JP2013524868A - 電気化学的織物洗濯方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学的セルを有する洗濯機、繊維を電気化学的に清浄化する方法、繊維を電気化学的に清浄化する洗剤およびこうして清浄化された繊維に関する。

Description

本発明は、電気化学的セルを有する洗濯機、繊維を電気化学的に清浄化する方法、繊維を電気化学的に清浄化する洗剤およびこうして清浄化された繊維に関する。

近年、環境に対するヒトへの影響に関して住民の意識は絶えず成長している。有害廃棄物の回避ならびに有害廃棄物の減少および再使用（リサイクリング）の方法は、関心の的であり、常に重要になる。プライベートな範囲内での放出の大部分は、織物のクリーニングおよび手入れと関連しており、そのために複雑な洗剤混合物が使用される。前記洗剤の若干の成分は、環境に対して不利な結果を有しうるので、環境を殆ど損なわない洗剤についての要求が増大している。しかし、この場合、内容物質を減少させることは、減少された洗濯効率をまねくべきではない。１つの解決は、特定の色または繊維に対する特別な洗剤にあるが、しかし、このことは、家庭内での洗剤の数を高め、ひいては消費者には余り好意的ではない。

それとは別に、洗濯機の機能性は、向上されうる。

殊に、漂白活性化化合物は、１つの挑戦である。現代の洗剤は、漂白触媒または漂白前駆体および過酸化源を含有し、したがって、漂白は、洗濯操作中に初めて活性化される。

洗剤を配合する際の１つの挑戦は、洗剤の感受性成分（例えば、酵素、香料）を漂白成分から保護することにある。

そのために、感受性成分を漂白の影響前にカプセル化によって保護するという１つの可能性が存在する。これは、反応媒体の水が既に配合物中で自由になる液体洗剤においては、特に困難な状態となる。ここで、漂白成分と感受性物質との分離は、しばしば、費用を掛けて構成されかつ殆どユーザーフレンドリーでないマルチチャンバー系を有する貯蔵容器を用いてのみ成功する。更に、漂白が専ら洗濯操作中に形成され、まして先行して形成されないことが保証されなければならない。それというのも、漂白活性物質、例えば過酸化水素は、典型的であるアルカリ条件下で不安定であり、かつガス形成下に分解するからである。更に、粉末洗剤中に使用される、多数の漂白成分は、液体洗剤中で十分には可溶性でない。

記載された制限を圧倒する１つの可能性は、洗濯機中での漂白活性物質のインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での再生である。過酸化水素が電気分解によって形成され（米国特許第６３８７２３８号明細書）、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）と反応され、過酢酸、周知のように漂白活性化合物に変わりうることは、公知である。米国特許第２００２／０１６６１７７号明細書には、過酸化水素を発生させるためのユニットが装備された洗濯機が記載されている。欧州特許第１７３９２０７号明細書には、過酸化物をインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造するための電気分解ユニットおよび織物漂白の範囲内での使用の特許保護が請求されている。織物洗濯と関連した、分割されたセル中でのダイヤモンド電極の使用は、特開２００３−２１１１０４号公報に記載されている。この場合、ダイヤモンド電極は、排水後処理（ＴＯＣ分解）の範囲内での洗濯サイクルの最終段階での洗濯水の電気化学的処理に使用される。もう１つの見解において、酸性水（アノード液）および塩基性水（カソード液）は、電気分解によって形成され、前記洗濯液の連続的な繰り返される使用によって、比較的良好な洗濯結果が達成される。

しかし、全てのシステムは、分割された電解セルをベースとする。分割された電解セルは、膜と共に付加的な容器およびポンプを必要とし、異なる循環路（アノード液およびカソード液）は、互いに別々に運転されてよい。浸透および電気浸透による、即ち溶媒和物としてイオンとの摩擦効果によって膜を通して牽引される溶剤分子の輸送による材料流は、相応して相殺されなければならない。高い流速を有する位置では膜は、浸蝕する可能性があり、局部的に高められた電流密度が発生する場合には、"ホットスポット"によってむしろ破壊される。（フレキシブルな）膜と電極、殊にアノードとの直接の接触は、いつまでも有害であり、技術的手段によって回避されなければならない。膜は、取付け後にもはや乾燥してはいけない。それというのも、とりわけ亀裂が形成しうるからである。難溶性塩が電解液（洗濯水、洗濯液）中に含有されている場合には、場合により遊離酸または遊離塩基が膜中で晶出し、こうして孔および亀裂に導かれる。従って、前記システムの複雑さが増大するために、エンドユーザーのための購買価格（投資額）だけでなく、整備費用ならびに付加的なポンプ、構成部材および制御ユニットによるエネルギー消費量も増大する。プライベートな範囲内でしばしば利用されるガス拡散電極の工業的実現および膜のしばしば極めて制限された寿命（毛髪の亀裂の危険、パーム油選択性の損失）は、前記システムの大きな拡張の妨げになる。更に、しばしば使用されるガス拡散電極は、過酸化水素の発生のために酸素を消費する。しかし、酸素は、水中での制限された可溶性だけを有し（特に、高めた温度で）、および空気の導入によって永続的に後供給されなければならない。界面活性剤含有の洗濯液は、発泡の傾向を有し、このことは、空気の付加的な吹き込みによってなお強化され、および機械装置を損ない得る。

これに反して、漂白活性化の文脈中でのダイヤモンド電極の使用は、これまで記載されていない。ホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極は、これまで通常は、前記電極上で形成される攻撃的ＯＨラジカルが有機材料を攻撃し、かつＣＯ₂にまで酸化する排水処理において使用される（ＴＯＣ分解）。それ故に、織物洗濯機中での使用の場合には、重大な色の損傷および繊維の損傷を予想することができた。

原則的に、電気化学的方法は、一連の用途に使用される。意図的に個々の化学物質が別の化学物質に変換される用途が最も頻繁である。例えば、結合の分断、寸法決定、カップリング等は、電気化学的方法で実施されてよい。

織物洗濯の範囲内で電気化学的方法は、これまで商業的には使用されていない。これは、とりわけ、これまで常に洗濯液への重金属導入を生じる重金属電極が使用され、かつこれまでこの種の洗濯プロセスのために意図的に開発された洗剤配合物が全く存在しない点で、装置的に必要とされる全てのパラメーターが研究されなかったことにある。

従って、本発明の課題は、化学的前提条件と同様に工業的前提条件を満たす、繊維、殊に織物を清浄化するための１つのシステムを提供することである。

これは、意外なことに、請求項１から４までのいずれか１項に記載の洗濯機、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法、請求項１０記載の洗剤ならびに請求項１１記載の繊維によって成功し、というのも、ホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極の場合に排水の処理（ＴＯＣ分解）において重大な色の損傷および繊維の損傷を伴う電極の使用が考慮されるとしても、ホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極を織物漂白に使用することができ、漂白活性化のために水の予めの電気分解（洗剤、漂白活性剤および編織布の添加前）で十分であり、したがってこうしてエネルギー消費量を著しく減少させることができ（洗濯操作中の３０分〜６０分の連続的電気分解と比較して１０分の予めの電気分解）、この場合には、その上、洗剤の感受性成分および衣類が電極／ＯＨラジカルに不必要に晒される必要はなく、
外部の水供給管中への電解セルの組込みを可能にし、電気化学的漂白活性化を液体洗剤と組み合わせることができ、１つの分割されていないセルを使用することができ、このセルは、構造の点で極めて簡単に整備が僅かで済み、ひいては分割されたセルと比較して極めて有利であり、この場合も付加的な容器、ポンプ、膜等を全く必要とせず、
低い洗濯温度（４０℃未満）でも良好な漂白結果を達成することができ、および
洗濯機中での電極の使用は、衛生的な利点を有するからである。

その後に、本発明の対象は、１個の電極および１個の調整ユニットを含む洗濯機であり、この場合０．０２〜３０Ａの電流強度は、洗濯操作中に電極に印加可能である。

この場合、好ましいのは、印加可能な電流強度が０．１〜１６Ａ、特に有利に０．３〜１０Ａの範囲内にある洗濯機である。

および電流強度が充填操作および／または洗濯操作中に印加される洗濯機は、好ましい。

この場合、電流強度は、数時間に亘って変動しうる。本発明による、好ましい実施態様は、一定の電流強度または電流強度の変化しうる経過を有する。

この場合、洗濯機の種類は、全種類の洗濯機、即ち家庭用の洗濯機ならびに工業的な繊維清浄化、殊に織物清浄化のための洗濯機を含む。洗濯機は、例えば欧州特許第２０９８６２７号明細書および欧州特許第２０９８６２８号明細書中にいろいろと記載されている。

電極材料として、殊にアノード材料として、電気化学的セルには、特に高い酸素過電圧を達成しうる材料、例えば貴金属、例えば白金または金属酸化物、例えば酸化ルテニウム、酸化クロムまたは酸化鉛、またはタイプＲｕＯ_xＴｉＯ_xの混合酸化物、または自体公知の寸法安定性のアノード（ＤＳＡ）またはダイヤモンド電極が使用される。

特に、電極は、黒鉛電極、ダイヤモンド電極、鋼電極および白金電極からなるグループから選択される。

ダイヤモンド電極が好ましい。このダイヤモンド電極は、担持材料上に１つ以上のダイヤモンド層が施されて生じる。可能な担持材料として、ニオブ、珪素、タングステン、チタン、炭化珪素、タンタル、黒鉛またはセラミック担体、例えばチタン亜酸化物が適している。しかし、ダイヤモンド電極が使用される場合には、本発明による方法にとって好ましいのは、ニオブ、チタンまたは珪素からなる担体、殊に好ましいのは、ニオブからなる担体である。

好ましくは、アノードは、ダイヤモンド電極であり、この場合このダイヤモンド電極は、なお他の元素でドーピングされていてもよい。ドーピング元素として、ホウ素および窒素は好ましい。アノードとしてのホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極（ＢＤＤ電極）を有する本発明による方法は、殊に好ましい。

この場合、電気分解には、記載された電極からなる、当業者に公知のそれぞれの電解セル、例えば分割されたかまたは分割されていない貫流セル、毛管間隙セルまたはパネルスタックセルが使用されてよい。特に好ましいのは、分割されていない貫流セルである。最適な空時収量を達成するためには、複数の電極を有する双極子型配置が好ましい。

ところで、さらに、ダイヤモンド電極は、繊維洗濯、殊に織物洗濯の条件下で重金属電極と同様の挙動を取ることが見い出された。

従って、金属イオンが、電解液（即ち、洗濯液）中、ひいては環境中に全く到達しないことは、本発明による方法にとって好ましく、それというのも、ＢＤＤ電極のダイヤモンド層が腐蝕した際に重金属イオンは発生し得ないからである。

ＣＶＤ法（化学蒸着）により製造されたダイヤモンド電極が使用されてよい。このような電極は、例えば製造業者：Ｃｏｎｄｉａｓ，Ｉｔｚｅｈｏｅ社（ドイツ連邦共和国）またはＡｄａｍａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌａ−Ｃｈａｕｘ−ｄｅ−Ｆｏｎｄｓ（スイス国）から商業的に入手可能である。

ＨＴＨＰ法（高温高圧ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：工業用ダイヤモンド粉末は、機械的に担体金属薄板の表面内に導入される）により製造された安価なダイヤモンド電極も同様に適している。

ＨＴＨＰ−ＢＤＤ法は、ｐｒｏ ａｑｕａ社、Ｎｉｋｌａｓｄｏｒｆ在（オーストリー国）から商業的に入手可能であり、その性質は、Ａ．Ｃｉｅｃｉｗａ，Ｒ．ＷｕｅｒｔｈｒｉｃｈおよびＣｈ．ＣｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓによってＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８（２００６）３７５−３８２中に記載されている。

従って、電極タイプから好ましいのは、電極がダイヤモンド電極である洗濯機である。

カソード材料としては、電極極性が取り違えられない限り、例えば鉄、鋼、特殊鋼またはニッケル、他の点では貴金属、例えば白金ならびにダイヤモンド電極がこれに該当する。しかし、好ましくは、ホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極がカソードとして使用される。

本発明による方法のためには、カソードは、特にダイヤモンド電極である。このダイヤモンド電極は、担持材料上に施されたダイヤモンド層を含み、この場合この担持材料は、ニオブ、ケイ素、タングステン、チタン、炭化珪素、タンタル、黒鉛またはセラミック担体、例えばチタン亜酸化物のグループから選択される。担持材料としてニオブまたはケイ素は、特に好ましい。担体上のダイヤモンド層は、さらに他の元素でドーピングされていてよい。ホウ素ドーピングされたかまたは窒素ドーピングされたダイヤモンド電極は、好ましい。ホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極は、特に好ましい。

アノードとしてのホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極とカソードとしての鋼との組合せは、殊に好ましく、この場合には、殊に鋼からなる洗濯機ケーシングは、カソードとして機能する。その際、鋼として殊に特殊鋼が使用される。

１つの別の好ましい実施態様において、洗濯機は、アノードおよびカソードとして接続された２つのダイヤモンド電極を含む。

単数または複数のアノードおよび単数または複数のカソードがダイヤモンド電極である場合には、電気分解は、間隔をおいて実施されてもよく、場合によっては電極の極性が交換されてもよい（短時間の電気分解、洗濯操作、短時間の電気分解、洗濯操作等）。この間隔のスイッチを切り換える１つの利点は、洗剤の感受性成分がごく短時間で電極での可能な分解に（第１にＯＨラジカルによって）晒されることである。

電極膜（ファウリング）を回避させるために、ダイヤモンド電極での極性化が０．１〜２００分の範囲内で切り換えられるかまたは洗濯操作から洗濯操作へ切り換えられる場合には、本発明による方法は、好ましい。

個々の電極は、作用に対する１つの影響を有する一定の寸法を有する。個々の電極が０．５〜１０００ｃｍ²、特に１〜５００ｃｍ²、特に有利に２〜１００ｃｍ²の有効表面積を有する洗濯機は、好ましい。この場合、電極寸法は、電気分解中にアノードとして接続されかつカソードに対向する個別電極の面積に関連する。アノードが２個のカソードの間に存在する場合には、アノードの電極寸法は、前面と裏面との総和からもたらされる。個別電極の有効電極面積は、電気分解中に電解液と接触しかつ単数または複数のカソードに対向するアノードの電極面積である。

２個の電極が交互にアノードとして、またはカソードとして機能しうるように接続されている場合には、全電極面積に対して相応して２倍の大きさの値がもたらされる。

単数または複数のアノードおよび単数または複数のカソードの有効表面積は、有利に同じ大きさであり、これは、単数または複数のアノードならびに単数または複数のカソードがダイヤモンド電極である場合に特に好ましい。前記電極は、一定の間隔で互いに配置されている。その際、０．１〜２０ｍｍ、有利に１〜１０ｍｍ、特に有利に２〜５ｍｍの間隔は、好ましい。

本発明による電解セルは、特に膜によって互いに区分されていない、本発明による一対の電極を含む。空時収量を最適化するためには、複数の電極を有する双極子型配置が好ましい。

セルは、洗濯機の内側で洗濯桶の浸水した範囲内で、特に洗濯ドラムの外側に取り付けられる。しかし、セルは、洗濯機の外側または内側の供給導管内に取り付けられてもよい。セルは、洗濯機の堅固に取り付けられた構成成分または分離された構成成分であることができる（例えば、水コックと洗濯機との間の新鮮な水の供給管中で、またはドラム内での固有のエネルギー供給部でのイー・ブリーチ・ボール（ｅ−ｂｌｅａｃｈ−ｂａｌｌ）として）。洗濯機および水の供給管に予め接続可能な電解セルを含む、この種のパーツキットは、本発明のもう１つの対象である。もう１つの本発明による実施態様は、電解セルを前記機械内部で付加的な水循環路中に組み入れることである。

電流網に依存しない電流供給部、イー・ブリーチ・ボールが洗濯操作中に洗濯機の洗濯ドラム中に存在する場合に、両電極が電解液との接触を生じうるように配置されている、ダイヤモンドアノードおよびカソードを含むイー・ブリーチ・ボールは、本発明のもう１つの対象である。

更に、本発明の対象は、１個の電極へ０．０２〜３０Ａの電流強度が印加されることにより、水溶液中でＯＨラジカルおよびＨ₂Ｏ₂が発生する、繊維を清浄化する方法である。

本発明による方法には、水、メタノールおよびエタノールからなるグループから選択された電解液が選択される。水が特に好ましい。

本発明による方法において、ｐＨ値は、２〜１３の範囲内、有利に３〜１２、特に有利に６〜１１の範囲内にある。

本発明による方法の温度は、１０〜９５℃の範囲内、有利に１５〜９０℃の範囲内、特に有利に２０〜６０℃の範囲内、殊に有利に２５〜４０℃の範囲内にあり、例えば３０℃である。

更に、このような方法の一般的なパラメーターは、例えば欧州特許第２０８８２３１号明細書の記載から確認することができる。

更に、電極が０．５〜１０００ｃｍ²、特に１〜５００ｃｍ²、特に有利に２〜１００ｃｍ²の有効表面積を有するダイヤモンド電極である方法は、好ましい。

ＯＨラジカル（またはその派生生成物、例えば過酸化水素およびオゾン）と共にビルダー、界面活性剤、酵素からなるグループから選択された少なくとも１つの化合物が清浄化に使用される方法は、１つの好ましい変法である。

前記化合物は、特に本発明による洗剤中に含有されている。ビルダー、界面活性剤および酵素の簡単な例がそこに記載されている。

更に、６０℃まで、特に４０℃まで、特に有利に３０℃までの温度で実施される方法が好ましい。

少なくとも２０％の漂白可能な染み（例えば、茶）に対する汚染除去度を有する上記したような方法は、本発明のもう１つの対象である。

汚染除去度は、以下に述べるように測定される：
白色の試験綿布を最初に汚し、本方法の実施前および実施後に、即ち洗濯前および洗濯後に４６０ｎｍで反射測定を受けさせることにより、測定が行なわれる。汚れ除去は、本方法の実施前および実施後の反射率Ｒならびに白色の参考綿布の反射率から次の式により％で算出される：

この場合、全ての洗濯は、２回実施され、さらに平均値が形成される。

反射率測定は、Ｍａｒｋｅ Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｘｂｅｔｈ社、タイプＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏの分光光度計を用いて次の条件下で実施される：観察角度１０°、光源Ｄ６５、ＵＶフィルター。

洗剤、殊に単数または複数の漂白活性剤および／または単数または複数の漂白触媒および過酸化水素または過酸化水素放出化合物１質量％未満を含有する、ヘビーデューティー洗剤は、本発明のもう１つの構成成分である。

同様に、単数または複数の漂白活性剤および／または単数または複数の漂白触媒を含有する液体洗剤は、本発明の対象である。この場合、液体洗剤は、漂白活性剤を少なくとも０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％、特に有利に０．５〜３質量％含有する。この場合、漂白活性剤は、特に記載された好適な漂白活性剤の中から選択される。漂白活性剤ＴＡＥＤが特に好ましい。

単数または複数の漂白活性剤および／または単数または複数の漂白触媒を含有する予備洗剤（予備染み抜き剤ｐｒｅｓｐｏｔｔｅｒ）は、本発明のもう１つの対象である。この場合、予備洗剤は、漂白活性剤を少なくとも０．０１〜５０質量％、特に０．１〜３０質量％、特に有利に０．５〜１０質量％含有する。この場合、漂白活性剤は、特に記載された好適な漂白活性剤の中から選択される。漂白活性剤ＴＡＥＤが特に好ましい。

漂白活性剤としては、次のものが好適である：
− ポリアシル化された糖、例えばペンタアセチルグルコース；
− アシルオキシベンゼンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム−ｐ−イソノナノイルオキシベンゼンスルホネートまたはナトリウム−ｐ−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート；
− アシルオキシ安息香酸およびそのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム−ｐ−ノナノイルオキシ安息香酸またはナトリウム−ｐ−デカノイルオキシ安息香酸；
− Ｎ，Ｎ−ジアシル化されたアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアシル化されたアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジンまたは１，３−ジアシル化されたヒダントイン、例えば１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン；
− Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニル−カルボンアミド、例えばＮ−メチル−Ｎ−メシル−アセトアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド；
− Ｎ−アシル化された環式ヒドラジド、アシル化されたトリアゾールまたはウラゾール、例えばモノアセチルマレイン酸ヒドラジド；
− Ｏ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドロキシルアミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−スクシニル−ヒドロキシルアミンまたはＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミン；
− Ｎ，Ｎ’−ジアシル−スルフリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルスルフリルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−スルフリルアミド；
− トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチルシアヌレートまたはトリベンゾイルシアヌレート；
− カルボン酸無水物、例えば安息香酸無水物、ｍ−クロロ安息香酸無水物または無水フタル酸；
− １，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシ−イミダゾリン、例えば１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリン；
− テトラアセチルグリコールウリルおよびテトラプロピオニルグリコールウリル；
ジアシル化された２，５−ジケトピペラジン、例えば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン；
− プロピレン二尿素および２，２−ジメチル−プロピレン二尿素のアシル化生成物、例えばテトラアセチルプロピレン二尿素；
− α−アシルオキシ−ポリアシル−マロンアミド、例えばα−アセトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルマロン−アミド；
− ジアシル−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、例えば１，５−ジアセチル−２．４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン；
− アンモニウムニトリル、例えばＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル硫酸水素塩またはトリメチルアンモニウムアセトニトリル硫酸水素塩；
− アルキル基、例えばメチル、または芳香族基、例えばフェニルを２位に有するベンズ−（４Ｈ）−１，３−オキサジン−４−オン。

本発明による洗剤は、場合によりさらに漂白触媒を含有することができる。好適な漂白触媒は、例えば、米国特許第５３６０５６９号明細書Ａおよび欧州特許出願公開第０４５３００３号明細書中に記載されているような四級化イミンおよびスルホンイミンである。特に有効な漂白触媒は、例えば、ＷＯ−Ａ ９４／２１７７７に記載されているマンガン錯体である。このような化合物は、洗剤中で使用される場合には最大で１．５質量％まで、特に０．５質量％までの量で混入される。更に、好適な金属触媒は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００６，１１８，２１２−２２９中に記載されている。

基本電解液の比較的良好な導電性のために、処理中に、最も簡単には、洗剤の成分として導電性塩が添加されてよい。導電性塩として、例えば第四級アンモニウム塩、有利にビス第四級アンモニウム塩が使用されてよい。ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリＣ₁〜Ｃ₈アルキル）置換されたトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−等−メチレンジアンモニウム塩、例えばヘキサメチレンビス−（ジブチルエチルアンモニウム）ホスフェートまたはヘキサメチレンビス−（ジブチルエチルアンモニウム）ヒドロキシドのグループから選択された導電性塩は、特に好ましい。殊に有利には、ヘキサメチレン−ビス（ジブチルエチルアンモニウム）ホスフェートまたはヘキサメチレン−ビス（ジブチルエチルアンモニウム）ヒドロキシドが導電性塩として使用される。場合によっては、カソードの望ましい高い水素過電圧に対して不利な効果を有する、鉄のカソード析出を阻止するために、電解液には、有利に本発明による洗剤への添加によって、さらに一定の添加剤、例えばＥＤＴＡまたはトリエタノールアミンが添加される。アノード腐蝕抑制剤として、ホウ酸塩、例えばジナトリウムジボレートまたはオルトホウ酸が添加されてよい。

ビルダー
好適な無機ビルダー（Ａ’）は、とりわけ、イオン交換性を有する結晶質または非晶質のアルミノケイ酸塩、例えば特にゼオライトである。種々の型のゼオライト、特にＮａ形またはＮａが部分的に他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムで置き換えられた形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳが好適である。好適なゼオライトは、例えば欧州特許出願公開第００３８５９１号明細書、欧州特許出願公開第００２１４９１号明細書、欧州特許出願公開第００８７０３５号明細書、米国特許第４６０４２２４号明細書、英国特許第２０１３２５９号明細書、欧州特許出願公開第０５２２７２６号明細書、欧州特許出願公開第０３８４０７０号明細書およびＷＯ−Ａ ９４／２４２５１中に記載されている。

好適な結晶質シリケート（Ａ’）は、例えばジシリケートまたは層状シリケート、例えばＳＫＳ−６（製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ社）である。前記シリケートは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で、特にケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｌｉおよびケイ酸Ｍｇとして使用されてよい。

非晶質シリケート、例えばポリマー構造を有するメタケイ酸ナトリウムまたはＢｒｉｔｅｓｉｌ（登録商標）Ｈ２０（製造元：Ａｋｚｏ社）が同様に使用可能である。

炭酸塩ベースの好適な無機ビルダー物質は、炭酸塩および炭酸水素塩である。これら炭酸塩および炭酸水素塩は、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されてよい。好ましくは、Ｎａ炭酸塩、Ｌｉ炭酸塩およびＭｇ炭酸塩、もしくはＮａ炭酸水素塩、Ｌｉ炭酸水素塩およびＭｇ炭酸水素塩、特に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムが使用される。

無機ビルダーとしての通常のリン酸塩は、ポリリン酸塩、例えば三リン酸五ナトリウムである。

上記成分（Ａ’）は、単独でかまたは相互の成分の混合物で使用されてよい。無機ビルダー成分として、９８：２〜２０：８０、特に８５：１５〜４０：６０の質量比での、アルミノシリケートと炭酸塩とからの混合物、特にゼオライト、とりわけゼオライトＡとアルカリ金属炭酸塩、とりわけ炭酸ナトリウムとからの混合物は、特に重要である。前記混合物に加えて、更に別の成分（Ａ’）が存在してよい。

好ましい実施態様において、本発明による洗剤は、有機補助ビルダー（Ｂ’）０．１〜２０質量％、特に１〜１２質量％を、低分子量、オリゴマーまたはポリマーのカルボン酸、特にポリカルボン酸、またはホスホン酸またはその塩、特にＮａ塩またはＫ塩の形で含有する。

（Ｂ’）のための好適な低分子量カルボン酸またはホスホン酸は、例えば以下のものである：
Ｃ₄〜Ｃ₂₀−ジ−、−トリ−、および−テトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸およびＣ₂〜Ｃ₁₆−アルキル−もしくは−アルケニル基を有するアルキル−およびアルケニル−コハク酸；
Ｃ₄〜Ｃ₂₀−ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、クエン酸、ラクトビオン酸およびサッカロースモノ−、−ジ−および−トリカルボン酸；
アミノポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、メチルグリシン二酢酸およびアルキルエチレンジアミントリアセテート；
ホスホン酸、例えばヒドロキシエタンジホスホン酸の塩。

（Ｂ’）のための好適なオリゴマーまたはポリマーのカルボン酸は、例えば以下のものである：
例えば欧州特許出願公開第４５１５０８号明細書および欧州特許出願公開第３９６３０３号明細書中に記載されているようなオリゴマレイン酸；
コポリマーおよびターポリマーの不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸、この場合コモノマーとして、
９５質量％までの量でのグループ（ｉ）から、
６０質量％までの量でのグループ（ｉｉ）から、および
２０質量％までの量でのグループ（ｉｉｉ）からのモノエチレン系不飽和モノマーが重合導入されていてよい。

この場合、不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸が好適である。マレイン酸が好ましい。

グループ（ｉ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および酢酸ビニルを含む。好ましくは、グループ（ｉ）からアクリル酸およびメタクリル酸が使用される。

グループ（ｉｉ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ₂〜Ｃ₂₂−オレフィン、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₈−カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミドおよびビニルピロリドンを含む。好ましくは、グループ（ｉｉ）からＣ₂〜Ｃ₆−オレフィン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートが使用される。

グループ（ｉｉｉ）は、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコールの（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびビニルイミダゾールを含む。

グループ（ｉｉ）のポリマーがビニルエステルを重合導入して含有する場合には、前記ポリマーは、部分的にまたは完全にビニルアルコール構造単位へと加水分解されて存在してもよい。好適なコポリマーおよびターポリマーは、例えば米国特許第３８８７８０６号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１３９０９号明細書から公知である。

ジカルボン酸のコポリマーとして、（Ｂ’）に関して有利に以下のものが好適である：
１０００００〜１５００００の分子量を有する、１０：９０〜９５：５の質量比、特に有利に３０：７０〜９０：１０の質量比のマレイン酸とアクリル酸とのコポリマー；
マレイン酸とアクリル酸とＣ₁〜Ｃ₃−カルボン酸のビニルエステルとからの、質量比１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５（マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）でのターポリマー、この場合、アクリル酸対ビニルエステルの質量比は３０：７０〜７０：３０の範囲内で変動してよく；
マレイン酸とＣ₂〜Ｃ₈−オレフィンとのモル比４０：６０〜８０：２０でのコポリマー、この場合、マレイン酸とエチレン、プロピレンまたはイソブテンとのモル比５０：５０でのコポリマーが特に好ましい。

低分子量炭水化物または水素化炭水化物上の不飽和カルボン酸のグラフトポリマー（米国特許第５２２７４４６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１５６２３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１３９０９号を参照のこと）が同様に（Ｂ’）として好適である。

この場合、好適な不飽和カルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および酢酸ビニル、ならびにアクリル酸とマレイン酸との混合物であり、これらアクリル酸とマレイン酸は、グラフトすべき成分に対して４０〜９５質量％の量でグラフトされている。

変性のために、他のモノエチレン系不飽和モノマーは、グラフトすべき成分に対して付加的に３０質量％まで重合導入して存在することができる。好適な変性モノマーは、グループ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の上記モノマーである。

グラフト主鎖としては、分解多糖類、例えば酸または酵素により分解されたデンプン、イヌリンまたはセルロース、タンパク質加水分解物および還元された（水素化又は水素化によるアミノ化）分解多糖類、例えばマンニトール、ソルビトール、アミノソルビトールおよびＮ−アルキルグルカミン、ならびにＭ_w＝５０００までの分子量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド−もしくはエチレンオキシド／ブチレンオキシドもしくはエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド−ブロックコポリマーおよびアルコキシル化された一価または多価のＣ₁〜Ｃ₂₂−アルコールも好適である（米国特許第５７５６４５６号明細書を参照のこと）。

有利に、前記グループからグラフト分解されたか、もしくは分解還元されたデンプンおよびグラフトされたポリエチレンオキシドが使用され、その際、グラフト成分に対して２０〜８０質量％のモノマーがグラフト重合の際に使用される。グラフトのために、有利に９０：１０〜１０：９０の質量比でのマレイン酸とアクリル酸との混合物が使用される。

（Ｂ’）として好適なポリグリオキシル酸は、例えば欧州特許第００１００４号明細書、米国特許第５３９９２８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１０６３５５号明細書および欧州特許出願公開第０６５６９１４号明細書中に記載されている。ポリグリオキシル酸の末端基は、異なる構造を有することができる。

（Ｂ’）として好適なポリアミドカルボン酸および変性されたポリアミドカルボン酸は、例えば欧州特許出願公開第４５４１２６号明細書、欧州特許第５１１０３７号明細書、ＷＯ−Ａ ９４／０１４８６および欧州特許第５８１４５２号明細書から公知である。

（Ｂ’）としては、特にポリアスパラギン酸またはアスパラギン酸と他のアミノ酸、Ｃ₄〜Ｃ₂₅−モノ−または−ジカルボン酸および／またはＣ₄〜Ｃ₂₅−モノ−または−ジアミンとの共縮合物も使用される。特に好ましくは、リン含有酸中で製造され、Ｃ₆〜Ｃ₂₂−モノ−または−ジカルボン酸もしくはＣ₆〜Ｃ₂₂−モノ−または−ジアミンで変性されたポリアスパラギン酸が使用される。

（Ｂ’）として適した、クエン酸とヒドロキシカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物との縮合生成物は、例えばＷＯ−Ａ ９３／２２３６２およびＷＯ−Ａ ９２／１６４９３から公知である。このようなカルボキシル基含有縮合生成物は、通常、１００００まで、特に５０００までの分子量を有する。

更に、（Ｂ’）として、エチレンジアミン二コハク酸、オキシ二コハク酸、アミノポリカルボキシラート、アミノポリアルキレンホスホネートおよびポリグルタメートが好適である。

更に、（Ｂ’）に対して付加的に、酸化デンプンは、有機補助ビルダーとして使用されてよい。

界面活性剤
好適なアニオン性界面活性剤（Ｃ）は、例えば８〜２２個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、例えばＣ₉〜Ｃ₁₁−アルコールスルフェート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルコールスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂アルコールスルフェートである。

他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルカンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄−アルカンスルホネート、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルカンスルホネート、ならびに石鹸、例えばＣ₈〜Ｃ₂₄−カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩である。

他の適当なアニオン性界面活性剤は、Ｃ₉〜Ｃ₂₀−直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）およびＣ₉〜Ｃ₂₀−直鎖状アルキルトルエンスルホネートである。

更に、アニオン性界面活性剤（Ｃ）として、なおＣ₈〜Ｃ₂₄−オレフィンスルホネートおよびＣ₈〜Ｃ₂₄−オレフィンジスルホネート、但し、これらは、アルケンスルホネートおよびヒドロキシアルカンスルホネートもしくはアルケンジスルホネートおよびヒドロキシアルカンジスルホネートからなる混合物であってもよいものとし、アルキルエステルスルホネート、スルホン化されたポリカルボン酸、アルキルグリセリンスルホネート、脂肪酸グリセリンエステルスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート、約２０〜約５０個のＣ原子を有するパラフィンスルホネート（天然源から取得されたパラフィンまたはパラフィン混合物をベースとする）、アルキルホスフェート、アシルイセチオネート、アシルタウレート、アシルメチルタウレート、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸またはこれらの半エステルまたは半アミド、アルキルスルホコハク酸またはそのアミド、スルホコハク酸のモノエステルおよびジエステル、アシルサルコシネート、硫酸化されたアルキルポリグルコシド、アルキルポリグリコールカルボキシレートならびにヒドロキシアルキルサルコシネートが適している。

これらのアニオン性界面活性剤は、繊維−および織物処理剤に、特に塩の形で添加される。前記塩における好適なカチオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩およびアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩およびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。

成分（Ｃ）は、本発明による繊維−および織物処理剤中に、特に３〜３０質量％、殊に５〜２０質量％の量で存在する。Ｃ₉〜Ｃ₂₀−直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）を併用する場合には、これは、通常、２５質量％まで、特に２０質量％までの量で使用される。アニオン性界面活性剤の１つのクラスのみを単独で使用することができ、例えば脂肪アルコールスルフェートのみ、またはアルキルベンゼンスルホネートのみを使用することができるが、種々のクラスからの混合物、例えば脂肪アルコールスルフェートとアルキルベンゼンスルホネートとからの混合物を使用することもできる。アニオン性界面活性剤の個々のクラスの中で、異なる種の混合物を使用することもできる。

もう１つの好適な界面活性剤のクラスは、非イオン性界面活性剤Ｄ、特にアルキルフェノールアルコキシラート、例えばＣ₆〜Ｃ₁₄−アルキル鎖および５〜３０モルのアルキレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシラートが挙げられる。

他の種類の非イオン性界面活性剤は、アルキル鎖中に８〜２２個、特に１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルポリグルコシドまたはヒドロキシアルキルポリグルコシドである。前記化合物は、多くの場合に１〜２０個、特に１．１〜５個のグルコシド単位を含有する。非イオン性界面活性剤の他のクラスは、Ｃ₆〜Ｃ₂₂−アルキル鎖を有するＮ−アルキルグルカミドである。この種の化合物は、例えば還元アミノ化された糖を相応する長鎖状カルボン酸誘導体でアシル化することにより得られる。

更に、非イオン性界面活性剤（Ｄ）としては、なおエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからのブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社の商標Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）およびＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標））、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体またはポリアルコキシ脂肪酸誘導体、例えばポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アルコキシ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはＮ−アリールオキシ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエトキシラート、特に末端封鎖されたもの、ならびに脂肪酸アルカノールアミドアルコキシラートが好適である。

成分（Ｄ）は、本発明による繊維−および織物処理剤中で、特に１〜２０質量％、殊に３〜１２質量％の量で存在する。非イオン性界面活性剤の１つのクラスのみを単独で使用することができ、特にアルコキシル化されたＣ₈〜Ｃ₂₂−アルコールのみを使用することができるが、種々のクラスからの混合物を使用することもできる。非イオン性界面活性剤の個々のクラスの中で、異なる種の混合物を使用することもできる。

上記界面活性剤種間の均衡は、本発明による繊維−および織物処理剤の作用にとって重要であるため、アニオン性界面活性剤（Ｃ）および非イオン性界面活性剤（Ｄ）は、特に９５：５〜２０：８０、殊に８０：２０〜５０：５０の質量比で存在する。ここで、本発明による界面活性剤混合物の界面活性剤成分も考慮しなければならない。

更に、カチオン性界面活性剤（Ｅ）も本発明による繊維−および織物処理剤中に含まれていてもよい。

カチオン性界面活性剤として、例えばアンモニウム基含有界面活性化合物、例えばアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物および一般式
ＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎ⁺Ｘ^-
〔式中、基Ｒ〜Ｒ’’’は、アルキル基、アリール基、アルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヒドロキシアルキル（アルコキシ）基、ヒドロキシアリール（アルコキシ）基を表わし、Ｘは、適した陰イオンである〕の化合物が適している。

本発明による繊維−および織物処理剤は、場合により両性界面活性剤（Ｆ）、例えば側鎖のうちの一方にアニオン性基を含む２級アミンまたは３級アミンの脂肪族誘導体、アルキルジメチルアミンオキシドまたはアルキルメチルアミンオキシドまたはアルコキシメチルアミンオキシドを含有してもよい。

成分（Ｅ）および（Ｆ）は、繊維−および織物処理剤中に２５％まで、特に３〜１５％含有されていてよい。

酵素
もう１つの好ましい実施態様において、本発明による繊維−および織物処理剤は、付加的に酵素（Ｊ）０．０５〜４質量％を含有する。特に、繊維−および織物処理剤中に使用される酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラーゼである。酵素の中から、調製された酵素が０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．２〜１．０質量％の量で添加される。適当なプロテアーゼは、例えばサビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）およびエスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｓｅ）（製造元：Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。適当なリパーゼは、例えばリポラーゼ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ）（製造元：Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。好適なセルラーゼは、例えばセルジム（Ｃｅｌｌｕｘｙｍ）（製造元：Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。漂白系の活性化のためのペルオキシダーゼの使用も可能である。個々の酵素または異なる酵素の組合せ物を使用することができる。場合により、本発明による織物用洗剤配合物は、なお、酵素安定剤、例えばプロピオン酸カルシウム、ギ酸ナトリウムまたはホウ酸またはこれらの塩、および／または酸化防止剤を含有することができる。

本発明による方法により処理されたかまたは本発明による洗剤と接触される繊維は、本発明のもう１つの対象である。繊維は、天然繊維ならびに合成繊維であることができる。天然繊維の簡単な例は、次の通りである：木綿、ウール、亜麻布およびビスコース。合成繊維の簡単な例は、次の通りである：ポリプロペン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ペリオン繊維、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））繊維、ライクラ（Ｌｙｃｒａ（登録商標））繊維。

前記繊維は、特に織ったか、編んだか、紡いだか、編んで織ったか、ノット編みしたか、ボビンレース編みされた状態である。

試験装置を示す略図。

以下、本発明は、本発明の対象を制限しない実施例によって詳説される：

例：
試験の設定
機械的攪拌機（ガラス製攪拌機および可動のＰＴＦＥ攪拌羽根を備えたＩＫＡ攪拌モータ）および液体循環路（ＩｗａｋｉマグネットポンプＭＤ６−２３０ＧＳ０１，８０〜９０Ｌ/ｈ）およびホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極を備えた電解セル（Ａｄａｍａｎｔ ｍｉｎｉＤｉａＣｅｌｌ，ケイ素上のダイヤモンド、電極表面積１２．５ｃｍ²）を有する、１０００ｍＬのガラス製の二重ジャケット容器。試験布地を試験開始時に二重ジャケット容器中に導入した。

電気化学的漂白の結果を評価するために、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）とテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）とからなる比較システムでの参照試験を電気分解なしに実施した。選択された濃度範囲は、市販の洗剤の濃度範囲に相当し、この洗剤中には、ＴＡＥＤが目下のところ幅広く使用されている。参照系として、４；１（ｍｍｏｌ／Ｌ）の比でのＨ₂Ｏ₂とＴＡＥＤとの混合物が使用される。

参考試験のために、脱イオン水中のＨ₂Ｏ₂およびＴＡＥＤの溶液を製造し、電気分解なしに４０℃でポンプで循環させた。３０分後、布地試験体を取出し、徹底的に脱イオン水で洗濯し、光を遮断しながら乾燥し、反射率を汚れ除去のための基準として測定した。

参考試験Ｒ３の洗濯液は、次の組成を有していた：脱イオン水７００ｇ、ＮａＨＣＯ₃１０ｇ、Ｈ₂Ｏ₂溶液（水中のＨ₂Ｏ₂３０％）、ＴＡＥＤ０．１６ｇ（４：１ｍｍｏｌ／Ｌ）。

活性電気分解での本発明による試験のための洗濯液は、典型的には次の組成を有する：脱イオン水７００ｇ、ＮａＨＣＯ₃１０ｇ、ＴＡＥＤ０．１６ｇ。

本発明による方法と市販の洗剤との組合せの可能性を、例示的に次の標準配合物につき試験した（ｗｆｋ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｅ．Ｖ．）：
− ＥＣＥ９８
− ＡＡＴＣＣ１９９３

この例示的な洗剤を脱イオン水中に次のように計量供給した：洗剤４．８ｇ／Ｌ、過炭酸ナトリウム０．６７ｇ／Ｌ、ＴＡＥＤ０．１５ｇ／Ｌ。洗濯液の全容量は、別記しない限り、３００ｍＬである。

試験布地に洗濯前および洗濯後に４６０ｎｍでの反射測定を受けさせることにより、汚れ除去を測定した。汚れ除去率または色除去率を、洗濯前および洗濯後の反射率Ｒならびに白色の参考綿布の反射率から次の式により％で算出した：

全ての洗濯を２回実施した。洗濯結果の際に表中に記載された汚れ除去についての値は、同じ条件下に得られた測定値の平均に相当する。

反射率測定は、Ｍａｒｋｅ Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｘｂｅｔｈ社、タイプＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏの分光光度計を用いて次の条件下で実施された：観察角度１０°、光源Ｄ６５、ＵＶフィルター。

参考例Ｒ１および実施例１
参考例Ｒ１には、ただ洗濯液（脱イオン水７００ｇ、ＮａＨＣＯ₃）によってだけで達成される汚れ除去が記載されている。この試験は、意図された汚れ除去を測定するための１つの参考例である。

実施例１には、ホウ素ドーピングされたダイヤモンド電極での洗濯液（脱イオン水７００ｇ、ＮａＨＣＯ₃１０ｇ）の電気分解によって漂白活性剤または漂白前駆体、例えばＴＡＥＤの添加なしに達成される漂白作用が記載されている。参考試験Ｒ１と比較して、汚れ除去率の著しい上昇を観察することができる。

実施例２〜６：
実施例２〜６は、電流強度に依存して本発明による方法を使用して漂白活性剤ＴＡＥＤの存在で達成される汚れ除去を示す（試験布地ＥＭＰＡ １６７、木綿上の茶）。

この結果は、汚れ除去に対する電流強度の影響を反映したものである。電流強度が増大すると、意図された汚れ除去率が増加することが見い出された。

参考例Ｒ２〜Ｒ４：
参考例Ｒ２〜Ｒ４は、異なる組成においてＨ₂Ｏ₂とＴＡＥＤとからの系での漂白の結果を表わす。即ち、濃度比４：１（ｍｍｏｌ／ｌ）でのＨ₂Ｏ₂／ＴＡＥＤの添加量を有する洗濯液は、しばしば市販の粉末洗剤中に使用される組成に相当する。

予想されたように、Ｈ₂Ｏ₂濃度を８／１（Ｒ２）に高めることによって、比較的高い汚れ除去率が得られることが見い出された。それというのも、ＴＡＥＤからの過酢酸の形成が促進されるからである。同様に、汚れ除去の程度は、同様にＴＡＥＤの使用可能な量に依存することが見い出された。即ち、ＴＡＥＤ濃度が４／１（Ｒ３）から４／０．５（Ｒ４）へ半減することは、汚れ除去率が６４％から５９％へ減少することをまねく。

電気化学的漂白活性化による汚れ除去率と参考試験の結果との比較は、電気化学的方法により、系Ｈ₂Ｏ₂／ＴＡＥＤ ４：１（ｍｍｏｌ／ｌ）と比較可能な汚れ除去率を達成することができることを示す（４０℃で３０分後の汚れ除去率約６０％、実施例５参照）。

実施例７および８：
実施例７および８には、汚れ除去の結果に対する２つの工程の連続的分解（実施例７）と汚れ除去の結果に対する電気分解および清浄化操作の比較（実施例８）との相違点が記載されている。

標準法によれば、全試験時間中に洗濯液は、１．２Ａで電極を通過して移動し、かつ極めて良好な汚れ除去率を達成した（実施例５）。洗濯液をＴＡＥＤおよび試験布地の添加前に１．２Ａで１０分間ポンプで循環した場合には、意外なことに、同様に極めて良好な汚れ除去率が達成された。電流源のスイッチを切った後、ＴＡＥＤおよび試験布地を添加し、さらなる電流の適用なしに３０分間、ポンプで循環させた（実施例７）。この効果は、極めて好ましい。それというのも、僅かな電流入力で極めて良好な汚れ除去率を達成することができるからである。洗濯液をＴＡＥＤおよび試験布地の添加前に１．２Ａで１０分間ポンプで循環させ、電気分解をＴＡＥＤおよび試験織物の添加後に３０分間継続させる場合には、汚れ除去率を６１％に高めることができる（実施例８）。

実施例９〜１２および参考例Ｒ５およびＲ６：
実施例９〜１２ならびに参考例Ｒ５およびＲ６には、電気化学的漂白活性化のための本発明による方法で種々の染みタイプを処理することが記載されている。

この結果は、意図された汚れ除去率が種々の染みに対して予想されたように異なる強さで顕著であることを示す。比較例Ｒ５およびＲ６には、それぞれＴＡＥＤの不在下で電気分解なしに純粋な洗濯効果を有することが記載されている。それによれば、赤ワインに対して（実施例９および１０）ならびにブルーベリージュースに対して（実施例１１および１２）良好な汚れ除去率は、本発明による方法によって達成される。

実施例１３〜２６および参考例Ｒ７〜Ｒ２０
実施例１３〜２６ならびに参考例Ｒ７〜Ｒ２０には、電気化学的漂白活性化のための本発明による方法で種々の織物色を処理することが記載されている。そのために、脱イオン水１０８４ｇ中の炭酸水素ナトリウム１５．４ｇの溶液を４０℃および１．２Ａで１０分間、電気分解した。引続き、ＴＡＥＤ０．２５ｇおよび色モニターを添加し、かつ無電流で４５分間ポンプで循環させた。それぞれの洗濯操作後に、色モニターを脱イオン水で短時間すすぎ洗いし、それぞれの洗濯サイクル後に４６０ｎｍで反射率測定を受けさせ、色除去の程度を測定した。全体で色モニター毎に１５回の洗濯サイクル（３×５）を実施した。第７表中に示されているように、本発明による方法によって測定精度の範囲内で意外なことに重大な色損傷は確認することができない。１つの例外は、サルファーブラック１（ＡＩＳＥ−１）で着色された布地であり（実施例１３）、この布地は、既に洗濯液中で漂白剤なし、および電気分解なしに色を失うかまたはブリードを失う傾向を有する。

本発明による方法の結果を簡易化された参考系と比較した。選択された織物色の色除去のための試験のために、炭酸水素ナトリウム１５．４ｇ、脱イオン水１０８５ｇ、ＴＡＥＤ０．２５ｇおよび過酸化水素溶液０．４４ｇ（水中でＨ₂Ｏ₂３０％）からなる系中で色モニターを４０℃で４５分間攪拌した。参考試験の結果は、第８表中に記載されている。この場合も、上記したように、サルファーブラック１（ＡＩＳＥ−１）で着色された色モニターの場合に、極めて著しい変色を確認することができる（Ｒ７）。残りのデータの比較は、参照系が一般に本発明による方法よりも著しく顕著な色損傷をまねくことを示す。

参考例Ｒ２１〜Ｒ２４
参考例２１〜２４は、過炭酸ナトリウムおよびＴＡＥＤの存在下または不在下での洗剤配合物によって４０℃で３０分間で達成される汚れ除去を示す（試験布地ＥＭＰＡ １６７、木綿上の茶）。それによって、過炭酸ナトリウムおよびＴＡＥＤの不在下での汚れ除去は、化学的な漂白操作に帰因しない純粋な洗濯効果を示す。

実施例２７〜３０
実施例２７および３０には、汚れ除去の結果に対する２つの工程（電気分解および清浄化操作）の連続的分解の結果が記載されている。実施例２７および２９において、それぞれの洗剤溶液に織物試験体の添加前に１０分間の予備電気分解を受けさせた。純粋な洗剤溶液の汚れ除去は、予備電気分解によってあまり影響を及ぼされないことが判明する（参考例Ｒ２１およびＲ２３も参照のこと）。実施例２８および３０において、それぞれの洗濯液の１０分間の予備電気分解後に織物試験体ならびにＴＡＥＤを添加した。それ故に、既に１０分の予備電気分解（１．２Ａで）の後で汚れ除去の顕著な増大が見出される。従って、本発明による方法は、複雑な洗剤配合物とも相容性である。

実施例３１〜３４
実施例３１〜３４には、汚れ除去の結果に対する２つの工程（電気分解および清浄化操作）の同時の実施の結果が記載されている。実施例３１および３３において、洗剤溶液に織物試験体の添加後に３０分の電気分解を受けさせた。純粋な洗剤溶液の汚れ除去は、連続的電気分解によってごく僅かにのみ影響を及ぼされることが判明する（参考例Ｒ２１およびＲ２３ならびに実施例２７および２９も参照のこと）。実施例３２および３４のために、織物試験体ならびにＴＡＥＤを洗剤溶液に添加した。連続的電気分解による意図された汚れ除去（実施例３２および３４）は、予想されたように、短時間の（しかし、エネルギーを節約する）予備電気分解によって達成される汚れ除去に対して僅かにのみ高い（実施例２８参照）かまたは比較可能である（実施例３０参照）。

従って、本発明による方法は、複雑な洗剤配合物とも相容性である。

Claims (15)

1. １個の電極および１個の調整ユニットを含む洗濯機であって、洗濯操作中に０．０２〜３０Ａの電流強度は電極に印加可能である、上記洗濯機。
2. 電極が鉛電極、ダイヤモンド電極、特殊鋼電極、白金電極および酸化錫電極からなるグループから選択されている、請求項１記載の洗濯機。
3. 電極がダイヤモンド電極である、請求項２記載の洗濯機。
4. 電極が０．５〜１０００ｃｍ²の有効表面積を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の洗濯機。
5. １個の電極へ０．０２〜３０Ａの電流強度が印加されることにより、水溶液中でＯＨラジカルおよびＨ₂Ｏ₂が発生する、繊維を清浄化する方法。
6. 電極が０．５〜１０００ｃｍ²の有効表面積を有するダイヤモンド電極である、請求項５記載の方法。
7. ＯＨラジカル（または派生生成物）と共にビルダー、界面活性剤、酵素からなるグループから選択された少なくとも１つの化合物が清浄化に使用される、請求項５または６記載の方法。
8. ６０℃までの温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 少なくとも２０％の漂白可能な染みに関する汚れ除去度を有する、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 単数または複数の漂白活性剤および／または単数または複数の漂白触媒および過酸化水素または過酸化水素放出化合物１質量％未満を含有する洗剤。
11. ヘビーデューティー洗剤、液体洗剤、色物用洗剤、ウール用洗剤からなるグループから選択された洗剤。
12. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の洗濯機および請求項１０または１１記載の洗剤を使用する方法。
13. 請求項５から９までのいずれか１項または請求項１２に記載の方法により処理されたかまたは請求項１０または１１記載の洗剤と接触された繊維。
14. １つの洗濯機および水の供給管に予め接続可能な１つの電解セルを含むパーツキット。
15. 電流網に依存しない電流供給部、イー・ブリーチ・ボールが洗濯操作中に洗濯機の洗濯ドラム中に存在する場合に、両電極が電解液との接触を生じうるように配置されている、ダイヤモンドアノードおよびカソードを含むイー・ブリーチ・ボール。

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