JP2004034321A - 顔料インク用インクジェット記録材料、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】耐水性支持体上に1層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該インク受容層の、35℃、50%RHの環境で調湿後の層厚をAμmとし、35℃、95%RHの環境で調湿後の層厚をBμmとすると、層厚変化率((B−A)/A)×100が2〜15%であり、インク受容層の少なくとも1層が無機微粒子が主体で親水性バインダーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有することを特徴とする顔料用インクジェット記録材料。特に、耐水性支持体のインク受容層を設ける面のJIS−B0601(1994)で規定されるカットオフ値0.8mmでの中心線平均粗さが0.1〜4μmであり、インク受容層に含ホウ素化合物を含有する。
【選択図】 なし。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料インク用インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、高い光沢を有し、インク吸収性や高湿ひび割れに優れ、経時での画像のひび割れが改良された顔料インク用インクジェット記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる空隙型記録材料、および支持体にインクの溶剤で膨潤するポリマーからなるインク吸収層を設けてなる膨潤型記録材料が知られている。特にインク吸収性が良好な空隙型記録材料が好ましく用いられている。
【0003】
例えば、特開昭55−51583号、同56−157号、同57−107879号、同57−107880号、同59−230787号、同62−160277号、同62−184879号、同62−183382号、及び同64−11877号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【0004】
また、特公平3−56552号、特開平2−188287号、同平10−81064号、同平10−119423号、同平10−175365号、同平10−193776号、同10−203006号、同10−217601号、同平11−20300号、同平11−20306号、同平11−34481号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子(以降、気相法シリカと称す)を用いることが開示されている。また、特開昭62−174183号、特開平2−276670号、特開平5−32037号、特開平6−199034号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。開示されているアルミナ水和物、アルミナ、および気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数十nm以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙(紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの)やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ水和物を主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【0005】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の無機微粒子の塗布量を多くし、更に、無機微粒子に対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【0006】
しかしながら、耐水性支持体に気相法シリカのような無機微粒子を多量に塗布し、バインダーの比率が低い多孔質記録材料は、色剤として顔料を用いた顔料インクで印字した場合に印字画像が経時でひび割れが発生しやすいという問題を有している。
【0007】
特開平10−272836号、同11−301093号、同12−135855号、同2000−168228号公報等には顔料インクで印字した画像のひび割れの改良が提案されているが、インク受容層が樹脂主体であり、無機微粒子主体でひび割れの大きい構成についての記載は無い。特開平12−158804号には水性樹脂を含むインク受容層の表面の凹凸構造を特定することで画像の擦過性とひび割れを改良する提案がなされているが、無機微粒子主体のインク受容層についての記載は無い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高光沢性と高いインク吸収性を有し、高湿ひび割れが良好で、経時での画像ひび割れが改良された顔料インク用インクジェット記録材料を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、特定条件での湿度変化に対するインク受容層の層厚変化率が経時での画像のひび割れに関係することを見出し、主として下記の手段により本発明の目的が達成された。
【0010】
(1)耐水性支持体上に1層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該インク受容層の、35℃、50%RHの環境で調湿後の層厚をAμmとし、35℃、95%RHの環境で調湿後の層厚をBμmとすると、層厚変化率((B−A)/A)×100が2〜15%であり、インク受容層の少なくとも1層が、無機微粒子が主体で、親水性バインダーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【0011】
(2)前記無機微粒子が平均一次粒径5〜30nmである、気相法シリカ、およびアルミナの少なくとも1種である前記(1)に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【0012】
(3)耐水性支持体上に1層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該インク受容層の、35℃、50%RHの環境で調湿後の層厚をAμmとし、35℃、95%RHの環境で調湿後の層厚をBμmとすると、層厚変化率((B−A)/A)×100が2〜15%であり、インク受容層の少なくとも1層が、アルミナ水和物が主体で親水性バインダーとカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【0013】
(4)前記カチオン性ポリマーが、ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーの少なくとも1種である前記(3)に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【0014】
(5)前記耐水性支持体が、インク受容層を設ける面のJIS−B0601(1994)で規定されるカットオフ値0.8mmでの中心線平均粗さが0.1〜4μmであることを特徴とする前記(1)〜(4)の何れか1つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【0015】
(6)前記インク受容層の少なくとも1層が含ホウ素化合物を含有することを特徴とする前記(1)〜(5)の何れか1つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【0016】
(7)前記親水性バインダーが水膨潤性を有さないことを特徴とする前記(1)〜(6)の何れか1つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【0017】
(8)前記インク受容層がメチロールアミノ系化合物を含有することを特徴とする前記(1)〜(7)の何れか1つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【0018】
(9)前記(1)〜(8)の何れか1つに記載の顔料インク用インクジェット記録材料であり、平均粒径が10〜120nmである顔料を含有する水性顔料インクで記録することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる耐水性支持体は少なくとも片面が非吸水性であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、および紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。耐水性支持体を用いることで光沢性、平滑性、および画像のコックリングが改良される。画像の本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約50〜300μm程度が好ましい。特に耐水性支持体のインク受容層を設ける面のJIS−B0601で規定されるカットオトフ値0.8mmでの中心線平均粗さを0.1〜4μm、好ましくは0.3〜4μmとすることで白紙部のひび割れや画像の経時ひび割れが良化される。
【0020】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【0021】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【0022】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は30〜250g/m2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには1.10g/cm3以下、好ましくは0.6〜1.05g/cm3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。
【0023】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【0024】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス1010、イルガノックス1076などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【0025】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、そのおもて面または両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面(おもて面)は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面5〜50μmの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。特に、樹脂被覆時に樹脂層表面を型付けされたクーリングロールに押圧することや樹脂被覆紙を型付けロールで後加工すること等により樹脂被覆紙のインク受容層を設ける面のJIS−B0601で規定されるカットオトフ値0.8mmでの中心線平均粗さを0.1〜4μm、好ましくは0.3〜4μmとすることで白紙部のひび割れや画像の経時ひび割れが良化される。樹脂被覆層表面が鏡面の場合よりも上記範囲の中心線平均粗さとすることでインク受容層と樹脂被覆層とが接する界面の面積が広くなるのでしみ込んだインクの溶剤が界面全体に広がりにくくなるために界面の強度低下が少なくなるためにひび割れにくいと推測される。樹脂被覆層表面の中心線平均粗さが4μmより大きいとインク受容層を設けても手触り感や印字画像の見栄えが低下する。
【0026】
本発明における耐水性支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【0027】
本発明のインク受容層に主体として用いられる無機微粒子としては、光沢性からは平均一次粒径が100nmm以下が好ましく、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、特に合成シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物が好ましい。インク受容層には、無機微粒子を8g/m2以上含有するのが好ましく、10〜40g/m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が低下し、多すぎるとひび割れが発生しやすくなる。親水性バインダー量は、無機微粒子に対して40質量%以下、好ましくは35質量%以下であり、特に10〜25質量%が好ましい。このように耐水性支持体に無機微粒子主体のインク受容層を設けた場合では、親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、白紙部のひび割れや印字画像の経時でのひび割れが発生しやすくなり、本発明により両方の性能を同時に満足させることが出来る。
【0028】
本発明において、インク受容層が無機微粒子を主体とするとは、インク受容層中の主たる割合、すなわち全固形分に対して無機微粒子を50質量%以上含有することを意味し、インク吸収性から好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上含有することが好ましい。
【0029】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては、▲1▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲2▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲3▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数ミクロンから10ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲4▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【0030】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からQSタイプとして市販されており入手することができる。
【0031】
本発明で特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、5〜30nmが好ましく、より高い光沢を得るためには、15nm以下が好ましい。更に好ましくは一次粒子の平均粒径が5〜15nmでかつBET法による比表面積が200m2/g以上のものを用いることである。本発明で云うBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【0032】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を10nm程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万nmの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で微細粒子に粉砕したものが好ましく使用出来る。
【0033】
本発明で好ましく使用されるアルミナ水和物は、Al2O3・nH2O(n=1〜3)の構成式で表される。nが1の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、nが1より大きく3未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【0034】
本発明に用いられるアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、5〜50nmが好ましく、より高い光沢を得るためには、5〜30nmで平均アスペクト比(平均厚さに対する平均粒径の比)が2以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【0035】
本発明の無機微粒子の平均粒径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する100個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めた。本発明のアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は、平板状の場合は平面状態で測定される。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。
【0036】
本発明では、インクジェット記録材料の顔料インクでの画像の経時ひび割れがインク受容層の面方向である横方向の伸縮のみで発生するのではなく、厚さ方向である縦方向の伸縮が大きく影響することが判明し、インク受容層の、35℃、50%RHの環境で調湿後の層厚をAμmとし、35℃、95%RHの環境で調湿後の層厚をBμmとすると、層厚変化率((B−A)/A)×100を2〜15%、好ましくは3〜10%とした特定のインク受容層を設けることで改良されることを見出した。改良される理由は不明であるが、以下のように推測される。即ち、無機微粒子を主体とする一般的な空隙型インク受容層は本発明の層厚変化率が2%未満であり、インク受容層の塗布、乾燥時のひび割れが防止されており、35℃、95%RHのように高湿度の条件でも、インク受容層中に吸着されている水分によりインク受容層の無機微粒子同士の間隔が殆ど広がらない構造となっているが、結果として無機微粒子間の結合が脆くなっているために、顔料インクでベタで印字された場合のようにインク受容層に吸着された水分の表面からの蒸発がインクの顔料層により制限されるために水分の乾燥時に発生する応力が大きく、無機微粒子間の結合が壊れやすくなりひび割れしやすくなると推測される。尚、一般的な膨潤型インク受容層は、膨潤性のポリマーを使用しているために膜厚変化率が20%より大きく、柔軟性が有るために顔料インク画像の経時ひび割れは発生しにくいが、インク吸収性が低く、汚れが発生しやすい欠点を有している。本発明では、インク受容層に無機微粒子主体で親水性ポリマーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有させ、またはインク受容層にアルミナ水和物主体で親水性ポリマー、およびカチオン性ポリマーを含有させ、インク受容層の層厚変化率((B−A)/A)×100を2〜15%とすることによりインク受容層構造が柔軟性を有し、特に顔料インクでベタ印字した場合に表面の印字画像の顔料層の下部のインク受容層がインクの水系溶剤により無機微粒子同士の間隔が適度に広がって応力緩和が起こり、インクの水系溶剤の蒸発、乾燥時の収縮も円滑に行われ、インク受容層がひび割れしにくくなると推測される。
【0037】
本発明では、インク受容層の少なくとも1層が、無機微粒子が主体で親水性バインダーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有する。ポリアミド・エピクロルヒドリンにより加湿と除湿による層厚変化に適度の柔軟性が得られ、乾燥によるインク受容層の収縮時の応力緩和がされやすくなるために画像の経時ひび割れが改良されると推測される。
【0038】
本発明では、インク受容層の少なくとも1層が、親水性バインダーとカチオン性ポリマーとともに無機微粒子としてアルミナ水和物、特に平板状アルミナ水和物を含有する。インク受容層が扁平な構造、特に平板状のアルミナ水和物の積層構造となっているので球状の微粒子と比較して直線状にはひび割れが起きにくいためと、親水性バインダーがアルミナ水和物の平板状粒子間の界面に集中しやすいために結合強度が高くなるのに加え、カチオン性ポリマーの効果により加湿と除湿による層厚変化に適度の柔軟性が得られ、乾燥によるインク受容層の収縮時の応力緩和がされやすくなるために画像の経時ひび割れが改良されると推測される。
【0039】
本発明のインク受容層は目的別に2層以上とするのが好ましく、最上層は光沢性と耐傷性の向上を目的とし、下層には白色度とインク吸収性の向上を目的とする。特に支持体に近いインク受容層には平均一次粒径が大きい無機微粒子を用いることで白色度を高くし、インク溶媒の吸収性を向上させるのが好ましい。支持体から最も離れた最上層のインク受容層は、一次粒子の平均粒径が5〜30nm、好ましくは5〜20nmの無機微粒子を用い、全固形分量を1〜15g/m2とするのが好ましく、1〜10g/m2の範囲がより好ましい。固形分量が上記範囲より多くなるとインク吸収性が低下しやすくなり、また少なくなると光沢性が低くなる傾向である。下層のインク受容層は、一次粒子の平均粒径が5〜30nm、好ましくは5〜20nmの無機微粒子を用い、全固形分量を5〜30g/m2とするのが好ましく、特に10〜25g/m2の範囲が白色度向上効果とインク吸収性からは好ましい。本発明では少なくとも最上層にアスペクト比が2以上のアルミナ水和物とカチオン性ポリマーを用いることで画像の経時ひび割れが改良され、特に下層に平均一次粒径が5〜30nmの気相法シリカを用いることでインク吸収性も改良されるので好ましい。
【0040】
本発明で、インク受容層の湿度による層厚変化率を特定の範囲にするには、無機微粒子、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーの種類やそれらの含有比率、その他架橋剤の有無や比率、および乾燥条件を選択することで得られる。層厚変化率を小さくする方向は、非膨潤性親水性バインダー比率増、含ホウ素化合物添加および比率増、架橋剤の添加および比率増および高温乾燥であり、層厚変化率を大きくする方向はそれらの逆である。インク受容層の層厚変化率の好ましい調整方法は、目標の光沢性やインク吸収性を得るように無機微粒子、親水性バインダーの種類と量を決定した後、親水性バインダーの架橋剤、好ましくは含ホウ素化合物を添加することにより層厚変化率を15%未満、好ましくは10%未満になる量を決定し、カチオン性ポリマーの添加により層厚変化率を2〜15%、好ましくは3〜10%の範囲となる量を決定することが好ましい。
【0041】
本発明で、インク受容層の層厚を測定する方法は、同一環境で調湿された記録材料と耐水性支持体の厚さをJIS−P8118(1998)で記載されている紙及び板紙の厚さの測定方法に準拠して測定し、記録材料の厚さから耐水性支持体の厚さを引いた値で得られる。本発明で試料の調湿された状態とは、試料をある温度、湿度の環境下に置いて1時間以上の間隔で測定した連続2回の計量値の差が全質量の0.25%以下になった状態を意味し、一般的な試料では24時間程度以内で達する。耐水性支持体とインク受容層の間に実質的にインク吸収性に寄与しない下塗り層を設けている場合には下塗り層は耐水性支持体に含める。インク受容層上にインク溶剤透過性の保護層を有する場合にはインク受容層に含めて厚さを測定する。
【0042】
本発明のインク受容層には好ましくは耐傷性、搬送性、ブロッキング性の改良のために平均粒径が1μm以上の球状粒子を含有させる。特に平均粒径が1〜7μmの球状粒子の少なくとも1種と10μm以上の球状粒子の少なくとも1種を含有させるほうが好ましく、前者が有機粒子で後者が無機粒子のほうが手触り感からはより好ましい。少なくとも1種の球状粒子はインク受容層の層厚よりも大きいことが好ましく、上限は40μm程度である。特にインク受容層を2層以上とし、最上層に球状粒子を含有させるほうが耐傷性、光沢性からは好ましく、少なくとも1種の球状粒子の平均粒径は最上層の層厚より大きいことが好ましいが、インク受容層から10μmより大きく突出しないほうが触感からは好ましい。
【0043】
平均粒径が1〜7μmと10μm以上の球状粒子を併用することで各々を単独で用いた場合よりも耐傷性、搬送性が良好となる理由は以下のように推測される。即ち、10μm以上の球状粒子単独でもインク受容層表面に凸部が発生するので耐傷性、ブロッキング性は良化するが、併用する事で1〜7μmの球状粒子が10μm以上の球状粒子に加わった外力に対する緩衝剤として働くために耐傷性と搬送性が大幅に向上すると予測される。
【0044】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。特に、透明性が高くインク溶剤のより高い浸透性が得られ、インクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、水により実質的に膨潤しない親水性バインダーが好ましい。本発明で水膨潤性を有しないとは、吸水により見かけの体積が実質的に増加しないことであり、23℃の水による見かけの体積増加が1.2倍未満を意味し、好ましくは1.1倍以下である。この観点から好ましいのはポリビニルアルコール系化合物、特に完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【0045】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が80%以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度200〜5000のものが好ましい。特にケン化度が98%以上の完全ケン化ポリビニルアルコールを使用することで画像の経時ひび割れが良化するので好ましい。
【0046】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭61−10483号に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【0047】
本発明のインク受容層には、画像の耐水性、および画像の経時ひび割れ改良からカチオン性ポリマーが使用される。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキルアミン・エピクロルヒドリン、ポリアミド・エピクロルヒドリン等の化合物やそれらの誘導体、特開昭59−20696号、同59−33176号、同59−33177号、同59−155088号、同60−11389号、同60−49990号、同60−83882号、同60−109894号、同62−198493号、同63−49478号、同63−115780号、同63−280681号、特開平1−40371号、同6−234268号、同7−125411号、同10−193776号公報等に記載された1〜3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。質量平均分子量は1,000〜10万程度の化合物が使用され、特にインク受容層の塗布性、インク吸収性や顔料インクによる画像の経時ひび割れからは、質量平均分子量は2,000〜1万程度が好ましい。特に画像の経時ひび割れ改良にはポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーが好ましい。
【0048】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は、本発明のインク受容層の層厚変化率より決定されるが、無機微粒子に対して0.5〜8質量%、好ましくは1〜6質量%である。少なすぎると画像経時ひび割れの改良効果が得られにくく、多すぎると逆に白紙部ひび割れが発生しやすくなる。
【0049】
本発明の少なくとも1層のインク受容層は、好ましくは含ホウ素化合物を含有する。無機微粒子の活性基同士や親水性バインダーの水酸基等との反応による結合は柔軟性が低く脆いため、空気中等の水分や印字されたインクの水や溶剤が蒸発する時に発生する応力が大きい部分にひび割れが発生しやすいが、カチオン性ポリマーが存在することにより、無機微粒子や親水性バインダー等との結合数が増加し、柔軟性を有する結合が増えることにより、空気中やインク中の水等の溶剤の乾燥により発生する応力も柔軟に緩和されるが、更に含ホウ素化合物を含有させることで結合強度が高くなるので画像のひび割れが更に改良されると推測される。特にインク受容層にメチロールアミノ系化合物を添加し、湿度に対する層厚変化率を本発明の範囲とすることで無機微粒子との結合力が適度に増えて画像の経時ひび割れが更に改良される。更にインク受容層用の塗工液のpHを3.5〜5.5とし、インク受容層の加温処理等による表面温度を55℃以上とすることでカチオン性ポリマーと無機微粒子や親水性バインダー、およびメチロール基と親水性バインダーや無機微粒子の活性基との結合数が増え、インク受容層の未印字部の高湿ひび割れや顔料インク印字画像の経時ひび割れが更に良化すると推測される。
【0050】
本発明で少なくとも1層のインク受容層に好ましく含有される含ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。インク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して0.5〜50質量%、好ましくは1〜40質量%である。少なすぎると画像の経時ひび割れの改良効果が得られにくく、多すぎると塗工後の乾燥時にインク受容層にひび割れが発生しやすくなる。
【0051】
本発明では、好ましくは少なくとも1層のインク受容層にはメチロールアミノ系化合物を含有する。本発明でメチロールアミノ系化合物とは、メラミンや尿素等とホルムアルデヒドの縮合反応によって得られる化合物であり、アルキル化メチロールアミノ系化合物等の変性されたメチロールアミノ系化合物も含まれる。メチロールアミノ系化合物としては、メチロールメラミン系化合物、メチロール尿素系化合物等が使用される。具体例としては、住友化学社製のスミレーズレジン613,8%AC、607syrup等のメラミン系化合物、スミレーズレジン302、636,703、712、EU等の尿素系化合物等が挙げられ、それらの中から1種以上が使用される。本発明の画像の経時ひび割れ防止効果からはメチロールメラミン系化合物が好ましく使用される。インク受容層への添加量は、ポリビニルアルコールの固形分に対して0.5〜50質量%であり、好ましくは1〜30質量%とすることでインク吸収性と顔料インク画像のひび割れ改良効果が得られる。
【0052】
本発明のインク受容層表面のJIS−B0601(1994)で規定されるカットオフ値0.8mmでの中心線平均粗さは、好ましくは0.1〜4μm、より好ましくは、0.3〜3μmとすることで顔料インクでの画像の耐擦過性が良好となる。インク中の顔料色剤の粒径が0.1〜0.3μm程度であり、適度にインク受容層表面に埋没するので耐擦過性が良好となると推測される。インク受容層表面の中心線平均粗さを上記の範囲に調整する方法は、主として、耐水性支持体表面の中心線平均粗さの選択、インク受容層の無機微粒子の平均粒径とバインダー比の選択、およびインク受容層塗設方法と塗設後の表面処理により行われる。
【0053】
本発明のインクジェット用記録材料の製造方法は、1層以上のインク受容層用の塗工液を耐水性支持体上に塗工、乾燥してインク受容層を形成する方法が一般的であり、少なくとも1層のインク受容層は無機微粒子が主体で、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーを含有し、好ましくは含ホウ素化合物を含有し、さらにメチロールアミノ系化合物を含有する。カチオン性ポリマーの経時増粘防止からは無機微粒子、含ホウ素化合物、および親水性バインダーを含有するインク受容層用の塗工液にカチオン性ポリマー含有液を塗工直前に添加し、混合後に塗工する方法が好ましい。また、メチロールアミノ系化合物の活性劣化防止や液性の経時変化防止からは、無機微粒子、含ホウ素化合物、親水性バインダー、およびカチオン性ポリマーを含有するインク受容層用の塗工液とメチロールアミノ系化合物含有液を同時に塗工する方法、メチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の塗工液を塗工、乾燥した後でメチロールアミノ系化合物含有液を塗工する方法、またはメチロールアミノ系化合物を除いたインク受容層用の主液に塗工直前にメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合後に塗工する方法が好ましく、特にインク受容層用の主液を送液中のインラインでメチロールアミノ系化合物含有液を添加し、混合する方法が、画像の経時ひび割れがより向上するので好ましい。その理由としてはメチロールアミノ系化合物の活性劣化が少なく、塗工液中に均一混合されるのでメチロールアミノ系化合物と親水性バインダーや無機微粒子との結合数が多くなり、強くなるためと推測される。ここで塗工直前とは一般的に塗工する数分前から数秒前である。2液を添加後に使用する混合装置としては、例えばインラインミキサー、スタチックミキサー等がKenics社、Sulger社、晃立社、東レ社より市販されている装置が使用出来る。また、インク受容層塗工液、特にメチロールアミノ系化合物含有の塗工液を塗工した後の減率乾燥以降の乾燥工程でインク受容層の表面温度を55℃以上、好ましくは60℃以上にすることで高湿ひび割れや印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。乾燥工程でインク受容層の水分が10質量%程度以下まで乾燥させた後、記録材料原反を巻き取るまでの工程や、巻き取った後の記録材料原反を別ラインでインク受容層の表面温度が55℃以上になる加温工程を行うことでも高湿ひび割れや印字画像の経時によるひび割れが改良される。加温工程の環境温度は加温時間によるが、記録材料の経時劣化が起きない温度である150℃以下、特に100℃程度以下が好ましい。加温する時間は温度により変化するが、数秒から数時間が適当である。塗布後の乾燥工程直前に冷却工程により塗工されたインク受容層用の塗工液を20℃程度以下、好ましくは15℃以下に冷却することで乾燥時の風紋の発生を抑えられるので好ましい。
【0054】
本発明では、インク受容層用の塗工液のpHは、特に限定されないが、3〜6、好ましくは3〜5.5とすることで顔料インク印字画像の経時でのひび割れが更に良化する。塗布液のpH調整は、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【0055】
本発明では、白紙や画像の耐光性、耐ガス性等の保存性改良目的で、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等の含イオウ有機化合物、糖類、及びジシアンジアミド系樹脂、ヒドラジド化合物等の各種保存剤の少なくとも1種等をインク受容層に含有させるほうが好ましいが、顔料インク画像の経時ひび割れが発生しやすくなり、本発明により改良される。
【0056】
本発明において、インク受容層には更に、架橋剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【0057】
本発明のインク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が0.01重量%以下の疎水性高沸点有機溶媒(例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等)や重合体粒子(例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子)を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して10〜50重量%の範囲で用いることができる。
【0058】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【0059】
本発明のインクジェット用の顔料インクは、一般的には、水分散性顔料、水、および水溶性の各種有機溶剤、その他の添加剤を有する水性液である。水分散性顔料は表面処理、または未処理の各種無機顔料、または有機顔料が使用され、添加量は、インク全質量の0.5〜25質量%、好ましくは2〜15質量%である。顔料としては、アゾキレート、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、キノフタロン顔料等、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ等、ニトロ顔料アニリンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径は、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性からは小さい方が好ましく、インク安定性からは大きい方が好ましいので、10〜150nm、好ましくは10〜110nm、より好ましくは20〜100nmが用いられるが、平均粒径が小さいと画像の経時ひび割れが発生しやすくなるので本発明の記録材料により改良される。顔料の平均粒径は、電子顕微鏡による観察により一定面積内に存在する100個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。
【0060】
インクの水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【0061】
その他のインクの添加剤としては、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。
【0062】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
【0063】
実施例1
支持体として、LBKP(50部)とLBSP(50部)のパルプ配合からなる170g/m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン(70部)と高密度ポリエチレン(20部)と酸化チタン(10部)からなる樹脂組成物を溶融押し出しにより25g/m2塗布し、クーリングロール処理によりおもての樹脂被覆層面のJIS−B0601(1994)で規定されるカットオフ値0.8mmでの中心線平均粗さを1.0μmとし、裏面に高密度ポリエチレン(50部)と低密度ポリエチレン(50部)からなる樹脂組成物を溶融押し出しにより25g/m2塗布、クーリングロール処理で粗面化して裏の樹脂被覆層を設けて樹脂被覆紙を用意した。
【0064】
上記樹脂被覆紙の支持体上に、下記組成のインク受容層用の塗工液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で25g/m2となるようにスライドビード方式で塗布し、5℃で15秒、35℃で1分、65℃で2分間乾燥して実施例1のインクジェット記録材料を作成した。乾燥工程終了直前でのインク受容層表面の温度は64℃であった。インク受容層用塗工液のpHは、20℃で4.0になるように調整した。インク受容層の層厚変化率は6%であった。
【0065】
<インク受容層組成1>
気相法シリカ(平均一次粒径7nm) 100部
ポリビニルアルコール 22部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 4部
(第一工業製薬社製、シャロールDC902P、分子量9000)
球状粒子 0.5部
(旭硝子社製シリカ粒子H121、平均一次粒径12μm)
球状粒子 1部
(積水化学社製ポリスチレン、SBX−6、平均一次粒径6μm)
ほう酸 3部
両性界面活性剤 0.3部
(商品名:SWANOL AM−2150、日本サーファクタント製)
カチオン性ポリマー(ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー) 2部
(昭和高分子社製、ポリフィックス301、質量平均分子量3000)
【0066】
実施例2
実施例1のインク受容層組成にメチロールメラミン系化合物(住友化学社製、スミレーズレジン613)を2部添加した以外は実施例1と同様にして実施例2のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は4%であった。
【0067】
実施例3
実施例1でインク受容層を下記組成の支持体に近い下層と上層の2層とし、下層の気相法シリカを固形分20g/m2、上層のアルミナ水和物を固形分5g/m2になるように同時塗布した以外は実施例1と同様にして実施例3のインクジェット記録材料を得た。インク受容層下層の塗工液の20℃でのpHは4.0、インク受容層上層の塗工液の20℃でのpHは4.5に調整した。インク受容層の層厚変化率は9%であった。
【0068】
<インク受容層下層組成1>
気相法シリカ 100部
(平均一次粒径12nm)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 4部
(第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、分子量9000)
ほう酸 3部
ポリビニルアルコール 15部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
界面活性剤 0.3部
【0069】
<インク受容層上層組成1>
アルミナ水和物 100部
(擬ベーマイト、平均一次粒径15nm、アスペクト比5の平板状)
硝酸 2部
球状粒子 0.5部
(旭硝子社製シリカ粒子H121、平均一次粒径12μm)
球状粒子 1部
(積水化学社製ポリスチレン、SBX−6、平均一次粒径6μm)
ほう酸 1部
ポリビニルアルコール 12部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
界面活性剤 0.3部
カチオン性ポリマ−(ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー) 2部
(昭和高分子社製、ポリフィックス301、質量平均分子量1万)
メチロールメラミン系化合物 2部
(住友化学社製、スミレーズレジン613)
【0070】
実施例4
実施例2でインク受容層の乾燥を5℃で10秒、35℃で1分、45℃で3分間乾燥した以外は実施例2と同様にして実施例4のインクジェット記録材料を得た。乾燥工程終了直前の表面温度は45℃であった。インク受容層の層厚変化率は6%であった。
【0071】
実施例5
実施例4で得られた記録材料を更に75℃で2分間加温処理して実施例5のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は3%であった。
【0072】
実施例6
実施例2でインク受容層の塗工液のpHを20℃で6.0にした以外は実施例2と同様にして実施例6のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は7%であった。
【0073】
実施例7
実施例2で、インク受容層組成からメチロールメラミン系化合物を抜いた塗工液に、メチロールメラミン系化合物の40質量%含有液を添加し、インラインミキサーで混合撹拌して得た実施例2の組成のインク受容層用塗工液を用い、混合撹拌の10秒後に塗工した以外は実施例2と同様にして実施例7のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は5%であった。
【0074】
実施例8
実施例3でカチオン性ポリマーのポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーに代えてジシアンジアミド系ポリマー(里田化工社製、ジェットフィックス20、質量平均分子量2800)を用いた以外は実施例1と同様にして実施例8のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は11%であった。
【0075】
実施例9
実施例3で使用のカチオン性ポリマーに代えてポリアミン・エピクロルヒドリン系ポリマー(里田化工社製、ジェットフィックス70、質量平均分子量2800)を用いた以外は実施例1と同様にして実施例9のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は10%であった。
【0076】
実施例10
実施例1でインク受容層組成を下記に代えた以外は実施例1と同様にして実施例10のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は4%であった。
【0077】
<インク受容層組成2>
気相法シリカ(平均一次粒径7nm) 100部
ポリビニルアルコール 10部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
ポリビニルアルコール 16部
(ケン化度98%、平均重合度1700)
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー 4部
(第一工業製薬社製、シャロールDC902P、分子量9000)
球状粒子 0.5部
(旭硝子社製シリカ粒子H121、平均一次粒径12μm)
球状粒子 1部
(積水化学社製ポリスチレン、SBX−6、平均一次粒径6μm)
両性界面活性剤 0.3部
(商品名:SWAM AM−2150、日本サーファクタント製)
カチオン性ポリマー(ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー) 2部
(昭和高分子社製、ポリフィックス301、質量平均分子量3000)
【0078】
実施例11
実施例1でインク受容層組成のほう酸量を0.5部とした以外は実施例1と同様にして実施例11のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は12%であった。
【0079】
実施例12
実施例1の樹脂被覆紙の作成で、おもて面の樹脂被覆層を鏡面のクーリングロール処理によりJIS−B0601(1994)で規定されるカットオフ値0.8mmでの中心線平均粗さを0.05μmとした以外は同様にして実施例12のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は6%であった。
【0080】
比較例1
実施例1でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた以外は実施例1と同様にして比較例1のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は1%であった。
【0081】
比較例2
実施例2でカチオン性ポリマーを抜き、メチロールメラミン系化合物に代えてグリオキザールを4部用いた以外は実施例2と同様にして比較例2のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は0.5%であった。
【0082】
比較例3
実施例12で、インク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた以外は同様にして比較例3のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は1%であった。
【0083】
比較例4
実施例1のインク受容層組成でほう酸量を6.5部とした以外は同様にして比較例4のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は0.5%であった。
【0084】
比較例5
実施例1でインク受容層組成のほう酸を抜いた以外は同様にして比較例5のインクジェット記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は19%であった。
【0085】
比較例6
実施例1のカチオン性ポリマーとして、3種類のモノマーである、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、および2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリドのモル比を3:3:4で得られる共重合体ポリマー(質量平均分子量1.3万)を用いた以外は同様にして比較例6のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は1%であった。
【0086】
比較例7
実施例11でカチオン性ポリマーを抜いた以外は同様にして比較例7のインクジェット用記録材料を得た。インク受容層の層厚変化率は6%であった。
【0087】
得られた各々のインクジェット用記録材料について、インク受容層の層厚変化率、および、23℃、50%RHの雰囲気で一昼夜調整後、白紙部光沢性、インク吸収性、高湿ひび割れ、および印字後の画像の経時ひび割れを評価した。その結果を表1に示す。
【0088】
<層厚変化率>
インク受容層の、35℃、50%RHの環境で調湿後の層厚をAμmとし、35℃、95%RHの環境で調湿後の層厚をBμmとすると、層厚変化率(%)は((B−A)/A)×100で得られる。インク受容層の層厚は、JIS−P8118(1998)に準拠して、一定条件で調湿された記録材料と支持体の厚さの平均値の差から得られる。
【0089】
<白紙部光沢性>
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○:カラー写真並の高い光沢感が有る。
△:アート、コート紙並の光沢感が有る。
×:上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【0090】
<高湿ひび割れ>
未印字の記録材料を40℃、85%RHの雰囲気で一昼夜放置後、23℃、50%RHで一昼夜放置し、インク受容層表面のひび割れを下記の基準で評価した。
○:全くひび割れ無し。
△:一部に微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×:全面にひび割れ有り。
【0091】
<インク吸収性>
下記のビーズミル処理の顔料分散体を用いた組成のシアンインクを作成し、インクジェットプリンター(セイコーエプソン社製、MC2000)にて単色100%を印字し、印字直後にPPC用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、PPC用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で総合で評価した。尚、顔料分散体の作成には、直径0.3mmのジルコニアビーズを体積率で62%充填した横型ビーズミルを用いた。
○:全く転写しない。
△:やや転写する。
×:転写が大きく実使用不可。
【0092】
<シアンインク配合>
顔料分散体 120g
(C.I.ピメントブルー15:3;平均粒径92nm、25質量%)
エチレングリコール 100g
グリセリン 80g
界面活性剤 3g
イオン交換水 697g
【0093】
<画像の経時ひび割れ>
インク吸収性評価と同様にして、インクジェットプリンター(セイコーエプソン社製、MC2000)にて試作のシアンインク単色100%を印字したシートを5枚重ねて23℃、50%RHの環境で一昼夜放置し、取り出した最下部のシートを一昼夜放置後に印字面のひび割れを下記の基準で評価した。
◎:全くひび割れ無し。
○:一部に微細なひび割れ有り。
△:微細なひび割れ有るが実使用で問題無し。
×:全面にひび割れ有り。
【0094】
【表1】
【0095】
上記結果から明らかなように実施例1〜12は光沢性、インク吸収性、高湿ひび割れに優れ、経時ひび割れが良好である。特に実施例7の高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れは過酷な湿度環境条件での評価では実施例2、3、および4よりも良好であった。比較例1は実施例1でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた場合で、インク受容層の層厚変化率が1%であり、画像の経時ひび割れに劣り、高湿ひび割れが低下した。比較例2は、実施例2でカチオン性ポリマーを抜き、メチロールメラミン系化合物に代えてグリオキザールを4部用いた場合であるが、インク受容層の層厚変化率が0.5%であり、高湿ひび割れとインク吸収性が低下し、画像の経時ひび割れに劣った。比較例3は、実施例12でインク受容層のカチオン性ポリマーを抜いた場合であるが、高湿ひび割れが低下し、画像の経時ひび割れが比較例1よりも悪化した。比較例4は、実施例1のインク受容層組成でホウ酸量を6.5部とした場合であるが、インク受容層の層厚変化率が0.5%であり、高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れが低下した。比較例5は、実施例1のインク受容層組成のホウ酸を抜いた場合であり、インク受容層の層厚変化率が19%であり、インク吸収性が低下し、高湿ひび割れ、および画像の経時ひび割れが悪化した。比較例6は、実施例1でカチオン性ポリマーとしてポリアクリル酸エステル系のカチオン性ポリマー(質量平均分子量1.3万)を用いた場合で、インク受容層の層厚変化率は1%であり、画像の経時ひび割れが悪化し、高湿ひび割れが低下した。比較例7は、実施例11でカチオン性ポリマーを抜いた場合で、インク受容層の層厚変化率は6%であるが、画像の経時ひび割れが悪化し、高湿ひび割れが低下した。尚、実施例1〜11、比較例1,2、4および5のインクジェット記録材料のインク受容層表面の中心線平均粗さは0.3〜3μm以内であり、顔料インクの画像の耐擦過性は良好であった。実施例12、および比較例3のインクジェット記録材料の中心線平均粗さは0.1〜0.2μmとなり画像の耐擦過性はやや低下した。
【0096】
上記のインク吸収性、画像の経時ひび割れで用いたシアンインクの作成で、ビーズミル処理条件を代えて平均粒径が136nmとした以外は同様にして得られたシアンインクを用い、実施例1〜12、および比較例1〜7の記録材料を評価した結果を表2に示す。
【0097】
【表2】
【0098】
上記結果から明らかなように、平均粒径136nmの顔料を用いたシアンインクのほうが平均粒径92nmの顔料を用いたシアンインクよりも画像の経時ひび割れは良好であったが、画像の光沢性、透明感、および耐擦過性が低下した。
【0099】
【発明の効果】
本発明によれば、高いインク吸収性、高光沢で、高湿ひび割れが良好でかつ経時でのひび割れが改良されたフォトライクな顔料インク用インクジェット記録材料が得られる。
Claims (14)
- 耐水性支持体上に1層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該インク受容層の、35℃、50%RHの環境で調湿後の層厚をAμmとし、35℃、95%RHの環境で調湿後の層厚をBμmとすると、層厚変化率((B−A)/A)×100が2〜15%であり、インク受容層の少なくとも1層が、無機微粒子が主体で親水性バインダーとポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記無機微粒子が平均一次粒径5〜30nmである、気相法シリカ、およびアルミナの少なくとも1種である請求項1に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
- 耐水性支持体上に1層以上のインク受容層を有する顔料インク用インクジェット記録材料において、該インク受容層の、35℃、50%RHの環境で調湿後の層厚をAμmとし、35℃、95%RHの環境で調湿後の層厚をBμmとすると、層厚変化率((B−A)/A)×100が2〜15%であり、インク受容層の少なくとも1層が、アルミナ水和物が主体で親水性バインダーとカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記カチオン性ポリマーが、ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマーの少なくとも1種である請求項3に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記耐水性支持体が、インク受容層を設ける面のJIS−B0601(1994)で規定されるカットオフ値0.8mmでの中心線平均粗さが0.1〜4μmであることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記インク受容層の少なくとも1層が含ホウ素化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記親水性バインダーが水膨潤性を有さないことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記親水性バインダーがポリビニルアルコール系化合物である請求項7に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記インク受容層がメチロールアミノ系化合物を含有することを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記メチロールアミノ系化合物がメチロールメラミン系化合物である請求項9記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
- 前記インク受容層が2層以上であり、耐水性支持体に近い下層が平均一次粒径5〜30nmの気相法シリカを含有し、上層が平均一次粒径5〜30nmでアスペクト比2以上のアルミナ水和物を含有する請求項1〜10の何れか1項に記載の顔料インク用インクジェット用記録材料。
- 請求項1〜11の何れか1項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料であり、平均粒径が10〜110nmである顔料を含有する水性顔料インクで記録することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
- 請求項1〜11の何れか1項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法であり、該インク受容層を設けるための塗工液を耐水性支持体上に塗工し、乾燥工程でインク受容層の表面温度を55℃以上にすることを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法。
- 請求項1〜11の何れか1項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法であり、該インク受容層を設けるための塗工液のpHが3〜5.5である顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法。
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