JPWO2015190432A1 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

平滑性に優れ、また面方向に均質かつ基材密着性を有する、使用上の物理的接触における表面品位の低下が起こった場合でも物性変化が小さな積層体および少ない工程で簡便に作製が可能な均質な積層体の製造方法を提供する。ポリマー材料により構成される基材と、基材上に形成され、基材と化学結合を介して結合した、部分酸化薄層グラファイト小片を含み、かつ平均厚みｔａが３．０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である部分酸化薄層グラファイト小片層と、を有する積層体。

Description

本発明は、積層体とその製造方法に関するものである。より詳しくは、部分酸化薄層グラファイト小片を用いた積層体と、積層体を用いてなる電極材、放熱材、ガスバリア材と、前記積層体を少ない工程で簡便に作りうる製造方法とに関するものである。

黒鉛は高導電性、耐熱性、軽量性、低熱膨張性、高熱伝導性、自己潤滑性などの多くの優れた特性を有する炭素材料として古くから知られており、数多くの用途において利用されている。また近年、黒鉛に類する新たな炭素系材料として、樹脂材料を炭化焼成して得られるグラファイトシートや、ナノカーボン材料と言われるフラーレン、カーボンナノチューブ等が黒鉛同様の多くの優れた特性を有する材料として新たに見出され、幅広い用途への活用の取り組みがなされている。そしてごく最近では黒鉛の一部を形成する、ナノメートルオーダーの厚みを有するベンゼン環構造が面方向に多数敷き詰められた構造のグラフェンまたはグラフェン複数層から形成された薄層グラファイトの作製方法が見出され、新材料として利用すべく研究開発が活発化している。

このグラフェンおよび薄層グラファイトは前述の黒鉛同様の高導電性、高熱伝導性以外にも高強度、高弾性率、高い移動度、高ガスバリア性、薄いことによる良好な光透過性など多くの優れた物理特性を有し、また化学的にも安定であることから、黒鉛にも勝る数多くの用途への利用可能性検討がなされている。グラフェンおよび薄層グラファイトの製造方法は大別して３つの方法がある、具体的には以下のとおりである。
i)化学気相合成（ＣＶＤ）法によって単層ないし数層の非常に薄いグラフェンを形成する気相法。
ii)ポリイミドなど炭化しやすいポリマーフィルムの焼成によって十数μｍ以上の厚さの炭素化シートを得る固相法。
iii)粒状の天然黒鉛や人造黒鉛を化学的に処理して薄層化した小片を得る液相法。
中でも液相法は比較的短時間で大量にグラフェンまたは薄層グラファイト小片が得られるという特徴がある。この液相法は、比較的容易に酸素原子を含有する官能基の付加量（すなわち酸化度）を、還元工程も含めて、制御することで、所望の酸化度を有する部分酸化薄層グラファイト小片を製造できる方法であり、注目されている。この方法によって得られるグラフェンまたは薄層グラファイトは小片状となっている。そのままでは使用が難しいことから、小片の分散液として取り扱って、様々な用途に展開されている。１つの方法としては分散液から小片が幾重にも積層された層状の膜がいろいろと使用される。そして次に示す幾つかの用途への展開が期待される。

まず、半導体やエレクトロニクス分野においては、従来、主に希少金属を採用した電気配線素子の開発が先行し、優れた製品が数多く世に出されている。しかし希少金属は元々入手が難しいことから高価で、電極や回路材料としてはできる限り使用を減らすことが望まれる。またその配線の精密化に相まった発熱やその他多くの課題もここ最近浮き彫りになっている。そこでそれら金属に代わるものとして、または発生した熱を逃がす材料として特に炭素材料の適用が期待されている。ナノ技術を応用した炭素材料を用いた素子やデバイスの作製は、その金属から作られる機器自体の柔軟化、軽量化、機械的強度の向上または構造体の補強など、新たな機能性発現とそれに伴う材料代替の可能性が見出されている。更に炭素材料の摺動性や生体適合性といった金属には無い特性も利用した広範な用途展開が進みつつある。

説明をさらに続けると、民生用電子機器分野においては、最近、コンピューターの性能向上と携行性に重きをおいた軽薄短小化が進んだことにより、タブレット型コンピューターや携帯電話、スマートフォンなどに代表される情報端末機器が、世の中で広く使われるようになってきた。一方で、希少金属は入手が徐々に難しくなっている。また顕在化して来た発熱の課題については、入手が容易な導電性材料や、小さな機器でも使える、薄くて効率の良い放熱材料の開発が望まれている。これらの材料は、ベタ膜や、部分的に導電性があり他のところでは絶縁性を有する回路の用途にも用いられる。またこれら情報端末機器の表示部位は、優れた表示機能を有するが、一方で湿気や酸素を嫌う材料で作られており、長期耐久性を付与するために酸素や水蒸気のガスバリア性を有する部材のニーズがある。なおこのガスバリア性については、環境問題を解決するのに非常に有用な天然ガス車、燃料電池車などで使用される天然ガス、水素ガスおよびその他の種類のガスの高圧ガスタンク、ならびにガス注入ホース、水素ガスステーションのフレキシブルな配管などでもニーズが存在する。

携行性に関連して、身の回りの環境や個人自体の状態を、いつでも、誰でも、どこでも測定可能な精度の高い携行型センサー機器が数多く開発されている。携行型センサー機器は物理センサーと、イオンや酵素、ＤＮＡなどの分子の他、ガスなどを測定可能な化学センサーとに大別される。後者の化学センサーは、被検試料であるイオンや分子の認識と信号変換および増幅能とを兼ね備えている。特に心臓部である信号変換では、イオンや分子を、信号を増幅するトランスデューサーに接続された平たい膜の形態の電極で受ける。信号の種類は、蛍光などの光信号、質量変化や熱出力の測定による信号、または膜電位や酸化還元電流などの電気信号などがある。これらの信号は各信号のモードに基づき受信されて、測定の結果が出力される。特に膜部分とトランスデューサーとの間で電気信号を渡す役割を果たす電極材部分は、簡便に測定できるようにするために、試料接触部から電極材部分までが一体となったカードまたはチップに組み込まれている。そしてこの電極材部分は１回もしくは数回以内で使用され、再利用されることなく使い捨てされる。１回もしくは数回以内の使用となるため、通例として手元に次回以降使用できるように複数個の予備の素子が設けられる。電極材の選択に当たっては、素子使用の時間、人、場所を可能な限り選ばずに済むようにしたい。そこで素子は長期にわたり安定した性能を維持し、かつ測定装置本体への数回の素子の脱着においても安定して計測できるものであって、なおかつ安価で入手容易性に長けている必要がある。従ってこれら試料接触部から電極材部分がこれら長期保有および使用において性能的に劣化しにくい素子の開発が望まれている。

次に、これら導電性、放熱性およびガスバリア性の観点から従来技術について説明する。

炭素材料とバインダーとから形成されるペーストから導電層を形成し、電気化学式センサーの電極素子として用いる技術が開示されている（特許文献１および２参照。）。この技術は、カーボンブラックなどの導電性配合剤と主として樹脂系であるバインダーとを混合・分散してペーストを作製し、保持層の上にペーストをスクリーン印刷等の手法により塗布し、導電層を形成して、最終的に素子として用いるものである。かかる技術は確かに良好な導電層形成が可能であるが、その反面、ペーストの調製については、カーボンブラックの塗工の観点からペーストがもろくならないようにバインダーを多量に入れる必要がある。そうなるとカーボンブラック粒子間の接触頻度が減って、導電層自体の導電性は低くなる傾向となる。また導電層と保持層との接着性が良くなく剥離しやすいため、平滑性が低くかつ取扱い性が難しい特殊な素材を適用する必要があった。しかしそれでも導電層の剥離が起こりやすくて導電性能が低くかつばらつきも大きく、取扱い性や品質の安定性が低いものであった。

炭素材料の小片が分散した分散溶液を塗布して用いる電気化学測定用電極の技術が開示されている（特許文献３参照。）。この技術は導電層として用いる金属層の上に、主として化学的な方法で調製した酸化グラフェンの希薄な均一分散水溶液を、金属層からなる電極間をまたがることなく薄く塗布してパターンを形成しうるものである。そして酸化グラフェンによる酸化還元種が表面に輸送されやすいという作用により、電気化学測定時の高感度化を図るものである。かかるグラフェンと金属層とは金属層に共有結合したチオール化合物とグラフェンとの疎水的相互作用で弱く吸着している。しかしながら、このグラフェンと金属層との吸着は、測定環境でのより強い作用、例えば温度変化や酸／アルカリの量の変化によっては、保持するのが困難で、容易にグラフェンが乖離してしまう。結果として素子自体の長期安定性が劣り、また素子の使用環境が大幅に制限され、また擦過やわずかな剥離でも測定値の変化が起こり易く、取扱いが難しいものであった。

また同様に薄いグラフェンフレークを用いた、電子デバイスの精細加工の技術が開示されている（特許文献4参照。)。この技術は、あらかじめ親水処理が施された基板上の特定部位とグラフェンとが親和性を持つことを利用して、非常に薄いグラフェン層のパターン加工を行うための基本的な技術を示したものである。用途としては、技術は半導体材料や透明電極への適用を狙っていることから、理論的には１層または２〜３層以内のグラフェンの厚さのみ適用が許容される。

他方、前述の放熱材料については、黒鉛を圧延して薄板状とした放熱板の技術が開示されている（特許文献５参照。）。この技術では、加熱発泡させて得た発泡黒鉛を圧延して薄板状とした後、アルミ箔を接着層を介して全面密着させることで放熱板を形成することで、軽く、曲げ加工も可能な材料としている。しかしながら黒鉛を圧延加工するため、薄くするには限界があるほか、金属による外装を施したために微細形状への変形追従性には劣るものであった。さらにアルミ箔と薄板状とした黒鉛層とは親和性の低い接着層を介しており、接着性は未だ劣るものであった。

また、前述のガスバリア材料について、薄片化黒鉛を用いた複合シートの技術が開示されている（特許文献６参照。）。この技術では、薄片化黒鉛と層状珪酸塩とが不規則に重なり合った複合シートとなすことで、それ自体が自立膜として使用しうる。しかし薄層化黒鉛と層状珪酸塩との相互作用が小さく、長時間の水蒸気耐性に劣っていた。また合成樹脂を支持体としてその上に複合シートを設けた場合には、合成樹脂との接着性が低いことから容易に剥離する懸念があるものであった。

特開２００６−３０８４６３号公報 特開２０１３−１７０９５７号公報 特開２０１２−１８１０８５号公報 特開２０１１−１２１８２８号公報 特開２００５−２５２１９０号公報 特開２０１１−１９５４０８号公報

本発明の目的は、薄くて、かつ高い基材密着性を有する薄層グラファイト小片の積層体からなる材料を提供することにある。

上記の課題を解決するための本発明は以下の構成を有する。
（１）ポリマー材料により構成される基材と、
基材上に形成され、基材と化学結合を介して結合した、部分酸化薄層グラファイト小片を含み、かつ平均厚みｔａが３．０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である部分酸化薄層グラファイト小片層と、
を少なくとも有する積層体。
また積層体の好ましい態様として以下のものがある。
（２）部分酸化薄層グラファイト小片の酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．０７〜０．８５である前記積層体。
（３）前記部分酸化薄層グラファイト小片層が実質的にバインダーを含まない、前記いずれかの積層体。
（４）前記化学結合がイオン結合、水素結合および共有結合からなる群より選択されるものである、前記いずれかの積層体。
（５）前記化学結合を介した結合は、前記基材との間に形成された第１の化学結合および前記部分酸化薄層グラファイト小片との間に形成された第２の化学結合を有する結合剤により形成されている、前記いずれかの積層体。
（６）前記結合剤が、塩基性官能基と、水酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基からなる群から選択される官能基とを有するものである、前記積層体。
（７）前記結合剤がポリマー系結合剤である前記いずれかの積層体。
（８）前記部分酸化薄層グラファイト小片層の表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶが１０％以下である、前記いずれかの積層体。
（９）前記部分酸化薄層グラファイト小片層が、酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．１５以上の絶縁性部分と、酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．１５未満の導電性部分とを有する、前記いずれかの積層体。

そして上記いずれかの積層体を使用したものとして以下のものがある。
（１０）前記いずれかの積層体を用いてなる電極材。
（１１）前記いずれかの積層体を用いてなる放熱材。
（１２）前記いずれかの積層体を用いてなるガスバリア材。
（１３）前記ガスバリア材を用いたガスタンク。

そして積層体の製造方法として以下のものがある。
（１４）ポリマー材料により構成される基材の上に、前記基材と化学結合を形成しうる第１の結合性官能基と、部分酸化薄層グラファイト小片と化学結合を形成しうる第２の結合性官能基とを有する結合剤を担持させ、前記基材と前記第１の結合性官能基とを化学結合させ、その後さらに前記結合剤の上に部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤を塗布して担持させ、前記第２の結合性官能基と分酸化薄層グラファイト小片とを化学結合させ、さらに前記部分酸化薄層グラファイト小片の少なくとも一部を液中で還元処理する積層体の製造方法。

また易接着フィルムとして以下のものがある。
（１５）ポリマー材料により構成される基材の上に、塩基性官能基と、水酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基からなる群から選択される官能基とを有する結合剤を設けた、部分酸化グラファイト用易接着フィルム。

本発明の積層体は、部分酸化薄層グラファイト小片と基材とが基材密着性に優れた積層構造をとる。そのため、高い導電性を有するとともに、擦れや当たりといった使用上の物理的接触に因って剥がれや摩耗などの表面品位の低下が起こった場合でも導電特性の変化が小さい。またガスバリア性にも優れる。

本発明における積層体の断面模式図である。

本発明の積層体（４）は、図１に示すようにポリマー材料により構成される基材（１）と、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層（３）（以後、部分酸化薄層グラファイトを単に「薄層グラファイト」と記載する場合がある。また、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層を、単に「部分酸化薄層グラファイト小片層」または「薄層グラファイト小片層」と記載することがある。）を有する。そしてこれら基材と部分酸化薄層グラファイト小片層とは、基材と基材に接する部分酸化薄層グラファイト小片層とが化学結合を介して結合した構造をとる。

まずポリマー材料により構成される基材について説明する。本発明における基材は、本発明の積層体を用いてなる各種用途の必要特性を鑑みて決めることができる。基材上に形成される部分酸化薄層グラファイト小片層を保持しうるものであればよく、ポリマー材料が用いられる。ポリマー材料は後述する高い強度や剛性を有することでローラー巻取りなど工程通過性が良好で、また後述する結合剤との化学結合を良好に形成しうることから利用される。特に可撓性や軽量性を有し、部分酸化薄層グラファイト小片と直接の、または後述する結合剤との強固な化学結合が容易に形成する点でも好ましい。

本発明におけるポリマー材料としては、具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーなどのビニル基の付加重合により合成しうるビニル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリエーテルケトンケトン系ポリマー、セルロース系ポリマー、芳香族または脂肪族のケトン系ポリマー、天然ゴムや合成ゴムなどのエラストマー、エポキシ樹脂、その他のエンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。

これらポリマー材料の中で具体的には、ビニル系ポリマーが好ましいポリマーとして挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは単一モノマーの重合によって得られるポリマーであっても良いし、複数のモノマーの重合により得られる共重合ポリマーであっても良い。ビニル系ポリマーの中で、後述するガスバリア材の基材としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく用いられる。

他の好ましいポリマー材料としてはポリアミド系ポリマーが挙げられる。具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４，６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４，１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６，１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６，１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６，６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６，６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６，６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６，６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）、メタ系芳香族ポリアミドやパラ系芳香族ポリアミドが挙げられる。その他、他の芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸と芳香族、脂肪族、脂環族ジアミン成分が、または芳香族、脂肪族、脂環族などの１つの化合物がカルボン酸とアミノ基を両方有したアミノカルボン酸化合物が単独で用いられたポリアミド系ポリマーでもよい。またこれらポリアミド系ポリマーは２種以上組み合わせて用いても良い。

また他の好ましいポリマー材料としては、ポリエステル系ポリマーも挙げられる。具体的には、ジカルボン酸とジオールからなるポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート（ポリトリメチレンテレフタレートとも言う）、ポリブチレンテレフタレート（ポリテトラメチレンテレフタレートとも言う）、ポリエチレンナフタレートおよびポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、または芳香族ヒドロキシカルボン酸を主成分とする溶融液晶性を有する液晶ポリエステルなどが挙げられる。またポリエステル系ポリマーとしては、ヒドロキシカルボン酸を単独モノマーとするポリエステルも挙げることができ、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）としては、例えばポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレートバリレート）等を好適なものとしてあげることができる。そして、これらポリエステル系ポリマーには、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分が共重合されていても良く、例えばジカルボン酸化合物として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸が挙げられる。さらにそれらのアルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン化物などへの誘導体が挙げられる。またこれらの付加体、構造異性体および光学異性体をも挙げられる。またジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物が挙げられる。またそれらのアルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン化物などへの誘導体が挙げられる。その他、構造異性体および光学異性体を挙げることができる。これら共重合するジカルボン酸化合物またはジオール化合物は、１種を単独で用いても良いし、または発明の趣旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。

これらポリマー材料の中で、本発明の積層体における基材として、耐熱性や成型性に優れることから、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ビニル系ポリマー、およびポリイミド系ポリマーが好ましい。後述する電極材または放熱材の基材に用いることを考慮すると、融点が１５０℃以上のポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマーまたはポリイミド系ポリマーがより好ましい。後述する電極材または放熱材としては、湿度による基材の物性変化が小さく安定した性能を必要とすることから、融点が２００℃以上のポリエステル系ポリマーおよびポリイミド系ポリマーが特に好ましい。また後述のガスバリア材の場合には、基材自体のガスバリア性が高いことが好ましいことから、エチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニル系ポリマーやポリアミド系ポリマーが基材として特に好ましい。具体的なポリアミド系ポリマーとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６，１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５，１０）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４，１０）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）が特に好ましいものとして挙げられる。これらのポリアミド系ポリマーから構成される基材と、本発明の部分酸化薄層グラファイト小片層との組み合わせで高い酸素ガスバリア性、高い水素ガスバリア性を具備しうる。ここで融点とは下記実施例のＧ．項記載の方法にて測定されるピーク温度を指す。

そして本発明の基材に用いるポリマー材料には、その特性を損なわない範囲で、低温での靱性を付与する目的で必要に応じてゴム類を添加しても良い。ゴム類としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレンおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類を２種以上配合することも可能である。そして本発明の積層体を後述の酸素ガスバリア材や水素ガスバリア材として用いる場合であって、特にガスタンクやガス注入ホースに用いる際には低温での靱性に優れることが好ましいことから、本発明の基材に用いるポリマー材料に前記ゴム類を添加したものを使用するのが好ましい。

本発明における基材の形状は、織物や編物、不織布などの繊維基材でも用いうるが、前記部分酸化薄層グラファイト小片層を精度よく形成するためにシート状であることが好ましい。シート形状は後述する電極材や放熱材として特に好ましい形状である。また後述するガスバリア材として用いる場合には目的に応じて、厚さが１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のシート状や厚さが０．１μｍ〜１０００μｍ程度のフィルム状の他、ホース状や管状物、１ｃｍ以上厚みのある成型体など多種多様に用いることができる。高圧ガスタンクに使用する場合には少なくとも片方の端が封止された円筒状であることが好ましい。なおガスタンクの最内層でガスを閉じ込める円筒状の樹脂をインナーライナー樹脂と呼称する。インナーライナー樹脂上に外層および／または内層のコートによって薄層グラファイト小片層が形成される場合、後述するようにインナーライナー樹脂と薄層グラファイト小片とが直接接して、または基材であるインナーライナー樹脂上に担持された結合剤を介して、インナーライナー樹脂と薄層グラファイト小片層とが密着する。

本発明における基材の平均厚みｔｂは、１．０μｍ以上、１０ｃｍ以下であることが好ましい。具体的に本発明の積層体を用いる場合にその平均厚みｔｂは用途に応じて決められる。まず積層体を電極材として用いる場合には、基材上に形成される薄層グラファイト小片層が安定して保持されることを考慮する必要がある。また特に本発明の薄層グラファイト小片層に電気が流れた場合に、基材として十分な絶縁性を発現させる必要がある。その観点から、基材の平均厚みｔｂは、１．０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。電極材に使用する場合、可撓性や搬送性も優れる点で、基材の平均厚みｔｂは５．０μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。電極材を形成する際の工程通過性や巻き取り性が優れる点で１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが特に好ましい。カードまたはチップの形状に安定して成型しやすい点で２５μｍ以上、２５０μｍ以下であることが最も好ましい。また放熱材として用いる場合には、適用する場所の形態に追従するために、基材の平均厚みｔｂは、１．０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。放熱材の場合、十分な量の熱を逃がす点で、基材の平均厚みｔｂは、５．０μｍ以上、８０μｍ以下であることが特に好ましい。またガスバリア材として用いる場合には、基材が支持体として十分な強度が発現するとともに、基材に一定の厚みを与えることでガス遮蔽性を付与するようにすることが好ましい。その用途の場合、基材の平均厚みｔｂは、１．０μｍ以上、１０ｃｍ以下であることが好ましい。ガスバリア材の場合、基材の平均厚みｔｂは、搬送性や軽量性も優れる点で５．０μｍ以上、８ｃｍ以下であることがより好ましい。なおガスバリア材の基材が筒状である場合にはｔｂは筒の壁の平均厚みを意味する。ここで基材の平均厚みｔｂは光学顕微鏡やレーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡のほか、後述する実施例のＤ．項の透過型電子顕微鏡や厚さ測定器、ノギスを用いる方法で測定することができる。これら基材を構成する材料、好ましいとするポリマー材料は１種類を単独で用いてもよく、または複数種を組み合わせて用いてもよい。

本発明の積層体に用いる基材は、部分酸化薄層グラファイト小片に対して化学結合を介して結合する。化学結合としては、イオン結合、水素結合および共有結合からなるものから選ばれるのが好ましい。さらに後述の結合剤を使用する場合、結合剤の第１の結合性官能基と第１の化学結合を介して、基材と結合剤とが結合する。この時、基材上には化学結合となる部位、例えば官能基や化学結合を形成しうる電子群が存在することから、基材をそのまま使うことが可能である。そして好ましくは基材を物理的および／または化学的に前処理した後に官能基や化学結合を形成しうる電子群を活性化して、または基材表面に新たな官能基を付けて、基材の化学結合形成を促して使うことができる。具体的な前処理について挙げると、物理的な方法としてはＵＶオゾン処理や大気圧プラズマを好ましく用いることができる。この方法によると１秒から１５分の短時間で前処理ができる。また化学的な前処理として挙げると、濃硫酸や発煙硫酸や希硫酸などの硫酸類、濃硝酸や発煙硝酸や希硝酸などの硝酸類に代表される強酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液に代表される強塩基を好ましく用いることができる。これらの場合１秒から２４時間かけて、また必要に応じて加熱しながら前処理ができる。すなわち本発明の積層体に用いる基材は、物理的および／または化学的な前処理を行った基材であることが好ましい。前述のポリマー材料については、前処理時間が短くとも効果的な官能基生成が起こり易いことから物理的な前処理を行うことが好ましい。特にポリマー材料は前処理によって水酸基やカルボキシル基、スルホン酸基などの新たな官能基が発現することから、好ましく用いられる。

次に、部分酸化薄層グラファイト小片層について説明する。本発明における「部分酸化薄層グラファイト小片」という用語の中の「部分酸化」の指す意味は、仮に「全部」が酸化された場合には前記グラファイト構造を有する炭素材料原料の炭素原子が全て酸素原子によって二酸化炭素となることから、薄層グラファイト小片中に酸素原子を含む官能基を有した状態を「部分酸化」と表現している。また部分酸化薄層グラファイト小片層は基材と直接接触していてもよく、また結合剤の存在により基材と離れていてもよい。

部分酸化薄層グラファイト小片は、一例として後述するような物理的な薄層化処理および／または化学的な薄層化処理を施して得られる。部分酸化薄層グラファイト小片は薄片状であって、また後述する基材との優れた密着性能を有することから、部分酸化薄層グラファイト小片は酸化度（酸素原子数／炭素原子数（Ｏ／Ｃ））が０．０７〜０．８５であることが好ましい。そしてより高い導電性能や熱伝導性、ガスバリア性を備えることから０．０８〜０．７５であることがより好ましい。さらに非常に優れた導電性能や熱伝導性を発現して後述の好ましい電極材や放熱材を形成しうるという点で０．０９〜０．１３であることが特に好ましい。また非常に優れたガスバリア性を発現して後述の好ましいガスバリア材を形成しうるという点で０．１０〜０．６５であることが特に好ましい。ここで、本明細書における酸化度（Ｏ／Ｃ）とは、薄層グラファイト小片が物理的な薄層化処理および／または化学的な薄層化処理を施されたことで、酸素原子を含有する官能基が付加し、また必要に応じて後述する還元処理を施されて一部の酸素原子を含有する官能基が残った状態を意味する。その状態での薄層グラファイト小片中に存在する酸素原子に関して、酸素原子数の炭素原子数に対する割合を求めたものであり、後述する実施例のＡ．項記載の方法にて測定される。

本発明の積層体で、部分酸化薄層グラファイト小片層を構成する部分酸化薄層グラファイト小片の平均厚みＴは、薄片状の小片同士が厚み方向に重なって積層して高度な平坦性・平滑性や高い耐久性が発現することから、小さいほど良い。ここで部分酸化薄層グラファイト小片の厚みとは、この薄層グラファイト小片が基材平面上に担持された場合にできる面状構造の平面に垂直な方向の大きさ（すなわち厚み）を意味する。そして薄層グラファイト小片の平均厚みＴは０．３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。そして薄層グラファイト小片が後述の電極材、放熱材またはガスバリア材を形成する際にいずれにおいても、薄層グラファイト小片が良好な積層構造を形成・維持しやすい点で、平均厚みＴは０．６ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。さらに塗布性が良好でかつ粗粒が殆ど出ずに形成された部分酸化薄層グラファイトを含む層を平滑な表面として容易に形成できることから１．０ｎｍ〜３０ｎｍであることが特に好ましい。さらに前述の優位性に加えて剥離に掛かるプロセスコストが抑制され、経済優位性が優れる観点から１．５ｎｍ〜２０ｎｍであることが最も好ましい。ここで薄層グラファイト小片の平均厚みＴは走査型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡のほか、後述する実施例のＤ．項に記載の透過型電子顕微鏡により測定することができる。

また本発明の積層体で、部分酸化薄層グラファイト小片層を構成する部分酸化薄層グラファイト小片の面方向の大きさは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。そして電極材に用いる場合には、小片同士の積層によって導電性が発現し、導電性の程度は大きさに影響を受けることから、平均の大きさＬは０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。また、放熱材として用いる場合についても小片同士の界面熱抵抗が低減されることから、平均大きさＬは０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。またガスバリア材として用いる場合についても、積層している部分酸化薄層グラファイト小片同士が適切な大きさを有して緻密な積層構造を形成し、ガスバリア性を与えることから、平均大きさＬは０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。ここで部分酸化薄層グラファイト小片の平均大きさＬは、光学顕微鏡や原子間力顕微鏡のほか、後述する実施例のＥ．項のレーザー顕微鏡を用いた観察で解析できる。

本発明における部分酸化薄層グラファイト小片層は、基材と組み合わせて積層体として電極材として使用する際に、高い導電性を有する。部分酸化薄層グラファイト小片同士の接触が効率的に発現して、小片同士が密着する。さらに後述する部分酸化薄層グラファイト小片層形成後に還元処理を施すことで、薄く、平滑で導電性の高い還元薄層グラファイト小片からなる、金属光沢を持つ電極層となる。実際には後述のように部分酸化薄層グラファイト小片に対して還元は完全に遂行されるのではなく、部分的には官能基が残る。したがって部分的に還元された状態の部分還元薄層グラファイト小片となるものの、実質的には引き続き部分酸化薄層グラファイト小片のままである。また後述の還元処理によるパターン加工を行うと、部分酸化薄層グラファイトと部分還元薄層グラファイトとは酸化度（Ｏ／Ｃ）が異なって現れる。そこで本明細書においては、部分酸化薄層グラファイトのうち、酸素原子を含む官能基が部分的に還元された状態のものを指して、部分還元薄層グラファイトと呼ぶ。また部分還元薄層グラファイトを含む層を以下「部分還元薄層グラファイト層」と言うことがある。

この場合、この電極層、すなわち部分酸化薄層グラファイト小片層、好ましくはさらに還元処理を行った部分還元薄層グラファイト小片層の表面抵抗率をＲａと定義する。電極材としての用途においては、Ｒａは低いほど導電性能が優れるため好ましい。そこでＲａは１０００Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、５００Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、３００Ω／ｓｑ以下であることが特に好ましい。またＲａの低下は、電極層が厚くなった結果によることがある。電極層が厚くなると、後述する物理的接触に因る剥がれや起きやすく、摩耗による表面品位の低下が大きくなりやすい。そのためＲａは０．１Ω／ｓｑ以上であることが好ましく、１Ω／ｓｑ以上であることがより好ましい。表面抵抗率Ｒａは後述する実施例のＢ．項の方法で測定を行い算出できる。

本発明の部分酸化薄層グラファイト小片層は前述のように基材上に形成され、特に電極材として用いた場合に優れた導電性能を有する。さらに部分酸化薄層グラファイト小片層の電極層表面での位置によらず導電性能が変化しないのが好ましい。また多くの用途で用いられるために、製造ロット、存在する電極層の位置によらず安定した導電性能を有することが好ましい。したがって本発明の部分酸化薄層グラファイト小片層、またはさらに還元処理を行った部分還元薄層グラファイト小片層は、物理的接触が起こる前、すなわち前述のように物理的接触に因る剥がれと見立ててテープ剥離を行う場合に、薄層グラファイト層のテープ剥離前の表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで変動係数ＣＶとは、標準偏差を相加平均値で除して１００を乗じた値（単位は％）であり、ＣＶが小さいほど導電性能のばらつきが小さく電極層としての部分酸化薄層グラファイト小片層の表面が均質な導電性能を有することを意味する。そしてＣＶは５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。変動係数ＣＶは後述する実施例のＣ．項の方法で算出できる。

使用上の擦れや当たりといった物理的接触が起こった場合でも、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層が基材と化学結合を介して結合していることから、物理的接触が起こったところの薄層グラファイト部位は全て消失してしまうことはなく、基材上に残留する。結果的に物理的接触が起こる以前と比較してこの部位の表面抵抗率は大きくなる傾向にある。表面抵抗率のこの変化は小さいことが好ましい。すなわち物理的接触による剥がれへの耐性の評価方法としてテープ剥離を行った場合に、本発明の部分酸化薄層グラファイト小片層の表面抵抗率Ｒａ、好ましくはさらに還元処理を行った部分還元薄層グラファイト小片層のテープ剥離前の表面抵抗率Ｒａとテープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂとの比Ｒｒ＝Ｒｂ／Ｒａが１以上、１００以下であることが好ましい。ＲｂはＲａと比較して大きくなるものの、その変化（Ｒｒ）は１かまたは１より大きくかつ１に近くて小さいほど優れた導電特性を維持していることを意味している。それ故Ｒｒは１０以下であることがさらに好ましい。テープ剥離の方法およびＲｒは後述する実施例のＢ．項の方法で行い算出したものである。

部分酸化薄層グラファイト小片層の平均厚みｔａは、本発明の積層体を用いる用途、例えば後述する電極材、放熱材、またはガスバリア材において必要とする物性、すなわちこの部分酸化薄層グラファイト小片を含む層が、それぞれ高い導電性能や熱伝導性またはガスバリア層を発現するのに好ましい厚さが設定される。薄層グラファイト小片を含む層は薄い方が安定して形成できるものの、ある程度厚い方が均質となり物性が安定になることから、この平均厚みｔａは３．０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である。そして本発明の積層体を用いた電極材の場合には、表面が平滑で前述の電極層のテープ剥離前の表面抵抗率Ｒａの変動を小さくしうることから、部分酸化薄層グラファイト小片層、または還元処理を行った部分還元薄層グラファイト小片層の平均厚みｔａは５．０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。電極層用途に部分酸化薄層グラファイト層を形成する場合には、重ね塗り等を必要とせず１回の塗工で形成しうることから、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。

また放熱材に使用する場合には、前述の基材同様に用いられる部位の形態追従性を有することが好ましいことから、ｔａは５．０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、十分に熱を逃がしうることから、１０．０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。

電極材や放熱材のためのパターン加工には、部分酸化薄層グラファイト小片を含有する塗剤を用いてパターン印刷する方法、インクジェット法でパターン形成する方法などの組み合わせ、または、ベタ電極に対してフォトリソグラフィ法やレーザーアブレーション法でパターン化する方法が使用できる。これらの方法は本発明の積層体を加工してデバイスにするためには極めて有用である。

また本発明の積層体をガスバリア材に使用する場合には、十分なガスバリア性を有することが好ましいことから、ｔａは５．０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に高圧ガスタンクの内筒部などで用いる場合には容積を大きく取りうることから、ｔａは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。電極層の平均厚みｔａは走査型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡のほか後述するＤ．項の透過型電子顕微鏡を用いる観察方法で算出できる。

本発明の積層体における部分酸化薄層グラファイト小片層は、部分酸化薄層グラファイト小片を好ましくは９５．０質量％以上、より好ましくは９８．０質量％以上、特に好ましくは９９．０質量％以上、最も好ましくは９９．５質量％以上含む。ここで薄層グラファイトとは、炭素原子のπ結合により形成される六角形のベンゼン環格子構造が蜂の巣のように平面方向に多数集合したグラフェンシートが、一層単独で存在、または二層以上積層した構造を有しているものを指す。部分酸化薄層グラファイト小片が本発明の積層体において部分酸化薄層グラファイト小片層を構成する場合には、部分酸化薄層グラファイトの小片が積層した状態となる。部分酸化薄層グラファイトの各層はπ−π分子間力のみによって結合されていても良いし、また層間で共有結合または非共有結合でない化学結合を介して部分的に接続されていても良い。

部分酸化薄層グラファイト小片層は、実質的にバインダーを含まず、部分酸化薄層グラファイト小片のみからなる層であることが好ましい。ここで言うバインダーとは、薄層グラファイト小片同士の結合を強固にして薄層グラファイト小片層の形態を保持するための、部分酸化薄層グラファイト小片以外の成分からなる材料である。本発明の薄層グラファイト小片は、後述するように酸素原子含有の官能基を有することで薄層グラファイト小片が相互に引き寄せあい、薄層グラファイト小片のみからなる強固な薄層グラファイト小片層を形成できる。また実質的にバインダーを含まないことで、薄層グラファイト小片が密に詰まった緻密な化学構造をもつことができ、薄層グラファイト小片層自体の導電性能や熱伝導性およびガスバリア性がより高まる。

本発明の積層体における部分酸化薄層グラファイト小片層は、本発明の積層体が有する優れた基材密着性や本発明の積層体を用いる際の導電性能、熱伝導性またはガスバリア性を損ねない範囲において、薄層グラファイト小片以外に他の材料を含むことができる。他の材料としては、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、結晶核剤、末端基封止剤等の添加剤や、粒子状や棒状、繊維状の金属微粒子やファーネスブラック、ケッチェンブラックまたはアセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素系微粒子を５質量%以下で少量含有しても良い。特にカーボンナノチューブについては単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブはチューブ径が細くかつ高い導電性を有する。しかもカーボンナノチューブは本発明で用いる薄層グラファイト小片との親和性も高いことから、本発明の塗剤中で薄層グラファイト小片の存在下で良好な分散性をもつ。

本発明の積層体を用いてなる電極材となした場合には、その導電性能をより向上させることからカーボンナノチューブは好ましく併用できる。なおこの場合の単相および／または２層のカーボンナノチューブの塗剤中での含有量は、僅かな添加で十分な導電性向上効果を発現させながらも、良好な分散性を維持することができることから、薄層グラファイト１００質量％に対し５質量％以下であることが好ましい。またこれら添加材や炭素系微粒子以外にも不純物として、例えばホウ素（Ｂ）や窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物や塩を含んでいてもよい。例えば５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の割合で含まれていても良い。部分酸化薄層グラファイト小片層におけるこれら不純物の含有量は、後述する実施例のＦ．項の方法により算出することができる。

本発明における積層体は、積層体を構成する基材と基材上に形成される部分酸化薄層グラファイト小片層とが第１の化学結合を介して結合している。化学結合を介して結合していることにより、使用中に物理的接触に因る剥がれや、摩耗が起こった場合でも、薄層グラファイト小片層は物理的接触が起こった部位で全て消失してしまうことがなく、基材上に残留して導電性能、熱伝導性またはガスバリア性などの物性変化を小さく抑制することができる。ここで化学結合については、共有結合、イオン結合および水素結合から選ばれるものが、本来の結合力の高さや耐熱性が優れる点から好ましい。還元処理を行う場合であっても、結合が強固で還元による影響を殆ど受けずに密着性を維持しうる点から、イオン結合および／または水素結合による化学結合を介して結合していることが特に好ましい。特に好ましい結合としては、基材の水酸基と部分酸化薄層グラファイト小片が有するカルボキシル基または水酸基との水素結合が挙げられる。後で結合剤について説明するが、結合剤を用いた場合には、結合剤の第２の結合性官能基の例であるアミノ基と部分酸化薄層グラファイト小片のカルボキシル基または水酸基とのイオン結合も、同様に特に好ましい結合として挙げられる。化学結合の形成について、まず前述の塗剤と塗剤の塗布による部分酸化薄層グラファイト小片を含む層の形成を説明し、その次に本発明の積層体の好ましい製造方法について以下説明する。

本発明の積層体における部分酸化薄層グラファイト小片を含む層は、少なくとも１種の部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤を用いて、後述するように塗布または塗型に入れて成型した後に、不要な分散媒を除去することで部分酸化薄層グラファイト小片層を形成することができる。塗材は、分散媒と少なくとも１種の部分酸化薄層グラファイト小片とを含むものであり、必要に応じて、分散剤、バインダー、およびその他添加材を含んでもよい。

まず塗剤で用いられる分散媒としては、部分酸化薄層グラファイト小片が塗剤中で均一に分散され、かつ薄層グラファイト小片層を形成するプロセスに適した塗剤粘度を設定しうるものであれば良い。水やエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、モノマー、プレポリマーやポリマーなどが挙げられる。そして揮発性が高く、容易に除去可能であることから水または有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＮＭＰが好ましい。なかでも水、エタノール、イソプロパノール、およびＮＭＰが特に好ましい。これら分散媒は１種類を単独で用いても良く、発明の部分酸化薄層グラファイト小片の分散性を向上させるなどの目的などにより、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。ただし混合溶媒は部分酸化薄層グラファイト小片の分散性が必ずしも同程度ではない場合に、逆に分散性が低下することがあり、分散媒は１種類を単独で用いることが好ましい。

次に塗剤が含有する部分酸化薄層グラファイト小片としては、気体、液体、固体の中から少なくとも１種選ばれた原料を用いて、化学的および／または物理的合成法により、原子レベルからボトムアップ的に合成された小片を用いることが可能である。好ましくは天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛、グラファイトシートなどグラファイト構造を有する炭素材料を原料として、化学的および／または物理的な薄層化処理を経て調製された部分酸化薄層グラファイトが、厚みに対して大きさが十分大きく、扁平の小片状として使用できる。

以下、部分酸化薄層グラファイト小片を調製するためのグラファイト構造を有する炭素材料を用いた具体的な薄層化処理方法について説明する。

まず化学的な薄層化処理としては、天然黒鉛や人造黒鉛から、有機合成手法またはプラズマやマイクロ波などの高エネルギー印加手法を用いることができる。これら手法によって天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系原料に官能基が付加され、原料を構成するグラフェンシート層間が広がり、剥離することによって薄層化する。

なかでもプラズマやマイクロ波などの高エネルギー印加手法によって化学的に薄層化処理することが好ましい。プラズマについては大気圧プラズマや低圧プラズマを用いることができる。金、白金またはタングステンなど耐久性の高い金属を電極として、気体中または液体中でプラズマ処理を行い、化学的に薄層化処理ができる。マイクロ波についても同様に気体中または液体中で処理を行うことができる。雰囲気の気体としては空気をそのまま適用できるほか、二酸化炭素やアンモニア、酸素、窒素などを空気と置換した後、単独でまたは空気を含めた複数種類の気体を所望の割合で混合して用いることができる。また液中であれば水の他、エチルアルコールやＮＭＰなどの有機溶剤を用いてマイクロ波処理を行うことで部分酸化薄層グラファイト小片が得られる。

また化学的な薄層化処理としては、他に、後述する酸素原子含有の官能基が十分に付与できる点から有機合成手法が使用できる。有機合成手法としては、数多くの手法が知られており、代表的な手法としては、濃硝酸中で塩素酸カリウムを酸化剤として用いて黒鉛を酸化し、その後に水で処理するＢｒｏｄｉｅ法、硝酸と硫酸の混合溶液に黒鉛を投入し塩素酸カリウムで酸化処理を行うＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、硫酸ナトリウムを含む冷却した濃硫酸中に黒鉛を投入して均質になるまで撹拌した後、過マンガン酸カリウムを投入して酸化するＨｕｍｍｅｒｓ法、またはこれら手法を改良した有機合成手法や、その他にも黒鉛原料を用いて発煙硫酸および／または発煙硝酸と接触させる化学的な分散液調製法が好適に用いられる。これら手法の中で特に天然黒鉛や人造黒鉛、または膨張黒鉛を原料として用いたＨｕｍｍｅｒｓ法または改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法は、反応が最も穏やかで薄層化が効率よく進行し、また後述する酸化度についても制御が行いやすく、工業的利用の点で特に好ましい。反応後、得られた反応液を遠心分離または濾過により金属化合物、金属イオン、酸系イオンなどの不要な不純物を除去することで、部分酸化薄層グラファイト小片が分散された分散液が得られる。

次に物理的な薄層化処理について説明する。物理的な薄層化処理としては各種ミルによるものが挙げられる。例えば遊星ボールミルや略一次元方向に高速で往復するミキサーミルなどメディア使用型の薄層化装置の他、石臼のようなディスクミル、粉体のまま乾式で、または分散液など湿式で、高速回転刃および遠心力を利用するローターミル、ならびに湿式で高速高圧で細孔を通過させるジェットミルのごときメディアレス型のミルである。これらの装置を用いて、天然黒鉛および人造黒鉛のみならずグラファイトシートや膨張黒鉛を原料として、部分酸化薄層グラファイト小片を得ることができる。ここでグラファイトシートとはフィルム状の樹脂を概ね５００℃〜１２００℃の不活性雰囲気で不融化した後に、概ね１５００℃〜３３００℃で焼成することで作製されるものである。グラファイトシートをあらかじめナイフミルやクラッシュミルなどで粗粒片化した後に、さらに物理的な薄層化処理が行われる。また膨張黒鉛とは、酸処理黒鉛の高速昇温かつ高温下での熱処理で数百倍に膨張して黒鉛層間が広げられて形成されたものである。ここで酸処理黒鉛とは黒鉛を酸性物質および酸化剤を含む溶液中に浸漬して黒鉛層間化合物を生成した後、洗浄・乾燥して得られたものを指す。

ここで高速昇温かつ高温下での熱処理は、５００℃以上の高温炉に入れて行う方法、またはマイクロ波により急速加熱する方法が採用でき、特にマイクロ波による急速加熱は膨張率が大きく、好ましい方法である。そして物理的な薄層化処理では原料単独で処理を行ってもよく、また後述するポリマーや塗布用の塗剤を構成する分散媒を共存させて処理を行ってもよく、または原料とポリマーとからなる複合体をいったん形成した後にミルによる処理を行っても良い。

また物理的な薄層化処理としては、前記ミル以外にも、スクリュー状の軸を１本または２本以上備えた混練押出機を用いて、比較的粘性のある媒体、例えば可塑性を有するポリマーを共存させて混練したのち、媒体を除去することで薄層グラファイト小片が得られる。この方法においてはスクリューによる剪断力で剥離が進む。特に媒体がポリマーでかつ熱可塑性であって粘弾性を有する場合には、粘弾性とスクリューによる剪断効果で効果的に剥離が発現し、薄層化ができる。混練する装置に関しては媒体と薄層グラファイト小片とを混練した際に薄層グラファイト小片が効率的に薄層化されつつ混練されるという点で２軸以上の多軸エクストルーダを採用することが好ましい。また薄層グラファイト小片と媒体とがより均質に混練される点で、粉体もしくは粉体化された熱可塑性ポリマーを用いることが好ましい。

そしてこれら好ましい物理的な薄層化処理としては、遊星ボールミル中で炭素材料のみを存在させて薄層化処理を行う方法、分散剤を共存させてロータミルで薄層化を行う方法、分散剤を共存させて、ジェットミルを用いて湿式で薄層化を行う方法、ミキサーミル中で炭素材料と溶媒とプレポリマーとを共存させて薄層化処理を行う方法、およびスクリュー状の軸を２本以上備えた多軸混練機を用いて熱可塑性ポリマーと共に混練しながら剪断力で炭素材料の薄層化処理を行う方法、の各方法を用いることができる。分散剤の存在下湿式でロータミルで薄層化を行う方法や、分散剤の存在下、湿式でジェットミルで薄層化を行う方法が特に好ましい。そして炭素材料としては膨張黒鉛が最も好ましい。膨張黒鉛に対し物理的な薄層化処理を施して、薄層化された部分酸化薄層グラファイト小片を用いることができる。

この物理的な薄層化処理は、化学的な薄層化処理と比較して、部分酸化薄層グラファイト小片の酸化が小さい傾向にある。物理的な薄層化処理を行った後に、化学的な薄層化処理を組み合わせて用いることが好ましい。なぜなら、より効果的な酸化とそれに伴う薄層化が達成でき、部分酸化薄層グラファイト小片としての塗剤中の分散性も向上するからである。天然黒鉛または膨張黒鉛を遊星ボールミルで物理的な薄層化処理を行った後、Ｈｕｍｍｅｒｓ法または改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法により処理を行うことで薄層化処理を行う処理方法が特に好ましい。

そして、これら部分酸化薄層グラファイト小片の調製法の中で、化学的な薄層化処理が好ましく、有機合成手法による化学的な薄層化処理が特に好ましい。天然黒鉛や人造黒鉛、または膨張黒鉛を原料として用いたＨｕｍｍｅｒｓ法、または改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法による化学的な薄層化処理が最も好ましい。またこれら化学的な薄層化処理は２種以上組み合わせて行うと、効果的な薄層化が達成できるため、より好ましい。具体的には、天然黒鉛または膨張黒鉛を空気中でマイクロ波処理した後に、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、または改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法により処理を行うことで薄層化処理を行う処理方法がより好ましい態様として挙げられる。

化学的または物理的な薄層化処理によって得られる部分酸化薄層グラファイト小片は、酸素原子含有の官能基を有する。具体的には水酸基（−ＯＨ)、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エポキシ基などの酸素原子を含有する極性の高い官能基である。酸素原子含有の官能基を有する部分酸化薄層グラファイト小片は、小片を分散させた塗剤中において小片と分散媒との親和性が向上する。官能基付加に伴い薄層化が更に進行して小片の分散媒中での分散性が向上する。そのため塗剤自体の塗布性が優れ、薄くかつ平滑性の高い部分酸化薄層グラファイト小片を含む層が形成できる。前述の化学的な薄層化処理を終えた段階で得られる部分酸化薄層グラファイト小片は、酸素原子含有の官能基が適当な量存在して分散に好ましい薄層グラファイト小片になっており、その場合の酸化度（Ｏ／Ｃ）としては、好ましくは０．１７〜０．８５、より好ましくは０．２５〜０．７５である。そして後述するような還元処理に用いる際には酸化度が低いほど酸素原子含有の官能基が失われて薄層グラファイト小片のπ電子共役構造が復元され、導電性がより高まることから特に好ましくは０．３０〜０．６５である。

そして部分酸化薄層グラファイト小片は、塗剤への分散性の制御や部分酸化薄層グラファイト小片自体の性能（例えば導電性）の向上を目的として、還元により酸素原子含有の官能基を低減したものであっても良い。酸素原子含有の官能基の低減により、部分酸化薄層グラファイト小片は、水よりも有機溶媒への分散が容易となり、基材上に塗布する場合に均一に塗布されるという点で塗布性が向上し、薄く平滑性の高い部分酸化薄層グラファイト小片を含む層が形成でき好ましい。ここで還元処理としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）やヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）などの還元剤による化学的還元、レーザー光やフラッシュ光、紫外線、マイクロ波などの光源や電磁波による熱還元、または不活性雰囲気中、１００℃以上の加熱による加熱還元など、多種多様な方法を採用することが出来る。

ヒドラジンや水酸化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムなど還元性の高い還元剤を用いた化学的還元が、所望の酸化度を到達することが容易である。そしてヒドラジンや水酸化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムなど還元性の高い還元剤は、溶質として必要量を溶解させ、その液中で還元を行うことができる点でも特に好ましい。なお還元を終えた段階で得られた部分酸化薄層グラファイト小片は、酸素原子含有の官能基が相当量低減している。分散と後述する塗布とにおいて、好ましい薄層グラファイト小片になっており、その場合の酸化度（Ｏ／Ｃ）としては、好ましくは０．０７〜０．８５、より好ましくは０．０８〜０．７５である。そして後述するような、塗布後にも再度還元処理した際に、酸素原子含有の官能基が失われ、一方薄層グラファイト小片のπ電子共役構造が復元され、結果として導電性がより高まることから特に好ましくは０．０９〜０．６５である。

また前述の物理的な薄層化処理を行うことで得られる部分酸化薄層グラファイト小片は、前述の酸素原子含有の官能基を有するものの、その割合いは小さく、酸化度(Ｏ／Ｃ)としては０．０７〜０．２０が好ましい。

以上のことから、塗剤が含有する部分酸化薄層グラファイト小片は、前述の化学的および／または物理的な薄層化処理によって得られたものが好ましく用いられ、酸素原子含有の官能基が付加したものがより好ましく用いられ、とりわけ化学的な薄層化処理によって得られた酸素原子含有の官能基が付加したものが特に好ましく用いられる。

また部分酸化薄層グラファイト小片の塗剤中での分散性向上または、薄層グラファイト小片を含む層の平坦性や導電性、熱伝導性またはガスバリア性向上のために、複数種の部分酸化薄層グラファイト小片を用いても良い。この場合、前述の化学的な薄層化処理を行って得た酸素原子含有の官能基が付加した部分酸化薄層グラファイト小片として、酸化度の異なる二種類の部分酸化薄層グラファイト小片を、水に分散して使用することは特に好ましい。また更に、前述の化学的な薄層化処理を行って得た部分酸化薄層グラファイト小片として、酸化度の異なる二種類の部分酸化薄層グラファイト小片を組み合わせて用いる際、酸化度の低い部分酸化薄層グラファイト小片として還元したものを用いて、ＮＭＰを分散媒として用いることも好ましい。これらの場合、酸化度の低い部分酸化薄層グラファイト小片は、高い導電性能を発現するものの、塗剤中での分散性、または基材との密着性が劣ることがある。一方酸化度の高い部分酸化薄層グラファイト小片は、分散媒との親和性が高い。酸化度の高い部分酸化薄層グラファイト小片は、分散媒として好ましい水やアルコール類、ＮＭＰへの分散性が高い。また同時に酸化度の高い部分酸化薄層グラファイト小片は、前述の酸化度の低い部分酸化薄層グラファイト小片との親和性も高い。更に酸化度の高い部分酸化薄層グラファイト小片は、基材との密着性も高い。従って酸化度の高い部分酸化薄層グラファイト小片は、酸化度の低い部分酸化薄層グラファイト小片の分散剤またはバインダーのようにも機能する。結果として分散媒中で酸化度の低い部分酸化薄層グラファイト小片の分散性も向上する。その結果、塗液が塗布性に優れている他、さらに導電性や平滑性、基材との密着性も優れた好ましい積層体を形成することができる。

本発明の積層体の部分酸化薄層グラファイト小片を含む層を形成するための塗剤に含まれる部分酸化薄層グラファイト小片の平均厚みＴは小さいほど好ましい。なぜなら部分酸化薄層グラファイト小片の分散媒中への分散性が良好で、粗粒が減少し塗布性が優れるからである。ここで部分酸化薄層グラファイト小片の厚みとは、薄層グラファイト小片の面状構造の平面に垂直な方向の大きさ、すなわち厚みを意味する。そして薄層グラファイト小片の平均厚みＴは０．３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、塗剤としての良好な塗布性能が発現しうることから０．６ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、粗粒が殆ど出ないためプロセス管理が容易となることから１．０ｎｍ〜３０ｎｍであることが特に好ましい。さらに前述の優位性に加えて経済優位性が優れる観点から１．５ｎｍ〜２０ｎｍであることが最も好ましい。ここで薄層グラファイト小片の平均厚みＴは走査型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡のほか、後述する実施例のＤ．項に記載の方法で透過型電子顕微鏡により測定することができる。

本発明の積層体の部分酸化薄層グラファイト小片を含む層を形成するための塗剤に含まれる部分酸化薄層グラファイト小片の平均大きさＬは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。この範囲であると、部分酸化薄層グラファイト小片の塗剤中での分散性が良好であることから好ましい。平均大きさＬが過度に大きいと塗剤中での分散性が劣ることがある。そして平均大きさＬは０．１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましく、１．０μｍ〜３０μｍであることが最も好ましい。ここで部分酸化薄層グラファイト小片の平均大きさＬは光学顕微鏡や原子間力顕微鏡のほか、後述する実施例のＥ．項のレーザー顕微鏡を用いた観察で算出できる。

前述の部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤は、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層の形成を阻害しない範囲において、塗剤中で部分酸化薄層グラファイト小片を均一に分散させるための分散剤を含むことができる。具体的には、芳香族エーテル型、カルボン酸エステル型、アクリル酸エステル型、リン酸エステル型、スルホン酸エステル型、脂肪酸エステル型、ウレタン型、フッ素型、アミノアマイド型、アクリルアマイド型、ポリアルキレングリコール型などの非イオン系界面活性剤、
ホスホニウム含有ポリマー型や芳香族アミン型、脂肪族アミン型などの陽イオン界面活性剤、カルボン酸型、リン酸型、スルホン酸型、ヒドロキシ脂肪酸型、脂肪酸アマイド型などの陰イオン系界面活性剤が用いられる。中でも、塗布による部分酸化薄層グラファイト小片を含む層の形成において、塗剤中での薄層グラファイト小片との親和性が高く薄層グラファイト小片の分散性が安定化する観点から、ポリアルキレングリコール型、またはリン酸エステル型、または芳香族アミン型または脂肪族アミン型の界面活性剤が好ましい。さらにポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール型、ならびにカテコールアミンおよびその塩などの芳香族アミン型の界面活性剤が好ましい。

また前述の部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤は、部分酸化薄層グラファイト小片と分散媒とを混合して塗剤を調製した後、本発明における基材上に直接、または後述の好ましく用いられる結合剤上に担持される。ここで塗剤の混合手法としては超音波ホモジナイザー、遊星ボールミル、ミキサーミル、ローターミル、ジェットミルなどを用いることができる。なかでも超音波ホモジナイザー、ローターミル、ジェットミルが好ましい。また前記部分酸化薄層グラファイト小片と分散媒との混合割合は、塗剤が結合剤上へ塗布される際、塗剤が適度な粘度を有するようにして決定することが好ましい。そこで、部分酸化薄層グラファイト小片が塗剤中０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。さらに１回の塗布で部分酸化薄層グラファイト小片層が所望の厚みを形成しうることを考慮して、０．１質量％〜５．０質量％であることが特に好ましい。そして前述の基材上に、または結合剤上へ塗布する手段として塗工装置を用いる。このような手段としては、ダイコーター、バーコーター、アプリケーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェットコーター等を好適に採用できる。ただしディップコーティングについては均一な塗布が難しいことから用いられない。

次に本発明の積層体の好ましい製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法としては、前述のとおり、基材の上に部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤を直接担持せしめて、基材と部分酸化薄層グラファイト小片との化学結合を形成せしめて、本発明の積層体が得られる。そして化学結合が確実に形成されるという観点において好ましくは、基材と化学結合する第１の結合性官能基と部分酸化薄層グラファイト小片と化学結合する第２の結合性官能基を有する結合剤を基材上に担持させた後に、部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤を担持させ、結合剤を基材、薄層グラファイト小片層それぞれと化学結合を形成せしめることで本発明の積層体が得られる。すなわち、このように製造された積層体において、基材と薄層グラファイト小片を含む層は、基材を構成する材料と直接接して、好ましいものとしてはポリマー材料である基材との間に形成された第１の化学結合および還元された部分酸化薄層グラファイト小片（部分還元薄層グラファイト小片）との間に形成された第２の化学結合を有する結合剤を介して結合しているということができる。

ここで好ましいとする結合剤について説明する。結合剤の第１の結合性官能基と基材とが形成する化学結合は、その後の前記結合剤上に少なくとも１種の部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤を担持させる以前の段階で、形成することができる。部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤を塗布する以前の段階で化学結合が形成されることで、基材上に結合剤が強固に担持され、続く塗剤の塗布においても第２の結合性官能基による部分酸化薄層グラファイト小片と結合剤との結合が安定かつ迅速に形成される。

前記結合剤の第１の結合性官能基と基材とが形成する化学結合は、基材上への結合剤の塗布で容易に結合を形成しうることから、共有結合もしくはイオン結合、または両方であることが好ましい。ここで共有結合としては、水酸基同士の脱水により生成するエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）やアミンとカルボン酸から脱水縮合により得られるアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）、アンモニウム基（−ＮＨ_３ ^＋とＯ_２ ⁻Ｃ−）、水酸基とカルボン酸の脱水縮合により得られるエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アルコキシシランの加水分解を経て生成したシラノール基と水酸基の脱水縮合により得られるシリルエーテル結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−）、またはチオール基より得られるチオラート結合（−Ｃ−Ｓ−Ｍ−；ここでＭは基材が有する官能基）が好ましい結合として挙げられる。そして共有結合を与える第１の結合性官能基としては水酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、アルコキシシラン、チオールである。とりわけ空気中の水分で容易に加水分解が起こり、かつ比較的低温の加熱で容易に反応が進行することからアルコキシシリル基が好ましく、また水酸基やカルボキシル基、またはこれらの塩と容易かつ強固な結合を作ることからアミノ基やアンモニウム基が好ましい。そして特に、第１の結合性官能基としてはアルコキシシリル基が好ましい。なお前述の基材上への結合剤塗布に先立ち、基材は物理的および／または化学的な前処理を行うことが好ましく、とりわけ基材がポリマー材料である場合には前述の物理的な前処理としてＵＶオゾン処理または大気圧プラズマ処理を行うことが特に好ましい。

本発明の積層体の好ましい製造方法において、積層体は、前述のように前記第１の結合性官能基により基材と結合剤との間に化学結合を形成せしめた後に、前記結合剤上に少なくとも１種の部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤を塗布し、次いで前記第２の結合性官能基による化学結合を形成せしめることで作製することができる。結合剤の第２の結合性官能基と、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層における薄層グラファイト小片とが形成する化学結合は、容易かつ強固であることが好ましい。共有結合、イオン結合および水素結合から選ばれるものが好ましい。なかでも、イオン結合および水素結合から選ばれる１種以上が特に好ましい。部分酸化薄層グラファイト小片が、前述で好ましいとした化学的な薄層化処理によって得られた酸素原子含有の官能基が付加した部分酸化薄層グラファイト小片である場合、後述する還元処理で導電性能が高められるため、結合剤の第２の結合性官能基と、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層における薄層グラファイト小片とが形成する化学結合は、イオン結合および水素結合から選ばれる１種以上の結合であることが特に好ましい。この場合共有結合、イオン結合または水素結合は還元処理によって結合が切断されにくい。特にイオン結合や水素結合の場合は還元処理の影響を殆ど受けずに結合が保持される。特に酸素原子含有の官能基を有する部分酸化薄層グラファイト小片は、官能基の一部がカルボキシル基やスルホン酸基、または水酸基であり、カルボキシル基やスルホン酸基は、塗剤中では解離定数に応じてその一部が解離してカルボキシラートイオン（ＲＣＯＯ⁻）やスルホン酸イオン（Ｒ−ＳＯ_３ ⁻）して存在し、また水酸基は容易に水素結合を形成する。そのことから、第２の結合性官能基はこれらと強固なイオン結合または水素結合を形成しうるアミンなどの塩基性官能基、もしくはカルボキシル基や、水酸基と親和性が高いエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）がより好ましい。ここで塩基性官能基としては、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンが好ましく、アンモニウム基（第四級アンモニウム基）も同様に好ましい。また第２の結合性官能基としては熱またはや電磁波など物理的エネルギーの印加により部分酸化薄層グラファイト小片と共有結合を形成しうる、グリシジルエーテル基やグリシジルエステル基やグリシジルアミン基であるエポキシ基のほか、ビニル基、イソシアネート基も好適に用いられる。

前記第２の結合性官能基による部分酸化薄層グラファイト小片と結合剤との化学結合は、結合剤上に塗剤が塗布された後に、塗剤から分散媒が自然に、または加熱などの手法を併用して除去されるにしたがい徐々に形成されるか、または塗剤から分散媒が除去されたあとに加熱や電磁波照射など物理的エネルギーの印加によって形成される。そして塗剤から分散媒が加熱で除去されるにしたがい、徐々に形成されることが好ましい。塗布された塗剤は、好ましくは４０℃〜１５０℃で、好ましくは５秒〜１５分の時間、空気中で熱処理することによって分散媒を除去することで、前記第２の結合性官能基による化学結合が形成されることが好ましい。

本発明の積層体を製造する過程で使用できる結合剤は、前述のとおり、基材と化学結合を形成する第１の結合性官能基と、部分酸化薄層グラファイト小片と化学結合を形成する第２の結合性官能基とを有する分子である。そして結合剤はこれら第１の結合性官能基と第２の結合性官能基を１分子中に少なくともそれぞれ１つずつ有する。これら結合性官能基は１分子中に多いほど化学結合を形成しやすくなるため、結合剤の１分子中にそれぞれ複数個有することが好ましい。また結合剤は分子中に第１の結合性官能基と第２の結合性官能基以外の他の官能基を有しても良い。そして基材と部分酸化薄層グラファイト小片層とがより確実に密着しうる点で、結合剤における第１の結合性官能基と第２の結合性官能基は化学構造中距離が近いことが好ましく、第１の結合性官能基と第２の結合性官能基とが最短距離で１０原子以内の距離で配置されていることが好ましい。例示すると、後述する好ましい結合剤の１つである３−アミノプロピルトリメトキシシラン（構造：Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）の場合は、第１の結合性官能基であるトリメトキシシランのケイ素原子と第２の結合性官能基である第一級アミンのＮ原子との間を最短距離で結ぶと炭素原子３原子分の距離で配置されていると表される。

そして本発明の積層体を製造する過程で好ましいとして用いられる前記結合剤として好ましい分子構造を挙げると、ビニル基とアルコキシシランを具有したビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ基とアルコキシシランを有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアネート基とアルコキシシリル基を有する３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基とアルコキシシリル基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのケイ素化合物が挙げられる。またアミノアルカンチオールであるアミノメタンチオール、２−アミノエタンチオール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノ−１−プロパンチオール、１−アミノ−２−プロパンチオール、４−アミノ−１−ブタンチオール、２−アミノ−４−フェニル−１−ブタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、（Ｓ）−１−アミノペンタン−２−チオール、５−アミノペンタン−１−チオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサンチオール、７−アミノ−１−ヘプタンチオール、などのチオール系化合物が挙げられる。

他には分子内に多くの官能基を有し、塗布に適した特性を付与されたアリルアミン系ポリマー、アミドアミン系ポリマー、エステル系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、アクリル系ポリマーなどのポリマー系結合剤が挙げられる。そして前述のように第１の結合性官能基としてポリマー材料と容易かつ強固に結合を形成しうる好ましいジアルコキシシリル基およびトリアルコキシシリル基と第２の結合性官能基として酸素原子を含有する官能基と容易にイオン結合しうる塩基性官能基とを有するものとして、アルコキシシリル基とアミノ基が結合した有機基とを有する化合物が好ましい。たとえば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが例示される。またポリマー系結合剤としては、基材および部分酸化グラファイト小片の両方と親和性の高い化学構造を容易に設計可能で、塗布も容易であることから、エステル系ポリマー、アクリル系ポリマーが特にポリマー系の結合剤として好ましい。

本発明の部分酸化グラファイト用易接着フィルムは、基材上に、塩基性官能基と、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシランからなる群から選択される官能基とを有する結合剤を設けたことを特徴とする。基材上に上述の結合剤層を設けた部分酸化グラファイト小片用易接着フィルムは、結合剤層上に後述の方法で薄層グラファイト小片層を設けることによって、簡便に、薄くて面方向の高い均質性と基材密着性を有し、かつ導電性や熱伝導性、ガスバリア性や取扱い性にも優れた積層体を得ることができる。

そして、前述の化学的および／または物理的な薄層化処理を経て調製された部分酸化薄層グラファイト小片は、塗剤に含ませて基材上に担持させた後に、または前述の好ましいとする結合剤を採用する場合には、前記第２の結合性官能基による化学結合を形成せしめた後に、還元処理を行うことが好ましい。還元では部分酸化薄層グラファイト小片に付加した酸素原子を含有する官能基の一部の酸素原子が失われることで、還元された部分酸化薄層グラファイト小片が部分還元薄層グラファイト小片となって導電性、放熱性、また特定の種類のガスに対するガスバリア性が向上するとともに部分還元薄層グラファイト小片を含む層は金属光沢を呈するようになる。ここで還元処理としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）やヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）などの還元剤による化学的還元、レーザー光やフラッシュ光、紫外線、マイクロ波などの光源や電磁波による熱還元、または不活性雰囲気中、１００℃以上の加熱による加熱還元など、多種多様な方法を採用することが出来る。なかでも還元中の二酸化炭素の脱離等による欠陥生成が最も起こりにくい化学的還元が好ましい。またヒドラジンや水酸化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムなど還元性の高い還元剤を用いた化学的還元が、所望の酸化度とすべくこれら還元剤を溶質として必要量を溶解させ、その液中で還元を行うことができることから特に好ましい。ここで還元処理を行うのに好適な部分酸化薄層グラファイト小片の酸化度（Ｏ／Ｃ）としては、好ましくは０．１７〜０．８５、より好ましくは０．２５〜０．７５である。そして酸化度が低いほど酸素原子含有の官能基が失われて薄層グラファイト小片のπ電子共役構造が復元され、導電性がより高まることから、特に好ましくは０．３０〜０．６５である。

還元処理では、還元剤自体の還元性能のほかに還元剤の濃度も、還元後の酸化度に影響する。還元処理によって得られた部分還元薄層グラファイト小片を含む層の酸化度（Ｏ／Ｃ）は、好ましくは０．０７〜０．８５、そして高い導電性能や熱伝導性、ガスバリア性を備えることから、より好ましくは０．０８〜０．７５である。そして非常に優れた導電性能や熱伝導性を発現するという点で、特に好ましくは０．０９〜０．１３である。またガスバリア材としては、僅かに存在する不純物の影響を受けずに非常に優れたガスバリア性を発現するという点で、特に好ましくは０．１０〜０．６５である。

上記の還元手段と、適切なコート法と、パターン加工法とを適切な条件で組み合わせることでパターン、回路形状を有する部分酸化薄層グラファイト小片層と部分還元薄層グラファイト小片層とが配設された積層体が形成できる。層に含まれる部分酸化薄層グラファイト小片の酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．１５以上と高い場合には、絶縁性が発現することがある。そこで部分酸化薄層グラファイト小片層の一部に対してパターン加工して還元処理を行うことで、部分還元薄層グラファイト小片層となったところが電極層となって電極材を構成することが可能となる。そしてこれら部分酸化グラファイト小片層および部分還元薄層グラファイト小片層の双方からなるパターンおよび／または回路を形成することで、所望の経路で熱を逃がす放熱パターン、所望の部分のみガスを遮蔽するパターン、およびガス透過速度が制御されたガスバリアパターン、ならびに所望の形状となした電極および／または電子回路の何れかに使うことができる。加えてこれら放熱パターン、ガスバリアパターン、電子回路については、いずれか二つを選んでまたは３つ全てを組み合わせて積層体となすことができ、積層体は基材と部分酸化薄層グラファイト小片と基材のみからなる高機能な積層体となすことができる。

本発明の積層体は、用途に応じて様々な形態を取りうるが、電極材または放熱材として用いる場合には、全体としてシート状の形状またはパターン形成された回路形状を有することが好ましい。ここで、「シート状の形状」とは、電極材であれば電極材自体が扁平形状であり、電極材の扁平面方向における最も幅の狭い部分が、厚みの３倍以上の長さを持つ形状を有することをいう。シート状であることで、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層がもつ高い引っ張り応力など機械的特性も発揮しうる。またパターン形成された回路形状とは、電気信号を流す、または熱を逃がす際ために所望のルートが形成されていることを言う。そして電極材や放熱材としての適用範囲が広がる点、および、ロールツーロールプロセスでの製造が可能になる点からは、積層体は可撓性を有していることが好ましい。例えば電極材としては断面直径５ｃｍのロールコアを用いて巻取りを行った場合でも、表面抵抗率の変化が巻き取り前に比べて好ましくは１０倍以内、より好ましくは５倍以内、特に好ましくは２倍以内と変化が小さいものが好ましい。また巻き取り可能なシート状であることが好ましい。

本発明の積層体は、前述の電極材や放熱材、ガスバリア材などに展開する場合には、積層体自体を単独で用いても良く、または更なる物性向上のために本発明の積層体を複数層重ねて用いても良い。また物性や耐候性、視認性の向上などのために、表面処理を行っても良い。ここで表面処理としては、有機または無機のコーティング剤を用いた表面への塗工、またはプレスなどによる平坦化処理、布帛やローラーブラシを用いたラビング処理、表面にマイクロメートルレベルからナノメートルレベルの微細な凹凸のある平板またはロールを用いたインプリンティング処理が例示される。

本発明の積層体は、その導電性能を利用して電極材として用いることができる。電極材は情報端末機器など各種電気機器の回路基板における電気回路として、または化学センサーにおける電気信号を授受する素子部分として用いることができる。電極材としては、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムなど絶縁性の基板の上に、前述のように電気回路形状の電極層として部分酸化薄層グラファイト小片層を、好ましくは還元処理した部分還元薄層グラファイト小片層を設けることが好ましい。ここで部分酸化薄層グラファイト小片および部分還元薄層グラファイト小片は、それぞれ酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．０７〜０．８５であることが好ましく、より高い導電性能を備えることから０．０８〜０．７５であることがより好ましく、非常に高い導電性能を発現しうるという点で０．０９〜０．１３であることが特に好ましい。

ここで電極層とするときのパターン加工法について説明する。基材の上に結合剤を担持したのち、部分酸化薄層グラファイト小片層を全面に形成したものを調製する。その上に、透明なシート上に電気回路図面が描かれたマスク、または電気回路となる部分がくりぬかれたシート状のマスクをかぶせる。その後、光または化学的還元で処理することで部分酸化薄層グラファイト小片を部分的に還元する。また部分酸化薄層グラファイト小片を含む層を全面に形成したものに対して、またはナノ秒、ピコ秒，フェムト秒の弱い出力のレーザー照射で還元しながら直接電気回路を描写して還元することもできる。これらの方法により還元された部分が、部分還元薄層グラファイト小片層の電気回路となった電極材を作製することができる。

また、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層を全面に形成したものに対して、部分酸化薄層グラファイトを全面的に還元して部分還元薄層グラファイトとなした後に、出力０．１〜２Ｗのレーザー等の活性光線により不要な部分を除去することで、電気回路を形成することができる。

または他の方法としては、基材の上に電気回路となる部分がくりぬかれたマスクをかぶせて、その基板の上結合剤をパターンを有するかたちで担持する。その後部分酸化薄層グラファイト小片層を結合剤が存在する部分に形成してする。基材の種類に応じて、光源または化学的還元で処理した後にマスクを除く。またはマスクを除いた後に、光または化学的還元で処理する。なかでも部分酸化薄層グラファイト小片層を形成した後にパターン加工することが好ましい。電極材は各種電気機器に、またはイオンセンサー、バイオアフィニティーセンサー、ガスセンサー等の化学センサーでの試料接触部からトランスデューサーまでを接続する電極を構成したカードもしくはチップに用いられる。そして本発明の電極材を用いてなる化学センサーは、被検試料の測られるべき特性から出力された電気信号の授受において、また被検試料との反応や相互作用が極めて小さいことから出力される信号のノイズが少なく、電極材として好ましく用いられる。

本発明の積層体は熱伝導性を利用して放熱材として利用することができる。放熱材としては民生用電子機器、とりわけタブレット型コンピューターやスマートフォンなどの携行性情報端末機器において、機器内部の非常に狭い領域で熱を逃がすべき素材として用いられる。放熱材としての好ましい製造方法を以下例示する。ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムなど引っ張り強力の強い薄い基板を準備する。その上に、放熱部分として部分酸化薄層グラファイト小片層を形成する方法である。さらに好ましくは部分酸化薄層グラファイト小片層に対して還元を行って部分還元薄層グラファイト小片層を形成する方法である。ここで部分酸化薄層グラファイト小片または部分還元薄層グラファイト小片は酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．０７〜０．８５であることが好ましく、高い熱伝導性を備えることから０．０８〜０．７５であることがより好ましく、非常に優れた熱伝導性を発現しうるという点で０．０９〜０．１３であることが特に好ましい。このような放熱材は、上で電極材の製造方法で説明したような方法でパターン加工されたものが製造できる。

民生用電子機器の内部では、熱の発生源となる集積回路に部分酸化薄層グラファイト小片層同士、好ましくはさらに還元処理を行った部分還元薄層グラファイト小片層同士が接して放熱材が配設される。熱は放熱材を経て外気に放出される。そして本発明の放熱材は熱放出効果が大きい。そこで本発明の放熱材を使用した情報端末機器は、集積回路の動作に伴う集積回路自体または集積回路周辺の温度上昇が小さく、動作の不具合が起こりにくい。また集積回路または集積回路周辺の種々の部材の経時劣化も起こりにくい。また、本発明の放熱材は、放熱材自体の形態追従性または引っ張り応力特性が優れることから、発熱する部分が大面積または複雑な形状をしている場合にも密着して放熱回路を形成することが可能である。

本発明の積層体は、そのガスバリア性を利用してガスバリア材として使用できる。ガスバリア材としては、情報端末機器の表示部位において水蒸気や酸素などを通さないガス遮蔽のために使用できる。または天然ガス車向けＬＮＧ用ガスタンク、燃料電池車向けの水素ガスタンクなどの高圧ガスタンクの内部に存在し、ガスバリア性のあるインナーライナー樹脂からなる円筒型のタンクの最内層部材として使用できる。ガスタンクは通常、前記インナーライナー樹脂からなるタンクの外側表面にコンポジット層、すなわち炭素繊維など高強度の糸を巻き付けて樹脂で固めた層が存在している。本発明の積層体からなるガスバリア材を適用したインナーライナー樹脂製ガスタンクのタンク内側部分および／または外側部分の好ましい製造方法としては、ポリアミド系ポリマーやエチレン−ビニルアルコール共重合体ポリマーなどのインナーライナー樹脂層からなる円筒状基材の内側表面の全面に直接、または結合剤を担持したのち部分酸化薄層グラファイト小片層を内側全面に形成する方法である。この時、円筒状基材の内側に、部分酸化薄層グラファイト小片層を全面に形成して、ガスの種類によっては、部分酸化薄層グラファイトを還元せずそのまま用いて、または光源や化学的還元で部分酸化薄層グラファイトを全面還元することで、ガスバリア材を製造できる。得られたガスバリア材は天然ガスや水素のガスタンク、さらに高圧ガスタンクに用いることができる。またガスタンク以外にも、タンクへの注入ホース、ガス貯蔵タンク回りのフレキシブル配管、および水素ステーションに代表されるガスステーションなどのインフラ設備用途で、ホースや配管の最内層部材に使用できる。詳細はまだよく分かっていないものの、部分酸化薄層グラファイト小片および／または部分還元薄層グラファイト小片小片同士の強力な相互作用によって小片層の積層方向（すなわち厚み方向）および積層方向に垂直な方向の両方で強固に結びついたネットワーク構造の形成により、ガスの透過が極めて遅くなることが考えられる。部分酸化薄層グラファイト小片および部分還元薄層グラファイト小片は酸化度（Ｏ／Ｃ）がそれぞれ０．０７〜０．８５であることが好ましく、高いガスバリア性を備えることから０．０８〜０．７５であることがより好ましく、非常に優れたガスバリア性を発現してガスバリア材を形成しうるという点で０．１０〜０．６５であることが特に好ましい。ガスタンクの内部では、ガスは部分酸化薄層グラファイト小片層によって遮蔽され、また部分酸化薄層グラファイト小片層はガスによって影響を受けることなく長期に渡ってガスを遮蔽することが可能となる。ここでガスバリア材としてのガスバリア性能に関し、酸素透過性（酸素ガスバリア性）については後述する実施例のＩ．項の方法により測定することができる。そして酸素ガスバリア性は、１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。また同様に水素透過性（水素ガスバリア性）については後述する実施例のＪ．項の方法により測定することができる。そして水素ガスバリア性は、１．０×１０^−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇ以下（７．５２×１０^−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ＭＰａ以下）であることが好ましく、５．０×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇ以下（３．７６×１０^−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ＭＰａ以下）であることがより好ましく、１．０×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇ以下（７．５２×１０^−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ＭＰａ以下）であることが特に好ましい。

本発明の積層体は、上記のほかにも多くの用途に用いることができる。例えば部分酸化薄層グラファイト小片を含む層は優れた導電性を有し、また積層体の平面方向への引っ張り特性を有し、さらに柔軟性を有することから、静電性または導電性と電磁波遮蔽性能を兼ね備えた丈夫な帯電防止用包装材料や、または電磁波遮蔽性能を兼ね備えた壁紙、柱など建築物の補修材などの建築・土木資材に好適に用いられる。特に本発明の積層体を複数層重ねた材料となすことで、基材間に挟まれた部分酸化薄層グラファイト小片を含む層が骨材として機能して、一種の構造材としても使用できる。

またその他にも本発明の積層体は、基材密着性、導電性、耐熱性および放熱性を兼ね備えていることから、電池用の集電箔や耐熱性セパレータなどに利用できる。マンガン乾電池などの一次電池またはリチウムイオン電池などの二次電池における集電箔としても使用できる。この場合、基材である金属箔への部分酸化薄層グラファイト小片の密着性が向上することにより内部抵抗を低減できるという効果がある。また耐熱性セパレータの分野では、ポリマー材料であるセパレータに密着した部分酸化薄層グラファイト小片層が非常に高い耐熱性、放熱性および引っ張り応力特性を有することから、シャットダウン機能を維持しつつ、温度上昇を抑制しながら、高温でも破膜せずに形状を維持することができる。

以下、実施例により本発明を具体的かつより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお実施例中の部は特に具体的な記載のない限り質量部を意味する。実施例中の物性値は、下記の方法によって測定した。

Ａ．酸化度（Ｏ／Ｃ）の測定方法
各サンプルのエックス線光電子測定はアルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ_α１,２線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とし、酸化度（Ｏ／Ｃ）は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。

Ｂ．表面抵抗率の測定方法およびテープ剥離方法
［表面抵抗率の測定］
測定は、測定すべき試料を温度２３℃、湿度５５％の大気中で１時間保持した後に行った。電極間隔１．５ｍｍ、電極半径０．２６ｍｍの四探針のＰＳＰプローブを用いて、株式会社三菱化学アナリテック社製“ロレスタ”（登録商標）ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）にて測定した。そしてテープ剥離前の同一試料の異なる１０点を測定して、最も高い値と最も低い値を除いた８回の測定平均値をその試料の表面抵抗率（Ｒａ）とした。またテープ剥離を行った面については、およそ等間隔で同一剥離面上での異なる１０点を選び測定して、Ｒａと同様に表面抵抗率（Ｒｂ）を算出した。

［テープ剥離方法］
ニチバン株式会社製“セロテープ”（登録商標）ＣＴ−２４（テープ幅２４ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）に記載されている手法に則り、テープの長さ約７５ｍｍ、薄層グラファイトを含む層へのテープの貼り付け長さ約５０ｍｍ、テープの付着開始からテープ引き剥がし開始時間を３分として、引き剥がし時のテープ角度（テープの残接着面とテープの引き剥がし方向のなす角度）を約６０°として約１秒でテープ長全ての部分を引き剥がし終える条件で剥離を行った。

Ｃ．薄層グラファイト小片を含む層のテープ剥離前の表面抵抗率Ｒａおよびその変動係数ＣＶの測定方法
基材上に薄層グラファイト小片を含む層を形成した、大きさが縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの正方形の試料を準備した。あらかじめ窒素雰囲気下８０℃で１２時間以上乾燥して、その後温度２３℃、湿度５５％の大気中で試料を少なくともその雰囲気中に１時間保持した後に測定を行った。測定は株式会社三菱化学アナリテック社製抵抗率自動測定システムＭＣＰ−Ｓ５２１を用いて、試料を縦および横ともに１５ｍｍ間隔で１０等分した１００区画（＝１０×１０）の表面抵抗率を電極間隔１．５ｍｍ、電極半径０．２６ｍｍの四探針のＰＳＰプローブを用いて測定し、得られた表面抵抗率１００点の値から標準偏差および平均値を算出して、変動係数ＣＶ［％］を求めた。

Ｄ．薄層グラファイト小片を含む層の平均厚みｔａ、基材の厚みｔｂおよび薄層グラファイト小片の平均厚みＴの測定方法
［薄層グラファイト小片を含む層の平均厚みｔａおよび基材の厚みｔｂ］
薄層グラファイト小片を含む層および／または基材を含む試料の調製は、まずあらかじめ窒素雰囲気下８０℃で１２時間以上乾燥した後、表面保護剤としてアモルファスカーボンを用いて、薄層グラファイト小片む層表面および基材表面に表面保護層を設けた。次にＦＥＩ社製Ｓｔｒａｔａ ＤＢ２３５を用いて加速電圧３０ｋＶで集束イオンビーム法により薄層グラファイト小片を含む層を、層の表面から基材への厚さ方向に切り出した。さらにＧＡＴＡＮ社製Ｄｕａｌ Ｍｉｌｌ ６００を用いてイオンミリングを施す手法により、薄層グラファイト小片を含む同一の層から３つの試料薄膜を作製した。そして試料薄膜を株式会社日立ハイテクノロジーズ社製透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＵＨＲ ＩＩＩを用い、加速電圧３００ｋＶで観察した。厚みが５０ｎｍ未満であれば２００万倍で、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であれば２０万倍で、５００ｎｍ以上５μｍ未満であれば２万倍で、５μｍ以上であれば２千倍で観察した。薄層グラファイト小片を含む層については、導電層の厚みに相当する間隔以上の距離で離れた異なる３０地点を無作為に抽出して各試料の導電層の部分平均厚みｔａ_１、ｔａ_２およびｔａ_３を算出し、さらにこれらｔａ_１、ｔａ_２およびｔａ_３の平均値を電極層の平均厚みｔａとした。また基材についても同様に、基材の厚みに相当する間隔以上の距離で離れた異なる３０地点を無作為に抽出して３つの試料の基材の部分平均厚みｔｂ_１、ｔｂ_２およびｔｂ_３を算出し、さらにこれらｔｂ_１、ｔｂ_２およびｔｂ_３の平均値を基材の平均厚みｔｂとした。なお試料が基材のみの場合、ＪＩＳ Ｋ ６７８３に準拠して同一試料から３つの試験片試料を採取し、各試験片試料から等間隔で５点ずつ、計１５点の厚みについて測定した。そして基材厚みが１２ｍｍ未満の場合は株式会社テクロック製定圧厚さ測定器ＰＧ−０２を用いて、また１２ｍｍ以上の場合はノギスで測定し、その平均値を基材の平均厚みｔｂとした。

［薄層グラファイト小片の平均厚みＴ］
試料は、前記塗剤など分散媒中に分散されたものをそのままエポキシ樹脂に包埋した。粉体状の薄層グラファイト小片であれば、あらかじめエポキシ樹脂となる前駆体液中に超音波ホモジナイザーを用いて、出力１００Ｗで室温で５分間分散させた後、エポキシ樹脂中に包埋した。さらに窒素雰囲気下８０℃で乾燥した後、前述の平均厚みｔａ、ｔｂの測定と同様の装置および条件で試料薄膜を作製し、さらに透過電子顕微鏡観察を行った。薄層グラファイト小片の厚みが５０ｎｍ未満であれば２００万倍で、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であれば２０万倍で、５００ｎｍ以上５μｍ未満であれば２万倍で観察した。そして、１つないし複数の観察画面に存在する薄層グラファイト小片を無作為に３０個抽出して、各小片１つのドメインの最大厚みを測定し、これら３０点の厚みの平均値で薄層グラファイト小片の平均厚みＴとした。

Ｅ．薄層グラファイト小片の平均大きさＬの測定方法
試料は、あらかじめ薄層グラファイト小片の分散液をスピンコート法で清浄なガラス基材上に塗布し、窒素雰囲気下８０℃で乾燥した後、測定に供した。株式会社キーエンス製ＶＫ−９７００のレーザー顕微鏡を用い、観察視野が１００μｍ×１３０μｍとなる程度の倍率で観察し、観察視野内で無作為に選んだ薄層グラファイト小片５０個の粒子最大幅を測定し、更に１ｍｍ以上距離が離れた異なる５か所の観察視野において同様に最大粒子幅を測定して、計２５０個の小片の平均値を算出して、薄層グラファイト小片の平均大きさＬを求めた。

Ｆ．不純物の測定方法
測定する試料は、窒素雰囲気下８０℃で乾燥した後に用いた。株式会社堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）Ｘ−Ｍａｘ ＳＩＬＩＣＯＮ ＤＲＩＦＴ Ｘ−ＲＡＹ ＤＥＴＥＣＴＯＲが付属した、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０を用いた。加速電圧１ｋＶ、倍率１００倍で、観察視野が全て薄層グラファイトとなるように観察しながら、各種原子の割合として原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％。以下ａｔ％という。）を視野が全く重ならない別視野１０か所について解析した。炭素原子や酸素原子の割合と共にこれら以外の異元素について有無および０．１ａｔ％以上であると判断される場合には含有割合の平均を算出した。０．１ａｔ％以上であると判断された元素について、ケイ素はＳｉＯ_２、アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３、マンガンはＭｎＯ_２、硫黄はＳＯ_４ ^２−（計算ではＳＯ_４とみなす）、窒素はＮＯ_３ ⁻（計算ではＮＯ_３とみなす）、その他の元素については、その元素そのままで（例えばナトリウムはナトリウム単独）、分子量または原子量を小数第１位まで用いて、残りの炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）原子について、部分酸化薄層グラファイト小片を含む層における、部分酸化薄層グラファイト小片の含む割合（質量％）を算出した。なお分散剤を添加した場合にはその分を差し引いて炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の量とした。

Ｇ．融点（Ｔｍ）の測定
パーキンエルマー社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ−２）を用いて試料１０ｍｇで、昇温速度１６℃／分で測定した。Ｔｍの定義は、一旦昇温速度１６℃／分で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、約（Ｔｍ１＋２０）℃の温度で５分間保持した後、室温まで急冷し、（急冷時間および室温保持時間を合わせて５分間保持）、再度１６℃／分の昇温条件で測定した際に、結晶の融解温度として観測される吸熱ピーク温度をＴｍとした。

Ｈ．熱拡散率の測定
アルバック理工株式会社製光交流放熱拡散率測定装置 ＬａｓｅｒＰＩＴを用いた。試料はあらかじめ４ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出して窒素雰囲気下８０℃で乾燥して調製した後、２０℃の大気雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。

Ｉ．酸素透過性（酸素ガスバリア性）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて２３℃、０％ＲＨの条件で測定し、測定開始後３００分以降で測定値プロットにおいて安定したときの値を酸素透過性（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）とした。

Ｊ．水素透過性（水素ガスバリア性）の測定
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１法（差圧法）に従いＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業製）を用いて３５℃で測定を行った。ガスとしては水素を用い、測定開始２４時間以降で測定値プロットにおいて安定した時の値を水素透過性（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇ）とした。

［製造例１］（物理的および化学的に薄層化処理した部分酸化薄層グラファイト小片の製造方法）
原料として平均大きさ８０μｍの日本黒鉛工業株式会社製天然黒鉛（タイプ：ＡＣＢ−１００）１０ｇをフリッチュ・ジャパン株式会社製遊星ボールミル ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ（登録商標） Ｐ−５を用いて、公転回転数４００ｒｐｍ、公自転比１：−２、で６時間処理することで、平均大きさ５．６μｍの物理的に薄層化処理した薄層グラファイト小片の中間体を得た。その後化学的な薄層化処理を行った。具体的には、氷冷した４００部の９８％硫酸を撹拌しながら、前述の物理的に薄層化処理した天然黒鉛１５部、純度９９％以上の硝酸ナトリウム５部を加え、更に純度９９．３％以上の過マンガン酸カリウム１０部を少しずつ添加して加えたのち、２０℃で４時間反応させた。反応物は４００部の純水で氷冷しながら希釈した後、１５分間強く撹拌し、更に５００部の純水で希釈しながら３０分間強撹拌した。その後、濃度３０％の過酸化水素水４０部を添加して更に１０分間強撹拌して反応を停止した。

得られた混合物は株式会社久保田製作所製高速冷却遠心機７７８０ＩＩを用いて、重力の２０００倍（２０００×Ｇ）に相当する遠心力で遠心分離を行った。遠心分離後に上澄み液を除去して試料を得たのち、得られた試料に対して除去した上澄み液と同量の純水を添加して撹拌した。再度遠心分離操作で５０００×Ｇの遠心力で３０分間かけて分離して固体を得た後、更に同様に純水を用いてｐＨが３以上となるまで純水での洗浄と２００００×Ｇでの遠心分離処理を繰り返した。最終的に凍結乾燥して、化学的に薄層化された部分酸化薄層グラファイト小片Ａを得た。薄層グラファイト小片Ａは平均大きさＬが１．４μｍ、平均厚みＴは３．２ｎｍ、酸化度（Ｏ／Ｃ）は０．４９であった。

［製造例２］（物理的な薄層化処理による部分酸化薄層グラファイト小片の製造方法）
日本黒鉛工業株式会社製酸処理黒鉛（タイプＥＸＰ−ＺＭ）２．５ｇをマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、出力６００Ｗ）にて１０分間処理した後、前記製造例１と同じ遊星ボールミルを用いて同じ条件で処理を行い、部分酸化薄層グラファイト小片の平均大きさが６．７μｍ、平均厚み５６．１ｎｍ、酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．１２である部分酸化薄層グラファイト小片Ｂを得た。

［製造例３］
前記製造例１において原料として用いた天然黒鉛を、物理的な薄層化処理をすることなく、化学的な方法によってのみ薄層化処理を行った以外は製造例１と同様の手法により部分酸化薄層グラファイト小片Ｃを得た。部分酸化薄層グラファイト小片は平均大きさＬが２２．６μｍ、平均厚みＴは４．５ｎｍ、酸化度（Ｏ／Ｃ）は０．６４であった。

［実施例１および２］
製造例１で得た部分酸化薄層グラファイト小片Ａ１．０ｇを２０℃の室温にてイオン交換水９９．０ｇ中に混合した後、ヒールッシャー製超音波ホモジナイザー（タイプＵＰ４００Ｓ−Ｔ）で、６０Ｗ，５分処理し、部分酸化薄層グラファイト小片を１質量％含む塗剤Ａを得た。また同様の方法により、製造例２で得た部分酸化薄層グラファイト小片Ｂ１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン中に混合した後、超音波ホモジナイザーで同様の条件で処理して部分酸化薄層グラファイト小片を１質量％含む塗剤Ｂを得た。

積層体を得る際に、ポリマー材料からなる基材として、東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと言う。）フィルム “ルミラー”（登録商標）、タイプＳ１０、厚み１００μｍ、Ａ４サイズを用いた。そして結合剤Ａとして、第１の結合性官能基としてケイ素原子に結合するメトキシ基を３個、第２の結合性官能基として第一級アミンと第二級アミンをそれぞれ１個ずつ有する、東レ・ダウコーニング株式会社製３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（型式Ｚ−６０９４、以後ＡＥ−ＡＰＴＭＳと記載することがある。）を用いて、結合剤Ａを和光純薬工業株式会社製エタノール（純度９９．５体積％以上）に１質量％となるように添加、撹拌して結合剤Ａの水溶液を得た。その後、結合剤Ａの水溶液をアプリケーターを用いて幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍでウェット膜厚１μｍとなるように塗布した。その後８０℃で５分乾燥して、基材上に結合剤Ａを担持させた。そして上で説明した塗剤Ａまたは塗剤Ｂを用いて、結合剤上にアプリケーターを用いて幅および長さを２００ｍｍ程度、また乾燥膜厚が２００ｎｍ程度となるように塗布した。塗剤Ａを塗布したものは常圧１２０℃で５分間乾燥した。また塗剤Ｂを塗布したものは常圧１２０℃で１５分間乾燥した後に１２０℃で１時間真空乾燥した。部分酸化薄層グラファイト小片１００質量％からなる部分酸化薄層グラファイト小片を含有する層Ａまたは層Ｂを形成した。その後、薄層グラファイト小片を含有する層Ａまたは層Ｂをそれぞれ形成した積層体を、ドラフト中でヒドラジン１水和物の２０質量％水溶液に１５分浸漬して還元処理を行った。部分還元薄層グラファイト小片層の形成が不十分な端部を切断し、除去して、大きさが縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの正方形となしたシート状の積層体Ａ（実施例１），積層体Ｂ（実施例２）をそれぞれ得た。積層体Ａおよび積層体Ｂは共に表面が金属光沢を呈し、極めて平滑なシート状の積層体であった。また部分還元薄層グラファイト小片層には炭素および酸素原子以外の元素としてはケイ素（Ｓｉ）が０．１ａｔ％で存在が確認された以外は他の異元素は測定下限以下で特に見られなかった。

積層体Ａおよび積層体Ｂは表１に示すように、良好な表面抵抗率Ｒａ、テープ引き剥がし後の表面抵抗率Ｒｂ、表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶから、優れた導電性能を有していることがわかる。これは基材と薄層グラファイト小片層の間で、ＡＥ−ＡＰＴＭＳのメトキシシリル基（第１の結合性官能基）、１級アミノ基および２級アミノ基（共に第２の結合性官能基）により化学結合（第１の結合性官能基は共有結合；シリルエーテル結合）が形成され、また第２の結合性官能基（１級アミノ基や２級アミの基）と部分酸化薄層グラファイト小片のカルボキシル基または水酸基とがイオン結合または水素結合を介して結合したと推測される。結果的に物理的接触による表面品位の低下が起こった場合でも、導電特性の変化が小さく、優れた導電材として用いられることが示された。

［比較例１および実施例３］
前述の実施例１において、結合剤Ａを使用しないこと（比較例１）、または結合剤Ａを使用せず、基材を１０分間ＵＶオゾン処理したこと（実施例３）以外は、実施例１と同じ原料、同じの手法、条件でシート状の積層体Ｃ（比較例１）および積層体Ｄ（実施例３）を作製した。積層体Ｃおよび積層体Ｄともに良好な表面抵抗率Ｒａを有していた。

しかし積層体Ｃは表１に示すように、表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶが大きな値を取った。またテープ引き剥がしによって、基材からの部分還元薄層グラファイト小片層（電極層）の全剥離が発生してしまった。そこで、テープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂは装置の測定上限を超えてしまい測定不可能であり、またＲｒも算出が不可能であった。比較例１では基材の前処理および結合剤を採用しなかったために、基材と薄層グラファイト小片との間での化学結合を形成していない。そうなると、薄層グラファイト小片層からなる電極層は基材と強く密着することができずに導電性能としては不均一となった。そして結果的に物理的接触による物性の低下を抑制することができなかったと考えられる。

また実施例３の積層体Ｄは表１に示すように、表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶは実施例１よりは大きな値をとったものの、良好な範囲に入る値で、またテープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂおよび算出されるＲｒは実施例１よりは大きな値となったものの良好な範囲に入る値を得た。積層体ＤにおいてはＵＶオゾン処理により生成した基材の水酸基と部薄層グラファイト小片層のカルボキシル基との化学結合の形成により、物理的接触による物性低下が良好に抑制されたと考えられる。

［実施例４、比較例２］
比較例１と同様に、前述の実施例１において、結合剤Ａの代わりに東レ・ダウコーニング株式会社製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（型式Ｚ−６０４０、以後ＧＰＴＭＳと記載することがある。結合剤Ｂ、実施例４）および東レ・ダウコーニング株式会社製フェニルトリメトキシシラン（型式Ｚ−６１２４、以後ＰｈＴＭＳと記載することがある。結合剤Ｃ、比較例２）を結合剤としてそれぞれ用いた以外は実施例１と同じ原料、同じの手法、条件でシート状の積層体Ｅ（実施例４）および積層体Ｆ（比較例２）を作製した。

積層体Ｅは金属光沢を呈し、表１に示すように、良好な表面抵抗率Ｒａを有しており、表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶは実施例１よりは大きな値をとったものの良好であった。またテープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂおよび算出されるＲｒは実施例１よりは大きな値となったものの良好な値を得た。この理由としては、積層体Ｅにおいては基材と結合剤Ｂとのシリルエーテル結合の生成、結合剤Ｂのグリシド基と薄層グラファイト小片層との化学結合の生成により物理的接触による物性低下が良好に抑制されたと考えられる。

また積層体Ｆについては金属光沢を呈し、表１に示すように、良好な表面抵抗率Ｒａを有していたものの、表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶは実施例１よりは３倍程度と大きな値を取り、表面での導電性のばらつきが見られた。またテープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂおよび算出されるＲｒは実施例１より非常に大きな値となり、物理的接触による物性低下への抑制効果が小さいことが判明した。推測するに、結合剤の第２の結合性官能基であるフェニル基は、薄層グラファイト小片層と疎水性相互作用で緩やかに親和性を有するものの、化学結合は生じておらず、部分酸化薄層グラファイト小片からなる電極層と基材とを強く密着させるには至っていないためと考えられる。そして、導電性能としては不均一となり、また物理的接触による物性低下を抑制することができなかったと考えられる。

［実施例５および６］
前述の実施例１において、製造例１で得た部分酸化薄層グラファイト小片Ａを用いて塗布する際に乾燥膜厚が５００ｎｍ程度（実施例５）または２０ｎｍ程度（実施例６）となるように塗布して担持させた以外は実施例１と同じ原料、同じの手法、条件でシート状の積層体Ｇ（実施例５）、積層体Ｈ（実施例６）を作製した。積層体Ｇは金属光沢を呈し、表１に示すように、優れた表面抵抗率Ｒａで、テープ引き剥がし後の表面抵抗率ＲｂおよびＲｒも小さく、また表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶなどから、優れた導電性能を有していた。積層体Ｈについては金属光沢を呈し、表２に示すように、塗布膜厚が非常に薄いことに由来して表面抵抗率は、実施例１に比べて大きくなったものの良好な導電性能を有しており、また電極層は非常に薄く平滑性に優れていた。積層体Ｇおよび積層体Ｈ共に、優れた導電材として用いうることがわかった。

また、実施例５で得た積層体Ｇを用いて熱拡散率を測定したところ、５．２×１０^−４ｍ^２／ｓの値を得て、好ましい熱拡散率を有していた。

また、実施例６として得た積層体Ｈおよび比較のため、薄層グラファイトを担持しない基材単体で用いた前述のＰＥＴフィルムを用いて、酸素透過性を測定したところ、ＰＥＴフィルムのみでは、１５．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであったものが、積層体Ｈについては１．４３×１０^−２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙと優れた酸素バリア性を有していた。

［実施例７］
結合剤Ａの代わりに東レ・ダウコーニング株式会社製３−アミノプロピルトリメトキシシラン（型式Ｚ−６６１０、以後ＡＰＴＭＳと記載することがある。）を結合剤Ｄとして用い、また部分酸化薄層グラファイト小片として製造例３で調製した部分酸化薄層グラファイト小片Ｃを用いた以外は実施例１と同じ原料、同じの手法、条件でシート状の積層体Ｉを作製した。積層体Ｉは金属光沢を呈し、表２に示すように、優れた表面抵抗率Ｒａを有していた。表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶは実施例１と同様に小さな値を取り、またテープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂおよび算出されるＲｒは実施例１と同様の良好な値を得た。積層体Ｉにおいては結合剤Ｄにより基材と薄層グラファイト小片との化学結合（基材と結合剤Ｄの第１の結合性官能基との間のシリルエーテル結合、および結合剤Ｄの第２の結合性官能基（１級アミノ基や２級アミノ基）と部分酸化薄層グラファイト小片のカルボキシル基や水酸基との間のイオン結合や水素結合）の形成により、物理的接触による物性低下が抑制されたと考えられる。

［実施例８および９］
実施例８として前述の実施例１において、ＰＥＴフィルムの代わりに東レ・デュポン株式会社製ポリイミド “カプトン”（登録商標）フィルム（型式５００Ｈ、平均厚さ１２５μｍ）の表面を３０秒間ＵＶオゾン処理したＡ４サイズとしたものを基材として使用した。また実施例９として東レフィルム加工株式会社製ポリアミド６フィルム “レイファン”（登録商標）ＮＯ（型式１４０１、平均厚さ３０μｍ）の表面を３０秒間ＵＶオゾン処理したＡ４サイズとしたものを基材として用いた。基材を変更すること、および実施例７で用いた結合剤Ｄを用いた以外は実施例１と同じ原料、同様の手法、条件等でシート状の積層体Ｊ(実施例８）および積層体Ｋ(実施例９）をそれぞれ作製した。積層体Ｊおよび積層体Ｋともに金属光沢を呈していた。また表２に示すように、優れた表面抵抗率Ｒａを有していた。表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶは実施例１と同様に小さな値を取り、またテープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂおよび算出されるＲｒは実施例１同様の良好な値を得た。積層体Ｊおよび積層体ＫにおいてはＵＶオゾン処理により生成した基材の水酸基やカルボキシル基と薄層グラファイト小片のとの化学結合の形成（オゾン処理により基材に生成したと推測される水酸基またはカルボキシル基と、部分酸化薄層グラファイト小片の水酸基やカルボキシル基とのイオン結合または水素結合）により物理的接触による物性低下が良好に抑制されたと考えられる。

また、実施例９で得た積層体Ｋ、および比較のため薄層グラファイトを担持しない基材として用いた前述のポリアミド６フィルム基材単体のみを用いて、酸素透過性を測定した。ポリアミド６フィルムのみでは２１．３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙであったものが、積層体Ｋについては１．７６×１０^−２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙと優れた酸素ガスバリア性を有していた。また同様に実施例９で得た積層体Ｋおよび比較のため薄層グラファイトを担持しない基材として用いた前述のポリアミド６フィルム基材単体のみを用いて、水素透過性を測定したところ、ポリアミド６フィルムのみでは７．２３×１０^−１１ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇであったものが、積層体Ｋについては３．６７×１０^−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇと優れた水素バリア性を有していた。

［比較例３］
薄層グラファイトＡの代わりに電気化学工業株式会社製アセチレンブラックの“デンカ ブラック”（登録商標）の粉状品（平均一次粒径３５ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同じ原料、同様の手法、条件等でシート状の積層体Ｌを作製した。塗剤ではバインダーを使用していない。積層体Ｌは還元処理においても金属光沢を示さず黒色のままで、また還元時にアセチレンブラック層が脱落するなど結合剤との化学結合の形成を支持する現象は見られなかった。表２に示すように、表面抵抗率Ｒａ、表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶともに実施例１に比べて大きな値をとった。またテープ引き剥がしによって、基材からアセチレンブラックの層の剥離が発生してしまった。テープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂは前述Ｂ．項の方法では装置の測定上限を超えてしまい測定不可で、Ｒｒも算出が不可能であった。推測するに、結合剤Ａとアセチレンブラックとは化学結合を殆ど形成しなかったと考えられる。またアセチレンブラックからなる層は基材と殆ど密着することができなかった。さらにはアセチレンブラック自体も相互作用が弱かったためにバインダーを用いなかったことで、電極のための層として安定して形成するのが難しかった。結果として導電性能としては不均一となり、物理的接触による物性低下を抑制することが全くできなかったと考えられる。

［実施例１０］
ポリマー材料からなる基材として、東レ株式会社製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２８Ｇ、厚み１００μｍ、Ａ４サイズを用いたこと、ならびに結合剤Ａは用いない以外は実施例１と同じ原料、同じの手法、条件でシート状の積層体Ｍを作製した。なおこのＰＥＴフィルムＥ２８Ｇには結合剤として、加熱で容易に接着性が発現するエステル系ポリマー（結合剤Ｅ）が付着している。積層体Ｍは金属光沢を呈し、表２に示すように、優れた表面抵抗率Ｒａを有しており、表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶは実施例１と同様に小さな値を取り、またテープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂおよび算出されるＲｒは実施例１と同様の良好な値を得た。積層体Ｍにおいては、基材の水酸基やエステル基と結合剤Ｅの第１の結合性官能基との化学結合、および結合剤Ｅの第２の結合性官能基である水酸基やエステル結合と薄層グラファイト小片のカルボキシル基や水酸基との化学結合形成により物理的接触による物性低下が良好に抑制されたと考えられる。１つの理由としては、ＰＥＴフィルムと結合剤Ｅとが、または結合剤Ｅと薄層グラファイト小片とが化学的に構造が近く、一部は、エステルに多く存在する水酸基末端由来の水素結合やイオン結合が発現し、またはもしくはエステル反応および／またはエステル交換反応が発現し、新たな化学結合（共有結合）が発現したためと推測している。

そして積層体Ｍ、および比較のため薄層グラファイトを担持しない基材単体で用いたＰＥＴフィルムＥ２８Ｇを用いて、水素透過性を測定したところ、ＰＥＴフィルムＥ２８Ｇのみでは、１．０９×１０^−１０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇであったものが、積層体Ｍについては５．８２×１０^−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇと優れた水素バリア性（水素遮蔽性）を有していた。

［実施例１１］
ポリマー材料からなる基材として、東レ株式会社製ＰＥＴフィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２８Ｇ、厚み１００μｍ、サイズＡ４を用いたこと、結合剤Ａは用いなかったこと、塗剤Ａも用いなかったこと、代わりに後述の塗剤Ｃを得て用いたこと以外は実施例１と同じ原料、同じの手法、条件でシート状の積層体Ｎを作製した。なおＰＥＴフィルムＥ２８Ｇには別途結合剤Ｅを担持しておいた。

塗剤Ｃの調製方法は以下のとおりである。まず製造例１で得た部分酸化薄層グラファイト小片Ａ１．６ｇを２０℃のイオン交換水４８．４ｇ中に混合した。次にヒールッシャー製超音波ホモジナイザー（タイプＵＰ４００Ｓ−Ｔ）を１００Ｗの条件で処理しながら、ドラフト中でヒドラジン１水和物の２０質量％水溶液５０．０ｇを加えてから６０分還元反応をした。前記反応液を濾過して濃度４．０質量％の水ケーク２４ｇを得た後、ＮＭＰを７２ｇ加えて再度上記超音波ホモジナイザーで１００Ｗ、１５分間分散処理して還元された部分酸化薄層グラファイト小片を得た。分散処理の後、濾過を行って、濃度４．０質量％の水／ＮＭＰケーク２４ｇを得た。最後にケークにＮＭＰを添加した後、上記超音波ホモジナイザーで１００Ｗ、１５分間分散処理をして、還元した部分酸化薄層グラファイト小片Ａを１質量％含む塗剤Ｃと。

得られた積層体Ｎは金属光沢を呈し、表２に示すように、優れた表面抵抗率Ｒａを有しており、表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶは実施例１と同様に小さな値を取り、またテープ剥離後の表面抵抗率Ｒｂおよび算出されるＲｒは実施例１と同様の良好な値を得た。積層体Ｎは、実施例１０と同様に結合剤Ｅにより基材と薄層グラファイト小片との化学結合（基材と結合剤Ｅの第１の結合性官能基（水酸基やエステル基）との間のエステル結合および／または水素結合、および結合剤Ｅの第２の結合性官能基（水酸基やエステル基）と部分酸化薄層グラファイト小片のカルボキシル基や水酸基との間のエステル結合や水素結合）の形成により物理的接触による物性低下が良好に抑制されたと考えられる。

表１および表２における注釈。
略称の説明
ＰＥＴ： ポリエチレンテレフタレート
ＡＥ−ＡＰＴＭＳ： ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＰＴＭＳ： ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ： フェニルトリメトキシシラン
ＰＩ： ポリイミド
ＡＰＴＭＳ： ３−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊１：粒子状のため厚みと大きさを同一とした。
＊２：基材と部分酸化薄層グラファイト小片との直接の化学結合

本発明の積層体は、優れた特性の１つである導電性能を利用した場合には、各種電気機器の素子における電極材として、とりわけ化学センサーにおける電気信号を授受する電極材の用途などで利用しうる。特に携行型のイオンセンサー、バイオアフィニティーセンサー、ガスセンサー等のカードまたはチップの形状となした試料接触部からトランスデューサーまでを接続する電極として使用できる。また他方、優れた特性の１つである熱伝導性については、民生用電子機器、とりわけタブレット型コンピューターや携帯電話、スマートフォンなどに代表される携帯性に重きをおいた情報端末機器に使用できる。また更に優れた特性の１つであるガスバリア性については、情報端末機器の内部で外気を遮蔽すべき、特に表示部位において水蒸気や酸素などを通さないガス遮蔽に優れたガスバリア素材として用いることができし、高圧ガスタンク、特に今後、市場拡大が見込まれる天然ガス車向けＬＮＧタンク、燃料電池車向けの水素ガスタンク内部で、バリア樹脂層のタンク内層に天然ガス、水素ガスの外部拡散を遮蔽するガスバリア材としてしようできる。またこれらガスタンクにガスを供給するホース、水素ステーションや水素発生装置付帯の各種フレキシブルな配管、その他ガス供給設備でも、ガス透過を遮蔽するガスバリア材として設けられる。その他にもこれら複数の高い機能を具有する高機能材料として広範に用いられる。

１：基材
２：結合剤
３：部分酸化薄層グラファイト小片層
４：積層体

Claims (15)

1. ポリマー材料により構成される基材と、
   基材上に形成され、基材と化学結合を介して結合した、部分酸化薄層グラファイト小片を含み、かつ平均厚みｔａが３．０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である部分酸化薄層グラファイト小片層と、
   を少なくとも有する積層体。
2. 部分酸化薄層グラファイト小片の酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．０７〜０．８５である請求項１に記載の積層体。
3. 前記部分酸化薄層グラファイト小片層が実質的にバインダーを含まない、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記化学結合がイオン結合、水素結合および共有結合からなる群より選択されるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記化学結合を介した結合は、前記基材との間に形成された第１の化学結合および前記部分酸化薄層グラファイト小片との間に形成された第２の化学結合を有する結合剤により形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記結合剤が、塩基性官能基と、水酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基からなる群から選択される官能基とを有するものである、請求項５に記載の積層体。
7. 前記結合剤がポリマー系結合剤である、請求項５または６に記載の積層体。
8. 前記部分酸化薄層グラファイト小片層の表面抵抗率Ｒａの変動係数ＣＶが１０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 前記部分酸化薄層グラファイト小片層が、酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．１５以上の絶縁性部分と、酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．１５未満の導電性部分とを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を用いてなる電極材。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を用いてなる放熱材。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を用いてなるガスバリア材。
13. 請求項１２のガスバリア材を用いたガスタンク。
14. ポリマー材料により構成される基材の上に、前記基材と化学結合を形成しうる第１の結合性官能基と、部分酸化薄層グラファイト小片と化学結合を形成しうる第２の結合性官能基とを有する結合剤を担持させ、前記基材と前記第１の結合性官能基とを化学結合させ、その後さらに前記結合剤の上に部分酸化薄層グラファイト小片を含む塗剤を塗布して担持させ、前記第２の結合性官能基と分酸化薄層グラファイト小片とを化学結合させ、さらに前記部分酸化薄層グラファイト小片の少なくとも一部を液中で還元処理する積層体の製造方法。
15. ポリマー材料により構成される基材の上に、塩基性官能基と、水酸基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基からなる群から選択される官能基とを有する結合剤を設けた、部分酸化グラファイト用易接着フィルム。

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