CN111849290B - 一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，且公开了一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，包括以下配方原料及组分：改性纳米氮化硼‑石墨烯复合材料、缩合剂、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、引发剂。尿素可以促进氮化硼纳米片的剥离，氨基修饰到氮化硼的片层结构中，与还原氧化石墨烯中的氨基进行交联反应，通过化学键的键合作用与石墨烯紧密地结合，形成导热系数更高气凝胶，N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷与还原氧化石墨烯反应，氮化硼‑石墨烯复合材料通过化学键接枝到丙烯酸树脂的基体中，改善了三维片层结构氮化硼‑石墨烯气凝胶与丙烯酸树脂的分散性和相容性，赋予了丙烯酸树脂涂膜的优异的导热性能和阻燃性能。

Description

一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料及其制法
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，具体为一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料及其制法。
背景技术
丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物，丙烯酸树脂涂料是以丙烯酸酯、苯乙烯为主体，与其他丙烯酸酯共聚所得到的丙烯酸树脂，制得的热塑性或热固性树脂涂料，热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、热塑性丙烯酸树脂在建筑、汽车、机械、电器等领域应用广泛，热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低，具有优异的丰满度、硬度、耐溶剂性、耐候性等性能，目前在汽车、摩托车、卷钢等产品上应用十分广泛。
目前的丙烯酸树脂涂料涂膜的耐高温性能不高，阻燃性能较差，可以使用高导热系数的纳米氮化硼和纳米石墨烯作为填料，通过丙烯酸树脂涂膜的导热性，并且石墨烯纳米材料在增强树脂涂料的阻燃性方面也具有广泛的应用，但是纳米氮化硼和石墨烯纳米材料与丙烯酸树脂中的相容性很差，分散不均匀的氮化硼和石墨烯会严重影响丙烯酸树脂的拉伸强度和韧性等机械性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料及其制法，解决了丙烯酸树脂的导热性和阻燃性能较差的问题，同时解决了石墨烯和氮化硼与丙烯酸树脂的分散性和相容性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：2-6份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料、8-12份缩合剂、22-35份甲基丙烯酸、8-15份苯乙烯、25-50份丙烯酸甲酯、10-17份引发剂。
优选的，所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵。
优选的，所述改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶加入蒸馏水和甲醇混合溶剂，两者体积比为1-2:1，再加入硼酸和尿素，搅拌均匀后，将溶液冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氨气，升温速率为2-5℃/min，在850-880℃下保温煅烧3-5h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到层状结构的氮化硼纳米片，向行星球磨机中加入乙醇溶剂、氮化硼纳米片和尿素，行星球磨机公转转速为600-650rpm，自转转速为300-325rpm，进行球磨25-30h，将溶液减压浓缩除去溶剂，固体产物置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到氨基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水、氨基化氮化硼纳米片和还原氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入交联剂戊二醛和间苯二酚，继续超声分散处理1-2h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液通过冷冻干燥法，制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:5-8，再加入研磨好的纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶，超声分散均匀再加入硅烷偶联剂，置于恒温水浴锅中，加热至80-100℃，匀速搅拌反应15-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料。
优选的，所述步骤(1)硼酸和氮源尿素的质量比为1:22-28，氮化硼纳米片和氨基源尿素的质量比为1:55-70。
优选的，所述步骤(2)中的氨基化氮化硼纳米片、还原氧化石墨烯、戊二醛和间苯二酚的质量比为1:0.4-0.8:0.06-0.1:0.2-0.4。
优选的，所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的质量比为1:1.2-2。
优选的，所述高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、2-6份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料和22-35份甲基丙烯酸、8-15份苯乙烯、25-50份丙烯酸甲酯，搅拌均匀后，加入8-12份缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-70℃，匀速搅拌反应10-15h，再加入8-15份苯乙烯和10-17份引发剂过硫酸胺，升温至75-90℃，匀速搅拌反应3-6h，加入氨水调节溶液pH至中性，将溶液进行高速乳化过程，制备得到高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，以蒸馏水和甲醇为分散介质，硼酸和尿素为原料，通过冷冻干燥法和氨气氛围高温氮化法制备得到比表面积巨大的氮化硼纳米片，再以尿素为氨源，与氮化硼纳米片进行球磨共混改性，尿素可以促进氮化硼纳米片的剥离，保护氮化硼片层在高速球磨过程中不被破坏纳米片状形貌，氨基修饰到氮化硼纳米片的片层结构中，再以戊二醛和间苯二酚为交联剂，以还原氧化石墨烯中的氨基进行交联反应，通过冷冻干燥法制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶，氮化硼纳米片通过化学键的键合作用与石墨烯紧密地结合，两者很难脱落和分离，相比于单组份的氮化硼和石墨烯，纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的导热系数更高。
该一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，使用硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与还原氧化石墨烯中的羟基反应，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料，再以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐为缩合剂，使N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的氨基和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯中的羧基发生缩合反应，使氮化硼-石墨烯复合材料通过化学键接枝到丙烯酸树脂的基体中，大幅改善了纳米氮化硼和石墨烯与丙烯酸树脂的分散性和相容性，显著增强了丙烯酸树脂涂膜的导热性能，并且氮化硼和纳米片-石墨烯气凝胶材料具有三维纳米片状结构，在丙烯酸树脂基体中形成片状保护层，当丙烯酸树脂涂膜燃烧时，三维片层结构起到了均匀传递热量，减少热量集中和聚集的现象，并且三维片层结构降低了氧气的渗透，在协同作用下赋予了丙烯酸涂层优异的阻燃性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：2-6份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料、8-12份缩合剂、22-35份甲基丙烯酸、8-15份苯乙烯、25-50份丙烯酸甲酯、10-17份引发剂，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，引发剂为过硫酸铵。
改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶加入蒸馏水和甲醇混合溶剂，两者体积比为1-2:1，再加入硼酸和尿素，两者质量比为1:22-28，搅拌均匀后，将溶液冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氨气，升温速率为2-5℃/min，在850-880℃下保温煅烧3-5h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到层状结构的氮化硼纳米片，向行星球磨机中加入乙醇溶剂、氮化硼纳米片和尿素，两者质量比为1:55-70，行星球磨机公转转速为600-650rpm，自转转速为300-325rpm，进行球磨25-30h，将溶液减压浓缩除去溶剂，固体产物置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到氨基化氮化硼纳米片。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水、氨基化氮化硼纳米片和还原氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入交联剂戊二醛和间苯二酚，四者质量比为1:0.4-0.8:0.06-0.1:0.2-0.4，继续超声分散处理1-2h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-60℃，匀速搅拌反应5-8h，将溶液通过冷冻干燥法，制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:5-8，再加入研磨好的纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶，超声分散均匀再加入硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的质量比为1:1.2-2，置于恒温水浴锅中，加热至80-100℃，匀速搅拌反应15-20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料。
高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、2-6份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料和22-35份甲基丙烯酸、8-15份苯乙烯、25-50份丙烯酸甲酯，搅拌均匀后，加入8-12份缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40-70℃，匀速搅拌反应10-15h，再加入8-15份苯乙烯和10-17份引发剂过硫酸胺，升温至75-90℃，匀速搅拌反应3-6h，加入氨水调节溶液pH至中性，将溶液进行高速乳化过程，制备得到高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料。
实施例1
(1)制备氨基化氮化硼纳米片组分1：向反应瓶加入蒸馏水和甲醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入硼酸和尿素，两者质量比为1:22，搅拌均匀后，将溶液冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氨气，升温速率为2℃/min，在850℃下保温煅烧3h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到层状结构的氮化硼纳米片，向行星球磨机中加入乙醇溶剂、氮化硼纳米片和尿素，两者质量比为1:55，行星球磨机公转转速为600rpm，自转转速为300rpm，进行球磨25h，将溶液减压浓缩除去溶剂，固体产物置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到氨基化氮化硼纳米片组分1。
(2)制备纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、氨基化氮化硼纳米片组分1和还原氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入交联剂戊二醛和间苯二酚，四者质量比为1:0.4:0.06:0.2，继续超声分散处理1h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应5h，将溶液通过冷冻干燥法，制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分1。
(3)制备改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:5，再加入研磨好的纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分1，超声分散均匀再加入硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的质量比为1:1.2，置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料1。
(4)制备高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、2份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料1和22份甲基丙烯酸、8份苯乙烯、50份丙烯酸甲酯，搅拌均匀后，加入8份缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应10h，再加入8份苯乙烯和10份引发剂过硫酸胺，升温至75℃，匀速搅拌反应3h，加入氨水调节溶液pH至中性，将溶液进行高速乳化过程，制备得到高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料1。
实施例2
(1)制备氨基化氮化硼纳米片组分2：向反应瓶加入蒸馏水和甲醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入硼酸和尿素，两者质量比为1:22，搅拌均匀后，将溶液冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氨气，升温速率为2℃/min，在850℃下保温煅烧3h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到层状结构的氮化硼纳米片，向行星球磨机中加入乙醇溶剂、氮化硼纳米片和尿素，两者质量比为1:70，行星球磨机公转转速为600rpm，自转转速为300rpm，进行球磨0h，将溶液减压浓缩除去溶剂，固体产物置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到氨基化氮化硼纳米片组分2。
(2)制备纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、氨基化氮化硼纳米片组分2和还原氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入交联剂戊二醛和间苯二酚，四者质量比为1:0.8:0.1:0.2，继续超声分散处理2h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应5h，将溶液通过冷冻干燥法，制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分2。
(3)制备改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:5，再加入研磨好的纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分2，超声分散均匀再加入硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的质量比为1:1.2，置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料2。
(4)制备高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、3份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料2和25份甲基丙烯酸、9.5份苯乙烯、43份丙烯酸甲酯，搅拌均匀后，加入9份缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应10h，再加入9.5份苯乙烯和12份引发剂过硫酸胺，升温至75℃，匀速搅拌反应6h，加入氨水调节溶液pH至中性，将溶液进行高速乳化过程，制备得到高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料2。
实施例3
(1)制备氨基化氮化硼纳米片组分3：向反应瓶加入蒸馏水和甲醇混合溶剂，两者体积比为1.5:1，再加入硼酸和尿素，两者质量比为1:25，搅拌均匀后，将溶液冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氨气，升温速率为4℃/min，在870℃下保温煅烧4h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到层状结构的氮化硼纳米片，向行星球磨机中加入乙醇溶剂、氮化硼纳米片和尿素，两者质量比为1:65，行星球磨机公转转速为620rpm，自转转速为310rpm，进行球磨28h，将溶液减压浓缩除去溶剂，固体产物置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到氨基化氮化硼纳米片组分3。
(2)制备纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、氨基化氮化硼纳米片组分3和还原氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入交联剂戊二醛和间苯二酚，四者质量比为1:0.6:0.08:0.3，继续超声分散处理1.5h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应6h，将溶液通过冷冻干燥法，制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分3。
(3)制备改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:6，再加入研磨好的纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分3，超声分散均匀再加入硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的质量比为1:1.6，置于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料3。
(4)制备高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、4份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料3和28份甲基丙烯酸、11份苯乙烯、38份丙烯酸甲酯，搅拌均匀后，加入10份缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至55℃，匀速搅拌反应12h，再加入12份苯乙烯和14份引发剂过硫酸胺，升温至80℃，匀速搅拌反应5h，加入氨水调节溶液pH至中性，将溶液进行高速乳化过程，制备得到高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料3。
实施例4
(1)制备氨基化氮化硼纳米片组分4：向反应瓶加入蒸馏水和甲醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入硼酸和尿素，两者质量比为1:22，搅拌均匀后，将溶液冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氨气，升温速率为2℃/min，在880℃下保温煅烧5h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到层状结构的氮化硼纳米片，向行星球磨机中加入乙醇溶剂、氮化硼纳米片和尿素，两者质量比为1:70，行星球磨机公转转速为640rpm，自转转速为320rpm，进行球磨30h，将溶液减压浓缩除去溶剂，固体产物置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到氨基化氮化硼纳米片组分4。
(2)制备纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、氨基化氮化硼纳米片组分4和还原氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入交联剂戊二醛和间苯二酚，四者质量比为1:0.4:0.06:0.2，继续超声分散处理1h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应8h，将溶液通过冷冻干燥法，制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分4。
(3)制备改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:8，再加入研磨好的纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分4，超声分散均匀再加入硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的质量比为1:1.2，置于恒温水浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料4。
(4)制备高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、5份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料4和25份甲基丙烯酸、12.5份苯乙烯、32份丙烯酸甲酯，搅拌均匀后，加入11份缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应15h，再加入13份苯乙烯和15.5份引发剂过硫酸胺，升温至75℃，匀速搅拌反应3h，加入氨水调节溶液pH至中性，将溶液进行高速乳化过程，制备得到高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料4。
实施例5
(1)制备氨基化氮化硼纳米片组分5：向反应瓶加入蒸馏水和甲醇混合溶剂，两者体积比为2:1，再加入硼酸和尿素，两者质量比为1:28，搅拌均匀后，将溶液冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氨气，升温速率为5℃/min，在880℃下保温煅烧5h，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到层状结构的氮化硼纳米片，向行星球磨机中加入乙醇溶剂、氮化硼纳米片和尿素，两者质量比为1:70，行星球磨机公转转速为650rpm，自转转速为325rpm，进行球磨30h，将溶液减压浓缩除去溶剂，固体产物置于透析袋中，加入蒸馏水进行透析除杂过程，制备得到氨基化氮化硼纳米片组分5。
(2)制备纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分5：向反应瓶中加入蒸馏水、氨基化氮化硼纳米片组分5和还原氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入交联剂戊二醛和间苯二酚，四者质量比为1:0.8:0.1:0.4，继续超声分散处理2h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，将溶液通过冷冻干燥法，制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分5。
(3)制备改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:8，再加入研磨好的纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶组分5，超声分散均匀再加入硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的质量比为1:2，置于恒温水浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料5。
(4)制备高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、6份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料5和35份甲基丙烯酸、15份苯乙烯、25份丙烯酸甲酯，搅拌均匀后，加入12份缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应15h，再加入15份苯乙烯和17份引发剂过硫酸胺，升温至90℃，匀速搅拌反应6h，加入氨水调节溶液pH至中性，将溶液进行高速乳化过程，制备得到高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料5。
将实施例1-5中的高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料固化成膜，使用5801A全自动氧指数测定仪测试膜材料的极限氧指数和阻燃性能，测试标准GB/T2406.1-2008和GB/T2406.2-2009。
Figure BDA0002525751660000111
综上所述，该一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，以蒸馏水和甲醇为分散介质，硼酸和尿素为原料，通过冷冻干燥法和氨气氛围高温氮化法制备得到比表面积巨大的氮化硼纳米片，再以尿素为氨源，与氮化硼纳米片进行球磨共混改性，尿素可以促进氮化硼纳米片的剥离，保护氮化硼片层在高速球磨过程中不被破坏纳米片状形貌，氨基修饰到氮化硼纳米片的片层结构中，再以戊二醛和间苯二酚为交联剂，以还原氧化石墨烯中的氨基进行交联反应，通过冷冻干燥法制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶，氮化硼纳米片通过化学键的键合作用与石墨烯紧密地结合，两者很难脱落和分离，相比于单组份的氮化硼和石墨烯，纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的导热系数更高。
使用硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与还原氧化石墨烯中的羟基反应，制备得到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料，再以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐为缩合剂，使N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的氨基和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯中的羧基发生缩合反应，使氮化硼-石墨烯复合材料通过化学键接枝到丙烯酸树脂的基体中，大幅改善了纳米氮化硼和石墨烯与丙烯酸树脂的分散性和相容性，显著增强了丙烯酸树脂涂膜的导热性能，并且氮化硼和纳米片-石墨烯气凝胶材料具有三维纳米片状结构，在丙烯酸树脂基体中形成片状保护层，当丙烯酸树脂涂膜燃烧时，三维片层结构起到了均匀传递热量，减少热量集中和聚集的现象，并且三维片层结构降低了氧气的渗透，在协同作用下赋予了丙烯酸涂层优异的阻燃性能。

Claims (4)

1.一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：2-6份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料、8-12份缩合剂、22-35份甲基丙烯酸、8-15份苯乙烯、25-50份丙烯酸甲酯、10-17份引发剂；
所述改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料制备方法包括以下步骤：(1)向体积比为1-2:1的蒸馏水和甲醇混合溶剂中加入硼酸和尿素，搅拌均匀后，将溶液冷冻干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氨气，升温速率为2-5℃/min，在850-880℃下保温煅烧3-5h，洗涤固体产物并干燥，制备得到层状结构的氮化硼纳米片，向行星球磨机中加入乙醇溶剂、氮化硼纳米片和尿素，行星球磨机公转转速为600-650rpm，自转转速为300-325rpm，进行球磨25-30h，减压浓缩后固体产物置于透析袋中，进行透析除杂过程，制备得到氨基化氮化硼纳米片；(2)向蒸馏水中加入氨基化氮化硼纳米片和还原氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入交联剂戊二醛和间苯二酚，继续超声分散处理1-2h，将溶液加热至40-60℃，反应5-8h，溶液通过冷冻干燥法，制备得到纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶；(3)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入体积比为1:5-8的蒸馏水和乙醇混合溶剂、研磨好的纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶，超声分散均匀再加入硅烷偶联剂，加热至80-100℃，反应15-20h，过滤、洗涤并干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料；
所述高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料制备方法包括以下步骤：向蒸馏水溶剂中加入2-6份改性纳米氮化硼-石墨烯复合材料和22-35份甲基丙烯酸、8-15份苯乙烯、25-50份丙烯酸甲酯和8-12份缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，加热至40-70℃，反应10-15h，再加入8-15份苯乙烯和10-17份引发剂过硫酸胺，升温至75-90℃，反应3-6h，加入氨水调节溶液pH至中性，将溶液进行高速乳化过程，制备得到高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料；
其中，所述步骤(1)硼酸和氮源尿素的质量比为1:22-28，氮化硼纳米片和氨基源尿素的质量比为1:55-70；所述步骤(2)中的氨基化氮化硼纳米片、还原氧化石墨烯、戊二醛和间苯二酚的质量比为1:0.4-0.8:0.06-0.1:0.2-0.4。
2.根据权利要求1所述的一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求3所述的一种高导热的阻燃性丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与纳米氮化硼修饰石墨烯气凝胶的质量比为1:1.2-2。
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