ES2472719T3 - Lavadora, procedimiento, combinación de lavado textil electroqu�mico y bola de blanqueo electrol�tico - Google Patents

Abstract

Lavadora que comprende un electrodo y una unidad de control, en la que durante el proceso de lavado es aplicable una intensidad de corriente de 0,02 a 30 A al electrodo, siendo el electrodo un electrodo de diamante, e invirtiéndose la polaridad del electrodo de diamante en el intervalo de 0,1 a 200 min o de proceso de lavado a proceso de lavado para evitar el recubrimiento de electrodo.

Description

Lavadora, procedimiento, combinación de lavado textil electroqu�mico y bola de blanqueo electrol�tico

La presente invención se refiere a una lavadora con celdas electroqu�micas, a un procedimiento para la limpieza electroqu�mica de fibras, a detergentes para la limpieza electroqu�mica de fibras y a las fibras as� limpiadas, al 5 correspondiente procedimiento, a una combinación y a una bola de blanqueo electrol�tico. En los últimos años, la concienciaci�n de la población sobre la influencia del hombre sobre el medio ambiente ha crecido constantemente. La evitación de residuos dañinos, as� como procedimientos para reducir y reciclar (reciclado), est�n en primer plano y son cada vez más importantes. Una gran parte de las emisiones del ámbito privado est� ligada a la limpieza y cuidado textil, para los que se utilizan complejas mezclas de detergentes. Ya que algunos constituyentes de estos

10 detergentes pueden tener impactos negativos a largo plazo sobre el medio ambiente, crece la demanda de detergentes que sean menos peligrosos para el medio ambiente. La reducción de los ingredientes no debería a este respecto sin embargo conducir a un rendimiento de lavado reducido. Una solución se basa en detergentes especiales para determinados colores o fibras, lo que conduce sin embargo a un número elevado de detergentes en el hogar y por tanto es poco atractivo para el usuario.

15 Como alternativa, puede elevarse la funcionalidad de las lavadoras.

Particularmente los compuestos activos blanqueantes representan un desafío. Los detergentes actuales contienen catalizadores de blanqueo o precursores de blanqueo y una fuente de peróxido, de modo que el blanqueador se activa solo durante el proceso de lavado.

Un desafío en la formulación de un detergente consiste en proteger a los constituyentes sensibles del detergente 20 (por ejemplo, enzimas, perfumes) de los componentes blanqueantes.

Una posibilidad para ello consiste en proteger los constituyentes sensibles mediante encapsulaci�n del efecto del blanqueante. Esto es especialmente difícil de diseñar en detergentes líquidos, con los que el medio de reacción agua ya est� a disposición en la formulación. La separación de componentes blanqueantes y sustancias sensibles se logra aquí a menudo solo con la ayuda de depósitos de almacenamiento que presentan sistemas multicamerales

25 de diseño costoso y poco atractivos para el usuario. También debe garantizarse que el blanqueante se forme exclusivamente durante el proceso de lavado y no ya anteriormente, ya que las sustancias activas blanqueantes como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno en las condiciones alcalinas presentes típicamente, son inestables y se descomponen con formación de gas. Además, muchos componentes blanqueantes utilizados en detergentes en polvo no son suficientemente solubles en detergentes líquidos.

30 Representa una posibilidad de superar las limitaciones descritas la generación in situ de sustancias activas blanqueantes en la lavadora. Es conocido que se forma peróxido de hidrógeno mediante electrolisis (documento US 6.387.238) y puede hacerse reaccionar con TAED (tetraacetiletilendiamina) hasta ácido perac�tico, como es sabido un compuesto activo blanqueante. En el documento US 2002/0.166.177, se describe una lavadora que est� equipada con una unidad de producción de peróxido. En el documento EP 1.739.207, se reivindica una unidad de

35 electrolisis para la producción in situ de peróxido y la aplicación al campo de los blanqueantes textiles. Se describe el uso de electrodos de diamante en celdas divididas en relación con lavados textiles en el documento JP 2003211104. Los electrodos de diamante sirven en este caso para el tratamiento electroqu�mico del agua de lavado al final del ciclo de lavado en el sentido de un procesamiento del efluente (degradación del COT). En otro aspecto, se forma mediante electrolisis agua ácida (anolito) y básica (catolito) para conseguir mediante un uso secuencial y

40 repetido de estas soluciones de lavado un mejor resultado de lavado. Sin embargo, todos los sistemas se basan en una celda electrol�tica dividida. Una celda electrol�tica dividida requiere, además de una membrana, también recipientes y bombas adicionales para poder manejar las distintas circulaciones (anolito y catolito) separadas entre s�. Los flujos de material por permeaci�n y electro�smosis, es decir mediante el transporte de moléculas de disolvente, que se arrastran con los iones a través de la membrana como cubierta de solvato y por un efecto de

45 fricción, deben compensarse correspondientemente. En lugares con alta velocidad de corriente, la membrana puede erosionarse, con aparición de densidades de corriente elevadas localmente por “puntos calientes” o incluso destruirse. Un contacto directo de las membranas (flexibles) con los electrodos, particularmente el ánodo, es dañino a la larga y debe impedirse mediante medidas técnicas. Después del montaje, las membranas ya no deben secarse, ya que pueden formarse grietas, entre otras cosas. En caso de estar contenidas sales difícilmente solubles en el

50 electrolito (agua de lavado, baño de lavado), pueden cristalizar según las circunstancias los ácidos o bases libres en la membrana, y conducir as� a orificios y grietas. A causa de la creciente complejidad del sistema, crece por tanto no solo el precio de adquisición (inversión) para el usuario final, sino también los costes de mantenimiento as� como el consumo de energía por las bombas, elementos y unidades de control adicionales. La realización técnica de los electrodos de difusión de gas empleados frecuentemente en el ámbito privado y la vida útil frecuentemente muy

55 limitada de las membranas (riesgo de grietas finas, pérdida de permeoselectividad) entran en conflicto con una gran difusión del sistema. Además, los electrodos de difusión de gas utilizados frecuentemente consumen oxígeno para la generación de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, el oxígeno est� a disposición solo a una solubilidad limitada en el agua (especialmente a temperatura elevada) y debe suministrarse permanentemente después mediante la introducción de aire. Las soluciones de lavado que contienen tensioactivos tienden a la espumaci�n, lo que refuerza

60 una inyección adicional de aire y puede dañar la máquina.

El uso de electrodos de diamante en el contexto de una activación de blanqueo se describe en cambio en el documento WO 2009/067838. Se utilizan electrodos de diamante dopados con boro habitualmente hasta ahora en el tratamiento de efluentes (degradación de COT), en el que los radicales OH agresivos, que se forman en este electrodo, atacan al material orgánico y lo oxidan hasta CO2. Con el empleo en lavadoras textiles, ha de esperarse

5 por ello una considerable degradación del color y las fibras.

B�sicamente, se utilizan procedimientos electroqu�micos en una serie de aplicaciones. Lo más frecuentemente, son aplicaciones en que se convierten sustancias químicas individuales seleccionadas en otras. Pueden llevarse a cabo de modo electroqu�mico, por ejemplo, roturas de enlaces, dimerizaciones, acoplamientos y demás.

En el ámbito del lavado textil, no se han empleado hasta ahora comercialmente procedimientos electroqu�micos.

10 Esto se basa, entre otras cosas, en que no todos los parámetros necesarios de los aparatos est�n investigados, hasta ahora se usaban electrodos de metales pesados que conducen siempre a una entrada de metales pesados en el baño de lavado, y en que hasta ahora no exista ninguna formulación de detergente de lavado desarrollada selectiva para dicho proceso de lavado.

Es por tanto objetivo de la presente invención procurar un sistema para la limpieza de fibras, y particularmente de 15 productos textiles, que satisfaga tanto los requisitos técnicos como los químicos.

Esto se logra sorprendentemente mediante la lavadora según las reivindicaciones 1 a 4, el procedimiento según las reivindicaciones 5 a 9, el detergente según la reivindicación 10, as� como las fibras según la reivindicación 11, porque se ha encontrado sorprendentemente que pueden utilizarse electrodos de diamante dopados con boro para blanqueadores textiles, aunque en estos electrodos, que encuentran uso habitualmente en el tratamiento de 20 efluentes (degradación de COT), había que contar con una considerable degradación del color y las fibras; una preelectrolisis del agua (antes de la adición de detergente, activador de blanqueo y tejido textil) es suficiente para la activación de blanqueo, de modo que de este modo puede reducirse considerablemente el consumo de energía (10 min de preelectrolisis frente a 30-60 min de electrolisis continua durante el proceso de lavado), no debiendo exponerse además los constituyentes sensibles del detergente y la ropa innecesariamente a electrodos/radicales 25 OH, siendo posible una integración de la celda electrol�tica en el suministro externo de agua, siendo combinable la activación de blanqueo electroqu�mico también con detergentes líquidos, pudiendo usarse una celda no dividida de estructura sencilla y de bajo mantenimiento y por ello muy conveniente frente a celdas divididas, no siendo necesarios tampoco recipientes, bombas, membranas, etc. adicionales, pudiendo alcanzarse también buenos resultados de blanqueo a temperaturas de lavado bajas (< 40 �C) y teniendo el empleo de electrodos en la lavadora

30 ventajas higiénicas.

Es objeto de la presente invención por lo consiguiente una lavadora según la reivindicación 1.

Se prefiere a este respecto una lavadora en la que la intensidad de corriente aplicable se encuentre en el intervalo de 0,1 a 16 A y con especial preferencia de 0,3 a 10 A.

Y se prefiere una lavadora en la que la intensidad de corriente se aplique durante el proceso de llenado y/o lavado.

35 La intensidad de corriente puede variar a este respecto con el tiempo. Las formas de realización preferidas según la invención presentan una intensidad de corriente constante o una progresión variable de la intensidad de corriente.

El tipo de lavadora comprende a este respecto todos las clases de lavadoras, es decir, tanto lavadoras para el hogar como lavadoras para la limpieza industrial de fibras y particularmente productos textiles. Se describen múltiples lavadoras, por ejemplo, en los documentos EP 2.098.627 y EP 2.098.628.

40 Se usan en las celdas electroqu�micas como materiales de electrodo, particularmente como materiales an�dicos, preferiblemente materiales con los que puede alcanzarse una alta sobretensi�n de oxígeno, por ejemplo metales nobles como platino u óxidos met�licos como óxido de rutenio, cromo o plomo u óxidos mixtos de tipo RuOxTiOx o ánodos dimensionalmente estables (DSA) en s� conocidos o electrodos de diamante.

Preferiblemente, se selecciona el electrodo del grupo compuesto por electrodo de grafito, electrodo de diamante, 45 electrodo de acero y electrodo de platino.

Se reivindican los electrodos de diamante. Se generan aplicando sobre un material de soporte una o varias capas de diamante. Son adecuados como posibles materiales de soporte niobio, silicio, wolframio, titanio, carburo de silicio, tantalio, grafito o portadores cerámicos como sub�xido de titanio. Se prefiere sin embargo para el procedimiento según la invención un soporte de niobio, titanio o silicio, y se prefiere muy especialmente un soporet de niobio,

50 cuando se utiliza un electrodo de diamante.

Se prefiere como ánodo un electrodo de diamante, electrodo de diamante que puede estar dopado también con otros elementos. Se prefieren como elementos de dopado boro y nitrógeno. Se prefiere muy especialmente el procedimiento reivindicado con un electrodo de diamante dopado con boro (electrodo BDD) como ánodo.

Pueden utilizarse a este respecto para la electrolisis cualquiera de las celdas electrol�ticas conocidas por el especialista de los electrodos citados, como celdas de flujo divididas o no divididas, celdas de espacio interelectr�dico capilar o celdas de placas apiladas. Se prefiere especialmente la celda de flujo no dividida. Para la consecución de rendimientos espaciotemporales óptimos, es ventajosa una disposición bipolar de varios electrodos.

Se ha encontrado ahora también que los electrodos de diamante se comportan de forma similar a los electrodos de metal pesado en las condiciones de lavado de fibras, y particularmente de productos textiles.

Es ventajoso en el procedimiento según la invención según la reivindicación 3 que no llegue ningún i�n met�lico a los electrolitos (o sea al baño de lavado) y por ello al medio ambiente, ya que con la corrosión de la capa de diamante del electrodo BDD no pueden generarse iones de metales pesados.

Pueden utilizarse electrodos de diamante que se fabrican mediante el procedimiento de CVD (deposición química de vapor). Dichos electrodos est�n comercialmente disponibles como, por ejemplo, en los fabricantes: Condias, Itzehoe (Alemania) o Adamant Technologies, La-Chaux-de-Fonds (Suiza).

Son también adecuados electrodos de diamante más económicos, que se han fabricado según el procedimiento de HTHP (alta temperatura y alta presión: se incorpora mecánicamente polvo de diamante industrial a la superficie de una chapa de soporte).

Pueden obtenerse comercialmente electrodos de BDD por HTHP de Pro aqua, Niklasdorf (Austria), sus propiedades se describen por A Cieciwa, R. W�thrich y Ch. Comninellis en Electrochem. Commun. 8 (2006) 375-382.

Por el tipo de electrodo, se prefiere aquí por tanto una lavadora en la que el electrodo sea un electrodo de diamante.

Como materiales catódicos se tienen en consideración, siempre que la polaridad del electrodo no deba invertirse, por ejemplo hierro, acero, acero inoxidable o níquel, por lo demás también metales nobles como platino as� como electrodos de diamante. Se usan preferiblemente sin embargo electrodos de diamante dopados con boro como cátodo.

Para el procedimiento según la invención según la reivindicación 3, el cátodo es un electrodo de diamante. Este electrodo de diamante contiene una capa de diamante aplicada sobre un material de soporte, seleccion�ndose el material de soporte del grupo de niobio, silicio, wolframio, titanio, carburo de silicio, tantalio, grafito o soportes cerámicos como sub�xido de titanio. Se prefieren preferiblemente como material de soporte niobio o silicio. La capa de diamante sobre el soporte puede estar dopada también con otros elementos. Preferiblementem son electrodos de diamante dopados con boro o nitrógeno. Con especial preferencia, son electrodos de diamante dopados con boro.

Es muy especialmente preferida la combinación de electrodo de diamante dopado con boro como ánodo con acero como cátodo, funcionando particularmente la carcasa de acero de la lavadora como ánodo. Se usa como acero a este respecto particularmente acero inoxidable.

En otra forma de realización preferida, la lavadora comprende dos electrodos de diamante que se conectan como ánodo y cátodo.

Si el ánodo o ánodos y cátodo o cátodos son electrodos de diamante, entonces la electrolisis puede llevarse a cabo también a intervalos y eventualmente invertirse la polaridad de los electrodos (electrolisis de corta duración, proceso de lavado, electrolisis de corta duración, proceso de lavado, etc.). Es una ventaja de esta conexión por intervalos que los constituyentes sensibles del detergente se expondrían solo un corto tiempo a una posible degradación de los electrodos (principalmente por radicales OH).

Es ventajoso el procedimiento según la invención cuando la polaridad en los electrodos de diamante se invierte en el intervalo de 0,1 a 200 min o de proceso de lavado a proceso de lavado para evitar el revestimiento de electrodos (incrustaci�n).

Los electrodos individuales tienen un tamaño determinado que tiene influencia sobre la actividad. Se prefiere una lavadora en la que el electrodo individual tenga una superficie eficaz de 0,5 a 1000 cm2, preferiblemente de 1 a 500 cm2 y con especial preferencia de 2 a 100 cm2. A este respecto, el tamaño de electrodo se refiere a la superficie del electrodo individual que se conecta como ánodo durante la electrolisis y se enfrenta al cátodo. Si se encuentra un ánodo entre dos cátodos, resulta el tamaño de electrodo del ánodo de la suma del lado anterior y posterior. La superficie de electrodo eficaz del electrodo individual es la superficie de electrodo del ánodo que durante la electrolisis entra en contacto con los electrolitos y est� enfrentada al cátodo o cátodos. Si se conectan dos electrodos de modo que puedan funcionar alternadamente como ánodo o como cátodo, resultan valores correspondientemente duplicados para la superficie de electrodo total.

Las superficies eficaces de ánodo o ánodos y cátodo o cátodos son preferiblemente de igual tamaño, esto es especialmente preferible cuando se trata tanto en el ánodo o ánodos como en el cátodo o cátodos de electrodos de diamante. Los electrodos est�n dispuestos a determinada distancia entre s�. Se prefiere a este respecto una distancia de 0,1-20 mm, preferiblemente de 1-10 mm, con especial preferencia de 2-5 mm.

Una celda de electrolisis comprende un par de electrodos presentes que preferiblemente no est�n separados por una membrana entre s�. Para optimizar los rendimientos espaciotemporales, es ventajosa una disposición bipolar de varios electrodos. Dentro de la lavadora, se incorpora la celda a la zona inundada de la cuba de lavado, preferiblemente en el exterior del tambor de lavado. La celda puede fijarse sin embargo también a la tubería de

5 suministro en el interior o en el exterior de la lavadora. La celda puede ser un constituyente empotrado de la lavadora o un elemento separado (por ejemplo, en el suministro de agua fría entre el grifo de agua y la lavadora o como bola de blanqueo electrol�tico con alimentación de energía propia en el tambor). Uno de dichos kits de piezas que comprende una lavadora y una celda electrol�tica intercalable en la alimentación de agua representa un objeto adicional de la presente invención. Otra forma de realización según la invención consiste en integrar la celda electrol�tica en una circulación de agua adicional en el interior de la máquina.

Representa otro objeto de la presente invención una bola de blanqueo electrol�tico que comprende una alimentación de corriente independiente de la red eléctrica, un ánodo de diamante y un cátodo, que est�n dispuestos de modo que los electrodos puedan entrar en contacto con los electrolitos cuando la bola de blanqueo electrol�tico se encuentra durante el proceso de lavado en el tambor de lavado de una lavadora.

15 Para el procedimiento según la invención, se elige un electrolito que se selecciona del grupo compuesto por agua, metanol y etanol. Se prefiere especialmente agua.

En el procedimiento según la invención el valor de pH se encuentra en el intervalo de 2 a 13, preferiblemente de 3 a 12, con especial preferencia en el intervalo de 6 a 11.

La temperatura del procedimiento según la invención se encuentra en el intervalo de 10 a 95 �C, preferiblemente en el intervalo de 15 a 90 �C, con especial preferencia en el intervalo de 20 a 60 �C y con muy especial preferencia en el intervalo de 25 a 40 �C, como por ejemplo 30 �C.

Se deducen otros parámetros generales de uno de dichos procedimientos, por ejemplo, del documento EP

2.088.231.

Se prefiere también un procedimiento en el que el electrodo de diamante tiene una superficie eficaz de 0,5 a 1000 25 cm2, preferiblemente de 1 a 500 cm2 y con especial preferencia de 2 a 100 cm2.

Representa una variante preferible un procedimiento en el que, además de radicales OH (o sus productos derivados como peróxido de hidrógeno y ozono), se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por adyuvante de detergencia, tensioactivo y enzima para limpieza.

Estos est�n contenidos preferiblemente en el detergente según la invención. Se citan all� ejemplos no excluyentes de adyuvantes de detergencia, tensioactivos y enzimas.

Adem�s, se prefiere un procedimiento que se lleva a cabo a una temperatura de hasta 60 �C, preferiblemente hasta 40 �C, con especial preferencia hasta 30 �C.

Representa un objeto adicional de la presente invención un procedimiento como se describe anteriormente con un grado de eliminación de suciedad para manchas blanqueables (por ejemplo, t�) de al menos un 20 %. El grado de

35 eliminación de suciedad se determina del siguiente modo:

La determinación se realiza manchando en primer lugar un tejido de ensayo de algodón blanco y sometiéndolo antes y después de la realización del procedimiento, o sea antes y después del lavado, a una medida de reflexión a 460 nm. La eliminación de suciedad se calcula en % a partir de los valores de remisión R antes y después de la realización del procedimiento, as� como del valor de remisión de un tejido de algodón blanco de referencia según la siguiente fórmula:

Todos los lavados se llevan a cabo a este respecto dos veces y se toma entonces el valor medio. Las medidas de remisión se llevan a cabo con un espectrofotómetro de la marca Gretag Macbeth, de tipo Spectrolino, en las siguientes condiciones: ángulo de observador 10�, clase de iluminación D65, filtro de UV.

45 Es otro constituyente de la presente invención un detergente, particularmente un detergente completo, que contiene un activador o activadores de blanqueo y/o catalizador o catalizadores de blanqueo y menos de 1 % en masa de peróxido de hidrógeno o compuestos liberadores de peróxido de hidrógeno.

Es igualmente objeto de la presente invención un detergente líquido que contiene un activador o activadores de blanqueo y/o catalizador o catalizadores de blanqueo. El detergente líquido contiene a este respecto el activador de blanqueo en una cantidad de al menos 0,01 a 10 % en masa, preferiblemente de 0,1 a 5 % en masa, con especial preferencia de 0,5 a 3 % en masa. El activador de blanqueo se selecciona preferiblemente a este respecto de los activadores de blanqueo adecuados citados a continuación. Se prefiere especialmente el activador de blanqueo

TAED. Es otro objeto de la presente invención un predetergente (quitamanchas previo) que contiene un activador o activadores de blanqueo y/o catalizador o catalizadores de blanqueo. El predetergente contiene a este respecto el activador de blanqueo en una cantidad de al menos 0,01 a 50 % en masa, preferiblemente de 0,1 a 30 % en masa, con especial preferencia de 0,5 a 10 % en masa. El activador de blanqueo se selecciona preferiblemente a este respecto de los activadores de blanqueo adecuados citados a continuación. Se prefiere especialmente el activador de blanqueo TAED.

Son adecuados como activadores de blanqueo:

! azúcares poliacilados, por ejemplo, pentaacetilglucosa; ! ácidos aciloxibencenosulf�nicos y sus sales de metales alcalinos y alcalinot�rreos, por ejemplo, pisononanoiloxibencenosulfonato de sodio o p-benzoiloxibencenosulfonato de sodio; ! ácidos aciloxibenzoicos y sus sales de metales alcalinos y alcalinot�rreos, por ejemplo, pnonanoiloxibenzoato de sodio o p-decanoiloxibenzoato de sodio;

! aminas N,N-diaciladas y N,N,N’,N’-tetraaciladas, por ejemplo, N,N,N’,N’-tetraacetilmetilendiamina y N,N,N’,N’-tetraacetiletilendiamina (TAED), N,N-diacetilanilina, N,N-diacetil-p-toluidina o hidanto�nas 1,3diaciladas como 1,3-diacetil-5,5-dimetilhidanto�na;

! N-alquil-N-sufonilcarbonamidas, por ejemplo, N-metil-N-mesilacetamida o N-metil-N-mesilbenzamida; ! hidrazidas cíclicas N-aciladas, triazoles acilados o urazoles, por ejemplo, hidrazida del ácido monoacetilmaleico; ! hidroxilaminas O,N,N-trisustituidas, por ejemplo, O-benzoil-N,N-succinilhidroxilamina, O-acetil-N,Nsuccinilhidroxilamina u O,N,N-triacetilhidroxilamina; ! N,N’-diacilsulfurilamidas, por ejemplo, N,N’-dimetil-N,N’-diacetilsulfurilamida o N,N’-dietil-N,N’

dipropionilsulfurilamida; ! cianuratos de triacilo, por ejemplo, cianurato de triacetilo o cianurato de tribenzo�lo; ! anh�dridos de ácido carbox�lico, por ejemplo, anh�drido de ácido benzoico, anh�drido de ácido m

clorobenzoico o anh�drido de ácido ft�lico; ! 1,3-diacil-4,5-diaciloximidazolinas, por ejemplo, 1,3-diacetil-4,5-diacetoximidazolina; ! tetraacetilglicolurilo y tetrapropionilglicolurilo; ! 2,5-dicetopiperazinas diaciladas, por ejemplo, 1,4-diacetil-2,5-dicetopiperazina; ! productos de acilaci�n de propilendiurea y 2,2-dimetilpropilendiurea, por ejemplo, tetraacetilpropilendiurea; ! α-aciloxipoliacilmalonamidas, por ejemplo, α-acetoxi-N,N’-diacetilmalonamida; ! diacildioxohexahidro-1,3,5-triazinas, por ejemplo, 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina; ! nitrilos de amonio, por ejemplo, hidrogenosulfato de N-metilmorfolinioacetonitrilo o hidrogenosulfato de

trimetilamonioacetonitrilo; ! benzo-(4H)1,3-oxazin-4-onas con restos alquilo, por ejemplo metilo, o restos aromáticos, por ejemplo fenilo, en posición 2.

El detergente usado puede contener eventualmente también catalizadores de blanqueo. Son catalizadores de blanqueo adecuados, por ejemplo, iminas y sulfoniminas cuaternarias que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5.360.569 y EP-A 0.453.003. Son catalizadores de blanqueo especialmente eficaces complejos de manganeso que se describen, por ejemplo, en el documento WO-A 94/21777. Dichos compuestos se incluyen en caso de su empleo en detergentes como máximo en cantidades de hasta 1,5 % en peso, particularmente hasta 0,5 % en peso. Se citan otros catalizadores met�licos adecuados, por ejemplo, en Angew. Chem. 2006, 118, 212-229.

Para una mejor conductividad del electrolito básico, pueden añadirse sales conductoras durante el procedimiento y lo más convenientemente como constituyente del detergente. Pueden utilizarse como sales conductoras, por ejemplo, sales de amonio cuaternarias, preferiblemente biscuaternarias. Se prefieren especialmente las sales conductoras seleccionadas del grupo de sales de tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc. –metilendiamonio sustituidas con bisN,N’-(trialquilo C1 a C8) como fosfato o hidróxido de hexametilenbis(dibutiletilamonio). Se prefiere muy especialmente utilizar fosfato o hidróxido de hexametilenbis(dibutiletilamonio) como sal conductora. Eventualmente, se añaden al electrolito, preferiblemente mediante adición al detergente según la invención, también aditivos determinados como EDTA o trietanolamina para evitar la deposición catódica de hierro, que tendría un efecto perjudicial sobre la alta sobretensi�n de hidrógeno pretendida del cátodo. Como inhibidores de la corrosión del ánodo, pueden añadirse boratos como diborato de disodio o ácido ortob�rico.

Adyuvantes de detergencia

Son adyuvantes de detergencia inorgánicos (A’) adecuados sobre todo aluminosilicatos cristalinos o amorfos con propiedades de intercambio iónico como particularmente zeolitas. Son adecuados distintos tipos de zeolitas, particularmente las zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma de Na o en formas en que se intercambia parcialmente el Na por otros cationes como Li, K, Ca, Mg o amonio. Se describen zeolitas adecuadas, por ejemplo, en los documentos EP-A 0.038.591, EP-A 0.021.491, EP-A 0.087.035, US-A 4.604.224, GB-A 2.013.259, EP-A 0.522.726, EP-A 0.384.070 y WO-A 94/24251.

Son silicatos cristalinos (A’) adecuados, por ejemplo, disilicatos o filosilicatos, por ejemplo, SKS-6 (fabricante: Hoechst). Los silicatos pueden utilizarse en forma de sus sales de metal alcalino, metal alcalinot�rreo o amonio, preferiblemente como silicatos de Na, Li y Mg.

Son igualmente utilizables silicatos amorfos como, por ejemplo, metasilicato de sodio que presente una estructura polim�rica, o Britesil� H20 (fabricante: Akzo).

Son sustancias adyuvantes de detergencia inorgánicas adecuadas basadas en carbonato los carbonatos e hidrogenocarbonatos. Estos pueden utilizarse en forma de sus sales de metal alcalino, metal alcalinot�rreo o amonio. Preferiblemente, se utilizan carbonatos o hidrogenocarbonatos de Na, Li y Mg, particularmente carbonato de sodio y/o hidrogenocarbonato de sodio.

Son fosfatos habituales como adyuvantes de detergencia inorgánicos los polifosfatos como, por ejemplo, trifosfato de pentasodio.

Los componentes citados (A’) pueden utilizarse individualmente o en mezclas entre s�. Son de especial interés como componentes adyuvantes de detergencia inorgánicos una mezcla de aluminosilicatos y carbonatos, particularmente de zeolitas, sobre todo de zeolita A, y carbonatos de metal alcalino, sobre todo carbonato de sodio, en relaciones en peso de 98:2 a 20:80, particularmente de 85:15 a 40:60. Además de esta mezcla, pueden presentarse también otros componentes (A’).

En una forma de realización preferida, el detergente contiende 0,1 a 20 % en peso, particularmente de 1 a 12 % en peso, de coadyuvante de detergencia orgánico (B’) en forma de ácidos carbox�licos oligom�ricos o polim�ricos de bajo peso molecular, particularmente poli(ácidos carbox�licos) o ácidos fosf�nicos o sus sales, particularmente sales de Na o K.

Son ácidos carbox�licos o ácidos fosf�ricos de bajo peso molecular adecuados para (B’) por ejemplo:

�cidos di-, tri-y tetracarbox�licos C4-C20 como, por ejemplo, ácido succ�nico, ácido propanotricarbox�lico, ácido butanotetracarbox�lico, ácido ciclopentanotetracarbox�lico y ácidos alquil-y alquenilsucc�nicos con restos alquilo o alquenilo C2-C16;

�cidos hidroxicarbox�licos C4-C20 como, por ejemplo, ácido m�lico, ácido tartárico, ácido gluc�nico, ácido glut�rico, ácido cítrico, ácido lactobi�nico y ácidos sacarosamono-, -di-y -tricarbox�licos;

�cidos aminopolicarbox�licos como, por ejemplo, ácido nitriloac�tico, ácido β-alanindiac�tico, ácido etilendiaminotetraac�tico, ácido serindiac�tico, ácido isoserindiac�tico, ácido metilglicidindiac�tico y diaminotriacetatos de alquiletileno;

sales de ácidos fosf�nicos como, por ejemplo, ácido hidroxietanodifosf�nico.

Son ácidos carbox�licos oligom�ricos o polim�ricos adecuados para (B’) por ejemplo:

�cidos oligomaleicos como se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 451.508 y EP-A 396.303;

co-y terpol�meros de ácidos dicarbox�licos C4-C8 insaturados, pudiendo polimerizarse como comon�meros mon�meros monoetil�nicamente insaturados

del grupo (i) en cantidades de hasta 95 % en peso,

del grupo (ii) en cantidades de hasta 60 % en peso, y

del grupo (iii) en cantidades de hasta 20 % en peso.

Son adecuados en este sentido como ácidos dicarbox�licos C4-C8 insaturados, por ejemplo, ácido maleico, ácido fum�rico, ácido itac�nico y ácido citrac�nico. Se prefiere el ácido maleico.

El grupo (i) comprende ácidos monocarbox�licos C3-C8 monoetil�nicamente insaturados como, por ejemplo, ácido acr�lico, ácido metacr�lico, ácido crot�nico y ácido vinilac�tico. Se prefieren utilizar del grupo (i) ácido acr�lico y ácido metacr�lico.

El grupo (ii) comprende olefinas C2-C22 monoetil�nicamente insaturadas, vinilalquil�teres con grupos alquilo C1-C8, estireno, vinil�steres de ácidos carbox�licos C1-C8, (met)acrilamida y vinilpirrolidona. Se prefieren utilizar del grupo (ii) olefinas C2-C6, vinilalquil�teres con grupos alquilo C1-C4, acetato de vinilo y propionato de vinilo.

El grupo (iii) comprende ésteres (met)acr�licos de alcoholes C1-C8, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas de aminas C1-C8, N-vinilformamida y vinilimidazol.

En caso de que los pol�meros del grupo (ii) contengan vinil�ster polimerizado, estos pueden presentar también unidades estructurales parcial o totalmente hidrolizadas hasta vinilalcohol. Son conocidos copol�meros y terpol�meros adecuados, por ejemplo, por los documentos US-A 3.887.806 as� como DE-A 4.313.909.

Son adecuados como copol�meros de ácidos dicarbox�licos para (B’), preferiblemente:

copol�meros de ácido maleico y ácido acr�lico en relación en peso de 10:90 a 95:5, con especial preferencia aquellos con relación en peso de 30:70 a 90:10 con masas molares de 100.000 a 150.000;

terpol�meros de ácido maleico, ácido acr�lico y un éster vin�lico de un ácido carbox�lico C1-C3 en relación en peso de 10 (ácido maleico):90 (ácido acr�lico+�ster vin�lico) a 95 (ácido maleico):10 (ácido acr�lico + éster vin�lico), pudiendo variar la relación en peso de ácido acr�lico a vinil�ster en el intervalo de 30:70 a 70:30;

copol�meros de ácido maleico con olefinas C2-C8 en relación molar de 40:60 a 80:20, prefiriéndose especialmente copol�meros de ácido maleico con etileno, propileno o isobuteno en relación molar de 50:50.

Son igualmente adecuados como (B’) pol�meros de injerto de ácidos carbox�licos insaturados sobre carbohidratos de bajo peso molecular o carbohidratos hidrogenados, véanse los documentos US-A 5.227.446, DE-A 4.415.623 y DE-A 4.313.909.

Son ácidos carbox�licos insaturados adecuados en este sentido, por ejemplo, ácido maleico, ácido fum�rico, ácido itac�nico, ácido citrac�nico, ácido acr�lico, ácido metacr�lico, ácido crot�nico y ácido vinilac�tico, as� como mezclas de ácido acr�lico y ácido maleico que se injertan en cantidades de 40 a 95 % en peso, referida al componente a injertar.

Para la modificación, pueden presentarse polimerizados adicionalmente hasta un 30 % en peso, referido al componente a injertar, otros mon�meros monoetil�nicamente insaturados. Los mon�meros modificadores adecuados son los mon�meros citados anteriormente de los grupos (ii) y (iii).

Son adecuados como bases de injerto polisac�ridos degradados como, por ejemplo, almidones con degradación ácida o enzim�tica, inulina o celulosa, hidrolizados de proteína y polisac�ridos degradados reducidos (hidrogenados

o hidrogenados aminados) como, por ejemplo, manita, sorbita, aminosorbita y N-alquilglucamina, as� como polialquilenglicoles con masas molares de hasta Mw = 5.000 como, por ejemplo, polietilenglicoles, copol�meros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno u óxido de etileno/óxido de butileno u óxido de etileno/óxido de propileno/óxido de butileno y alcoholes C1-C12 alcoxilados mono-o polihidrox�licos, véase el documento US-A

5.756.456.

Preferiblemente, se utilizan de este grupo almidones degradados injertados o degradados reducidos y poli(óxidos de etileno) injertados, utilizándose de 20 a 80 % en peso de mon�meros, referido al componente de injerto, en la polimerizaci�n de injerto. Para injerto, se utiliza preferiblemente una mezcla de ácido maleico y ácido acr�lico en relación en peso de 90:10 a 10:90.

Se describen ácidos poliglioxil�cos adecuados como (B’), por ejemplo, en los documentos EP-B 001.004, US-A 5.399.286, DE-A 4.106.355 y EP-A 0.656.914. Los grupos terminales de los ácidos poligliox�licos pueden presentar distintas estructuras.

Son conocidos poli(ácidos amidocarbox�licos) y poli(ácidos amidocarbox�licos) modificados adecuados como (B’), por ejemplo, por los documentos EP-A 454.126, EP-B 511.037, WO-A 94/01486 y EP-A 581.452.

Se usan también como (B’), particularmente, poli(ácidos asp�rticos) o cocondensados de ácido asp�rtico con otros amino�cidos, ácidos mono-o dicarbox�licos C4-C25 y/o mono-o diaminas C4-C25. Se utilizan con especial preferencia poli(acidos asp�rticos) modificados con ácidos mono-o dicarbox�licos C6-C22 o mono-o diaminas C6-C22 fabricados en ácidos que contienen fósforo.

Son conocidos productos de condensación de ácido cítrico con ácidos hidroxicarbox�licos o compuestos polihidrox�licos adecuados como (B’), por ejemplo, por los documentos WO-A 93/22362 y WO-A 92/16493. Dichos condensados que contienen grupos carboxilo tienen habitualmente masas molares de hasta 10.000, preferiblemente hasta 5.000.

Son adecuados como (B’) además ácido etilendiaminodisucc�nico, ácido oxidisucc�nico, aminopolicarboxilatos, aminopolialquilenfosfonatos y poliglutamatos.

Adem�s, pueden usarse adicionalmente para (B’) almidones oxidados como coadyuvantes de detergencia orgánicos.

Tensioactivos Son tensioactivos ani�nicos (C) adecuados, por ejemplo, sulfatos de alcohol graso de alcoholes grasos de 8 a 22, preferiblemente 10 a 18, átomos de carbono, por ejemplo, sulfatos de alcohol C9-C11, sulfatos de alcohol C12-C14, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de alcohol graso de sebo.

Son otros tensioactivos ani�nicos adecuados alcanosulfonatos como alcanosulfonatos C8-C24, preferiblemente C105 C18, as� como jabones como, por ejemplo, las sales de Na y K de ácidos carbox�licos C8-C24.

Son otros tensioactivos ani�nicos adecuados alquilbencenosulfonatos (LAS) y alquiltoluenosulfonatos lineales C9-C20.

Son además adecuados como tensioactivos ani�nicos (C) también olefin C8-C24-sulfonatos y disulfonatose, que pueden representar también mezclas de alquenosulfonatos e hidroxialcanosulfonatos o -disulfonatos, 10 alquilestersulfonatos, poli(ácidos carbox�licos) sulfonados, alquilglicerinsulfonatos, glicerinestersulfonatos de ácido graso, alquilfenolpoliglicoletersulfatos, sulfatos de parafina con aprox. 20 a aprox. 50 átomos de C (basados en parafina o mezclas de parafinas obtenidas de fuentes naturales), alquilfosfatos, acilisetionatos, aciltauratos, acilmetiltauratos, ácidos alquilsucc�nicos, ácidos alquenilsucc�nicos o sus semi�steres o semiamidas, ácidos alquilsulfosucc�nicos o sus amidas, mono-y di�steres de ácidos sulfosucc�nicos, acilsarcosinatos,

15 alquilpoligluc�sidos sulfatados, alquilpoliglicolcarboxilatos, as� como hidroxialquilsarcosinatos.

Los tensioactivos ani�nicos se añaden al agente de tratamiento de fibras y productos textiles preferiblemente en forma de sales. Son cationes adecuados en estas sales iones de metales alcalinos como sodio, potasio y litio y sales de amonio como, por ejemplo, sales de hidroxietilamonio, di(hidroxietil)amonio y tri(hidroxietil)amonio.

El componente (C) se presenta en el agente de tratamiento de fibras y productos textiles preferiblemente en una

20 cantidad de 3 a 30 % en peso, particularmente de 5 a 20 % en peso. Si se usan conjuntamente alquilbencenosulfonatos lineales (LAS) C9-C20, se emplean estos habitualmente en una cantidad de hasta 25 % en peso, particularmente hasta 20 % en peso. Puede utilizarse solo una sola clase de tensioactivos ani�nicos, por ejemplo solo sulfatos de alcohol graso o solo alquilbencenosulfonatos, pero pueden usarse también mezclas de distintas clases, por ejemplo, una mezcla de sulfatos de alcohol graso y alquilbencenosulfonatos. Dentro de las

25 clases individuales de tensioactivos ani�nicos, pueden emplearse también mezclas de distintas especies. Ha de citarse otra clase de tensioactivos adecuados, los tensioactivos no iónicos D, particularmente alquilfenolalcoxilatos como alquilfenoletoxilatos con cadenas alquilo C6-C14 y 5 a 30 mol de unidades de óxido de alquileno.

Son otra clase de tensioactivos no iónicos los alquilpoligluc�sidos o hidroxialquilpoligluc�sidos de 8 a 22, preferiblemente 10 a 18, átomos de carbono en la cadena alquilo. Estos compuestos contienen la mayoría de veces

30 de 1 a 20, preferiblemente de 1,1 a 5, unidades de gluc�sido. Son otra clase de tensioactivos no iónicos las Nalquilglucamidas de cadenas alquilo C6-C22. Dichos compuestos se obtienen, por ejemplo, mediante la acilaci�n de azúcares aminados reductores con los correspondientes derivados de ácido carbox�lico de cadena larga.

Son además adecuados como tensioactivos no iónicos (D) copol�meros de bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno (marcas Pluronic� y Tetronic� de BASF), derivados de polihidroxi�cidos grasos o

35 polialcoxi�cidos grasos como amidas de polihidroxi�cidos grasos, amidas de N-alcoxi-, o N-ariloxipolihidroxi�cidos grasos, etoxilatos de amidas de ácido graso, particularmente de grupo terminal cerrado, as� como alcanolamidalcoxilatos de ácidos grasos.

El componente (D) se presenta en el agente de tratamiento de fibras y productos textiles según la invención preferiblemente en una cantidad de 1 a 20 % en peso, particularmente de 3 a 12 % en peso. Puede utilizarse solo

40 una clase de tensioactivos no iónicos, particularmente solo alcoholes alcoxilados C8-C22, pero pueden usarse también mezclas de distintas clases. Dentro de las clases individuales de tensioactivos no iónicos, pueden emplearse también mezclas de distintas especies.

Ya que el equilibrio entre las clases de tensioactivos citados es importante para la eficacia de los agentes de tratamiento de fibras y productos textiles según la invención, los tensioactivos ani�nicos (C) y tensioactivos no

45 iónicos (D) se encuentran preferiblemente en relación en peso de 95:5 a 20:80, particularmente de 80:20 a 50:50. En este sentido, han de considerarse también los constituyentes tensioactivos de la mezcla tensioactiva según la invención.

Adem�s, pueden estar también contenidos tensioactivos cati�nicos (E) en los agentes de tratamiento de fibras y productos textiles según la invención.

50 Son adecuados como tensioactivos cati�nicos, por ejemplo, compuestos tensioactivos que contienen grupos amonio como, por ejemplo, halogenuros de alquildimetilamonio y compuestos de fórmula general

RR’R’’R’’’N+ X

en la que los restos R a R’’’ representan restos alquilo, arilo, grupos alquilalcoxilo, arilalcoxilo, hidroxialquil(alcoxilo), hidroxiaril(alcoxilo) y X es un ani�n adecuado.

Los agentes de tratamiento de fibras y productos textiles pueden contener eventualmente también tensioactivos anfol�ticos (F) como, por ejemplo, derivados alif�ticos de aminas secundarias o terciarias que en una de las cadenas laterales contienen un grupo ani�nico, óxidos de alquildimetilamina u óxidos de alquilmetilamina o alcoximetilamina.

Los componentes (E) y (F) pueden estar contenidos hasta un 25 %, preferiblemente 3-15 %, en el agente de 5 tratamiento de fibras y productos textiles.

Enzimas

En otra forma de realización preferida, el agente de tratamiento de fibras y productos textiles contiene adicionalmente de 0,05 a 4 % en peso de enzima (J). Preferiblemente, las enzimas utilizadas en los agentes de tratamiento de fibras y productos textiles son proteasas, amilasas, lipasas y celulasas. Pueden añadirse 10 preferiblemente cantidades de las enzimas de 0,1-1,5 % en peso, con particular preferencia de 0,2 a 1,0 % en peso, de la enzima lista para usar. Son proteasas adecuadas, por ejemplo, savinasa y esperasa (fabricante: Novo Nordisk). Es una lipasa adecuada, por ejemplo, lipolasa (fabricante: Novo Nordisk). Es una celulasa adecuada, por ejemplo, Celluzym (fabricante: Novo Nordisk). Es también posible el uso de peroxidasas para la activación del sistema de blanqueo. Pueden utilizarse enzimas individuales o una combinación de distintas enzimas.

15 Eventualmente, la formulación de detergente textil según la invención puede contener también estabilizadores enzim�ticos, por ejemplo, propionato de calcio, formiato de sodio o ácidos bóricos o sus sales, y/o inhibidores de la oxidación.

Representa otro objeto de la presente invención una fibra tratada según el procedimiento reivindicado o puesta en contacto con un detergente. En las fibras, puede tratarse tanto de fibras naturales como sintéticas. Son ejemplos no 20 excluyentes de fibras naturales: fibras de algodón, lana, lino y viscosa. Son ejemplos de fibras sintéticas no excluyentes: fibras de polipropeno, poliamida, poli�ster, nailon, perl�n, Teflon� y Lycra�.

Las fibras son preferiblemente tejidas, de punto, hiladas, entrelazadas, anudadas o al bolillo.

La presente invención se ilustra detalladamente a continuación mediante los ejemplos no limitantes del objeto de la invención:

25 Ejemplos

Configuraci�n del ensayo

Recipiente de doble camisa de 1000 ml de vidrio con agitador mecánico (motor agitador IKA con agitador de vidrio y paleta móvil de mezclado de PTFE) y circulación de líquido (bomba magnética Iwaki MD6-230GS01, 80-90 l/h) y una celda electrol�tica con electrodos de diamante dopados con boro (Adamant miniDiaCell, diamante de silicio,

30 superficie de electrodo 12,5 cm2). Se introdujeron los tejidos de ensayo al inicio del ensayo en el recipiente de doble camisa.

Fig. 1: Representación esquemática del aparato de ensayo

Para valorar los resultados de los blanqueadores electroqu�micos, se llevaron a cabo ensayos de referencia con un sistema comparativo de peróxido de hidrógeno (H2O2) y tetraacetiletilendiamina (TAED) sin electrolisis. Los 35 intervalos de concentración elegidos corresponden a los de detergentes comerciales, en los que la TAED encuentra actualmente una extensa aplicación. Sirve como sistema de referencia una mezcla de H2O2 y TAED en relación 4:1 (mmol/l). Para los ensayos de referencia, se prepararon soluciones de H2O2 y TEAD en agua totalmente desmineralizada y se bombearon a 40 �C sin electrolisis. Después de 30 minutos, se extrajeron las muestras de tela, se enjuagaron concienzudamente con agua totalmente desmineralizada, se secaron con exclusión de luz y se 40 midieron los valores de remisión como medida de la eliminación de suciedad. El líquido de lavado del ensayo de referencia R3 tiene la siguiente composición: 700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3, 0,32 g de solución de H2O2 (30 % de H2O2 en agua), 0,16 g de TAED (4:1 mmol/l). El líquido de lavado para los ensayos con electrolisis activa tiene típicamente la siguiente composición: 700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3, 0,16 g de TAED. Se ensay� la posibilidad de combinación del procedimiento según la invención con

45 detergentes comerciales, por ejemplo, mediante las siguientes formulaciones estándares (wfk-Forschungsinstitut f�r Reinigungstechnologie e.V.):

-ECE98 -AATCC1993

Estos detergentes ejemplares se dosificaron en agua totalmente desmineralizada como sigue: 4,8 g/l de detergente, 50 0,67 g/l de percarbonato de sodio, 0,15 g/l de TAED. El volumen total de la solución de lavado asciende, a menos que se indique otra cosa, a 300 ml.

Se determin� la eliminación de suciedad sometiendo los tejidos de ensayos antes y después del lavado a una medida de reflexión a 460 nm. Se calcul� la eliminación de suciedad y color a partir de los valores de remisión de R antes y después del lavado, as� como del valor de remisión de un tejido de algodón blanco de referencia en % según la siguiente fórmula:

Todos los lavados se llevaron a cabo por duplicado. Los valores indicados en los resultados de lavado de las tablas

5 para la eliminación de suciedad corresponden a la media de los valores de medida obtenidos en las mismas condiciones. Las medidas de remisión se llevaron a cabo con un espectrofotómetro de la marca Gretag Macbeth, de tipo Spectrolino, en las siguientes condiciones: ángulo del observador 10 �, clase de luz D65, filtro UV.

Ejemplo de referencia 1 y ejemplo 1

El ejemplo de referencia R1 describe la eliminación de suciedad que se consigue solo mediante la solución de

10 lavado (700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3). Este ensayo representa una referencia para la determinación de la eliminación de suciedad conseguida. El ejemplo 1 describe el efecto blanqueante que se consigue mediante electrolisis de la solución de lavado (700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3) en electrodos de diamante dopados con boro sin la adición de un activador de blanqueo o precursor de blanqueo como, por ejemplo, TAED. Con respecto al ensayo de referencia R1, se observa un aumento significativo

15 de la eliminación de suciedad.

Tabla 1: Eliminación de suciedad por ejemplo en los tejidos de ensayo EMPA 167 (t� sobre algodón).

Ejemplo Duración de electrolisis Eliminación de suciedad en % a 40 �C

(medida de remisión a 460 nm) durante 30 min

R1-a 12 1 30 minb 26

a: 700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3

b: 30 min de electrolisis a 1,2 A (700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3).

Ejemplos 2 a 6: Los ejemplos 2 a 6 muestran la eliminación de suciedad (tejidos de ensayo EMPA 167, t� sobre algodón) que se 20 consigue dependiendo de la intensidad de corriente usando el procedimiento según la invención en presencia del activador de blanqueo TAED. Tabla 2: Influencia de la intensidad de corriente sobre la eliminación de suciedad (t� sobre algodón, EMPA 167). Ejemplo Intensidad de corriente Eliminación de suciedad en % a 40 �Ca (medida de remisión a 460 nm) con duración de electrolisis de 30 min

2

0,06 A 29

3

0,12 A 47

4

0,6 A 49

5

1,2 A 59

6

6,0 A 67

a: El electrolito usado (líquido de lavado) tiene típicamente la siguiente composición: 700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3, 0,16 g de TAED

Los resultados reflejan la influencia de la intensidad de corriente sobre la eliminación de suciedad. Se ha 25 encontrado, que al aumentar la intensidad de corriente, aumenta la eliminación de suciedad conseguida.

Ejemplos de referencia R2 a R4:

Los ejemplos de referencia R2 a R4 representan los resultados del blanqueo con un sistema de H2O2 y TAED de distinta composición. As�, la solución de lavado con la adición de H2O2/TAED en relación de concentración 4:1 (mmol/l) corresponde a una composición utilizada frecuentemente en detergentes en polvo comerciales.

Tabla 3: Influencia de la composición de H2O2/TAED sobre la eliminación de suciedad por ejemplo en tejidos de ensayo EMPA 167 (t� sobre algodón) Ejemplo H2O2/TAED (mol/l) Eliminación de suciedad en % a 40 �C (medida de remisión a 460 nm) con duración de electrolisis de 30 min

R2

8/1 72

R3

4/1 64

R4

4/0,5 59

Como era de esperar, se ha encontrado que, mediante el aumento de la concentración de H2O2 a 8/1 (R2), se obtiene una eliminación de suciedad más fuerte, ya que se favorece la formación de ácido perac�tico a partir de TAED. Igualmente, se ha encontrado que el grado de eliminación de suciedad depende igualmente de la cantidad de TAED disponible. As�, una reducción de la concentración de TAED a la mitad, de 4/1 (R3) a 4/0,5 (R4) conduce a una reducción de la eliminación de suciedad de 64 a 59 %. Una comparación de la eliminación de suciedad mediante activación de blanqueo electroqu�mico con los resultados de los ensayos de referencia muestra que, mediante el procedimiento electroqu�mico, puede conseguirse una eliminación de suciedad comparable a la del sistema de H2O2/TAED 4:1 (mmol/l) (aprox. 60 % de eliminación de suciedad después de 30 minutos a 40 �C, véase el Ej. 5).

Ejemplos 7 y 8:

Los ejemplos 7 y 8 describen la diferencia entre la disociaci�n secuencial de ambas etapas (Ej. 7) y la simultaneidad de electrolisis y proceso de limpieza (Ej. 8) sobre el resultado de eliminación de suciedad.

Tabla 4: Influencia de la duración de la electrolisis sobre la eliminación de suciedad (tejidos de ensayo EM-PA 167)

Ejemplo Preelectrolisis (min)/ Eliminación de suciedad en % a 40 �C

electrolisis (min) (medida de remisión a 460 nm)

durante 30 min después de TAED

7 10/0 46 8 10/30 61

Por defecto, se pas� durante toda la duración del ensayo la solución de lavado por los electrodos a 1,2 A y se consiguió una muy buena eliminación de suciedad (Ej. 5). Sorprendentemente, se consiguió igualmente una muy buena eliminación de suciedad cuando la solución de lavado se bombe� durante 10 minutos a 1,2 A antes de la adición de TAED y tejidos de ensayo. Después de desconectar la fuente de corriente, se añadieron TAED y tejidos de ensayo y se bombe� durante 30 minutos sin más entrada de corriente (Ej. 7). Este efecto es muy ventajoso, ya que puede alcanzarse una muy buena eliminación de suciedad con una entrada de corriente muy baja. La eliminación de suciedad puede aumentar un 61 % cuando la solución de lavado se bombea durante 10 minutos a 1,2 A antes de la adición de TAED y tejidos de ensayo y se continúa la electrolisis después de la adición de TAED y tejidos de ensayo durante 30 minutos (Ej. 8).

Ejemplos 9 a 12 y ejemplos de referencia R5 y R6:

Los ejemplos 9 a 12, as� como los ejemplos de referencia R5 y R6, describen el tratamiento de distintos tipos de suciedades con el procedimiento según la invención para activación de blanqueo electroqu�mico. Los resultados muestran que la eliminación de suciedad conseguida es pronunciadamente distinta frente a distintas manchas según lo esperado. Los ejemplos comparativos R5 y R6 describen respectivamente el efecto de lavado puro en ausencia de TAED y sin electrolisis. Por lo tanto, se consigue una buena eliminación de suciedad mediante el procedimiento según la invención tanto frente a vino tinto (Ej. 9 y 10) como frente a zumo de ar�ndanos (Ej. 11 y 12).

Tabla 5: Eliminación de suciedad por ejemplo de tejidos de ensayo EMPA 114 (vino tinto sobre algodón)

Ejemplo Intensidad de corriente (A) Eliminación de suciedad en % a 40 �C (medida de remisión a 460 nm), duración del ensayo desde la adición de TAED o tejidos de ensayo: 30 min

9

1,2a 55

10

1,2b 64

R5

-c 39

a: 30 min de electrolisis a 1,2 A sin adición de TAED

b: 10 min de preelectrolisis a 1,2 A, después adición de TAED (1 mmol/l ref. al volumen total de la solución de lavado), 30 min de bombeo sin más electrolisis a 40 �C

c: 30 min de bombeo a 40 �C sin electrolisis (700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3)

Tabla 6: Eliminación de suciedad por ejemplo en tejidos de ensayo WFK 10WB (ar�ndanos sobre algodón) Ejemplo Intensidad de corriente (A) Eliminación de suciedad en % a 40 �C (medida de remisión a 460 nm), duración del ensayo desde la adición de TAED o tejidos de ensayo: 30 min

11

1,2a 84

12

1,2b 83

R6

-c 53

a: 30 min de electrolisis a 1,2 A sin adición de TAED

b: 10 min de preelectrolisis a 1,2 A, después adición de TAED (1 mmol/l ref. al volumen total de la solución de lavado), 30 min de bombeo sin más electrolisis a 40 �C

c: 30 min de bombeo a 40 �C sin electrolisis (700 g de agua totalmente desmineralizada, 10 g de NaHCO3)

Ejemplos 13 a 26 y ejemplos de referencia R7 a R20

Los ejemplos 13-26, as� como los ejemplos de referencia R7-R20, describen el tratamiento de distintos colores textiles con el procedimiento según la invención para activación de blanqueo electroqu�mico. Para ello, se electroliz� una solución de 15,4 g de hidrogenocarbonato de sodio en 1084 g de agua totalmente desmineralizada durante 10 10 minutos a 40 �C y a 1,2 A. A continuación, se añadieron 0,25 g de TAED y los medidores de color y se bombe� sin corriente durante 45 minutos. Después de cada proceso de lavado, se enjuagaron los medidores de color brevemente con agua totalmente desmineralizada y, después de respectivamente 5 ciclos de lavado, se sometieron a una medida de remisión a 460 nm para determinar el grado de eliminación del color. En total, se llevaron a cabo 15 ciclos de lavado (3 x 5) por medidor de color. Como se muestra en la Tabla 7, sorprendentemente no se detecta

15 mediante el procedimiento según la invención en el marco de la exactitud de medida ninguna degradación del color significativa. Representa una excepción el tejido coloreado con negro de azufre 1 (AISE-1) (Ejemplo 13), que ya en un baño de lavado sin blanqueador y sin electrolisis tiende a la decoloración o aclaramiento del colorante.

Tabla 7: Análisis de la degradación del color mediante el procedimiento según la invención y según medidores de color seleccionados después de 15 ciclos de lavado

Eliminaci�n del color en %

Ejemplo

Medidor de color 5 ciclos de lavado 10 ciclos de lavado 15 ciclos de lavado

13

AISE-1 3 % 7 % 13 %

14

AISE-3 -3 % -3 % -3 %

15

AISE-5 -4 % -5% -5%

16

AISE-8 -1 % -1 % -1%

17

AISE-16 -1 % -1 % -1%

18

AISE-20 1 % 1 % 3 %

19

AISE-21 0 % 0 % 1 %

20

AISE-22 1 % 2% 3 %

21

AISE-24 -22 % -20 % -17 %

22

AISE-26 3 % 3 % 5 %

23

AISE-27 -1 % 0 % 0 %

24

AISE-29 0 % 0 % 0 %

25

AISE-33 0 % 0 % 0 %

26

AISE-39 0 % 0 % 0 %

5 Se compararon los resultados del procedimiento según la invención con un sistema de referencia simplificado. Para los análisis de la eliminación del color de colores textiles seleccionados, se agitaron para ello los medidores de color en un sistema de 15,4 g de hidrogenocarbonato de sodio, 1085 g de agua totalmente desmineralizada, 0,25 g de TAED y 0,44 g de solución de peróxido de hidrógeno (30 % de H2O2 en agua) durante 45 minutos a 40 �C. Los resultados de los ensayos de referencia se resumen en la Tabla 8. También aquí es detectable, como se describe

10 anteriormente en el caso del medidor de color coloreado con negro de azufre 1 (AISE-1), una transformación muy fuerte (R7). La comparación del resto de datos muestra que el sistema de referencia conduce en general a una degradación del color más fuertemente pronunciada que el procedimiento según la invención.

Tabla 8: Análisis de la degradación del color mediante un sistema de referencia según medidores de color seleccionados después de 15 ciclos de lavado

Eliminaci�n del color en %

Ejemplo

Medidor de color 5 ciclos de lavado 10 ciclos de lavado 15 ciclos de lavado

R7

AISE-1 9 % 21 % 32 %

R8

AISE-3 -4 % -4 % -4 %

R9

AISE-5 -4 % -5 % -6 %

R10

AISE-8 -1 % -1 % -1 %

R11

AISE-16 -1 % -1 % -1 %

R12

AISE-20 3 % 5 % 8 %

R13

AISE-21 1 % 2 % 3 %

R14

AISE-22 3 % 7 % 11 %

Eliminaci�n del color en %

R15

AISE-24 -26 % -23 % -22 %

R16

AISE-26 4 % 6 % 8 %

R17

AISE-27 -1 % 0 % 0 %

R18

AISE-29 0 % 1 % 1 %

R19

AISE-33 0 % 0 % 0 %

R20

AISE-39 0 % 0 % 0 %

Ejemplos de referencia R21 a R24 Los ejemplos de referencia 21 a 24 muestran la eliminación de suciedad (tejidos de ensayo EMPA 167, t� sobre algodón) que se alcanza mediante las formulaciones de detergente en presencia o ausencia de percarbonato de sodio y TAED a 40 �C durante 30 min. La eliminación de suciedad en ausencia de percarbonato de sodio y TAED muestra por tanto el efecto de lavado puro, que no se atribuye a procesos de blanqueo químicos (ejemplos de referencia 21 y 23). Tabla 9: Influencia de la composición de detergente sobre la eliminación de suciedad (t� sobre algodón, EMPA 167, 40 �C).

Ejemplo Intensidad de corriente Eliminación de suciedad en % a 40 �Ca (medida de remisión a 460 nm), duración del ensayo desde la adición de TAED o

tejidos de ensayo: 30 min

R21 -29a R22 -51b R23 -33c R24 50d

a: ECE98 en agua totalmente desmineralizada

b: ECE98 en agua totalmente desmineralizada, percarbonato de potasio, TAED

c: AATCC1993 en agua totalmente desmineralizada

d: AATCC1993 en agua totalmente desmineralizada, percarbonato de potasio, TAED

Ejemplos 27 a 30

Los ejemplos 27 a 30 describen el resultado de la disociaci�n secuencial de ambas etapas (electrolisis y proceso de limpieza) sobre el resultado de la eliminación de suciedad. En los ejemplos 27 y 29, se sometió la solución del detergente respectivo a una preelectrolisis de 10 minutos antes de la adición de muestras textiles. Se muestra que la

15 eliminación de suciedad de las soluciones de detergente puras no se influye significativamente por la preelectrolisis (véanse los ejemplos de referencia R12 y R23). En los ejemplos 28 y 30, se añadieron tanto las muestras textiles como TAED después de 10 min de preelectrolisis de la solución de lavado respectiva. Por lo tanto, se encontr� ya después de una preelectrolisis de 10 min (a 1,2 A) un aumento significativo de la eliminación de suciedad. El procedimiento según la invención es por ello compatible también con formulaciones de detergente complejas.

20 a: ECE98 en agua totalmente desmineralizada, 10 min de preelectrolisis y después adición de tejidos de ensayo

Tabla 10: Eliminación de suciedad mediante preelectrolisis de formulaciones de detergente (tejidos de ensayo EMPA

167).

Ejemplo

Preelectrolisis (min)/ Eliminación de suciedad en % a 40 �C

intensidad de corriente (A)

(medida de remisión a 460 nm),

duraci�n del ensayo desde la adición de TAED

o tejidos de ensayo: 30 min

27

10 min/1,2 A 28a

28

10 min/1,2 A 38b

29

10 min/1,2 A 27c

30

10 min/1,2 A 35d

b: ECE98 en agua totalmente desmineralizada, 10 min de preelectrolisis y después adición de TAED y tejidos de ensayo

c: AATCC1993 en agua totalmente desmineralizada y después adición de tejidos de ensayo

d: AATCC1993 en agua totalmente desmineralizada, 10 min de preelectrolisis y después adición de TAED y tejidos de ensayo

Ejemplos 31 a 34

Los ejemplos 31 a 34 describen el resultado de la realización paralela de ambas etapas (electrolisis y proceso de

5 limpieza) sobre el resultado de la eliminación de suciedad. En los ejemplos 31 y 33, se sometió la solución de detergente a una electrolisis de 30 minutos después de la adición de las muestras textiles. Se muestra que la eliminación de suciedad de las soluciones de detergente puras se influye solo insignificantemente por la duración de la electrolisis (véanse los ejemplos de referencia R21 y R23 as� como los ejemplos 27 y 29). Para los ejemplos 32 y 34, se añadieron tanto muestras textiles como TAED a la solución de detergente. La eliminación de suciedad

10 conseguida es, según lo esperado, insignificantemente mayor (véase el ejemplo 28) por la duración de la electrolisis (Ejemplos 32 y 34) o comparable (véase el ejemplo 30) a la eliminación de suciedad conseguida mediante preelectrolisis de corta duración (pero con ahorro de energía).

El procedimiento según la invención es por tanto compatible también con formulaciones de detergente complejas

Tabla 11: Eliminación de suciedad por duración de la electrolisis de formulaciones de detergente (tejidos de ensayo 15 EMPA 167)

Ejemplo Electrolisis (min)/ Eliminación de suciedad en % a 40 �C

intensidad de corriente (A) (medida de remisión a 460 nm), duración

del ensayo desde la adición de TAED o

tejidos de ensayo: 30 min

31 30 min/1,2 A 32a 32 30 min/1,2 A 42b 33 30 min/1,2 A 26c 34 30 min/1,2 A 34d

a: ECE98 en agua totalmente desmineralizada, 30 min de electrolisis y después adición de tejidos de ensayo

b: ECE98 en agua totalmente desmineralizada, 30 min de electrolisis y después adición de TAED y tejidos de ensayo

c: AATCC1993 en agua totalmente desmineralizada, 30 min de electrolisis y después adición de tejidos de ensayo

d: AATCC1993 en agua totalmente desmineralizada, 10 min de electrolisis y después adición de TAED y tejidos de ensayo

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   1. Lavadora que comprende un electrodo y una unidad de control, en la que durante el proceso de lavado es aplicable una intensidad de corriente de 0,02 a 30 A al electrodo, siendo el electrodo un electrodo de diamante, e invirtiéndose la polaridad del electrodo de diamante en el intervalo de 0,1 a 200 min o de proceso de lavado a

   5 proceso de lavado para evitar el recubrimiento de electrodo.

2. 2.

   Lavadora según la reivindicación 1, en la que el electrodo tiene una superficie eficaz de 0,5 a 100 cm2.

3. 3.

   Procedimiento para la limpieza de fibras, en el que se producen en solución acuosa radicales OH y/o H2O2 aplicando a un electrodo una intensidad de corriente de 0,02 a 30 A, siendo el electrodo un electrodo de diamante e invirtiéndose la polaridad del electrodo de diamante en el intervalo de 0,1 a 200 min o de proceso de lavado a

   10 proceso de lavado para evitar el recubrimiento de electrodo.
4. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el electrodo tiene una superficie eficaz de 0,5 a 1000

   cm.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4, en el que se usa, además de radicales OH (o productos

   derivados) al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por adyuvante de detergencia, tensioactivo y 15 enzima para limpieza.

6. 6.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 5, que se lleva a cabo a una temperatura de 60 �C.

7. 7.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 6, con un grado de eliminación de suciedad para manchas blanqueables de al menos un 20 %.

8. 8.

   Procedimiento en el que se usa una lavadora según la reivindicación 1 o 2 y un detergente que contiene un

   20 activador o activadores de blanqueo y/o un catalizador o catalizadores de blanqueo y menos de 1 % en masa de peróxido de hidrógeno o compuestos liberadores de peróxido de hidrógeno, o un detergente seleccionado del grupo compuesto por detergente completo, líquido, para color o para lana.
9. 9. Combinación que comprende una lavadora y una celda electrol�tica preconectable al suministro de agua,

   siendo el electrodo un electrodo de diamante e invirtiéndose la polaridad del electrodo de diamante en el intervalo de 25 0,1 a 200 min o de proceso de lavado a proceso de lavado para evitar recubrimientos de electrodo.
10. 10. Bola de blanqueo electrol�tico que comprende una alimentación de corriente independiente de la red eléctrica, un ánodo de diamante y un cátodo, que est�n dispuestos de modo que el electrodo pueda entrar en contacto con los electrolitos cuando la bola de blanqueo electrol�tico se encuentre en el tambor de lavado de una lavadora durante el proceso de lavado.

    Figura 1

    Fig. 1: Representación esquemática del aparato de ensayo