JP2013517200A - グラフェンポリマーコンポジット - Google Patents

Abstract

本発明は、新規なナノコンポジット材料、ナノコンポジットの製造方法及びナノコンポジット材料の使用方法に関する。
【選択図】図３

Description

本発明は、新規なナノコンポジット（複合体）材料、ナノコンポジットを製造する方法及びナノコンポジット材料の使用方法に関するものである。

グラフェンは、最も剛性が高い材料として知られるものの一つであり、１ＴＰａのヤング率を有し、高性能コンポジットの強化材として使用するための理想的な候補となりうる。本発明の発明者らは、有利な特性範囲を有する新規な材料が、グラフェン及びグラフェンと類似する物質から得られることを見出した。また、本発明者らは、次のことを明確に実証した。すなわち、応力伝達がポリマー母材（マトリクス）から単層グラフェンへと生ずることを実証し、このことはグラフェンが強化層として作用することを示すものである。さらに、本発明者らは、せん断遅れ理論を用いてその挙動をモデル化し、単層グラフェンのナノコンポジットを連続体力学の使用により分析できることを示した。加えて、本発明者らは、応力伝達効率及びグラフェン／ポリマー界面の破壊（ブレークダウン）をモニタリング（監視）できるようにした。

グラフェンが２００４年に初めて分離されて以来（非特許文献１，２参照）、研究活動の多くは、電子デバイスなどの用途を目標とするグラフェンの電子的特性に関するものに集中していた（非特許文献３，４参照）。近年の研究では、単層グラフェンの弾性に関する機械的特性が調査されてきたが、それは、原子間力顕微鏡によるナノインデンテーションを用いて行われていた（非特許文献５参照）。その材料は、１ＴＰａオーダーのヤング率及び約１３０ＧＰａの固有強度を有し、これまでに測定された材料のうち最も高い強度を有する材料であることが示された。

カーボンナノチューブについては、ナノコンポジットの強化材として活発な研究が行われており（非特許文献６，７参照）、プレートレット強化材、例えば剥離したナノクレイ（非特許文献８，９参照）を添加剤として用い、ポリマーの機械的特性及びその他の特性を向上できることが十分立証された。近年、化学処理した酸化グラフェンを強化材として有するポリマー系ナノコンポジットは、電子的特性（非特許文献１０参照）及び機械的特性（非特許文献１１参照）の両方を飛躍的に向上し得ることが実証された（従って、ガラス転移温度における３０Ｋの温度上昇が、ポリ（メチルメタクリレート）マトリクス中に化学処理した酸化グラフェンを、填料として単に１重量％添加することにより達成される。）。しかしながら、これら従来技術のナノコンポジット系で生じた問題としては、強化相における分散、及び分散相とポリマーマトリクスとの間の界面における応力伝達に関する困難性がある。これまで、グラフェンを化学的に変態させることなく、ポリマーコンポジットを製造することはできなかった。本発明の発明者らは、この原因がこのコンポジット材料の非親和性に基づく予期される困難性によるものであると考えている。

現在では、ラマン分光法の使用により、カーボンを基材とする材料、例えばカーボン繊維（非特許文献１２，１３参照）、及び単一壁又は２重壁カーボンナノチューブ（非特許文献１４〜１６参照）で強化した多様なコンポジットにおける応力伝達を追跡調査することが、確立されている。そのような強化材は明瞭に規定されたラマンスペクトルを有しており、またラマンバンドは応力に伴いシフトすることがわかっており、マトリクスと強化相との間における応力伝達をモニタリング（監視）することが可能である。その上、一般的なキャリブレーションが、ひずみに対するカーボンのＧ’ラマンバンドのシフト率から確立されており（非特許文献１４参照）、これによってカーボン強化材の実効ヤング率の計算を可能としている。近年の研究により、これらカーボンを基材とする材料からのラマン散乱は共鳴して強められるため、強く明瞭なスペクトルがごく少量のカーボン材料から得られることが示された。このカーボン材料としては、例えば、基板上で分離された（非特許文献１７参照）、又はポリマーナノファイバ内でバラに分離された（非特許文献１８及び１９参照）、個別のカーボンナノチューブがある。

ラマン分光法を用いて、グラフェンの構造や変形という特性を明らかにしてきた。また、その技術を用いて、グラフェンフィルムの層数を決定できることも実証されている（非特許文献２０参照）。単層グラフェンは特徴的なスペクトルを有しており、このスペクトルにおいて、Ｇ’バンド（２Ｄバンドとも言う。）はシングルピークに合わせることができる。その一方で、２層の場合には、Ｇ’バンドは４個のピークを構成し（非特許文献２０参照）、２つのタイプの試料における電子的構造の間で差異が生じる結果となる。いくつかの最近の論文によれば、単層グラフェンのラマンバンドが変形中にシフトすることが証明された（非特許文献２１〜２４参照）。グラフェンは、ＰＤＭＳ基板（非特許文献２１参照）又はＰＭＭＡビーム（非特許文献２２，２３参照）上において、この基板又はビームを伸ばす（非特許文献２１及び２２参照）又は圧縮する（非特許文献２３参照）ことにより、張力変形していた。また、Ｇバンドは、張力が加わると低い方の波数側にシフトするとともに、***することがわかる。Ｇ’バンドは、ひずみが−５０ｃｍ^−１／％を超えるとシフトし、このことは、グラフェンが１ＴＰａ以上のヤング率を有することと一致する（非特許文献１４参照）。静水圧を受けるグラフェンに関する最近の研究（非特許文献２４参照）では、ラマンバンドが、この変形モードで、高い方の波数側にシフトし、またその挙動が一軸張力下でのバンドシフトの知見から予測できることが示されている。

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science, 2004, 306, 666 A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nature Materials, 2007, 6, 183 K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, A. A. Firsov, Nature, 2005, 438, 197 Y. B. Zhang, Y. W. Tan, H. L. Stormer, P. Kim, Nature, 2005, 438, 201 C. Lee, X. D. Wei, J. W. Kysar, J. Hone, Science, 2008, 321, 385 E. T. Thostenson, Z. F. Ren, T. W. Chou Composites Science And Technology, 2001, 61, 1899 R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, W. A. de Heer, Science, 2002, 297, 787 P. C. LeBaron, Z. Wang, T. J. Pinnavaia, Applied Clay Science, 1999, 15, 11 Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito, Journal of Materials Research, 1993, 8, 1185 S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, K. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach, R. D. Piner, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff, Nature, 2006, 442, 282 T. Ramanathan, A. A. Abdala, S. Stankovich, D. A. Dikin, M. Herrera-Alonso, R. D. Piner, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, X. Chen, R. S. Ruoff, S. T. Nguyen, I. A. Aksay, R. K. Prud'homme, L. C. Brinson, Nature Nanotechnology, 2008, 3, 327 Y. L. Huang, R.J. Young, Composites Science and Technology, 1994, 52, 505 P. W. J. van den Heuvel, T. Peijs, R. J. Young, Composites Science and Technology, 1997, 57, 899 C. A. Cooper, R. J. Young, M. Halsall, Composites Part A-Applied Science and Manufacturing, 2001, 32, 401 M. Lucas, R. J. Young, Physical Review B, 2004, 69, 085405 S. Cui, I. A. Kinloch, R. J. Young, L. Noe, M. Monthioux, Advanced Materials, 2009, 21, 3591 Jorio, A. R. Saito, J. H. Hafner, C. M. Lieber, M. Hunter, T. McClure, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Physical Review Letters, 2001, 86, 1118 P. Kannan, S. J. Eichhorn, R. J. Young, Nanotechnology, 2007, 18, 235707 P. Kannan, R. J. Young, S. J. Eichhorn, Small, 2008, 7, 930 A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, A. K. Geim, Physical Review Letters, 2006, 97, 187401 M. Y. Huang, H. Yan, C. Y. Chen, D. H. Song, T. F. Heinz, J. Hone, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2009, 106, 7304 T. M. G. Mohiuddin, A. Lombardo, R. R. Nair, A. Bonetti, G. Savini, R. Jalil, N. Bonini, D. M. Basko, C. Galiotis, N. Marzari, K. S. Novoselov, A. K. Geim, A. C. Ferrari, Physical Review B, 2009, 79, 205433 G. Tsoukleri, J. Parthenios, K. Papagelis, R. Jalil, A. C. Ferrari, A. K. Geim, K. S. Novoselov, C. Galiotis, Small, 2009, 5, 2397 E. Proctor, E. Gregoryanz, K. S. Novoselov, M. Lotya, J. N. Coleman, M. P. Halsall, Physical Review B, 2009, 80, 073408

本願において、本発明者らは、グラフェンを基材とするコンポジット（複合体）を準備し、試験を行った。本発明の発明者らはラマン分光法を用い、モデルとしたコンポジットの応力伝達をモニタリングした。このモデルのコンポジットは、薄いポリマーマトリクス層及び機械的に剥離した単独の単層グラフェンからなり、また応力伝達のモニタリングはグラフェンのＧ’バンドにおける応力感度を用いて行った。これにより、本発明者らが開発したコンポジットの有益な特性が実証可能となる。

本発明の一態様によれば、ナノコンポジット材料を提供し、そのナノコンポジット材料は次の（１）又は（２）のいずれかを有する。すなわち、
（１）基板であって、
グラフェン若しくは官能化したグラフェンと、
グラフェン若しくは官能化したグラフェンを基板に接着するための随意的な接着成分と、及び
グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う随意的な保護層と、
を有する該基板。
（２）液体キャリア中に分散したグラフェン若しくは官能化したグラフェンであって、前記液体キャリアは、表面に一度塗布した後、前記表面を覆うフィルムを形成することができる、該グラフェン若しくは官能化したグラフェン。

ある実施形態では、ナノコンポジット材料が、基板と、グラフェン若しくは官能化したグラフェンと、グラフェン若しくは官能化したグラフェンを基板に接着するための随意的な接着成分と、グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う随意的な保護層と、を有する。

ある実施形態では、ナノコンポジット材料は、基板に付着したグラフェン若しくは官能化したグラフェンを有する。別の実施形態では、ナノコンポジット材料が基板の形式とし、該基板にグラフェン若しくは官能化したグラフェンを分布させる。例えば、グラフェン若しくは官能化したグラフェンは、基板を押し出し成形する前に、ポリマー混合物に添加することができる。

ある実施形態では、ナノコンポジット材料は接着成分を有する構成とする。ある実施形態では、ナノコンポジット材料が、グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う保護層を有する。ある実施形態では、ナノコンポジット材料が、基板に付着したグラフェン若しくは官能化したグラフェンと、接着成分と、グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う保護層と、を有する。ある実施形態では、ナノコンポジット材料は、グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う保護層を有していないものとする。ある実施形態では、ナノコンポジット材料が、基板に付着したグラフェン若しくは官能化したグラフェンと、接着成分とを有する（そして、グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う保護層は含まない。）。

ある実施形態では、ナノコンポジット材料の基板自体を、別の構造材料に接着することができる。用語「構造材料」は、建築材料（例えば、スチール又はコンクリートリンテル）、及び既存の構造物、例えば橋、建物、飛行機、又は他の大型構造物の一部分が含まれる。

ある実施形態では、ナノコンポジット材料は基板に付着したグラフェンを有し、そのグラフェンは事前に化学修飾していないものとする。

ある実施形態では、グラフェン若しくは官能化したグラフェンは接着成分により基板に接着する。接着成分の選択は、基板のタイプやグラフェンの成分に依存する（例えば、グラフェンの成分が官能化しているか否か、官能化している場合には、そのタイプや官能化された量）。これに関して、グラフェンの成分と接着成分との間の界面を、適切な接着成分を選択することにより調整することが可能である。接着成分には、接触性接着成分（例えば、圧力により作用する接着成分）並びに反応性接着成分も含まれる。それ故、接着成分は次のグループ、すなわちポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びエポキシ樹脂からなるグループから選択してもよい。他の接着成分には、ポリ（アルコール）、アクリル樹脂、ポリ（ウレタン）、ポリ（イミド）、ゴム、ラテックス、ポリ（スチレン）セメント、シアノアクリレート、エチレン酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル）、シリコーン、アクリロニトリル及びアクリルがある。

ナノコンポジットのグラフェン成分は、基板上で１原子分の厚さの層として存在する、又はある特定のケースでは、数層のグラフェン層となるよう形成することができる。後者の場合、各グラフェン層は、その厚さが１原子分よりも厚い、例えば２〜１０原子分、２〜５０原子分、２〜１００原子分の厚さとすることができる。また、例えば、グラフェン層は、２，３，４，５，６，７，８，９又は１０原子分の厚さを有する層として存在させてもよい。より一般的には、グラフェンは単層、つまり１原子分の厚さの層として存在する。代案として、グラフェンは２層又は３層、つまり２又は３原子分の厚さの層として存在させる。代表的には、グラフェンは少なくとも１０μｍの長さを必要とし、好ましくは３０μｍ超、最も好ましくは５０μｍ超の長さを必要とするが、それは有益な構造上の効果を得るためである。しかし、もしグラフェンと基板との間に良好な界面が存在するのであれば、グラフェンの長さを１０μｍ未満（例えば、長さ：１，２，３，４，５，６，７，８又は９μｍ）とすることができる。

ナノコンポジット材料は、２層を超える層数を有してもよい。従って、本発明はサンドイッチ構造にも関する。サンドイッチ構造としては、例えば、グラフェン−ポリマー−グラフェン、又はポリマー−グラフェン−ポリマーのサンドイッチ構造、並びにより複雑な多層構造であって、グラフェン及びポリマー基板の層を繰り返すものがある。それ故、サンドイッチ構造は、３層又は多層構造、例えば、１０層にいたるまでの４層、５層、６層、若しくは７層の多層構造を有するものとし、このようなサンドイッチ構造によれば有利な特性を持つ場合がある。グラフェン−ポリマー−グラフェンのサンドイッチは、製造デバイス、例えばプリントされた回路基板において有用となるであろう。なぜなら、それは大きな熱膨張及び熱応力にさらされないからである。サンドイッチ構造は、ひずみの感知用途で特に有利となり得るが、その理由は、例えばグラフェンとその下側にあるポリマーとの間の界面を改善するからである。特別な場合では、実用的なひずみセンサを得るため、追加のポリマーコーティングを設けることが重要となる。しかしながら、以下の実施例６に示すように、このコーティングが必ずしも重要というわけではない。また、そのような場合、サンドイッチ構造は、代案として、基板、グラフェン（若しくは官能化したグラフェン）層及び保護層を備えるコンポジット材料と考えてもよい。

さらに、他の材料の層を、コンポジット又はサンドイッチ／多層構造中に、必要に応じて含めることができる。例えば、実施例６のコンポジットに存在するような、外側保護コーティングをコンポジットに塗布することができる。

グラフェンを適用する基板表面は、通常、ほぼ平面である。しかし、本発明の方法は、不規則な面、例えば山、谷及び／又は波形がある面にも適用することができる。代案として、グラフェンを適用する基板表面は、丸みを帯びる場合もある。平坦面からの表面変動は、０．１〜５ｎｍとすることができる。

ある実施形態では、グラフェン若しくは官能化したグラフェン、及びグラフェン若しくは官能化したグラフェンを基板に接着する接着成分の厚さは、１００ｎｍ程度の小さいものとすることができる。しかしながら、グラフェン若しくは官能化したグラフェン、及びグラフェン若しくは官能化したグラフェンを基板に接着する接着成分の厚さは、１００ｎｍ〜１０ｍｍ、１μｍ〜１０ｍｍ、１０μｍ〜１０ｍｍとしてもよく、一般的には、５０〜２００μｍの範囲となる。

ある実施形態では、ナノコンポジット材料は、基板内に埋め込んだグラフェン若しくは官能化したグラフェンを有する。一般的に、この実施形態では、ナノコンポジット材料が接着成分を備える必要はない。

下側にある基板は、任意のポリマー材料とすることができる。しかしながら、理想的には、グラフェンの良好な接着及び保持を確保するため、ポリマーの極性がグラフェンと親和性を有することが重要である。適切なポリマー基板としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、テレフタレート、ポリエステル、ポリウレタン及びポリ塩化ビニル等がある。より好ましいポリマー基板は、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸塩及びポリメタクリル酸である。

ある実施形態では、下側にある基板の厚さは、１μｍ〜１０ｍｍ、１０μｍ〜１０ｍｍとしてもよく、一般的には５０〜２００μｍの範囲である。

ある実施形態では、ナノコンポジット材料はグラフェンを有するが、そのグラフェンは予め化学修飾していない（つまり、本来のグラフェン）ものとする。別の実施形態では、ナノコンポジット材料は官能化したグラフェンを有する（つまり、予め化学修飾したグラフェン、例えば酸化グラフェン）ものとする。グラフェンは、カーボンナノチューブを官能化するのと同様の方法で官能化することができる。そして、当業者は、官能化したカーボンナノチューブを製造するための多様な合成手順を熟知しており、これらの技術を官能化したグラフェンの製造に容易に適用することができる。

グラフェンの化学的な官能化は、グラフェンポリマーコンポジットの製造における助けとなる（例えば、接着成分又は基板成分におけるグラフェンの分散を促進することにより）。また、グラフェンの化学的な官能化により、グラフェンと接着成分との間の界面を改善することができ、これによって、単位ひずみ当たりのラマンピークシフトの増加をもたらす（言い換えると、より正確なひずみセンサをもたらす。）。これに関し、グラフェン成分と接着成分との間の界面を調整することが可能であり、この調整は、特定の接着成分に対して適切に官能化した（又は部分的に官能化した）グラフェン成分を選択することにより行われる。しかし、本来のグラフェン自体は、官能化したグラフェンと比較して、より強いラマンシグナルを有する（延いては、より精度の高いひずみセンサをもたらす。）。従って、ナノコンポジットをひずみセンサとして使用するとき、グラフェン成分自体のラマンシグナルの強さを、グラフェンと他のナノコンポジット成分との間における改善された界面（したがって、増加した単位ひずみ当たりのラマンピークシフト）が得られる可能性に対して、バランスをとることが望ましい。従って、実施例１及び２に示したように、極めて高度に官能化されたグラフェン（例えば、酸化グラフェン）でさえ（本来のグラフェンよりは低いレベルのラマンシグナルを有するものの）、接着成分をうまく選択すれば、ひずみセンサにおけるコンポーネントとして使用することができる。

ある実施形態では、ナノコンポジット材料は、液体キャリア中に分散したグラフェン若しくは官能化したグラフェンを有し、液体キャリアは表面に塗布した後に表面を被覆するフィルムを形成することができる。この実施形態では、ナノコンポジット材料は、グラフェンを含有する（又は官能化したグラフェンを含有する）塗料と見なすことができる。そのようなナノコンポジット材料は、構造物、例えば建物、船、飛行機などにおける、広範囲にわたるひずみセンサの製造に使用される。ある実施形態では、液体キャリアは、塗料の形態とする。その塗料は、任意な従来普通の塗料調合剤を有してもよく、例えば、顔料又は染料、フィラー、バインダー、溶剤、及び随意的に、普通の塗料でみられるような１以上の添加成分を含んでもよい。この実施形態では、グラフェン若しくは官能化したグラフェンが塗料中に分散しており、この塗料を基板に塗布し、また乾燥／養生することが可能である。

本発明の第２の態様によれば、グラフェンポリマーコンポジットを準備する方法を提供し、その方法は、
（ａ）グラファイトを機械的に剥離するステップと、
（ｂ）１層若しくは複数層のグラフェンを設けるステップと、
を有し、さらに
（ｃ）ポリマー材料の基板を設け、かつグラファイトから得られた１以上のグラフェン層をポリマー基板上に堆積する堆積ステップであって、グラフェンをポリマー基板に積層する前には化学的に処理しない、該堆積ステップ、又は
（ｄ）剥離したグラフェンを調合液剤と混合し、グラフェンを分散させるステップ、
のいずれかを有する。

グラフェンは、グラファイトの機械的な剥離、又は任意の他の方法により得ることができる。従って、例えば、グラフェンのＳｉＣ基板からの剥離、グラフェンの化学的な剥離又はエピタキシャルグラフェンの使用により、グラフェンを得てもよい。

結果として得られたグラフェンポリマーコンポジットを、化学的に処理し、そのコンポジット材料を官能化してもよい。

ある実施形態では、基板の厚さを１μｍ〜１０ｍｍ、１０μｍ〜１０ｍｍとしてもよく、一般的には５０μｍ〜２００μｍの範囲となる。ある実施形態では、基板の厚さは、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲となる。

本発明の第３の態様によれば、ナノコンポジットにおける単層グラフェン若しくは官能化した単層グラフェンの１以上の物理的特性を決定する方法が提供され、その方法は次のステップを有する。
（ａ）グラフェンナノコンポジット若しくは官能化したグラフェンナノコンポジットを準備するステップ、
（ｂ）該ナノコンポジットをラマン分光法にかけるステップ、及び
（ｃ）記録したデータを分析するステップ。

勿論、グラフェンナノコンポジット若しくは官能化したグラフェンナノコンポジットの１以上の物理的特性を決定する方法は、同様に高いヤング率を有する任意の２層系に適用することができ、その系は強いラマンシグナルを発生する。例えば、その方法は窒化ホウ素に適用することができる。強いラマンシグナルを発生する層の他の例としては、二硫化タングステン（ＷＳ_２）、窒化炭素（ＣＮ）及び窒素／ホウ素／フッ素をドープしたグラフェン（フルオログラフェンを含む）がある。

物理的特性は、例えば変形又はひずみなどの特性である。それ故、その方法を、一定期間にわたる橋及びその他の構造物のひずみ測定に適用することができる。

本発明の第４の態様には、本発明のナノコンポジットの状態（例えば、ひずみ）を遠隔でモニタリングすることが含まれ、それは、ナノコンポジット中に含有されるグラフェン若しくは官能化したグラフェンのラマン測定により行われる。

第５の態様によれば、本発明は、プラスティック製品の製造中にその製品に加わる残留ひずみを決定する方法を提供し、その方法は次のステップを有する。
（ａ）グラフェン若しくは官能化したグラフェンをプラスティック材料に添加して、本発明のナノコンポジットを形成するステップ、
（ｂ）該プラスティック材料を１以上の製造ステップにかけるステップ、
（ｃ）該プラスティック材料をラマン分光法にかけるステップ、及び
（ｄ）記録したデータを分析するステップ。

上記の方法は、プラスティック製品の製造プロセス中の品質制御チェックとして有用である。製造されるプラスティック製品は、本発明によるグラフェン若しくは官能化したグラフェンを含有するナノコンポジット材料である。多くのプラスティック製品には、厳格な安全基準が課されており、上記のプロセスを使用して、他の重要な特性、例えばプラスティック材料の破壊特性を決定することができる。その方法は構造的なプラスティック製品に特に適しており、そのような製品は、その目的を果たすため高い強度を有することが要求される。加えて、その方法は複雑な射出プロセスを最適化することにも有用となるのであるが、そのプロセスでは、残留ひずみを制御し、最小化することが不可欠である。

ある実施形態では、プラスティック製品は水道管及びガス管よりなるグループから選択される。別の実施形態では、プラスティック製品は構造的なコンポジット又はコーティングである。ある実施形態では、プラスティック製品としては、自動車パネル、航空宇宙用コンポジット、防御用途（例えば、防護具）、土木構造物（例えば、橋梁構成部材及び塗料）がある。

ある実施形態では、プラスティック材料に添加されるグラフェン若しくは官能化したグラフェンの量は、０．００１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。

ある実施形態では、プラスティック材料は次のグループから選択される材料である。ここで、そのグループは、ポリ（エチレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（アミド）、ＰＴＦＥ、パラ系アラミド、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸エチル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、エポキシ、バイトン（商標名）、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ベクトランからなる。別の実施形態では、プラスティック材料は次のグループから選択される材料である。ここで、そのグループは、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルジフルオライド、ポリパーフルオロアルコキシル、ポリジメチルシロキサン、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、熱硬化可塑性ポリイミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ペルフルオロポリエチレンプロピレン化合物、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、フルオロポリマー、熱可塑性連続繊維コンポジット、熱可塑性不連続繊維コンポジット、熱硬化性連続繊維コンポジット、熱硬化性不連続繊維コンポジット、フッ素系エラストマ、ゴム、スチレンブタジエンゴム、ビスマレイミド及びポリアクリロニトリルブタジエンスチレンからなる。ある実施形態では、プラスティック材料は、上記材料の混合物、合金又は共重合体とする。

ある実施形態では、１以上の製造ステップが次のグループから選択される。ここで、このグループは、射出成形、熱間圧延、絞り加工、押し出し成形、高圧蒸気殺菌、焼き鈍し、熱処理、焼結、圧縮成形、機械加工、溶接、接着結合、熱成形、真空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、トランスファー成形、カレンダー成形、複合化、配向、原位置を強化するテープの巻き付け、ダイヤフラム成形、回転成形、遠心成形、吹練及び引き抜き成形からなる。

第６の態様によれば、本発明は、グラフェン若しくは官能化したグラフェンを含有する本発明のナノコンポジット製品における機械的特性を向上させる方法を提供し、その方法は、ナノコンポジット製品のひずみ硬化ステップを有する。

ある実施形態では、ナノコンポジット製品の機械的特性を向上させるには、ヤング率を増加させるステップが含まれる。ある実施形態では、ナノコンポジット製品の機械的特性を向上させるステップには、強度を増加させるステップが含まれる。ある実施形態では、ナノコンポジット製品の機械的特性を向上させるステップには、靭性を増加させるステップが含まれる。

ある実施形態では、ナノコンポジット製品の機械的特性を向上させるには、ヤング率を増加させるステップが含まれ、ヤング率は１０％以上増加する。好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。

ある実施形態では、ナノコンポジット製品のひずみ硬化ステップには、プラスティック製品に対してひずみを与えるサイクルが１以上含まれる。ナノコンポジット製品のひずみ硬化ステップには、ナノコンポジット製品にひずみを与え、解放するサイクルが１〜１０回含まれることが好ましい。より好ましくは２〜５回である。

ある実施形態では、ナノコンポジット製品は構造的なコンポジット又はコーティングである。ある実施形態では、ナノコンポジット製品には、自動車パネル、航空宇宙用コンポジット、防御用途（例えば、防護具）、土木構造物（例えば、橋梁構成部材及び塗料）がある。

ある実施形態では、ナノコンポジット製品には、０．００１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％のグラフェン若しくは官能化したグラフェンが含まれる。

ある実施形態では、ナノコンポジット製品のプラスティック材料は、次のグループから選択される材料である。ここで、このグループは、ポリ（エチレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（アミド）、ＰＴＦＥ、パラ系アラミド、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸エチル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、エポキシ、バイトン（商標名）、ＰＢＯ、ベクトランからなる。

グラフェンポリマーコンポジットの特性を決定するための本発明者らの分析について、ここで説明する。

この方法は、他のコンポジット、例えば官能化したグラフェンコンポジットについても、実施例１及び２の酸化グラフェンコンポジットで示すように、適用することができる。

得られた測定結果から、グラフェンポリマーコンポジットの構造要素としての潜在的な有用性を決定することが可能となる。言い換えれば、本発明者らの測定結果から、どのようなポリマーコンポジットが、意図する最終用途についての適切な物理的特性及び／又は電気的特性を有しているかを決定することが可能となる。

本発明の第７の態様によれば、グラフェンナノコンポジット若しくは官能化したグラフェンナノコンポジットを、電子デバイス及び／又は構造材料の製造に使用する使用方法を提供する。電子デバイスは、センサ、電極、電界エミッタデバイス又は水素吸蔵デバイスであってもよい。構造材料は強化材であり、グラフェン若しくは官能化したグラフェンの含有量に応じて高強度化される。

本発明のグラフェンポリマーコンポジットの電子的特性及び機械的特性の組み合わせによって、これらのコンポジットは広範囲の用途に適用可能である。その用途には、将来の電子的及び機械的用途における潜在的な使用、電界エミッタデバイス、センサ（例えば、ひずみセンサ）、電極、高強度コンポジット、水素、リチウム及び例えば他の金属の吸蔵構造、燃料電池、光学デバイス並びにトランスデューサが含まれる。

コンポジット構造が半導体的な電気的特性を示す場合、半導体として使用するためにコンポジットのバルク部分を絶縁するのは興味深い。

基板における特定のグラフェンの面積及び厚さ、並びにトポロジー（形態）は、コンポジットの物理的特性及び電子的特性に影響する。例えば、強度、剛性、密度、結晶化度、熱伝導率、導電率、吸収作用、磁性、ドープに対する反応率、半導体としての有用性、吸光及び発光などの光学特性、エミッタ及びデテクタとしての有用性、エネルギー伝達、熱伝導、ｐＨ変化に対する反応性、緩衝能力、化学物質の範囲に対する感度、電荷又は化学的相互作用による収縮及び膨張、ナノポーラスろ過膜性並びにより多くの特性が、上記の要素により影響を受ける。

次に、コンポジットが適切な化学基により化学修飾されるとき、コンポジットはポリマーマトリクスと化学的に親和性となり、ナノチューブの特性（例えば、機械強度など）をコンポジット材料全体としての特性に移しこむことが可能となる。これを達成すると、化学修飾されたコンポジットは、ポリマー材料と完全に混合（物理的に融合）することができ、及び／又は必要に応じて周囲温度若しくは昇温状態で反応することが可能となる。これらの方法を活用して、コンポジットに官能性を付加することができ、さらにコンポジットはホストであるポリマー基板と共有結合することになる。

試料の光学顕微鏡写真を図１３ａに示す。この写真は、ほぼダイヤモンド形状の１２μｍ×３０μｍの単層グラフェンを示し、また、図１３ｂは試料の概略図を示す。

ラマンスペクトルは、初期的には単層の中央部から得られたものであり、図１４ａには、変形前、０．７％ひずみ発生時、及び除荷後におけるＧ’バンドの位置をそれぞれ示す。図１４ｂからは、応力により生じたＧ’バンドのシフトが大きいことをわかる。そのバンドは、０．４％ひずみまで直線的なシフトがあった。０．４％ひずみとなるとき、段階的な変形を停止して、単層にわたるひずみをマッピングした。つぎに、０．５％ひずみ、０．６％ひずみとなるまで試料に荷重を載荷し、さらなるマッピングをし、最終的に０．７％ひずみの状態になってから試料に対する荷重を除荷した。各ひずみのマッピング段階後に試料の若干の弛緩があり、したがって、バンドのシフトが不規則になることがわかる。加えて、最も高いひずみレベルからの除荷ラインの傾きは、載荷ラインの傾きよりも相当大きくなる。除荷ラインの傾きは約−６０ｃｍ^−１／％ひずみであり、基板上で独立した単層の変形で見られた挙動と同様となる（非特許文献２２，２３参照）。さらに、除荷後のＧ’バンドの位置は、載荷前よりも高い波数の位置となる。この挙動は、グラフェンが初期の引張変形の間にコンポジット中ですべり現象を受け、それから除荷時に面内圧縮を受けることと一致している。

ポリマーマトリクス中のカーボン繊維に沿う局所的なひずみをマッピングすることにより、繊維とマトリクスとの間における接着レベルを見積もることができる（非特許文献１２，１３参照）。同様に、単層グラフェンにわたるひずみをマッピングすることにより、ポリマーからグラフェンへの応力伝達を追跡することができる。図１５は、単層グラフェンにおける局所的なひずみを示しているが、このひずみは、マトリクスの０．４％ひずみにおける応力で誘発されるラマンバンドシフトから決定したものである。分光計のレーザービームの焦点を約２μｍのスポットに集束させ、これにより、単層における１μｍオーダーの空間分解能がオーバーラップ測定により可能となる。図１５ａは、単層にわたる軸方向のひずみ変化を示すものであり、この軸方向はひずみ軸に平行な方向である。ひずみは単層の端部から増加していき、中央部では一定となる。ここで、単層中央部におけるひずみは、マトリクスに作用するひずみ（０．４％）と等しくなる。繊維とマトリクスとの間が良好な結合状態にある場合、これは、モデルとなるコンポジットにおける単一の不連続繊維の状態と完全に一致する（非特許文献１２，１３参照）。この挙動を、確立されたせん断遅れ理論を用いて分析した（H. L. Cox, British Journal of Applied Physics, 1952, 3, 72、J. A. Nairn, Mechanics of Materials, 1992, 13, 131、A. Kelly, N. H. Macmillan, Strong Solids, 3rd Edition, Clarendon Press, Oxford, 1986参照）。ここでは、繊維−マトリクスの界面におけるせん断応力を介して、マトリクスから繊維に弾性応力伝達があると仮定している。プレートレットに対する分析を修正することは、繊維強化材に対する分析を修正するよりむしろかなり容易である。プレートレットに対するせん断遅れ分析から、次のことを予測できる。すなわち、所定のレベルにあるマトリクスのひずみｅ_ｍに対し、グラフェンフレークのひずみの変化ｅ_ｆは、単層にわたる位置ｘを用いて次式のような形になると予測できる。
ここで、
であり、Ｇ_ｍはマトリクスの剛性率、Ｅ_ｆはグラフェンフレークのヤング率、ｌはｘ方向におけるグラフェンフレークの長さ、ｔはグラフェンの厚さ、Ｔは全樹脂厚さ、ｓはｘ方向におけるグラフェンのアスペクト比（ｌ／ｔ）である。パラメータｎは、界面の応力伝達効率の有効な指標として広く受け入れられている。従って、ｎｓは、グラフェンフレークの形態とマトリクスとの相互作用の度合いの両方に依存する。図１５ａにおける曲線は、実験データに（１）式をフィッティング（適合化）したものであり、ここではパラメータｎｓをフィッティング変数として用いている。ｅ_ｍ＝０．４％の場合、ｎｓ＝２０付近で良好にフィッティングしたが、このことは、ポリマーとグラフェンとの間の界面がこのひずみレベルでは損傷せず、またこの挙動をせん断遅れアプローチを用いて修正できることを示している。

ポリマー−グラフェン界面でのせん断応力τ_ｉの変化は、次式により与えられる。
そして、ｎｓ＝２０の場合に、シート端部でのτ_ｉの最大値は、約２．３ＭＰａとなることがわかる。

（１）式は、弾性である場合、単層グラフェンのｘ方向におけるひずみの分布が単層の長さｌに依存することを示している。図１３ａから、フレークはｙ方向の先端に近づくにつれて先細になっていることがわかる。また、単層中央部の軸方向ひずみは、図１５ｂに示すように、ｙ方向に沿ってマッピングされている。ひずみは、単層の大部分でほぼ一定となるが、フレークの先端部、つまりｙ＝０の場合には０となることがわかる。図１５ｂの直線部は、ｅ_ｍ＝０．４％での単層中央部におけるグラフェンの軸方向ひずみ分布を計算により求めたもので、これは、ｎｓ＝２０として（１）式を用い、またｌの変化（それ故、ｓも変化する。）による幅の変化を考慮して決定したものである。単層の位置に対する繊維ひずみの変化に関して測定値と予測値は非常によく一致しており、せん断遅れ分析の使用が有効であることがわかる。

マトリクスのひずみがｅ_ｍ＝０．６％まで増加した場合、単層グラフェンにおける軸方向ひずみの異なる分布が、図１６に示すような形で得られた。この場合、グラフェンのひずみの変化は、単層の端部から中央部にかけ、ひずみ（ｅ_ｍ）が０．６％となるまでほとんど直線状となり、その後、中央部ではひずみが約０．４％となるまで低下する。この場合、グラフェン−ポリマー間の界面は破損し、応力伝達は界面の摩擦により生じるものと考えられる（A. Kelly, N. H. Macmillan, Strong Solids, 3rd Edition, Clarendon Press, Oxford, 1986参照）。グラフェンにおけるひずみは、フレークの中央部で０にはならない。しかしながら、このことは、フレークが損傷しておらず、フラグメンテーションテストで損傷をしたカーボン繊維の挙動とは異なることを示している（非特許文献１２，１３参照）。界面のせん断応力τｉは、この場合、次の力の平衡方程式を用いて、図１６のラインの傾きから決定することができる。
ここで、（４）式は異なる傾きのラインに対して、０．３〜０．８ＭＰａの範囲で界面のせん断応力を与える。

この調査から、グラフェンをナノコンポジットの強化材として使用することについては、重要な示唆があると言える。繊維強化材の品質は、しばしば用語「臨界長さ」ｌ_ｃで表される。そのパラメータが小さいほど界面は強く、またそのパラメータは、繊維端部からひずみが増加してプラトー（水平）状態となるところまでの距離の２倍以上と定義される（A. Kelly, N. H. Macmillan, Strong Solids, 3rd Edition, Clarendon Press, Oxford, 1986参照）。図１５ａから、フレーク端からの距離が約１．５μｍを超えると、ひずみはプラトー状態の約９０％まで増加し、このことから、グラフェン強化材の臨界長さが３μｍのオーダーとなることがわかる。一般的には、良好な繊維強化材を得るため、繊維長さは約１０ｌ_ｃとすべきであると考えられている。それ故、有効な強化を生じさせる前に、比較的大きなグラフェンフレーク（＞３０μｍ）が必要となる。グラフェンを単層として効率的に剥離するプロセスが報告されており、最近では、このプロセスを用いて、直径で数ミクロンにも満たない大きさの単層が製造されている（P. Blake, P. D. Brimicombe, R. R. Nair, T. J. Booth, D. Jiang, F. Schedin, L. A. Ponomarenko, S. V. Morozov, H. F. Gleeson, E. W. Hill, A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nano Letters, 2008, 8, 1704-1708、Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F. M. Blighe, Z. Y. Sun, S. De, I. T. McGovern, B. Holland, M. Byrne, Y. K. Gun'ko, J. J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg, S. Krishnamurthy, R. Goodhue, J. Hutchison, V. Scardaci, A. C. Ferrari, J. N. Coleman, Nature Nanotechnology, 2008, 3, 563参照）。グラフェン−ポリマーマトリクス間の接着レベルは比較的低く、このことは、決定された界面のせん断応力τ_ｉが低いレベルにあることを反映している。ここで、カーボン繊維コンポジットは、より高いオーダー（約２０〜４０ＭＰａ）となるτ_ｉの値を有する（非特許文献１２，１３参照）。しかし、原子的に滑らかな表面にわたるファンデルワールス結合も考えられるが、グラフェンコンポジットにおける界面の応力伝達のみが生じることになる。また、強化材の効率は、せん断遅れ分析のパラメータｎｓ（＝２０）の値も反映しており、これを使用して実験値とフィッティングする。グラフェンは極めて薄いので、アスペクト比ｓは大きくなり（１２μｍ／０．３５ｎｍ＝３．５×１０^４）、ｎは小さくなる（６×１０^−４）。ｎのこの値は、Ｇｍ：〜１ＧＰａ、Ｅｆ：〜１ＴＰａ、ｔ／Ｔ：（〜０．３５ｎｍ／１００ｎｍ）の値を（２）式に代入して決定される値（ｎ：〜２．６×１０^−３）の１／４よりも小さくなる。このことは、せん断遅れ分析の可能限界を示している（J. A. Nairn, Mechanics of Materials, 1992, 13, 131参照）。にもかかわらず、実験的に決定したパラメータｎを使用して、グラフェン−ポリマー界面に対する応力伝達効率をモニタリングできるが、このような場合は決して理想的な状態ではないと思われる。

本出願は、グラフェンをコンポジットの強化材として使用することについて重要な示唆を含んでいる。ポリマーコンポジットにおける単層グラフェンの変形を、ラマン分光法を用いることで、描写することが可能であることを初めて実証したほか、他のいくつかの成果も得られた。第１に、本発明者らは、１原子分のみの厚さの強化材からスペクトルを得ることができ、これによってナノ強化材の機械的特性を直接的に確認できることを見出した。第２に、本発明者らは、連続体力学によるアプローチも原子レベルで有効であること（ナノコンポジットの分野で多く受ける疑問である）、また繊維強化材の場合において発展してきたコンポジットのマイクロ工学も、単層グラフェンについて原子レベルで有効であることを見出した。本発明者らは、本発明者らの技術がグラフェンコンポジットの評価において広く使用されるであろうと予期している。本出願は、本来の、つまり処理されていないグラフェンに集中している。表面又は端部における化学修飾（非特許文献１０参照）は、グラフェン−ポリマー間の界面を著しく強化し、臨界長さは減少、ｎは増加する。本発明者らの技術により、化学修飾の効果を評価することが可能となる。その上、グラフェンが電子回路のデバイスに使用される場合、グラフェンはポリマーの中に封入されることになる。この技術により、封入の効果を材料中の残留応力によって確認することも可能となるであろう。

レーザー照射に対する関数としての、実施例１のＧＯ−ＰＶＡフィルムにおけるＧ及びＤバンドのバンド位置の変化である。 フィルム位置に対する関数としての、実施例１のＧＯ−ＰＶＡフィルムにおけるＧ及びＤバンドのバンド位置の変動である。 ひずみに対する関数としての、実施例１のＧＯ−ＰＶＡフィルムにおけるＧバンドの変化である（ひずみは基準抵抗ゲージにより測定した。）。 ひずみに対する関数としての、実施例１のＧＯ−ＰＶＡフィルムにおけるＤバンドの変化である（ひずみは基準抵抗ゲージにより測定した。）。 ひずみに対する関数としてのＧバンドの位置を表し、ひずみは（実施例２のひずみ感応性コーティングとしての）基準抵抗ひずみゲージにより測定した。 ひずみに対する関数としてのＤバンドの位置を表し、ひずみは（実施例２のひずみ感応性コーティングとしての）基準抵抗ひずみゲージにより測定した。 ひずみ及び時間に対する関数としての、実施例３のグラフェンにおけるＧ’バンドの位置である。 実施例４で用いた、コーティングしたＰＭＭＡビームの写真である（フィルムに取り付けたひずみゲージであることに留意されたい。）。 実施例４のＰＭＭＡビームに適用した変形サイクルである。 図９に示した実施例４のひずみに追従する、Ｇ’バンドのピーク位置である。 コーティングのあり／なしにより異なるひずみ状態となる、実施例６におけるグラフェンフレークにわたるひずみのコンター図である。 実施例６におけるグラフェンのひずみ変化であり、単層に沿う０．４％ひずみであって、ＳＵ−８フィルムのコーティングあり／なしの両方に関する。 実施例７における単独の単層グラフェンコンポジットであり ａ）は、調査した単層グラフェンフレークを示す光学顕微鏡写真であり、 ｂ）はコンポジット断面の概略図である（ただし、縮尺通りではない。）。 実施例７における単層グラフェンコンポジットの載荷（ローディング）時及び除荷（アンローディング）時のラマンＧ’バンドシフトであり、 ａ）は、変形に伴うＧ’バンド位置の変化である。 ｂ）は、ひずみに対するＧ’バンドピーク位置のシフトである（青の円は、載荷を停止し、フレークにわたるひずみをマッピングした箇所を示している。）。 実施例７におけるグラフェンコンポジットのひずみ分布であり、このひずみ分布は、単独の単層を通る引っ張り軸線方向（ｘ）のものであり、０．４％ひずみに関するものである。 ａ）は、単層を通るｘ軸方向の位置に対する、軸方向のひずみ変化であり（データをフィッティングしている曲線は（１）式である。）。 ｂ）は、単層を通る垂直方向の位置に対する、軸方向のひずみ変化である（その曲線は（１）式から計算し、ここでは、ａ）から決定したｎｓ＝２０の値を用い、さらに位置ｙにおけるグラフェンシートの幅の変化を考慮する。）。 実施例７におけるグラフェンコンポジットのひずみ分布であり、このひずみ分布は、単独の単層を通る引っ張り軸方向（ｘ）、０．６％ひずみに関し、また、このひずみ分布は、単層を通る位置に対する、軸方向のひずみ変化をｘ方向にマッピングしたものである。見やすくするために、実線をデータにフィッティングしている。 グラフェンフレーク層の数が異なる場合のラマンスペクトルである。 ポリマーマトリクスの不連続なフレークに対する変形パターンである。 コンポジットにおいて、長さｄｘ、フレーク厚さｔの要素に作用する応力の平衡（バランス）を表すものである。 せん断遅れ理論で用いる樹脂内のフレークのモデルである。せん断応力τは、フレークの中心から距離ｚの位置に作用する。 ａ：グラフェンのひずみ分布であり、このひずみ分布は、単独の単層を通る引っ張り軸方向、０．４％ひずみに関するものである。曲線は、パラメータｎｓの異なる値を用いて、(SI.12)式でフィッティングしたものである。 ｂ：位置に対する界面のせん断応力の変化であって、ａで用いたｎｓの値に対して(SI.13)式から決定したものである。 グラフェンのひずみ分布であり、このひずみ分布は、単独の単層を通る引っ張り軸方向、０．４％ひずみに関するものである。また、このひずみ分布は、単層を通る垂直方向の位置に対する、繊維ひずみの変化を示すものである。曲線は、ｎｓの異なる値を用いて、(SI.12)式から計算したものである。 aは、荷重を負荷した後における、実施例１１に従うナノコンポジットのＧ’バンドシフトである。ｂは、荷重を負荷した後における、実施例１１に従うナノコンポジットのＧバンドシフトである。 aは、荷重を負荷した後における、実施例１２に従うナノコンポジットのＧ’バンドシフトである。ｂは、荷重を負荷した後における、実施例１２に従うナノコンポジットのＧバンドシフトである。

実施例１：ひずみ感応性コーティングであって、酸化グラフェン（ＧＯ）−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ビーム試料上に堆積させた、ひずみ感応性コーティング
この例は、酸化グラフェン（高度に置換され、商業的に広く入手できるグラフェン材料）が、ひずみ感応性コーティングとして使用できることを示すのに供する。ただし、酸化グラフェンのヤング率は、本来のグラフェンにおけるヤング率の２０％である（それ故、ラマンピークシフトは、本来のグラフェンと比較して小さくなる）。

酸化グラフェン（ＧＯ）−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のコーティングをＰＭＭＡビームに堆積するが、これはXin Zhaoらの方法（Macromolecules, 2010, 43, 9411-9416参照）に従って行った。これについては、次の段落でより詳しく説明する。

１質量％のＰＶＡ溶液を１０ｍｌ準備し、また約０．１ｍｇ／ｍｌのＧＯ溶液を１０ｍｌ分離用ビーカーに準備した（ＧＯ溶液は、次の（i）又は（ii）に記載された方法を用いて作成した。（i）“Eda, G.; Fanchini, G.; Chhowalla, M., Large-Area Ultrathin Films of Reduced Graphene Oxide as a Transparent and Flexible Electronic Material. Nat Nano 2008, 3, 270-274”，（ii）“Hummers, W. S.; Offeman, R. E., Preparation of Graphitic Oxide. JACS 1958, 80, 1339-1339”）それから、ビームを以下の手順によりコーティングした。
（i）ＰＭＭＡビームをＰＶＡ溶液に１０分間浸漬する。
（ii）ビームを空気中で乾燥させる。
（iii）ビームを脱イオン水に入れて、２分間洗浄する。
（iv）ビームを空気中で乾燥させる。
（v）ビームをＧＯ溶液に１０分間浸漬する。
（vi)ビームを脱イオン水に入れて、２分間洗浄する。
（vii）ビームを空気中で乾燥させる。

これらステップを２０回繰り返し、ＰＭＭＡビームのコーティングがＧＯ−ＰＶＡ層を交互に２０層、積層した形態として構成するようにした。各ポリマー層は、その下の層に部分的に侵入しているものと考えられる。層の数は重要ではない。この場合、２０の層を用いて基板上のＧＯの厚みを増大させている（ただし、これらステップを２又は３回のみ繰り返すことが必要となる場合もあり得ると思われる。）。それから、基準抵抗ひずみゲージをこのコーティングの上に取り付けた。

つぎに、ラマンスペクトルをコーティングから収集したが、これは、レーザーヘッド（Renishaw1000システム）において２．５ｍＷの電力で５１４ｎｍとなるレーザーを用いて行った。Ｇ及びＤラマンバンドの位置は、研究されているフィルム領域で消費されるレーザー照射時間に対して感応性を示すことがわかった（図１参照）。

しかし、ピーク位置は、所定の照射期間に対して繰り返し可能であることがわかったが、５０秒の収集時間を越えて測定した場合でも、試料にわたるバンド位置の変化は、＜０．５ｃｍ^−１であった（図２参照）。

それから、コーティングしたＰＭＭＡビームを、ひずみが段階的に増加するように（０．０４％ずつの増分で）変形させた。各ひずみステップにおいて、平均バンド位置をビームの５箇所から求めた（図３，４参照）。１％あたり−３ｃｍ^−１のピークシフトを記録したが、このことは、ＧＯが可変ひずみゲージであることを示している（１％あたり−３ｃｍ^−１のピークシフトは、±０．５ｃｍ^−１の範囲内に対して０．１７％の精度に相当する。）。

実施例２：ひずみ感応性コーティングであって、酸化グラフェン（ＧＯ）−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を備え、鉄鋼試料上に堆積した、ひずみ感応性コーティング
この例は、酸化グラフェン（高度に置換されたグラフェン材料）が、ひずみ感応性コーティングとして使用できることを示すのに供する。この例では、実施例１で使用した基板に代わる基板と、実施例１で使用した方法に代替するＰＧＡ−ＧＯコーティングの適用方法が、用いられる。

ＧＯ−ＰＧＡコーティングは、スチール試料上にキャストした（流し入れた）溶液である。０．１２ｇのＧＯ溶液（１ｍｌあたり１ｍｇのＧＯ）を、１．２ｇの水性ＰＶＡ溶液（０．０５質量％）と混合し、３０分間攪拌した。ＧＯ溶液の作成方法については、次の（ｉ）又は（ii）に記載されている。ここで、（ｉ）は“Eda, G.; Fanchini, G.; Chhowalla, M., Large-Area Ultrathin Films of Reduced Graphene Oxide as a Transparent and Flexible Electronic Material. Nat Nano 2008, 3, 270-274”であり、（ii）は“Hummers, W. S.; Offeman, R. E., Preparation of Graphitic Oxide. JACS 1958, 80, 1339-1339”である。それから、その混合物をさらに３０分間超音波槽を用いて分散させた。ＧＯ−ＰＧＡ溶液の液滴を厚さ０．４５７２ｍｍ（〜約０．５ｍｍ）のばね鋼のビームに滴下し、乾燥させた。最終的なＰＶＡ／ＧＯコンポジットのＧＯの濃度は、２０質量％であった。結果得られたＧＯ−ＰＶＡコーティングは、ＧＯ及びＰＶＡの均質な混合物である。基準抵抗ひずみゲージを、コーティングした領域に隣接するスチールの上に取り付けた。

ＧＯからＧ’バンドが実質的になくなることは、このバンドがひずみ測定に使用できないことを意味している。その上、ひずみに対するＧバンドのシフトは、試料の均質性の中で、散り散りになることがわかった（図５参照）。しかしながら、Ｄピークは、ひずみ１％あたり−１４ｃｍ^−１のシフト率を有しており、また界面がその機能を失う約０．１８％の最大ひずみとなるまで、そのシフト率を有することがわかった（図６参照）。

実施例３：エポキシにより機械的に剥離したグラフェンを使用する、ＰＭＭＡビーム上のグラフェン−ＰＭＭＡコーティングの安定性（安定性と界面の機能喪失）
この例は、機械的に剥離した本来のグラフェン（つまり、置換されていないグラフェン材料）が、ひずみ感応性コーティングとして使用することができることを示すのに供する。この例では、エポキシのフィルムを接着剤層として使用しており、実施例１及び２のＰＶＡ接着剤層は使用していない。

薄いエポキシのフィルム（３００ｎｍ）をＰＭＭＡビーム（厚さ５ｍｍ）上にスピンコーティングした。それから、機械的に剥離されるグラフェンフレークをこのエポキシのフィルム上に堆積し、またこのグラフェンフレークの上にＰＭＭＡフィルム（５０ｎｍ）をコーティングした。それから、基準抵抗ひずみゲージを、ＰＭＭＡの頂面に取り付けた。

ＰＭＭＡビームを段階的に変形させ、ピーク位置を各ひずみにおける時間の関数として記録した。Ｇ’ラマンバンドの位置は、０．３％ひずみとなるまでひずみの増大に伴い、減少することがわかった。この０．３％ひずみポイントで、グラフェンとその周囲のポリマーとの間における界面が破損した。実施例１及び２のＧＯ−ＰＶＡコンポジットの界面は、このひずみレベルでは破損しないことに留意されたい。理論で拘束することを意味しないが、ＧＯにおける酸素の存在によりＰＶＡとの界面は、この実施例３のような本来のグラフェンとエポキシとの間における界面よりも良質になると考えられる。このことは、本発明が、精度及び界面強度に関する任意の特定ニーズに合致するよう容易に調整できることを示している。ある所定ひずみに対し、ひずみの読み値は、１．３６ｃｍ^−１の範囲内においては、０．３％以下のひずみとなるまで一定であることが分かった。０．３％ひずみが、本発明の大部分の機械的用途において有用であることに留意すべきである。

実施例４：エポキシ樹脂により機械的に剥離されたＰＭＭＡビーム上のグラフェン−ＰＭＭＡコーティングにおける繰り返し荷重の負荷
この例は、本来のグラフェン（つまり、置換されていないグラフェン材料）が、ひずみゲージとして使用できることを示すのに供する。ここで、そのグラフェンは、エポキシ樹脂のフィルムを介してＰＭＭＡの基板上にコーティングする。さらに、この例により、ひずみによる硬化の効果に関する原理についても実証する。

グラフェンコンポジットコーティングをＰＭＭＡビーム上に堆積するが、この堆積は、前述の実施例（実施例３及び後述する実施例７）で述べたのと同様の方法により行った。基準ひずみゲージ（参照符号３として示されている）を、フィルムに取り付けた（図８参照）。図８における符号は、１が基板、２が機械的に剥離したグラフェン、４がひずみセンサ３に接続した電極である。ひずみは段階的に増加するが、図９に示すように、連続するそれぞれのサイクルにおいてひずみレベルはピークまで増加してそれから減少する。上述した実施例３のように、界面は０．３％ひずみで破損することがわかる。０．３％を超えてひずみを増加させ、界面が破損した後の効果について調査した。ひずみに対するラマンピークシフトを図１０に示す。そこからわかるように、Ｇ’バンドのピーク位置はＰＭＭＡの変形に追従していた。表１に示すように、コンポジットの若干のひずみによる硬化が観察され、ヤング率は３倍に増加した。

表１：ひずみが増加するステップで周期的な変形を受ける、グラフェンのシフト率及び実効ヤング率（注記：−５０ｃｍ^−１／％ひずみ＝約１ＴＰａとなる。）

実施例５：グラフェンコンポジットの単層壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）コンポジットに対して比較したひずみによる硬化
この例は、グラフェンコンポジットがＳＷＮＴコンポジットと比較して有利な違いがあることを示すのに供する。

グラフェンコンポジットコーティングをＰＭＭＡビーム上に堆積し、前述した実施例３及び４のように基準ひずみゲージもまたフィルムに取り付ける（フィルムに取り付けたひずみゲージを示す図８参照）。比較する単層壁ナノチューブコンポジット（ＳＷＮＴ）は、０．１質量％のＨｉＰｃｏ（登録商標）ＳＷＮＴ（http://www.nanointegris.com/en/hipco参照）をエポキシに混合し、エポキシビーム上にこの混合物の層を堆積させることにより、製造した。

カーボン界面が破損するひずみの直前までビームを変形させ（グラフェン：０．３％、ＳＷＮＴ：０．８％）、それから除荷した。この荷重サイクルを合計４回繰り返した。試料におけるＳＷＮＴ及びグラフェンの実効ヤング率を計算した。このヤング率の計算は、１ＴＰａが１％あたり−５０ｃｍ^−１に相当するとの較正（キャリブレーション）を用いて行った。表２はその実験結果を要約する。

注意すべき第１の結論は、グラフェン試料のシフト率が、ＳＷＮＴ試料のシフト率と比較して約３倍も高いことである。このことは、グラフェン系のひずみセンサが、ナノチューブ系のひずみセンサと比較して３倍以上も高感度であることを意味している。第２に、ＳＷＮＴの実効ヤング率は、各サイクルの載荷時において、ほとんど一定であるのに対し、グラフェン試料のヤング率は、載荷（ローディング）時において、１回目から４回目までサイクルで、１．０７から１．３５ＧＰａに増加している。これは、グラフェンコンポジットの前処理の利点、つまりヤング率が増加するとの利点を示している。

表２：ＳＷＮＴ及びグラフェンを、同じひずみレベル（グラフェン：０．３％、ＳＷＮＴ：０．８％）となるように周期的に変形させる実験結果の要約

実施例６：グラフェンとグラフェンサンドイッチの比較
この例は、サンドイッチ状のグラフェンコンポジットが、非サンドイッチ状のグラフェンコンポジットと同様に、ひずみセンサとして動作することを示すことに供する。ここで、これらサンドイッチ状のコンポジットには、十分大きなグラフェンフレーク、及びグラフェンとその下側にあるポリマーとの間における良好な界面が与えられるものとする。サンドイッチ状のグラフェンコンポジットがひずみセンサとして動作することを示すことは重要である。なぜなら、サンドイッチ状のグラフェンコンポジットは、非サンドイッチ状のコンポジットよりも摩耗性が強固になるので、グラフェンを有するひずみセンサの現実的な有用性が向上するからである。

試料は、先の実施例３及び４の一般的な手順に従って準備し、厚さ５ｍｍのポリ（メチルメタクリレート）のビームに、厚さ３００ｎｍのＳＵ−８エポキシ樹脂をスピンコーティングしたものを用いた。グラフェンは、グラファイトを機械的に剥離することにより製造し、このグラフェンをＳＵ−８の表面に堆積させた。この方法で、異なる数層の範囲でグラフェンを製造し、光学的方法及びラマン分光法の両方を使用して各単層を同定した。ＰＭＭＡビームを４個のポイントでひずみが０．４％となるまで曲げ変形させ、このひずみは、ビーム表面に取り付けたひずみゲージを用いてモニタリング（監視）した。明確に規定されたラマンスペクトルが単層グラフェンから得られ、これには、低電力のＨｅＮｅレーザー（Renishaw 2000スペクトロメータにおいて試料に対して１．９６ｅＶ及び＜１ｍＷの出力）を用いた。そして、コンポジットにおけるグラフェンの変形は、２Ｄ（すなわちＧ’）バンドのシフトに従うものであった。レーザービームの偏光は、引っ張り方向の軸線と常に平行にし、試料上でのレーザービームのスポットサイズは、５０倍対物レンズを使用して約２μｍであった。

ラマンスペクトルは、異なるひずみレベルで得られ、また単層グラフェンを２μｍ〜５μｍずつマッピングすることで得られる。ここで、マッピングは、顕微鏡のｘ−ｙステージを手動で動かし、顕微鏡スクリーンにおける単層の画像に関して試料上のレーザースポットの位置を確認することにより行う。各測定ポイントでのひずみは、図２の較正を用いて２Ｄラマンバンドの位置から決定し、また、単層のひずみマップは、OriginPro 8.1グラフプロッティング・ソフトウェア・パッケージを用い、ｘ−ｙ平面におけるカラーコンター図の形式で作成した。ここで、このソフトウェア・パッケージは、測定ポイント間のひずみを補間するものである（図１１参照）。

それから、ビームを除荷し、さらに別のＳＵ−８エポキシ樹脂の薄層（厚さ：３００ｎｍ）を頂面にスピンコーティングした。そのスピンコーティングは、グラフェンを２つのコーティングしたポリマー層間に挟んでも、視認可能な状態となるようにして行った。それから、まずビームを０．４％ひずみまで再載荷し、その後除荷した。それから、他の様々なレベルのひずみとなるように再載荷した。単層グラフェンのひずみは、除荷状態と同様、各ひずみレベルで完全にマッピングした（図１１参照）。

図１１におけるコーティングあり／なしのコンターマップ及び図１２におけるひずみのプロットを比較することから分かるように、グラフェン頂面にコーティングが存在することは、その材料の感応性に何ら悪影響を与えない。

実施例７
グラフェンポリマーコンポジットを、厚さ５ｍｍのポリ（メチルメタクリレート）のビームに厚さ３００ｎｍのＳＵ−８エポキシ樹脂をスピンコーティングしたものを用いて準備した。グラフェンは、グラファイトの機械的な剥離により製造し、ＳＵ−８の表面に堆積させた。この方法で、異なる数層の範囲でグラフェンを製造し、光学的方法（P. Blake, E. W. Hill, A. H. C. Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth, A. K. Geim, Applied Physics Letters, 2007, 91, 063124参照）及びラマン分光法の両方を使用して各単層を同定した。それから、厚さ５０ｎｍのＰＭＭＡの薄層をビーム頂部にスピンコーティングした。そのスピンコーティングは、図１３ａに示すように、グラフェンを２つのコーティングしたポリマー層間に挟んでも、視認可能な状態となるようにして行った。図１３ｂは、コンポジット断面の概略図を示すものである（ただし、縮尺通りではない。）。

ＰＭＭＡビームを４個のポイントで曲げ変形させた。ひずみは、ビーム表面に取り付けたひずみゲージを用いてモニタリングした。明確に規定されたラマンスペクトルがＰＭＭＡのコーティングを通して得られたが、ここでは低電力のＨｅＮｅレーザー（Renishaw 2000スペクトロメータで試料に対して１．９６ｅＶ，＜１ｍＷの出力）を用いた。そして、コンポジットにおけるグラフェンの変形は、Ｇ’バンドのシフトに従うものであった（非特許文献２１〜２４参照）（図１４ａ及び１４ｂ参照）。レーザービームの偏光は、引っ張り方向の軸と常に平行にした。

実施例８：ラマン分光法を用いたグラフェンの特性評価（Ferrari A. C. et al., Raman spectrum of graphene and graphene layers, Physical Review Letters, 97, 187401 (2006)参照）
ラマン分光法を用いて、ポリマーコンポジットにおけるグラフェンの変形を調査した。図１７は、その技術を用いて、異なる数の層を有するグラフェンフレークを見分けることができることを示すものである。

実施例９：単独の単層グラフェンに対するせん断遅れ分析（Kelly, A. & Macmillan, N.H., Strong Solids, 3rd Edition, Clarendon Press, Oxford, 1986.、Young, R.J. & Lovell, P.A., Introduction to Polymers, 3rd Edition, Chapter 24, CRC Press, London, in press参照）
不連続なグラフェンフレークでコンポジットマトリクスを強化する場合において、マトリクスからフレークへの応力伝達は、図１８に示すようにフレーク／マトリクス界面でせん断応力を介して生じるものと仮定する。変形前においては、フレークに直交する平行ラインをマトリクスからフレークを貫くようにして描くことができる。その系が軸方向応力、つまりフレークの長軸に平行な方向の応力σ_１が加わるとき、その平行ラインはひずむ。なぜなら、マトリクスのヤング率は、フレークのヤング率よりもずっと小さいからである。このことによって、フレーク／マトリクス界面にせん断応力が生じる。フレークの軸方向応力は、フレーク端部の０からフレーク中央部で最大値となるまで増加することになる。ひずみが一様になるとの仮定は、フレークが十分に長い場合に、フレーク中央部でのフレーク中のひずみが、マトリクス中のひずみと等しくなることを意味する。フレークはより高いヤング率を有しているので、そのことは、フレークがコンポジット中の応力の大部分を伝達することを意味している。

フレーク端部近傍における界面のせん断応力τ_ｉとフレーク応力σ_ｆ との間の関係は、図１９に示すように、界面におけるせん断力とフレーク要素における張力との力バランスを用いて決定することができる。

主な仮定は、界面におけるせん断応力τ_ｉによる力が、フレークにおける軸方向応力の変化ｄσ_ｆによる力と釣り合うということである。従って、図１９に示すような要素が単位幅であれば、次式のようになる。
すなわち、
となる。

マトリクスにおける不連続なフレークの挙動は、せん断遅れ理論を用いてモデル化することができ、この理論では、図２０に示すように、フレークが、そのフレーク中心からの距離ｚにおいて樹脂層に囲まれると仮定する。樹脂は全厚Ｔを有している。また、フレーク及びマトリクスは双方共に弾性変形し、フレーク−マトリクス界面は損傷しないものと仮定する。ｕが距離ｚにおけるフレーク軸方向のマトリクスの変位であるとすると、その位置におけるせん断応力γは次式で与えられる。
マトリクスのせん断弾性率は、Ｇｍ＝τ／γと定義される。それ故、(SI.3)式は次のようになる。

マトリクスが担う単位長さ当たりのせん断力は、樹脂層を経てフレーク表面に伝達される。従って、任意の距離ｚにおけるせん断ひずみは、次式により与えられる。

この式は、ｕ＝ｕ_ｆとなるフレーク表面（ｚ＝ｔ／２）の変位量及びｕ＝ｕ_Ｔとなるｚ＝Ｔ／２の変位量を境界条件として用いることで、積分することが可能である。
それ故、
となる。

これらの変位量はひずみに変換することが可能である。なぜなら、フレークのひずみｅ_ｆ及びマトリクスのひずみｅ_ｍは、それぞれｅ_ｆ≒ｄｕ_ｆ／ｄｘ及びｅ_ｍ≒ｄｕ_Ｔ／ｄｘとして近似できるからである。このせん断遅れ分析は厳密ではないが、グラフェンフレークコンポジットにおけるマトリクスからフレークへの応力伝達プロセスを簡易的に説明するのに役立つことに留意すべきである。加えて、τ_ｉは(SI.2)式により与えられるので、(SI.7)式をｘについて微分すると次式が導かれる。
なぜなら、Ｔ＞＞ｔであるからである。また、これにＥ_ｆを乗じると、次式が与えられる。
ここで、
となる。

この微分方程式は次式のような一般解を有する。
ここで、Ｃ及びＤは積分定数である。この式は、境界条件として、応力はフレーク端部を越えては伝達されないと仮定を行う場合、簡約化して解くことができる。すわなち、フレーク中央部がｘ＝０としてσ_ｆ＝Ｅ_ｆｅ_ｍの場合、ｘ＝±ｌ／２のときにσ_ｆ＝０になると仮定する。これにより、Ｃ＝０及び
が導かれる。

フレークの応力分布に対する最終的な式は、フレークに沿った距離ｘに対する関数として次式のように表せる。

最終的には、(SI.2)式を用いて、フレークに沿った界面のせん断応力分布を決定することが可能であり、それは次式のように導かれる。

この段階で、フレークのアスペクト比ｓ＝ｌ／ｔの概念を導入することが便利であり、これよって上記２つの式を、次のように表すことができる。
・フレークの軸方向応力について
・界面のせん断応力について
フレークは最も高い応力を受けている、つまり最も効果的なフレーク強化材は積ｎｓが高い場合に得られることがわかる。このことは、ｎの値が高いことに加え、高アスペクト比ｓが望ましいことを暗示している。

実施例１０：せん断遅れ分析による単層グラフェンにおける実験データのフィッティング
単層フレークを通るグラフェンのひずみ変化に関する実験データを、上記で導出したせん断遅れ分析にフィッティングしたものを図２１に示す。理論的なせん断遅れ曲線とひずみ分布との適合性は、選択したｎｓの値に感度が高いことがわかる。同様に、フレーク端部における界面のせん断応力の値は、選択したｎｓの値に極めて影響される。

図２２は、式(SI.12)における、単層グラフェンフレークにわたる垂直方向のひずみ分布への適合性を示し、ｙ＝０におけるポイントに向けてひずみが減少する。また、その適合性は使用するｎｓの値に極めて影響されることがわかる。

実施例１１：ＳＵ−８／機械的に剥離したグラフェン／ＳＵ−８／スチール
ＳＵ−８（エポキシ）を、スチール製の基板上にスピンコーティングした。機械的に剥離したグラフェンをＳＵ−８の上に堆積し、さらにそのグラフェン頂面上にＳＵ−８（エポキシ）の薄層を重ねた。グラフェンを有する二層体を同定し、またひずみに対する関数としてプロットしたＧ’のシフトを記録した。このとき、ひずみは基準抵抗ゲージから測定した。グラフェンの実効ヤング率は、載荷時で０．２８ＴＰａ、除荷時で０．３５ＴＰａであった。

実施例１２：ＳＵ−８／機械的に剥離したグラフェン／スチール
機械的に剥離したグラフェンをスチール製の基板上に堆積し、それからその上にＳＵ−８をスピンコーティングした。機械的に剥離したグラフェンは、エポキシの接着層がない場合、スチールと良好に接着しないことがわかった。グラフェンを含む複層フレークを同定し、ひずみに対する関数としてのスペクトルを収集した。このとき、ひずみは基準抵抗ひずみゲージから測定した。グラフェンとスチールとの間の接着状態が不良であることは、グラフェンについてのピークシフト率が、接着層を用いた場合と比較して極めて低いことを意味する。

Claims (17)

1. ナノコンポジット材料において、
   （１）基板であって、
   グラフェン若しくは官能化したグラフェンと、
   グラフェン若しくは官能化したグラフェンを基板に接着するための随意的な接着成分と、及び
   グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う随意的な保護層と、
   を有する、該基板、又は
   （２）液体キャリア中に分散したグラフェン若しくは官能化したグラフェンであって、前記液体キャリアは、表面に一度塗布した後、前記表面を覆うフィルムを形成することができる、該グラフェン若しくは官能化したグラフェン、
   の、いずれかを有するナノコンポジット材料。
2. 請求項１に記載のナノコンポジット材料において、前記材料は、
   基板と、
   グラフェン若しくは官能化したグラフェンと、
   グラフェン若しくは官能化したグラフェンを基板に接着するための随意的な接着成分と、
   グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う随意的な保護層と、
   を有するナノコンポジット材料。
3. 請求項１又は２に記載のナノコンポジット材料において、前記材料は、基板に付着したグラフェン若しくは官能化したグラフェンを有するナノコンポジット材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のナノコンポジット材料において、前記ナノコンポジット材料は、接着成分を有するナノコンポジット材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のナノコンポジット材料において、前記材料は、グラフェン若しくは官能化したグラフェンを覆う保護層を有するナノコンポジット材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のナノコンポジット材料において、前記材料自体を別の構造材料に接着するナノコンポジット材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のナノコンポジット材料において、前記ナノコンポジットのグラフェン成分は、前記基板上で１原子分の厚さの層として存在するナノコンポジット材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のナノコンポジット材料において、前記材料は、２〜７層を有するナノコンポジット材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のナノコンポジット材料において、前記基板は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、テレフタレート、ポリエステル、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルよりなるグループから選択したポリマーであるナノコンポジット材料。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジット材料において、前記基板の厚さは、１μｍ〜１０ｍｍであるナノコンポジット材料。
11. 請求項１又は２に記載のナノコンポジット材料において、前記材料は基板の形式とし、該基板にグラフェン若しくは官能化したグラフェンを分布させたナノコンポジット材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に従うグラフェンポリマーコンポジットを準備する方法において、
    （ａ）グラファイトを機械的に剥離するステップと、
    （ｂ）１層若しくは複数層のグラフェンを設けるステップと、
    を有し、さらに
    （ｃ）ポリマー材料の基板を設け、かつ前記グラファイトから得られた１以上のグラフェン層を前記ポリマー基板上に堆積する堆積ステップであって、グラフェンをポリマー基板に堆積する前には化学的に処理しない、該堆積ステップ、又は
    （ｄ）前記剥離したグラフェンを調合液剤と混合し、グラフェンを分散させるステップ、
    のいずれかを有する、方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に従うナノコンポジットにおける単層グラフェン若しくは官能化した単層グラフェンの１以上の物理的特性を決定する方法において、
    （ａ）グラフェンナノコンポジット若しくは官能化したグラフェンナノコンポジットを準備するステップと、
    （ｂ）該ナノコンポジットをラマン分光法にかけるステップと、
    （ｃ）記録したデータを分析するステップと、
    を有する、方法。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に従うナノコンポジットの状態を遠隔モニタリングする方法において、前記ナノコンポジット中に含有されるグラフェン若しくは官能化したグラフェンをラマン測定により行う、方法。
15. プラスティック製品の製造中に該プラスティック製品に加わる残留ひずみを決定する方法において、
    （ａ）グラフェン若しくは官能化したグラフェンをプラスティック材料に添加して、請求項１〜１１のいずれか一項に従うナノコンポジット材料を形成するステップと、
    （ｂ）該プラスティック材料を１以上の製造ステップにかけるステップと、
    （ｃ）該プラスティック材料をラマン分光法にかけるステップと、及び
    （ｄ）記録したデータを分析するステップと
    を有する、方法。
16. 請求項１〜１１のいずれか一項に従うナノコンポジット材料の機械的特性を向上させる方法において、前記ナノコンポジット材料のひずみを硬化させるステップを有する、方法。
17. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノコンポジット材料の使用方法において、前記ナノコンポジット材料を電子デバイス及び／又は構造材料の製造に使用する、前記ナノコンポジット材料の使用方法。