CN104583432A

CN104583432A - 具有优异抗氢脆性的Ni基合金和用于制造Ni基合金材料的方法

Info

Publication number: CN104583432A
Application number: CN201380044315.XA
Authority: CN
Inventors: 高泽孝一; 前田荣二; 佐藤慎也; 波多野隆司; 高桥达也
Original assignee: Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Japan Steel Works M&E Inc
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: KR20150034282A; JP5599850B2; EP2889387A1; EP2889387B1; JP2014043597A; US20150225827A1; CN104583432B; EP2889387A4; WO2014030705A1; KR101704312B1

Abstract

本发明的目的是提供一种Ni基合金，所述Ni基合金即使在高温和高压环境下仍具有高强度和优异的抗氢脆性，特别是能够用于氨热法压力容器等。本发明涉及一种Ni基合金，其按质量比包含30～40％的Fe、14～16％的Cr、1.2～1.7％的Ti、1.1～1.5％的Al、1.9～2.7％的Nb和40ppm～150ppm的P，其余为Ni和不可避免的杂质。

Description

具有优异抗氢脆性的Ni基合金和用于制造Ni基合金材料的方法

技术领域

本发明涉及具有优异抗氢脆性的Ni基合金和用于制造Ni基合金材料的方法。

背景技术

氨热法已经作为一种单晶生长方法已知，氨热法已经例如应用于氮化镓的单晶生长，氮化镓是用于蓝色发光二极管的氮化物半导体。

氮化镓已经被期望用作光学器件如高亮度LED和半导体激光器、电动车辆用晶体管中使用的电子器件、移动电话基站的放大器等。对于向这些器件中的应用，有必要增大氮化镓单晶的尺寸，已经期望2英尺以上到6英尺以上的尺寸、进一步比这更大的尺寸。

到目前为止，气相生长法已经是用于氮化镓单晶生长的主流。然而，为了应对上述单晶的放大和大量制造或成本降低，该方法由其中晶体在高温和高压氨气下生长的氨热法代替。因为在氨热法中通常使用600～650℃的温度和200～250MPa的压力作为合成条件，所以尝试应用Ni-Fe基合金作为在高温环境下具有高强度的压力容器材料。

因为在氨热法中操作是在高温和高压下进行，所以作为原料的氨气被分解而生成大量的高压氢气。因此，作为压力容器材料需要的特性，首先提到的就是在高温下的优异的抗氢脆性。此外，因为所述容器在高温环境下使用，所以还需要蠕变性质。

到目前为止，已经开发了涉及具有高强度和优异的抗氢脆性的Ni-Fe基合金的一些技术。例如，专利文献1公开了涉及具有高强度和优异的抗氢脆性的Fe-Ni基合金的技术，所述合金用作氢气站用的高压氢气管道材料。该文献展示了由外层和内层构成的两层结构管道材料，所述外层具有经老化赋予其的高强度，所述内层具有赋予其的抗氢脆性。

专利文献2公开了其中通过控制γ'相的粒径和个别沉淀相的分数而显示高强度和抗氢脆性的Ni-Fe合金。

此外，专利文献3公开了涉及在高温下抗氢脆性等的技术。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-174360号公报

专利文献2：日本特开2009-68031号公报

专利文献3：日本特开平5-255788号公报

发明内容

技术问题

然而，在专利文献1和2中合金具有高强度和优异的抗氢脆性的温度是室温，并且不清楚在高温和高压下是否可以保证得到这些特性。此外，尽管专利文献3涉及可在200～500℃使用的具有高强度和优异的抗氢脆性的高Ni基合金，但是认为在所述合金中不能保证作为本发明问题的在600～650℃下的特性，而且也完全不能保证在高压下的特性。

如上所述，任何常规的具有高强度和优异的抗氢脆性的Ni-Fe基合金都不能保证在本发明中涉及的条件下的那些特性。

基于上面的情况已经完成了本发明，其目的是提供即使在高温和高压环境如600～650℃和200～250MPa下仍具有高强度和优异的抗氢脆性的Ni基合金，及制造Ni基合金材料的方法。

技术方案

本发明人已经发现通过将Ni基合金的组成限制到特定范围而获得了即使在高温和高压下仍具有高强度和优异的抗氢脆性的Ni基合金，因此他们完成了本发明。即，本发明的主旨在于以下<1>～<7>项。

<1>一种Ni基合金，其按质量比包含30％～40％的Fe、14％～16％的Cr、1.2％～1.7％的Ti、1.1％～1.5％的Al、1.9％～2.7％的Nb和40ppm～150ppm的P，其余为Ni和不可避免的杂质。

<2>根据<1>的Ni基合金，其按质量比还包含0.01％以下的Mg和0.1％以下的Zr中的至少一种。

<3>根据<1>或<2>的Ni基合金，其中当将拉伸试验中充氢材料的面积减少量和未充氢材料的面积减少量分别表示为RA_H和RA_A时，由EI＝(RA_A-RA_H)/RA_A定义的氢脆性指数EI在625℃为0.1以下。

<4>根据<1>～<3>中任一项的Ni基合金，其中在700℃和333MPa下的蠕变断裂时间为1500小时以上。

<5>根据<1>～<4>中任一项的Ni基合金，其中在700℃和333MPa下的最小蠕变速度为1×10^-8s^-1以下。

<6>根据<1>～<5>中任一项的Ni基合金，其被用作氨热法压力容器材料。

<7>一种用于制造Ni基合金材料的方法，所述方法包括对根据<1>或<2>的Ni基合金进行熔体化处理，然后在825～855℃的温度和710～740℃的温度下进行两次老化处理。

有益效果

根据本发明，提供具有在如600℃以上这样的高温下的良好的抗氢脆性和在如700℃这样的更高温区域中的优异的蠕变性质的Ni基合金成为可能。此外，作为二次效果，Ni基合金在氨热法用压力容器材料中的应用使得能够制造能够应对较高温和较高压环境的压力容器，因此，例如期望可以显著推进用作电子器件的氮化镓单晶的放大、大量制造及成本降低。

附图说明

[图1]图1显示了氢脆性指数和本发明材料及比较材料的P含量之间的关系。

[图2]图2显示了蠕变应力和本发明材料及比较材料的蠕变断裂时间之间的关系。

[图3]图3显示了蠕变试验时间和本发明材料及比较材料的蠕变速度之间的关系。

具体实施方案

以下将详细解释本发明的实施方案，但是本发明不限于以下解释，且在不背离本发明主旨的范围内可以对其进行合适地改变来实施。

在此，“重量％”、“重量比”、和“重量ppm”分别于“质量％”、“质量比”和“质量ppm”相同。

根据本发明的Ni基合金按质量比包含30～40％的Fe、14～16％的Cr、1.2～1.7％的Ti、1.1～1.5％的Al、1.9～2.7％的Nb、和40～150ppm的P，其余的为Ni和不可避免的杂质。

此外，更优选所述Ni基合金按质量比还包含0.01％以下的Mg和0.1％以下的Zr中的至少一种。

以下将解释确定上述合金组成的原因。在下文中，除P外的各个元素的含量以质量％显示，P的含量以质量ppm显示。

Fe：30～40％

当Fe的含量增加时，其可以有效地降低合金的成本，但是当Fe过多地与Nb成分一起合并时形成拉夫斯相(Laves phase)，该形成引发材料特性的劣化如氢脆敏感性地增加。因此，将Fe的含量控制在30～40％。出于相同的原因，优选将其下限确定为33％且将其上限确定为38％。

Cr：14～16％

Cr是增强耐氧化性、耐腐蚀性和强度必需的元素。此外，其与C结合形成碳化物，由此增强高温强度。然而，其太大的含量引发基质的不稳定并促进有害TCP相如σ相和α-Cr的形成，对延展性和韧性产生不利影响。此外，存在该σ相在合金中充当氢聚集位点而提高氢脆敏感性的担忧。因此，将Cr的含量限制为14～16％。

Ti：1.2～1.7％

Ti主要形成MC碳化物以抑制合金的晶粒粗化，还与Ni结合以沉淀γ'相，由此导致合金的沉淀强化。然而，当过多并入Ti时，降低了γ'相在高温下的稳定性并形成了η相，由此损害了强度、延展性、韧性和高温长期结构稳定性。此外，存在该η相在合金中也充当氢聚集位点而提高氢脆敏感性的担忧。因此，将Ti的含量限制在1.2～1.7％的范围内。

Al：1.1～1.5％

Al与Ni结合而沉淀γ'相，由此导致合金的沉淀强化。然而，当其含量太大时，γ'相在晶粒边界聚集并粗化，由此急剧地损害高温下的机械性质而且还降低热可加工性。因此，将Al的含量限制为1.1～1.5％。

Nb：1.9～2.7％

Nb是使γ'相稳定并到导致强度增加的元素，但是当过多并入Nb时，促进了有害相η相、σ相、和拉夫斯相的沉淀，由此显著降低了结构稳定性并提高了氢脆敏感性。因此，将Nb的含量限制为1.9～2.7％。

P：40～150ppm

P被认为具有通过增加晶粒边界的一致性而抑制氢在晶粒边界的过多聚集和降低氢脆敏感性的效果，因此并入P。为了实现上述效果，40ppm的P含量是必要的。另外，P具有延长蠕变断裂时间和降低最小蠕变速度的效果。然而，当过多地并入P时，存在如下可能性：P的晶界偏析变得过度从而相反地降低晶粒边界的一致性，并且失去了降低氢脆敏感性的效果。因此，将P的含量限制为40～150ppm。出于同样的原因，优选将其下限确定为45ppm且将其上限确定为140ppm。

Mg：0.01％以下

Mg主要与S结合以形成硫化物并提高热可加工性，因此根据需要并入Mg。然而，当其含量过大时，相反地使晶粒边界变脆且热可加工性降低，因此优选将Mg的含量控制在0.01％以下。附带地，为了充分显示上面的效果，更优选将Mg含量的下限控制在0.0005％以上。

Zr：0.1％以下

Zr在晶粒边界处偏析从而导致高温特性提高，因此根据需要并入Zr。然而，当过多并入Zr时，合金的热可加工性降低，因此优选将Zr的含量控制到0.1％以下。此外，为了获得上述效果，更加优选以0.01％以上的量将其并入。

优选Mg和Zr中的至少一种包含在上述范围内，但是鉴于确保良好的热可加工性，更加优选包含Mg和Zr两者。

根据本发明的Ni基合金中的其余为Ni和不可避免的杂质。

不可避免的杂质是指在合金的原料中初始包含的或在合金的冶炼期间不可避免地混合的元素，其实例包括O、N和S。在整个Ni基合金中的不可避免的杂质的含量优选尽可能低，并鉴于合金的高度净化更加优选为50ppm以下。

本发明的Ni基合金具有优异的抗氢脆性并能够合适地用作暴露于氢气气氛的材料。另外，其在高温下的高强度特性方面是优异的，并能够合适地用作氨热法压力容器材料。

本发明的Ni基合金可以通过常见方法进行冶炼，对于本发明，冶炼方法没有特别限制。

可以对本发明的Ni基合金进行加工如根据需要进行锻造，并可以对本发明的Ni基合金进行熔体化处理或通过时效的热处理(老化处理)。

例如可以在1040～1140℃的条件下进行4～10小时的熔体化处理。此外，老化处理优选是在至少两个阶段中进行的处理。例如，可以在825～855℃的温度和710～740℃的温度下进行两次的老化处理。对于老化处理的温度，优选以首先在825～855℃的温度(第一阶段)和然后在710～740℃的温度(第二阶段)的顺序进行处理。此外，老化处理的时间更加优选在第一阶段为4～10小时和在第二阶段为4～24小时。

通过采用熔体化处理和老化处理的上述条件，可以确保在室温下的高拉伸强度和在600℃以上的高拉伸强度，且可以获得具有优异的抗氢脆性的Ni基合金材料。得到的拉伸强度优选在室温下为1000MPa以上和在625℃下为820MPa以上。

附带地，当在老化处理的第一阶段中的温度低于825℃或高于855℃时，存在不能充分地生长γ'相且不能确保上面的拉伸强度的担忧。

此外，当在老化处理的第二阶段中的温度低于710℃时，M₂₃C₆型碳化物过量沉淀，当所述温度高于740℃时，MC型碳化物被粗化。由此，存在在两种情况下都造成了不利影响如高温延展性降低的担忧。

在上面获得的Ni基合金中，更加优选提供这样的抗氢脆性的Ni基合金：当将拉伸试验中充氢材料的面积减少量和未充氢材料的面积减少量分别表示为RA_H和RA_A时，由EI＝(RA_A-RA_H)/RA_A定义的氢脆性指数EI在625℃为0.1以下。充氢通过50ppm的氢气量的侵入来模拟。

此外，在上面获得的Ni基合金中，还更加优选提供这样的高温蠕变性质的Ni基合金：在700℃和333MPa下的蠕变断裂时间为1500小时以上。

此外，在上面获得的Ni基合金中，还更加优选提供这样的高温蠕变性质的Ni基合金：在700℃和333MPa下的最小蠕变速度为1×10^-8s^-1以下。

附带地，通过满足上述组成要求，特别是以40ppm以上的量包含P，可以获得具有上述氢脆性指数和高温蠕变性质的Ni基合金。

使用根据本发明的Ni基合金的材料可以用于能够通过塑性加工或机械加工显示抗氢脆性的任何需要的用途，尤其可以适合用作氨热法压力容器材料。由此，实现例如氮化镓单晶的放大、大量制造和成本降低成为可能。

实施例

以下将解释本发明的实施例。

为了分别获得两种本发明材料和两种比较材料，通过真空感应熔炼法对50kg圆钢锭材料进行冶炼和锻造以形成板，从而实现表1中所示的组成。

将获得的锻制板切割成具有合适尺寸的若干板，然后对它们进行1040℃×4小时的熔体化处理和840℃×10小时及接下来的730℃×24小时的两阶段老化处理，由此获得试验材料(本发明材料P1、P2和比较材料1、2)。接下来，将试验材料进行机械加工以形成用于评价抗氢脆性的拉伸试验片和蠕变试验片。

通过以下步骤来进行抗氢脆性的评价。

首先，将直径和平行部分的长度分别为10mm和50mm的试验片在450℃的温度和25MPa的氢气压力的气氛中保持72小时以充氢。设置充氢条件以模拟被假定为在实际氨热法中侵入到材料中的氢气量50ppm。在充氢后使用充氢材料在625℃进行拉伸试验并测量拉伸强度和面积的减少。

另外，对于在未充氢状态的试验片(未充氢材料)，相似地测量拉伸强度和面积的减少。

至于抗氢脆性，同样使用未充氢材料在625℃的拉伸试验结果，计算由以下等式(1)定义的氢脆性指数EI来进行评价：

氢脆性指数EI＝(RA_A-RA_H)/RA_A...(1)

其中RA_A是未充氢材料的面积减少量且RA_H是充氢材料的面积减少量。

氢脆性指数的值越小表示抗氢脆性越优异。

通过进行蠕变断裂试验和蠕变速度试验对蠕变性质进行评价。试验温度在两个试验中均为700℃，试验应力在断裂试验中为333MPa和275MPa以及在速率试验中为333MPa。

表2显示了充氢材料和未充氢材料各自在625℃下的拉伸强度、面积减少量和氢脆性指数。附带地，本发明材料P1的氢脆性指数变成了负的，但是为了方便起见在表2中表示为0.00。

[表2]

本发明材料和比较材料在625℃下的拉伸强度、面积减少量和氢脆性指数

图1显示了本发明材料P1和P2(下文中有时共同称作“本发明材料”)与比较材料1和2(下文中有时共同称作“比较材料”)各自在625℃的氢脆性指数和在各自Ni基合金中的P含量之间的关系。

从图可以看出，与比较材料的氢脆性指数相比，本发明材料的氢脆性指数显著的小，因此认识到本发明材料在高温下的抗氢脆性是极其优异的。如在图中的阴影部分所示，当P含量变为40ppm以上时，氢脆性指数降低至0.1以下且氢脆敏感性降低至可以几乎忽略氢气的影响的程度。由结果认识到，P具有通过增加晶粒边界的一致性而抑制氢在晶粒边界的过多聚集和降低氢脆敏感性的效果，并且40ppm以上的P含量对于通过增加P含量而提高抗氢脆性是必要的。

图2和图3分别显示了蠕变断裂试验的结果和蠕变速度试验的结果。从图2可以看出，本发明材料的断裂时间大大地长于比较材料的断裂时间。本发明材料的断裂时间在其中试验应力为333MPa的情况下是比较材料1的断裂时间的至少10倍，断裂时间在本发明材料P1的情况下为约1500小时且在本发明材料P2的情况下为约2000小时。此外，从图3认识到，与比较材料2的最小蠕变速度相比，本发明材料的最小蠕变速度至少为四分之一以下，且数值为1×10^-8s^-1(3.6×10^-5h^-1)以下。

综上所述，很明显根据本发明的本发明材料具有优异的蠕变性质。

尽管已经基于上面的实施方案和实施例对本发明进行了说明，但是对于本领域的技术人员将显而易见的是，本发明不限于上面的实施方案和实施例的内容，而且在不背离本发明主旨和范围的情况下可以在其中做出各种变化和修改。

本申请基于在2012年8月24日提交的日本专利申请No.2012-184966，其内容通过参考并入本文中。

Claims

1.一种Ni基合金，其按质量比包含30％～40％的Fe、14％～16％的Cr、1.2％～1.7％的Ti、1.1％～1.5％的Al、1.9％～2.7％的Nb和40ppm～150ppm的P，其余为Ni和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1的Ni基合金，其按质量比还包含0.01％以下的Mg和0.1％以下的Zr中的至少一种。

3.根据权利要求1或2的Ni基合金，其中当将拉伸试验中充氢材料的面积减少量和未充氢材料的面积减少量分别表示为RA_H和RA_A时，由EI＝(RA_A-RA_H)/RA_A定义的氢脆性指数EI在625℃为0.1以下。

4.根据权利要求1～3中任一项的Ni基合金，其中在700℃和333MPa下的蠕变断裂时间为1500小时以上。

5.根据权利要求1～4中任一项的Ni基合金，其中在700℃和333MPa下的最小蠕变速度为1×10^-8s^-1以下。

6.根据权利要求1～5中任一项的Ni基合金，其用作氨热法压力容器材料。

7.一种用于制造Ni基合金材料的方法，所述方法包括：对权利要求1或2的Ni基合金进行熔体化处理，然后在825℃～855℃的温度和710℃～740℃的温度下进行两次老化处理。