JP2014028517A - 記録媒体及び画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラスター面を有し、画像を形成した際にブロンズ現象が抑制され、高い光学濃度となる記録媒体を提供する。
【解決手段】 基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、前記インク受容層が、無機粒子を含有し、前記記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが０．８μｍ以上であり、前記記録媒体の表面が、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部を有し、前記開口部の、前記記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数が、５個以上３０個以下であることを特徴とする記録媒体。
【選択図】 図１

Description

本発明は記録媒体、及び、かかる記録媒体を用いた画像記録方法に関する。

近年、ラスター面や微粒面と呼ばれるような質感の記録媒体（以下、「ラスター紙」ともいう）への要望が高い。ラスター紙は、記録媒体の表面に微細な凹凸を有することで、適度に光沢を抑え、高級な質感を持たせている。

特許文献１には、記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが、０．８μｍ〜４．０μｍである記録媒体が開示されている。特許文献２には、記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが、０．４μｍ〜２．５μｍである記録媒体が開示されている。何れの文献も上記のような粗さの表面とすることで、記録媒体の表面光沢によるぎらつきを抑制することが記載されている。

一方、敢えて表面にひび割れを設けた記録媒体も検討されている。特許文献３には、光沢紙の表面に、太さが３μｍ以上１５μｍ以下、面積が２５０μｍ^２以上２，５００μｍ^２以下であるひび割れを設けることで、顔料インクを付与した場合にも、顔料粒子がひび割れの内部に入り込み、記録媒体の表面に残らないため、画像の光沢性が低下しないことが記載されている。

特開２０００−３５５１６０号公報 特開２００１−３４７７４８号公報 特開２００２−１６６６４３号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１や特許文献２に記載のような表面粗さの記録媒体に対して画像を記録した際に、得られる画像が金属光沢様のぎらつきを起こしたり、記録物の観測角度によって、反射光が色材の本来の色とは異なる色に見えたりする、所謂、ブロンズ現象を生じることが分かった。

一方、特許文献３に記載の記録媒体は、記録媒体の表面に微細な凹凸を有さないため、光沢が抑えられておらず、ラスター面とはなっていない。また、光沢が高いため、ブロンズ現象が発生する場合があった。更に、インクが記録媒体内部に浸透しやすく、画像の光学濃度が十分でない場合があった。

したがって、本発明の目的は、ラスター面を有し、画像を形成した際にブロンズ現象が抑制され、高い光学濃度となる記録媒体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明の記録媒体を用いた画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材とインク受容層とを有し、前記インク受容層が、無機粒子を含有し、前記記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが０．８μｍ以上であり、前記記録媒体の表面が、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部を有し、前記開口部の、前記記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数が、５個以上３０個以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ラスター面を有し、画像を形成した際にブロンズ現象が抑制され、高い光学濃度となる記録媒体を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記記録媒体を用いた画像記録方法を提供することができる。

本発明の記録媒体の表面をレーザ顕微鏡で観察した写真である。 本発明における開口部の長さ及び幅を説明するための図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは先ず、ラスター紙を用いた際に、ブロンズ現象が発生する原因について検討を行った。

ラスター紙はその表面に凹部を多く有する記録媒体である。そのような記録媒体にインクを付与すると、記録媒体の凹部にインクが溜まりやすい。これが乾燥・定着すると、記録媒体の凹部に色材が局在化した部分が存在することになるため、ブロンズ現象が発生しやすいと考えられる。

本発明者らが検討したところ、記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが０．８μｍ以上の場合に、所望のラスター面が得られるが、一方で上記のメカニズムによりブロンズ現象が発生しやすいことが分かった。そこで、算術平均粗さが０．８μｍ以上であっても、ブロンズ現象が十分に抑制されたラスター紙を得るために種々の検討を行った。

本発明者らは、上記のブロンズ現象が発生するメカニズムの通り、記録媒体の表面の凹部にインクが溜まらないような構成とすればブロンズ現象が抑制されると考え、記録媒体のインク吸収性を高める工夫について検討を行った。その結果、記録媒体が無機粒子を含有するインク受容層を有すること、かつ、記録媒体の表面に特定の大きさの開口部を複数設けることが重要であるとの結論に至った。

記録媒体が無機粒子を含有するインク受容層を有することにより、記録媒体に付与されたインクが、インク受容層中の無機粒子によって形成される空隙に吸収されるため、記録媒体の表面の凹部にインクが溜まりにくくなる。更に、記録媒体の表面に特定の大きさの開口部を複数設けることで、記録媒体の表面の凹部の開口部からインクがインク受容層に流れ込むため、上記無機粒子によって形成される空隙による吸収がより加速される。以上のようにして、記録媒体の表面の凹部にインクが溜まりにくくなるため、画像のブロンズ現象が抑制されると考えられる。尚、図１に本発明の記録媒体の表面をレーザ顕微鏡ＶＫ−９７１０（キーエンス製）で観察した写真を示した。写真中の亀裂が本発明における開口部である。

本発明者らが更に検討したところ、上記記録媒体の表面の開口部は、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下であり、かつ、記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数が５個以上３０個以下である必要があることが分かった。更に好ましくは、１０個以上３０個以下である。尚、本発明における、「開口部の長さ」及び「開口部の幅」は、以下のように定義される。本発明において、「開口部の長さ」とは、開口部の輪郭の任意の２点を結んだ直線の長さの最大値を意味する（図２（１）〜（３）におけるＬ）。また、「開口部の幅」とは、開口部に内接する任意の内接円の直径の最大値を意味する（図２（１）〜（３）におけるＷ）。

本発明においては、記録媒体表面を電子顕微鏡で観察することで、上記開口部の幅及び長さ、並びに、１ｍｍ^２当たりの個数を導出する。具体的には、レーザ顕微鏡ＶＫ‐９７１０（キーエンス製）を用いて、倍率２００倍で記録媒体表面を観察する。まず、記録媒体表面において、任意の１ｍｍ×１ｍｍの正方形領域を決定し、その領域に含まれる全ての開口部の幅及び長さを、上記の定義に従い、導出する。そして、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下である開口部の個数を数える。尚、１ｍｍ×１ｍｍの領域の境界に位置する開口部は、上記領域に含まれるものとして扱うものとする。以上の作業を、任意の１０領域について行い、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下である開口部の個数の平均値を算出し、これを「幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部の、記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数」とした。後述の実施例においても、同様の方法で、開口部の幅及び長さ、並びに、１ｍｍ^２当たりの個数を導出した。

幅が３０μｍより大きい開口部や長さが５００μｍより大きい開口部は存在してもよいが、インクの吸収性が高く、画像の光学濃度が低下してしまうため、少ない方が好ましい。本発明においては、記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの、幅が３０μｍより大きい開口部や長さが５００μｍより大きい開口部の個数が、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部の個数に対して、２０％以下であることが好ましい。

幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部の、記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数が５個より少ないと、上記ブロンズ現象の抑制作用が十分に得られない。

また、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部の、記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数が３０個より多いと、開口部が肉眼で観察される場合があり、ラスター紙としての高級な質感が得られない。更に、インクの吸収性が高く、画像の光学濃度が低下してしまう。

以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

尚、本発明において、ラスター面を有する記録媒体であるか否かは以下の方法で判断するものとする。まず、３次元変角分光測色計ＧＣＭＳ−３Ｂ（村上色彩技術研究所製）を用いて、記録媒体の表面に対して、垂直方向から６０°の入射角となる入射光を照射し、垂直方向から６０°の受光角における反射光のＬ^＊値（Ｌ^＊ _１）と、６７°の受光角における反射光のＬ^＊値（Ｌ^＊ _２）を測定した。そして、Ｌ^＊ _１に対するＬ^＊ _２の比（Ｌ^＊ _２／Ｌ^＊ _１）を算出した。本発明者らの検討によると、Ｌ^＊ _２／Ｌ^＊ _１の大きさと記録媒体の表面の質感に相関があり、Ｌ^＊ _２／Ｌ^＊ _１が０．３以上のとき、所望のラスター面が得られることが分かった。そこで、本発明においては、記録媒体の表面のＬ^＊ _２／Ｌ^＊ _１が０．３以上の場合に、ラスター面を有すると判断するものとする。

［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材とインク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。

本発明の記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さは０．８μｍ以上である。更には、記録媒体の表面の算術平均粗さが２．５μｍ以下であることが好ましい。更には、記録媒体の表面の算術平均粗さが、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。記録媒体の表面の算術平均粗さを調整する方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂で被覆された基材を用い、その表面を特定の凹凸を有するロールで押し付け、その上に、インク受容層用塗工液を塗工する方法や、記録媒体の表面に特定の凹凸を有するロールで押し付ける方法などが挙げられる。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。これは、基紙が樹脂によって被覆されることで、基材にインク中の水分が浸透しにくく、コックリングが抑制されるためである。尚、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。また、基材のインク受容層側の面が、樹脂によって被覆されていることが好ましい。

基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。

紙基材の坪量は５０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、更には、７０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。紙基材の厚さは５０μｍ以上２１０μｍ以下が好ましい。紙基材は抄紙段階や抄紙後にカレンダー処理して平滑性を高めてもよい。ＪＩＳ Ｐ ８１１８で規定される紙密度は０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｐ ８１４３で規定される原紙剛度は、２０ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましい。ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される紙基材のｐＨは、５以上９以下であることが好ましい。

本発明において、基材が樹脂層を有する場合は、樹脂層の膜厚は、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。更には、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以上とすることで、様々な面質の記録媒体を得るために、凹凸を有するロールで押し付ける際に、必要な凹凸を効果的に得ることができる。尚、本発明において、樹脂層の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、樹脂層の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を樹脂層の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。

また、樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。

本発明においては、基材のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが１．２μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましい。基材の算術平均粗さが１．２μｍ以上３．５μｍ以下と大きいことで、インク受容層の厚さにムラが生じるため、収縮応力の歪みによって開口部が形成されやすい。

このとき、ポリオレフィン樹脂で被覆された基材の表面に押し付けるロールの形状は、形成するインク受容層の厚さなどに応じて、最終的に得られる記録媒体の表面の算術平均粗さが０．８μｍ以上となるように、適切なものを選択すればよい。具体的には、インク受容層が薄い場合には、ポリオレフィン樹脂で被覆された基材の表面の凹凸形状が記録媒体表面に反映されやすいため、ポリオレフィン樹脂で被覆された基材の表面の算術平均粗さが０．８μｍ以上となるようなロールで押し付ければよい。一方、インク受容層が厚い場合には、ポリオレフィン樹脂で被覆された基材の表面の凹凸形状が記録媒体表面に反映されにくいため、より凹凸が大きいロールで押し付ければよい。より具体的には、インク受容層の膜厚が、２０μｍ以上５０μｍ以下の場合には、算術平均粗さが１μｍ以上であるロールで押し付けることが好ましい。

＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は基材の少なくとも一方の面に形成される。インク受容層は基材の両面に形成されてもよい。本発明において、インク受容層は無機粒子を含有する。詳細は後述するが、本発明において、インク受容層は、基材の上に、インク受容層用塗工液を塗工することで形成することができる。その際の塗工量としては、乾燥塗工量で５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ^２以上であると、インク吸収性が高く、上記ブロンズ現象の抑制効果が高い。塗工量が５０ｇ／ｍ^２以下であると、インク受容層を形成する際の乾燥が早く、生産性が高い。以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。

（無機粒子）
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有する。無機粒子としては、平均一次粒子径が、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、平均一次粒子径が１μｍ未満であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。更には、平均一次粒子径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。

本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。

本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗工量（ｇ／ｍ^２）は、８ｇ／ｍ^２以上４５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。

本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。

インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。

本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち何れの結晶構造のものも使用可能である。本発明においては、これらの中でも、Ｘ線回折法による分析でベーマイト型又は非晶質を示すものが好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール製）及びＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１８（サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ^２／ｇ以上１７５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。

インク受容層に用いるアルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。

本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ_３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。

インク受容層に用いるシリカは、通常その製造法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。

本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。

（バインダー）
本発明において、インク受容層は更にバインダーを含有することが好ましい。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。

バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）並びにその誘導体；各種重合体として、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの重合体及び共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系バインダーなどが挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１，５００以上５，０００以下が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。

インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

（架橋剤）
本発明において、インク受容層は、更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてＰＶＡを用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸及びホウ酸塩を用いることが好ましい。

ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性の観点から好ましい。

架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜選択することができる。架橋剤の添加量によって、記録媒体の表面の開口部の大きさや数を調整することができる。インク受容層中のバインダーの含有量に対して、０．２当量以上１．２当量以下の範囲で用いることが好ましい。尚、上記「当量」については、バインダーが有する架橋基（ＰＶＡの場合は、ヒドロキシル基）の量と理論上、完全に反応する架橋剤の量を１．０当量とする。

更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、２質量％以上７質量％以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきた材料以外のその他の材料を含有してもよい。その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

本発明においては、インク受容層に、平均粒子径が１μｍ以上の粒子（以下、「大粒径粒子」ともいう）を更に含有することが好ましい。大粒径粒子の平均粒子径は、２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において大粒径粒子の平均粒子径とは、後述するシリカ粒子を用いる場合は平均二次粒子径を意味し、後述する樹脂粒子を用いる場合は、平均一次粒子径を意味する。インク受容層に含有する上記大粒径粒子の平均粒子径や塗工量によって、記録媒体の表面の開口部の大きさや数を調整することができる。これは、大粒径粒子を含有することで、塗工、乾燥の際に、収縮応力の歪みが生じ、大粒径粒子を起点として開口部が発生しやすくなるからである。

大粒径粒子の平均粒子径は、更には、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上６．０μｍ以下であることがより好ましい。本発明において、大粒径粒子の平均粒子径の測定方法は、上記無機粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。

大粒径粒子の塗工量としては、固形分で０．００１ｇ／ｍ^２以上０．０５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．００３ｇ／ｍ^２以上０．０２ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

大粒径粒子としては、シリカ粒子及び樹脂粒子から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。シリカ粒子としては、湿式法により得られるシリカ（以下、「湿式シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。湿式シリカとしては、珪酸ソーダと硫酸を塩基性条件で反応させることで製造される沈降法シリカや、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件で反応させることで製造されるゲル法シリカが挙げられる。沈降法シリカとしては、ＮＩＰＳＩＬ Ｋ−５００（東ソー・シリカ製）、ＦＩＮＥＳＩＬ：Ｘ−３７、Ｘ−３７Ｂ、Ｘ−４５（以上、トクヤマ製）が挙げられる。ゲル法シリカとしては、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ：Ｐ−７０７、Ｐ７８Ａ（以上、水澤化学工業製）が挙げられる。

樹脂粒子としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン、セルロース系化合物、澱粉などの粒子が挙げられる。これらの中でもポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、澱粉の粒子が好ましい。

本発明においては、インク受容層が、無機粒子に加えて、更に、大粒径粒子と、ポリビニルアルコールと、ホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種とを含有し、インク受容層中の、前記ポリビニルアルコールの含有量に対する、前記ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、２質量％以上７質量％以下である場合に、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部の、記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数が、５個以上３０個以下となるため、特に好ましい。

［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。

＜基材の作製方法＞
本発明の記録媒体において、基材の作製方法としては、一般的に用いられている紙の作製方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂を被覆する方法としては、基材の片面又は両面に溶融したポリオレフィン樹脂を押し出しコーティングする方法が挙げられる。更に、両面がポリオレフィン樹脂で被覆された基材を、凹凸を有するロールなどを押し付けることによって、所望の表面粗さの凹凸模様をつけることができる。この凹凸模様をつける方法としては、樹脂をコーティングした後に、エンボシングカレンダー処理をする方法と、樹脂のコーティング時に、表面に凹凸を有するクーリングロールを押しつけながら冷却する方法などが挙げられる。後者の方法の方が、より正確で均質な凹凸模様を弱い圧力でつけることができるため好ましい。

上述の通り、基材の表面の算術平均粗さを調整することで、得られる記録媒体の表面の算術平均粗さを０．８μｍ以上に調整することができる。

また、基材の表面の算術平均粗さを適宜調製することで、記録媒体の表面の開口部の大きさや数を調整することができる。例えば、基材の表面の算術平均粗さを大きくすることで、記録媒体の表面に開口部が発生しやすい。

＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、無機粒子を含むインク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。

本発明においては、インク受容層を形成する際に、記録媒体の表面の開口部の大きさや個数を調整することができる。具体的には、インク受容層に含有する材料を調整する方法や、インク受容層の形成する条件を調整する方法が挙げられる。前者の方法としては、例えば、インク受容層中のバインダーの量や架橋剤の量を調整したり、上述した大粒径粒子を含有させたりすることで、記録媒体の表面の開口部の大きさや個数を調整することができる。後者の方法としては、インク受容層用塗工液の固形分濃度を調整したり、インク受容層用塗工液の塗布量を多くして膜厚を調整したり、塗工液を塗布後の乾燥強度を調整したりすることで、記録媒体の表面に開口部の大きさや個数を調整することができる。

［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、上記で説明した記録媒体に対し、インクを付与することで記録を行う画像記録方法である。本発明においては、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であることが好ましく、更には、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。

＜インク＞
本発明の画像記録方法に用いるインクは、従来から用いられているものを何れも好ましく使用することができる。本発明においては、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクであることが好ましい。

また、色材としては、公知の顔料や染料を何れも用いることができる。中でも、本発明の画像記録方法に用いるインクは、色材として、金属フタロシアニン色材を含有することが好ましい。金属フタロシアニン色材は、ブロンズ現象が発生しやすい色材であるため、本発明の効果の１つであるブロンズ現象の抑制をより効果的に得ることができる。

金属フタロシアニン色材としては、金属フタロシアニン顔料及び金属フタロシアニン染料が挙げられる。金属フタロシアニン顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。金属フタロシアニン染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７など；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：２４９などが挙げられる。

本発明に用いるインク中の金属フタロシアニン色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
（基材Ａ〜Ｆの作製）
軽質炭酸カルシウム２０部を、広葉樹晒クラフトパルプ１００部のスラリー中に添加し、カチオン澱粉２部、無水アルケニルコハク酸系中性サイズ剤０．３部を添加し、十分に混合した後、長網多筒式抄紙機を用いて水分が１０質量％になるまで乾燥させた。得られた抄紙原料の両面に、サイズプレスを用いて、７質量％酸化澱粉溶液を４ｇ／ｍ^２塗布し、水分が７質量％になるまで乾燥させ、坪量１１０ｇ／ｍ^２の基紙を作製した。得られた基紙の両面に、高密度ポリエチレン２０部と低密度ポリエチレン７０部からなる樹脂組成物を、片面当たり３０ｇ／ｍ^２の塗工量となるように溶融押し出し塗布した。そして、塗布直後に、表面に凹凸を有するクーリングロールを用いて、基紙を冷却しながら、基紙のポリエチレン表面を型付け処理し、坪量１７０ｇ／ｍ^２の基材を得た。上記型付け処理の際に、クーリングロールを押し付ける圧力やクーリングロールの凹凸の高さを調整することで、基材表面の算術平均粗さＲａが異なる基材Ａ〜Ｆを得た。得られた基材の表面の算術平均粗さを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準じて、表面粗さ測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３５００（小坂研究所製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（基材Ｇの作製）
沈降法シリカ微粒子ファインシールＸ３７（トクヤマ製）１００部、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ製）３７部、ＳＢＲラテックスＨＩＴＥＣ Ｅ１０００（東邦化学工業製）６３部をイオン交換水に分散して、固形分の含有量が２０質量％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記で得た基紙の両面に、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ^２となるように、エアーナイフコーターで塗塗工し、更に、スーパーカレンダーで処理して、坪量１５０ｇ／ｍ^２で表面が平滑な基材Ｇを得た。

＜インク受容層用塗工液の調製＞
（インク受容層用塗工液１の調製）
イオン交換水中に、アルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール製）の含有量が２０質量％となるように添加した。次に、アルミナ水和物固形分１００部に対して、固形分換算で、１．５部となるようにメタンスルホン酸を添加、攪拌した後、アルミナ水和物の含有量が２７質量％となるように、適宜イオン交換水で希釈してコロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルに含まれる、アルミナ水和物の平均粒子径をゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ Ｚ−２（大塚電子製）を用いて測定したところ、１４４ｎｍであった。

一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、粘度平均重合度：３，５００、けん化度：８８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、固形分の含有量が８．０質量％のバインダー溶液を得た。そして、アルミナ水和物固形分１００部に対して、ポリビニルアルコール固形分が１０部となる様に、上記で得たコロイダルゾルとバインダー溶液を混合した。

更に、アルミナ水和物固形分１００部に対して、平均粒子径２．６μｍの沈降法シリカ微粒子ファインシールＸ３７（トクヤマ製）１部を添加した。次いで、ポリビニルアルコール固形分１００部に対して、ホウ酸の固形分が２０部となる様に、３．０質量％ホウ酸水溶液を添加し、インク受容層用塗工液１を得た。

（インク受容層用塗工液２〜５の調製）
上記（インク受容層用塗工液１の調製）において、ポリビニルアルコール固形分１００部に対して、ホウ酸の固形分が１２部、７部、２部、１部となる様に、３．０質量％ホウ酸水溶液をそれぞれ添加した以外は同様にして、インク受容層用塗工液２〜５を調製した。

（インク受容層用塗工液６の調製）
上記（インク受容層用塗工液１の調製）において、沈降法シリカ微粒子ファインシールＸ３７（トクヤマ製）を添加しなかった以外は同様にして、インク受容層用塗工液６を調製した。

＜記録媒体の作製＞
表２の基材とインク受容層用塗工液の組合せで、基材上にインク受容層用塗工液を乾燥時の塗工量が３５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、温度１００℃、風速１０ｍ／秒の熱風で乾燥して記録媒体を得た。得られた記録媒体の表面の算術平均粗さを、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準じて、表面粗さ測定機Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ３５００（小坂研究所製）を用いて測定した。また、得られた記録媒体の「幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部の、記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数」を、上述の方法で導出した。このとき、記録媒体の表面が大きく荒れていたりして、測定ができなかったものは“ＮＯ”と記載した。

［評価］
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、Ａ及びＢを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。尚、下記の各評価において、インクジェット記録装置はＰＩＸＵＳ ＭＰ９９０（キヤノン製）を用い、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着した。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。

＜記録媒体の表面の質感の評価（ラスター面を有するかどうかの評価）＞
上記で得られた記録媒体について、上述の方法でＬ^＊ _１及びＬ^＊ _２を測定し、Ｌ^＊ _２／Ｌ^＊ _１を算出した。そして、Ｌ^＊ _２／Ｌ^＊ _１が０．３以上のもの、即ち、ラスター面を有するものをＡ評価とし、Ｌ^＊ _２／Ｌ^＊ _１が０．３未満のもの、即ち、ラスター面を有さないものをＣ評価とした。結果を表３に示す。

＜画像を形成した際のブロンズ現象の評価＞
上記で得られた各記録媒体を、温度３０℃、相対湿度：８０％の環境下に６時間保存した後、上記インクジェット記録装置を用いて、キヤノン写真用紙光沢ゴールドモード（色補正なし）にて、シアン及びブラックのベタ画像（記録デューティは１００％）を記録した。得られたシアンのベタ画像及びブラックのベタ画像について、それぞれ目視でブロンズ現象の発生の有無を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
Ａ：何れの画像においても、ブロンズ現象が発生していなかった
Ｂ：何れかの画像において、ブロンズ現象が発生していた
Ｃ：何れの画像においても、ブロンズ現象が発生していた。

＜画像を形成した際の光学濃度の評価＞
上記で得られた各記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、写真用紙 光沢ゴールドモード（色補正なし）にて、ブラックのベタ画像（記録デューティは１００％）を記録した。得られた画像の光学濃度を、光学反射濃度計 ５３０分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
Ａ：光学濃度が２．２以上であった
Ｂ：光学濃度が２．０以上２．２未満であった
Ｃ：光学濃度が２．０未満であった。

＜コックリングの評価＞
上記で得られた記録媒体のうち、記録媒体１９、３１、及び３２について、１０ｃｍ×１０ｃｍのブルーのベタ画像（記録デューティは２００％）を記録し、得られた画像の皺の状態を目視で確認することで、コックリングの評価を行った。その結果、記録媒体３２は、記録媒体１９及び３１よりコックリングが発生していた。

Claims (6)

1. 基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、
   前記インク受容層が、無機粒子を含有し、
   前記記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが０．８μｍ以上であり、
   前記記録媒体の表面が、幅が３０μｍ以下、長さが５００μｍ以下の開口部を有し、
   前記開口部の、前記記録媒体の表面１ｍｍ^２当たりの個数が、５個以上３０個以下であることを特徴とする記録媒体。
2. 前記記録媒体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが２．５μｍ以下である請求項１に記載の記録媒体。
3. 前記基材の前記インク受容層側の面が、ポリオレフィン樹脂によって被覆されている請求項１又は２に記載の記録媒体。
4. 前記基材のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さが１．２μｍ以上３．５μｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
5. 前記インク受容層が、更に、平均粒子径が１μｍ以上の粒子と、ポリビニルアルコールと、ホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種とを含有し、
   前記インク受容層中の、前記ポリビニルアルコールの含有量に対する、前記ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、２質量％以上７質量％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
6. 金属フタロシアニン色材を含有するインクを記録媒体に付与する画像記録方法において、
   前記記録媒体が請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体であることを特徴とする画像記録方法。