする。なお上記の効果を十分発現させるため、Ｍｇ含有量の下限は０．０００５％以上とするのが望ましい。

Ｚｒ：０．１％以下
Ｚｒは粒界に偏析して高温特性向上に寄与するので所望により含有させる。但し、過剰に含有させると合金の熱間加工性を低下させるので、所望により含有させるＺｒは０．１％以下とする。上記の効果を得るためには０．０１％以上含有させるのが望ましい。

本発明のＮｉ基合金は、耐水素脆化特性に優れており、水素環境に晒される材料として好適に使用することができる。また、高温での高強度特性に優れており、アモノサーマル圧力容器材料に好適に用いることができる。

この発明による主たる効果として、６２５℃のような高温における耐水素脆化特性が良好で、且つ７００℃において優れたクリープ特性を有するＮｉ基合金を提供することが可能となる。さらに従たる効果として、該発明合金をアモノサーマル用圧力容器材料に適用することにより、より高温・高圧の環境に対応可能な圧力容器の製造が可能となり、例えば窒化ガリウム単結晶の大型化、量産化および低コスト化が大きく前進するものと期待される。

図１は発明材と比較材の水素脆化指数とＰ含有量の関係を示したものである。 図２は発明材と比較材のクリープ応力とクリープ破断時間の関係を示したものである。 図３は発明材と比較材のクリープ応力とクリープ速度を示したものである。

本発明のＮｉ基合金は、質量％で、Ｆｅ：３０〜４０％、Ｃｒ：１４〜１６％、Ｔｉ：１．２〜１．７％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：１．９〜２．７％を含有し、質量ｐｐｍで、Ｐ：４０〜１５０ｐｐｍを含有し、さらに所望によりＭｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる成分に調製される。
本発明のＮｉ基合金は、常法により溶製することができ、本発明としては特に溶製の方法が限定されるものではない。

該Ｎｉ基合金は、所望により鍛造などの加工を行うことができ、また、溶体化処理および時効による熱処理を施すことができる。
溶体化は、例えば１０４０〜１１４０℃で４〜１０時間の条件で行うことができる。また、時効処理は、少なくとも２段で行う処理が望ましく、８２５〜８５５℃の温度と７１０〜７４０℃の温度で２段で時効処理を行うことができる。
当該条件を採用することで、室温および６２５℃における引張強度をそれぞれ１０００および８２０ＭＰaを確保することができる。
なお、前者の温度を８２５℃未満あるいは８５５℃超とすると、γ´相が十分成長できず上記の強度を確保することができない。
また、後者の温度を７１０℃未満とするとＭ_２３Ｃ_６型の炭化物が過剰に析出し、７４０℃超とするとＭＣ型炭化物が粗大化することによって、いずれも高温延性の低下など悪影響をもたらすおそれがある。

上記で得られるＮｉ基合金は、水素チャージ材および非水素チャージ材の引張試験における絞りをそれぞれＲＡ_ＨおよびＲＡ_Ａとしたとき、ＥＩ＝（ＲＡ_Ａ−ＲＡ_Ｈ）／ＲＡ_Ａで定義される水素脆化指数ＥＩが６２５℃にて０．１以下となる耐水素脆化特性を得ることが可能になる。水素チャージは、５０ｐｐｍの水素量侵入が模擬される。

また、上記で得られるＮｉ基合金は、７００℃、３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が１，５００時間以上となる高温クリープ特性を得ることが可能になる。
さらに、上記で得られるＮｉ基合金は、７００℃、３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が１×１０^−８ｓ^−１以下となる高温クリープ特性を得ることが可能になる。

上記Ｎｉ基合金を用いた材料は、塑性加工や機械加工などを経て耐水素脆化特性を発揮できる所望の用途に使用することができ、特にアモノサーマル圧力容器材料に好適に使用することができ、例えば窒化ガリウム単結晶の大型化、量産化および低コスト化を実現することが可能となる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成となるように、真空誘導溶解法で５０ｋｇ丸型鋼塊の素材をそれぞれ発明材２種と比較材２種として溶製した。これらの素材を鍛造して板とした。
鍛造板を適当な大きさに切り出し、１０４０℃×４時間の溶体化処理と、８４０℃×１０時間および７３０℃×２４時間の２段時効を行い試験材とした。続いて試験材を機械加工し、水素脆化特性評価用引張試験片とクリープ試験片とした。

耐水素脆化特性の評価は以下の手順で行った。
先ず、平行部の直径と長さがそれぞれ１０ｍｍおよび５０ｍｍの試験片を、温度４５０℃、水素圧力２５ＭＰａの雰囲気にて７２時間保持し、水素をチャージした。この水素チャージ条件は実際のアモノサーマル法で材料内に侵入すると想定されている水素量である５０ｐｐｍを模擬するように設定している。水素チャージ後、６２５℃にて引張試験を行い、引張強度や絞りを測定した。耐水素脆化特性は、非水素チャージ材の６２５℃における引張試験結果も用いて、次式で定義する水素脆化指数ＥＩを算出して評価した。
水素脆化指数ＥＩ＝（ＲＡ_Ａ−ＲＡ_Ｈ）／ＲＡ_Ａ ・・・（１）
ここで、ＲＡ_Ａは非水素チャージ材の絞り、ＲＡ_Ｈは水素チャージ材の絞りである。
（１）式は、水素脆化指数が小さいほど耐水素脆化特性に優れることを示している。

クリープ特性はクリープラプチャー試験とクリープレート試験を行って評価した。いずれの試験も試験温度は７００℃とし、試験応力はラプチャー試験では３３３ＭＰａと２７５ＭＰａ、レート試験では３３３ＭＰａとした。
表２に水素チャージ材と非水素チャージ材の６２５℃における引張強度、絞りおよび水素脆化指数を示す。なお発明材Ｐ１の水素脆化指数は負になるが、表２では便宜上これを０として表示している。

図１に発明材と比較材の６２５℃における水素脆化指数とＰ含有量の関係を示す。同図より、発明材の水素脆化指数は比較材に比べて著しく小さく、発明材は高温での耐水素脆化特性に極めて優れることが判った。同図中の網掛け部で示すように、Ｐ含有量が４０ｐｐｍ以上になると水素脆化指数が０．１以下となり、水素の影響がほぼ無視できるまで水素脆化感受性が低減する。これより、Ｐ含有量を増やして耐水素脆化特性を改善するためには、４０ｐｐｍ以上のＰ含有量が必要であることが判った。

図２および図３にクリープラプチャー試験結果とクリープレート試験結果をそれぞれ示す。発明材の破断時間は比較材を大幅に上回っており、試験応力が３３３ＭＰａの場合の破断時間は比較材の少なくとも１０倍以上である。また、発明材の最小クリープ速度は比較材に比べて少なくとも４分の１以下であり、発明材は優れたクリープ特性を有していることが明らかとなった。

以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態および実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｆｅ：３０〜４０％、Ｃｒ：１４〜１６％、Ｔｉ：１．２〜１．７％、Ａｌ：１．１〜１．５％、Ｎｂ：１．９〜２．７％を含有し、質量ｐｐｍで、Ｐ：４０〜１５０ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金。
2. 質量％で、さらにＭｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金。
3. 水素チャージ材および非水素チャージ材の引張試験における絞りをそれぞれＲＡ_ＨおよびＲＡ_Ａとしたとき、ＥＩ＝（ＲＡ_Ａ−ＲＡ_Ｈ）／ＲＡ_Ａで定義される水素脆化指数ＥＩが６２５℃にて０．１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金。
4. ７００℃、３３３ＭＰａにおけるクリープ破断時間が１，５００時間以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金。
5. ７００℃、３３３ＭＰａにおける最小クリープ速度が１×１０^−８ｓ^−１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金。
6. アモノサーマル圧力容器材料に用いるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金。
7. 請求項１または２に記載のＮｉ基合金を溶体化処理後、８２５〜８５５℃の温度と７１０〜７４０℃の温度で２回時効処理を行うことを特徴とする耐水素脆化特性に優れたＮｉ基合金材の製造方法。

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