JP5561583B2 - 高圧水素用部材 - Google Patents
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Description
水素エネルギーのインフラの拠点となる水素ステーションにおいて、車載容器へ高圧水素ガスを供給するディスペンサーには、コリオリ式流量計(高圧水素流量計の一例)が使用される。高圧で水素ガスを供給するため、コリオリ式流量計に使用される材料には、室温、高圧水素中において高強度かつ延性に優れることが要求される。
一般的に、多くの合金系において、高強度であるほど水素脆化が発生しやすい傾向にあるが、特許文献1のように、高強度であって水素脆化の発生が少ない合金として、γ′相強化型FeNi基合金の使用可能性が示唆されている。また、高温用途で実績のあるγ’析出強化型Fe基超合金、A286合金(JIS SUH660相当合金)は、耐水素脆性の優れた高強度合金として知られており、高圧水素用インフラ部材において高強度が必要とされる部材に使用されている。
また、高強度を有するA286合金においても、その引張強さは1100MPa前後であり、高圧水素用インフラ機器のコンパクト化及び高圧化の要求に対して、強度が不足する恐れがある。
本発明の目的は、高強度と耐水素脆性を両立した耐水素脆性高強度オーステナイト系合金を用いた高圧水素用部材を提供することにある。
即ち本発明は、耐水素脆性高強度オーステナイト系合金を用いた高圧水素用部材であって、前記耐水素脆性高強度オーステナイト系合金は、質量%でC:0.01〜0.10%、Si:0.01〜0.8%、Mn:0.01〜0.8%、Cr:14〜17%、Mo:3.5%〜5.0%、Al:1.6〜2.5%、Ti:1.5〜3.0%、Nb:0.5〜2.0%、Ni:50〜60%、B:0.001〜0.015%、Mg:0.001〜0.015%、残部はFe及び不純物からなり、原子%で下記A値が2.0〜4.0、B値が0.5〜0.6、C値が6.4〜7.6、且つ、室温における引張強さが1180MPa以上、伸びが19%以上である高圧水素用部材である。
A値 0.293[Ni]−0.513[Cr]−1.814[Mo]
B値 [Al]/([Al]+[Ti]+[Nb])
C値 [Al]+[Ti]+[Nb]
[ ]は原子%を表す。
好ましくは、前記耐水素脆性高強度オーステナイト系合金のオーステナイト基地中に分散する(Nb、Ti)の複合炭化物の円相当径が25μm以下とする高圧水素用部材である。
C:0.01〜0.10%
CはNb、Tiと結びついてMC型炭化物を形成し、結晶粒を微細化することで高強度化や耐水素脆性の向上に寄与する。Cが0.01%より少ないとMC型炭化物の生成量が少なくなり、結晶粒微細化効果が十分得られず、一方0.10%より多いと形成されるMC型炭化物のサイズ、量が大きくなり、耐水素脆性や疲労強度が低下する可能性があることから、Cは0.01〜0.10%とした。Cの好ましい下限は0.02%であり、好ましい上限は0.08%である。
Si:0.01〜0.8%
Siは脱酸のために0.01%以上添加する必要があるが、0.8%を超えると靱性が低下する可能性があることから、Siは0.01〜0.8%とした。Siの好ましい上限は0.5%である。
Mn:0.01〜0.8%
MnはSiと同様に脱酸のために0.01%以上添加する必要があるが、0.8%を超えると靱性が低下する可能性があることから、Mnは0.01〜0.8%とした。Mnの好ましい上限は0.5%である。
Crは高圧水素用部材に必要な耐食性を維持するために必須な元素であり、オーステナイト基地中に固溶して固溶強化により室温での引張強さを高める効果も持つ。耐食性を維持するためには14%以上の添加が必要であり、一方、17%を超えて添加するとオーステナイト組織が不安定となり、安定した耐食性を維持しにくくなることから、Crは14〜17%とした。Crの好ましい下限は15%、好ましい上限は16.5%である。
Mo:3.5%〜5.0%
Moはオーステナイト基地に固溶して固溶強化により室温での引張強さを高める効果も持つとともに高圧水素用部材に必要な耐食性を向上させる効果を有する。Moが3.0%より少ないと室温での高い強度が十分得られず、一方5.0%を超えて添加すると固溶強化が過度になったりオーステナイト組織が不安定になったりすることで熱間加工性が低下したり、室温での延性が低下したりすることから、Moは3.5%〜5.0%とした。Moの好ましい上限は、4.6%である。
Alは時効処理によってNi、Ti、Nbとともにγ’相を微細析出させて常温での高強度を得るために不可欠の元素であり、少なくとも1.6%を必要とするが、一方で2.5%を超えて添加すると熱間加工性や溶接性が劣化する恐れがあることから、Alは1.6〜2.5%とした。Alの好ましい上限は2.1%、さらに好ましい上限は1.9%である。
Ti:1.5〜3.0%
TiはC、NbとともにMC型炭化物を形成してオーステナイト結晶粒を微細化するとともに、時効処理によってNi、Al、Nbとともにγ’相を微細析出させて常温での高強度を得るために不可欠の元素であり、1.5%以上の添加を必要とする。一方、3.0%を越えて添加すると熱間加工性や溶接性が劣化する恐れがあることから、Tiは1.5〜3.0%とした。Tiの好ましい下限は1.8%であり、好ましい上限は2.5%、さらに好ましい上限は2.3%である。
NbはC,TiとともにMC型炭化物を形成してオーステナイト結晶粒を微細化するとともに、時効処理によってNi、Al、Tiとともにγ’相を微細析出させて常温での高強度を得るために有効な元素であり、0.5%以上の添加を必要とする。一方、2.0%を超えて添加すると粗大なMC型炭化物を生成して熱間加工性を低下させる恐れがあることから、Nbは0.5〜2.0%とした。Nbの好ましい下限は0.8%であり、好ましい上限は1.6%である。さらに好ましい下限は1.0%であり、さらに好ましい上限は1.4%である。
Ni:50〜60%
Niはオーステナイト基地を安定化して固溶化処理時にγ’相などの金属間化合物を十分固溶させ、また固溶強化に寄与するMoを十分固溶させるとともに、時効処理時に微細析出するγ’相の構成元素として析出強化により常温での引張強度の向上に欠かせない重要な元素である。Niは50%より少ないとオーステナイト組織が不安定となり、またγ’相の析出が不十分となり、常温での引張強度が低下し、また一方60%を超えて添加すると熱間加工性が低下したり、水素脆化が発生しやすくなったりすることから、Niは50〜60%とした。Niの好ましい下限は52%、好ましい上限は58%である。さらに好ましい下限は54%、さらに好ましい上限は56%である。
Bは少量の添加によってオーステナイト結晶粒界に偏析して粒界を強化し、熱間加工性を向上させるが、最低0.001%以上の添加により効果を生じる一方、0.015%を超えて添加するとBが偏析した粒界部分の融点が局部的に低下して逆に熱間加工性を害することから、Bは0.001〜0.015%とした。
Mg:0.001〜0.015%
MgはSとともに硫化物を形成して、Sの粒界偏析による熱間加工性の低下を防止する効果を有するが、0.001%より少ないと十分な効果が得られない一方で、0,015%を超えて添加すると低融点の化合物が生成するため熱間加工性を害することから、Mgは0.001〜0.015%とした。
残部はFe及び不純物
残部はFe及び不純物であるが、Feは上記の各元素の含有量を調整する元素である。また、本発明において、高強度Fe基超合金を製造する上で不可避的に混入する不純物を含むことができる。特に以下の元素については下記に示す範囲で含有しても差し支えない。
P≦0.04%、S≦0.015%、O≦0.015%、N≦0.05%、Cu≦1.0%
そのために、原子%で表されるA値:0.293[Ni]−0.513[Cr]−1.814[Mo]の値を2.0〜4.0に規定することにより、高強度と良好な耐食性を両立することが可能となる。A値が2.4より小さいとMoを規定量含む安定なオーステナイト組織を得ることが難しく、一方4.0を超えると固溶強化が不十分となり常温での強度が不足する恐れがある。
さらに本発明では、以下のようにγ’相中のAl比率とγ’相生成元素中であるAl、Ti、Nbの総量も規定する。
B値 [Al]/([Al]+[Ti]+[Nb])
C値 [Al]+[Ti]+[Nb]
[ ]は原子%を表す。
B値は、γ’相中のAlの比率を表すものである。Alの比率が低くB値が0.5より小さいと室温での強度が高くなり過ぎて延性が低下する一方、Alの比率が高くB値が0.6より大きいとγ’相による析出強化の効果が低下して室温での強度が低下することから、B値は0.5〜0.6とした。
C値は、γ’相生成元素中であるAl、Ti、Nbの総量を表すものである。C値が6.4より小さいと時効析出するγ’相の量が少なくなり室温での高い引張強度が得られなくなる一方、C値が7.6より大きいと時効析出するγ’相の量が多くなり、室温での延性が低下することから、C値は6.4〜7.6とした。
引張強さが1180MPa以上あれば、既存の耐水素脆性材料の中で高強度を示すA286合金より高い室温引張強さを得ることができ、同時に良好な延性をも維持できる。1210MPa以上の引張強さに調整することも可能であり、さらに好ましい。
オーステナイト基地中に分散する(Nb、Ti)のMC型複合炭化物は、水素のトラップサイトとなり、水素脆化の起点となる可能性がある。(Nb、Ti)の複合炭化物が円相当径で25μmより大きいと、その炭化物に水素が多く局在して水素脆化を起こしやすくなる恐れがあることから、(Nb、Ti)の複合炭化物の円相当径を25μm以下とすることが好ましい。
表1に本発明合金No.1〜6及び比較合金No.11〜13の化学成分を示す。ここで、比較合金No.11、12は従来材A286合金である。
常温での引張特性については、板引張試験片を用いて、水素チャージしない状態で常温にて引張試験を行い、引張特性を確認した後、いくつかの合金について水素チャージを実施し、その後、常温での引張特性を確認した。
高圧水素チャージ法では、温度300〜400℃、水素圧力2〜20MPaの範囲で条件を選んで水素量を変化させた。吸蔵水素量は水素昇温脱離分析法により分析した。陰極チャージ法では、0.05MのH2SO4と0.01MのKSCN(チオシアン酸カリウム)を有する電解液に、試験片、Pt電極、熱電対を入れ、試験片をマイナス極、Pt電極をプラス極として、50〜60℃で200mA/cm2の定電流を流して水素を吸蔵させた。この場合の吸蔵水素量は、不活性ガス融解法により分析した。引張試験は常温にて2.5×10−4/sの歪速度で行い、水素チャージした試験片での破断伸びを水素チャージしていない試験片での破断伸びで除した値を水素脆化指標として、水素脆化の程度を評価した。すなわち、水素脆化指標が1に近い方が水素脆化しにくい材料であることを表すことになる。
0.05MのH2SO4と0.01MのKSCNを有する電解液に、試験片、Pt電極、熱電対を入れ、試験片をマイナス極、Pt電極をプラス極として、50〜60℃で200mA/cm2の定電流を流して水素を吸蔵させた。この場合の吸蔵水素量は、不活性ガス融解法により分析した。回転曲げ疲労試験は常温にてJIS Z2274に準拠して行い、107回を超えても破断しない場合は試験を中止した。
本発明合金No.1〜6は、室温での引張強さが1180MPa以上であり、かつ伸びが19%以上である。また、本発明合金No.1、2は、水素を吸蔵すると水素脆化により伸びがやや低下する傾向が見られるものの、水素脆化指標の低下はあまり大きくなく0.76以上の依然として比較的大きい値を維持しており、かつ比較合金No.11〜13に比べて高い1180MPa以上の引張強さを維持している。
一方、比較合金No.11、12は従来合金であるA286相当合金であり、水素脆化指標の低下が小さく、水素脆化しにくい材料であるが、引張強さが本発明合金に比べて低い。また、比較合金No.13は比較合金No.11、12より高い引張強さを示しているが、本発明合金より引張強さが低く、かつ水素脆化指標の低下度合いが本発明合金と同程度であることから、強度的に不十分である。
回転曲げ疲労試験に用いた水素チャージした試験片の水素量は、約12ppmであり、試験前後で分析を行い変化がないことを確認した。
図1より、本発明合金の疲労強度は、比較合金より高く、かつ水素チャージしても、比較合金と同様、疲労強度の低下が見られない。したがって、繰り返し応力下において水素を吸蔵しても良好な疲労強度を発揮できるものと考えられる。
以上より、本発明合金は、(Nb、Ti)の複合MC型炭化物が微細分散しているために、炭化物にトラップされる水素が少ないと思われ、炭化物界面への水素の局在が少なく、吸蔵水素が均一に分布するので、高強度の割には水素脆化が小さいものと推定される。
Claims (2)
- 耐水素脆性高強度オーステナイト系合金を用いた高圧水素用部材であって、前記耐水素脆性高強度オーステナイト系合金は、質量%でC:0.01〜0.10%、Si:0.01〜0.8%、Mn:0.01〜0.8%、Cr:14〜17%、Mo:3.5%〜5.0%、Al:1.6〜2.5%、Ti:1.5〜3.0%、Nb:0.5〜2.0%、Ni:50〜60%、B:0.001〜0.015%、Mg:0.001〜0.015%、残部はFe及び不純物からなり、原子%で下記A値が2.0〜4.0、B値が0.5〜0.6、C値が6.4〜7.6、且つ、室温における引張強さが1180MPa以上、伸びが19%以上であることを特徴とする高圧水素用部材。
A値 0.293[Ni]−0.513[Cr]−1.814[Mo]
B値 [Al]/([Al]+[Ti]+[Nb])
C値 [Al]+[Ti]+[Nb]
[ ]は原子%を表す。 - 前記耐水素脆性高強度オーステナイト系合金のオーステナイト基地中に分散する(Nb、Ti)の複合炭化物の円相当径が25μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の高圧水素用部材。
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