KR102072886B1 - 적층체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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유스케 가와바타
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야스오 구보타
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

평활성이 우수하고, 또한 면 방향으로 균질하며 또한 기재 밀착성을 갖는, 사용상의 물리적 접촉에 있어서의 표면 품위의 저하가 일어난 경우에도 물성 변화가 작은 적층체, 및 적은 공정으로 간편하게 제작이 가능한 균질한 적층체의 제조 방법을 제공한다. 중합체 재료에 의해 구성되는 기재와, 기재 상에 형성되고, 기재와 화학 결합을 통하여 결합한, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하고, 또한 평균 두께 ta가 3.0nm 이상, 10000nm 이하인 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 갖는 적층체.

Description

적층체 및 그의 제조 방법{LAYERED PRODUCT AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 적층체와 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 사용한 적층체와, 적층체를 사용하여 이루어지는 전극재, 방열재, 가스 배리어재와, 상기 적층체를 적은 공정으로 간편하게 만들 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
흑연은 고도전성, 내열성, 경량성, 저열 팽창성, 고열 전도성, 자기 윤활성 등의 많은 우수한 특성을 갖는 탄소 재료로서 예로부터 알려져 있고, 수많은 용도에 있어서 이용되고 있다. 또한 근년, 흑연과 유사한 새로운 탄소계 재료로서, 수지 재료를 탄화 소성하여 얻어지는 그래파이트 시트나, 나노 카본 재료라고 불리는 풀러렌, 카본 나노 튜브 등이 흑연과 마찬가지의 많은 우수한 특성을 갖는 재료로서 새롭게 발견되어, 폭넓은 용도에의 활용의 대처가 이루어지고 있다. 그리고 지극히 최근에는 흑연의 일부를 형성하는, 나노미터 오더의 두께를 갖는 벤젠환 구조가 면 방향으로 다수 깔린 구조의 그래핀 또는 그래핀 복수층으로 형성된 박층 그래파이트의 제작 방법이 발견되어, 신재료로서 이용하기 위해 연구 개발이 활발화되고 있다.
이 그래핀 및 박층 그래파이트는 전술한 흑연과 마찬가지의 고도전성, 고열 전도성 이외에도 고강도, 고탄성률, 높은 이동도, 고가스 배리어성, 얇은 것에 의한 양호한 광 투과성 등 많은 우수한 물리 특성을 갖고, 또한 화학적으로도 안정한 점에서, 흑연도 능가하는 수많은 용도에의 이용 가능성 검토가 이루어지고 있다. 그래핀 및 박층 그래파이트의 제조 방법은 크게 구별하여 3개의 방법이 있고, 구체적으로는 이하와 같다.
i) 화학 기상 합성(CVD)법에 의해 단층 내지 몇 층의 매우 얇은 그래핀을 형성하는 기상법.
ii) 폴리이미드 등 탄화하기 쉬운 중합체 필름의 소성에 의해 수십 ㎛ 이상의 두께의 탄소화 시트를 얻는 고상법.
iii) 입상의 천연 흑연이나 인조 흑연을 화학적으로 처리하여 박층화한 소편을 얻는 액상법.
그 중에서도 액상법은 비교적 단시간에 대량으로 그래핀 또는 박층 그래파이트 소편이 얻어진다는 특징이 있다. 이 액상법은, 비교적 용이하게 산소 원자를 함유하는 관능기의 부가량(즉 산화도)을, 환원 공정도 포함하여, 제어함으로써, 원하는 산화도를 갖는 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 제조할 수 있는 방법으로, 주목받고 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 그래핀 또는 박층 그래파이트는 소편 형상으로 되어 있다. 그대로는 사용이 어려운 점에서, 소편의 분산액으로서 취급되어, 여러 가지 용도로 전개되고 있다. 한 방법으로서는 분산액으로부터 소편이 몇겹이고 적층된 층 형상의 막이 여러 가지로 사용된다. 그리고 다음에 나타내는 몇 가지의 용도에의 전개가 기대된다.
먼저, 반도체나 일렉트로닉스 분야에 있어서는 종래, 주로 희소 금속을 채용한 전기 배선 소자의 개발이 선행하여, 우수한 제품이 수많이 세상에 나오고 있다. 그러나 희소 금속은 원래 입수가 어려운 점에서 고가이고, 전극이나 회로 재료로서는 가능한 한 사용을 줄이는 것이 요망된다. 또한 그의 배선의 정밀화에 더불어 발열이나 기타 많은 과제도 최근에 부각되고 있다. 따라서 이들 금속을 대신하는 것으로서, 또는 발생한 열을 방출하는 재료로서 특히 탄소 재료의 적용이 기대되고 있다. 나노 기술을 응용한 탄소 재료를 사용한 소자나 디바이스의 제작은, 그 금속으로 만들어지는 기기 자체의 유연화, 경량화, 기계적 강도의 향상 또는 구조체의 보강 등, 새로운 기능성 발현과 그것에 수반하는 재료 대체의 가능성이 발견되고 있다. 또한, 탄소 재료의 접동성이나 생체 적합성과 같은 금속에는 없는 특성도 이용한 광범위한 용도 전개가 진행되고 있다.
설명을 더 계속하면, 민간용 전자 기기 분야에 있어서는, 최근 컴퓨터의 성능 향상과 휴대성에 중점을 둔 경박 단소화가 진행됨으로써, 태블릿형 컴퓨터나 휴대 전화, 스마트폰 등으로 대표되는 정보 단말 기기가 세상에서 널리 사용되도록 되어 왔다. 한편으로, 희소 금속은 입수가 서서히 어려워지고 있다. 또한 현재화되어 온 발열의 과제에 대해서는, 입수가 용이한 도전성 재료나, 작은 기기에서도 사용할 수 있는, 얇고 효율적인 방열 재료의 개발이 요망되고 있다. 이들 재료는 솔리드 막이나, 부분적으로 도전성이 있고 다른 곳에서는 절연성을 갖는 회로의 용도로도 사용된다. 또한 이들 정보 단말 기기의 표시 부위는 우수한 표시 기능을 갖지만, 한편으로 습기나 산소를 싫어하는 재료로 만들어지고 있어, 장기 내구성을 부여하기 위하여 산소나 수증기의 가스 배리어성을 갖는 부재의 요구가 있다. 또한 이 가스 배리어성에 대해서는, 환경 문제를 해결하는 데에 매우 유용한 천연 가스차, 연료 전지차 등에서 사용되는 천연 가스, 수소 가스 및 기타 종류의 가스의 고압 가스 탱크, 및 가스 주입 호스, 수소 가스 스테이션의 플렉시블 배관 등에서도 요구가 존재한다.
휴대성에 관련하여, 신변의 환경이나 개인 자체의 상태를 언제나, 누구나, 어디에서도 측정 가능한 정밀도가 높은 휴대형 센서 기기가 수많이 개발되고 있다. 휴대형 센서 기기는 물리 센서와, 이온이나 효소, DNA 등의 분자 외에, 가스 등을 측정 가능한 화학 센서로 크게 구별된다. 후자의 화학 센서는, 피검 시료인 이온이나 분자의 인식과 신호 변환 및 증폭능을 겸비하고 있다. 특히 심장부인 신호 변환에서는 이온이나 분자를, 신호를 증폭하는 변환기에 접속된 평평한 막 형태의 전극에서 받는다. 신호의 종류는 형광 등의 광신호, 질량 변화나 열 출력의 측정에 의한 신호, 또는 막 전위나 산화 환원 전류 등의 전기 신호 등이 있다. 이들 신호는 각 신호의 모드에 기초하여 수신되어, 측정의 결과가 출력된다. 특히 막 부분과 변환기 사이에서 전기 신호를 건네주는 역할을 하는 전극재 부분은, 간편하게 측정할 수 있도록 하기 위해서, 시료 접촉부로부터 전극재 부분까지가 일체로 된 카드 또는 칩에 편입되어 있다. 그리고 이 전극재 부분은 1회 또는 몇 회 이내로 사용되며, 재이용되는 일 없이 쓰고 버려진다. 1회 또는 몇 회 이내의 사용이 되기 때문에, 통례로서 수중에 차회 이후 사용될 수 있도록 복수개의 예비 소자가 마련된다. 전극재의 선택에 있어서는 소자 사용의 시간, 사람, 장소를 가능한 한 선택하지 않고 마칠 수 있도록 하고자 한다. 따라서 소자는 장기에 걸쳐 안정된 성능을 유지하고, 또한 측정 장치 본체에의 몇 회의 소자 탈착에 있어서도 안정되게 계측할 수 있는 것이며, 게다가 저렴하고 입수 용이성이 뛰어날 필요가 있다. 따라서 이들 시료 접촉부로부터 전극재 부분이 이러한 장기 보유 및 사용에 있어서 성능적으로 열화되기 어려운 소자의 개발이 요망되고 있다.
이어서, 이들 도전성, 방열성 및 가스 배리어성의 관점에서 종래 기술에 대하여 설명한다.
탄소 재료와 바인더로 형성되는 페이스트로부터 도전층을 형성하여, 전기 화학식 센서의 전극 소자로서 사용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 이 기술은, 카본 블랙 등의 도전성 배합제와 주로 수지계인 바인더를 혼합·분산하여 페이스트를 제작하고, 유지층 상에 페이스트를 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 도포하여, 도전층을 형성하여, 최종적으로 소자로서 사용하는 것이다. 이러한 기술은 확실히 양호한 도전층 형성이 가능하지만, 그 반면, 페이스트의 제조에 대해서는, 카본 블랙의 도공 관점에서 페이스트가 물러지지 않도록 바인더를 다량으로 넣을 필요가 있다. 그러면 카본 블랙 입자 간의 접촉 빈도가 줄어들고, 도전층 자체의 도전성은 낮아지는 경향이 된다. 또한 도전층과 유지층과의 접착성이 좋지 않아 박리되기 쉽기 때문에, 평활성이 낮고 또한 취급성이 나쁜 특수한 소재를 적용할 필요가 있었다. 그러나 그래도 도전층의 박리가 일어나기 쉬워 도전 성능이 낮고 또한 변동도 크고, 취급성이나 품질의 안정성이 낮은 것이었다.
탄소 재료의 소편이 분산된 분산 용액을 도포하여 사용하는 전기 화학 측정용 전극의 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 기술은 도전층으로서 사용하는 금속층 상에, 주로 화학적인 방법으로 제조한 산화 그래핀의 희박한 균일 분산 수용액을, 금속층을 포함하는 전극 사이를 걸치는 일 없이 얇게 도포하여 패턴을 형성할 수 있는 것이다. 그리고 산화 그래핀에 의한 산화 환원종이 표면에 수송되기 쉽다고 하는 작용에 의해, 전기 화학 측정 시의 고감도화를 도모하는 것이다. 이러한 그래핀과 금속층은 금속층에 공유 결합한 티올 화합물과 그래핀과의 소수적 상호 작용으로 약하게 흡착되어 있다. 그러나, 이 그래핀과 금속층과의 흡착은 측정 환경에서의 보다 강한 작용, 예를 들어 온도 변화나 산/알칼리의 양의 변화에 따라서는, 유지하는 것이 곤란하여, 용이하게 그래핀이 괴리되어 버린다. 결과로서 소자 자체의 장기 안정성이 떨어지고, 또한 소자의 사용 환경이 대폭 제한되며, 또한 찰과나 근소한 박리에도 측정값의 변화가 일어나기 쉬워, 취급이 어려운 것이었다.
또한 마찬가지로 얇은 그래핀 플레이크를 사용한, 전자 디바이스의 정세 가공의 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조). 이 기술은, 미리 친수 처리가 실시된 기판 상의 특정 부위와 그래핀이 친화성을 갖는 것을 이용하여, 매우 얇은 그래핀층의 패턴 가공을 행하기 위한 기본적인 기술을 나타낸 것이다. 용도로서는, 기술은 반도체 재료나 투명 전극에의 적용을 겨냥하고 있는 점에서, 이론적으로는 1층 또는 2 내지 3층 이내의 그래핀의 두께만 적용이 허용된다.
한편, 상술한 방열 재료에 대해서는, 흑연을 압연하여 박판 형상으로 한 방열판의 기술이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조). 이 기술에서는, 가열 발포시켜서 얻은 발포 흑연을 압연하여 박판 형상으로 한 후, 알루미늄박을 접착층을 개재하여 전면(全面) 밀착시킴으로써 방열판을 형성함으로써, 가볍고, 굽힘 가공도 가능한 재료로 하고 있다. 그러나 흑연을 압연 가공하기 때문에, 얇게 하기에는 한계가 있는 것 외에, 금속에 의한 외장을 실시했기 때문에 미세 형상에의 변형 추종성은 떨어지는 것이었다. 또한 알루미늄박과 박판 형상으로 한 흑연층은 친화성이 낮은 접착층을 개재하고 있어, 접착성은 아직 떨어지는 것이었다.
또한, 상술한 가스 배리어 재료에 대해서, 박편화 흑연을 사용한 복합 시트의 기술이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 이 기술에서는, 박편화 흑연과 층상 규산염이 불규칙하게 중첩된 복합 시트를 이룸으로써, 그 자체가 자립막으로서 사용될 수 있다. 그러나 박층화 흑연과 층상 규산염과의 상호 작용이 작아, 장시간의 수증기 내성이 떨어졌다. 또한 합성 수지를 지지체로 하고 그 위에 복합 시트를 설치한 경우에는, 합성 수지와의 접착성이 낮은 점에서 용이하게 박리될 우려가 있는 것이었다.
일본 특허 공개 제2006-308463호 공보 일본 특허 공개 제2013-170957호 공보 일본 특허 공개 제2012-181085호 공보 일본 특허 공개 제2011-121828호 공보 일본 특허 공개 제2005-252190호 공보 일본 특허 공개 제2011-195408호 공보
본 발명의 목적은 얇고, 또한 높은 기재 밀착성을 갖는 박층 그래파이트 소편의 적층체를 포함하는 재료를 제공하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 중합체 재료에 의해 구성되는 기재와,
기재 상에 형성되고, 기재와 화학 결합을 통하여 결합한, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하고, 또한 평균 두께 ta가 3.0nm 이상, 10000nm 이하인 부분 산화 박층 그래파이트 소편층
을 적어도 갖는 적층체.
또한 적층체의 바람직한 형태로서 이하의 것이 있다.
(2) 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 산화도(O/C)가 0.07 내지 0.85인, 상기 적층체.
(3) 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편층이 실질적으로 바인더를 포함하지 않는, 상기 어느 하나의 적층체.
(4) 상기 화학 결합이 이온 결합, 수소 결합 및 공유 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 상기 어느 하나의 적층체.
(5) 상기 화학 결합을 통한 결합은, 상기 기재와의 사이에 형성된 제1 화학 결합 및 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편과의 사이에 형성된 제2 화학 결합을 갖는 결합제에 의해 형성되어 있는, 상기 어느 하나의 적층체.
(6) 상기 결합제가 염기성 관능기와, 수산기, 아미노기, 암모늄기, 카르복실기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 것인, 상기 적층체.
(7) 상기 결합제가 중합체계 결합제인, 상기 어느 하나의 적층체.
(8) 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편층의 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV가 10％ 이하인, 상기 어느 하나의 적층체.
(9) 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편층이, 산화도(O/C)가 0.15 이상인 절연성 부분과, 산화도(O/C)가 0.15 미만인 도전성 부분을 갖는, 상기 어느 하나의 적층체.
그리고 상기 어느 하나의 적층체를 사용한 것으로서 이하의 것이 있다.
(10) 상기 어느 하나의 적층체를 사용하여 이루어지는 전극재.
(11) 상기 어느 하나의 적층체를 사용하여 이루어지는 방열재.
(12) 상기 어느 하나의 적층체를 사용하여 이루어지는 가스 배리어재.
(13) 상기 가스 배리어재를 사용한 가스 탱크.
그리고 적층체의 제조 방법으로서 이하의 것이 있다.
(14) 중합체 재료에 의해 구성되는 기재 상에, 상기 기재와 화학 결합을 형성할 수 있는 제1 결합성 관능기와, 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 화학 결합을 형성할 수 있는 제2 결합성 관능기를 갖는 결합제를 담지시켜, 상기 기재와 상기 제1 결합성 관능기를 화학 결합시키고, 그 후 추가로 상기 결합제 상에 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제를 도포하여 담지시켜, 상기 제2 결합성 관능기와 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 화학 결합시키고, 추가로 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 적어도 일부를 액 중에서 환원 처리하는 적층체의 제조 방법.
또한 접착 용이 필름으로서 이하의 것이 있다.
(15) 중합체 재료에 의해 구성되는 기재 상에, 염기성 관능기와, 수산기, 아미노기, 암모늄기, 카르복실기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 결합제를 형성한, 부분 산화 그래파이트용 접착 용이 필름.
본 발명의 적층체는 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 기재가 기재 밀착성이 우수한 적층 구조를 취한다. 그로 인해, 높은 도전성을 가짐과 함께, 마찰이나 닿음과 같은 사용상의 물리적 접촉에 의하여 박리나 마모 등의 표면 품위의 저하가 일어난 경우에도 도전 특성의 변화가 작다. 또한 가스 배리어성도 우수하다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 적층체의 단면 모식도이다.
본 발명의 적층체(4)는, 도 1에 도시한 바와 같이 중합체 재료에 의해 구성되는 기재(1)와, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층(3)(이후, 부분 산화 박층 그래파이트를 간단히 「박층 그래파이트」라고 기재하는 경우가 있음. 또한, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을, 간단히 「부분 산화 박층 그래파이트 소편층」 또는 「박층 그래파이트 소편층」이라고 기재하는 경우가 있음)을 갖는다. 그리고 이들 기재와 부분 산화 박층 그래파이트 소편층은, 기재와 기재에 접하는 부분 산화 박층 그래파이트 소편층이 화학 결합을 통하여 결합한 구조를 취한다.
먼저 중합체 재료에 의해 구성되는 기재에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 기재는, 본 발명의 적층체를 사용하여 이루어지는 각종 용도의 필요 특성을 감안하여 정할 수 있다. 기재 상에 형성되는 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 유지할 수 있는 것이면 되고, 중합체 재료가 사용된다. 중합체 재료는 후술하는 높은 강도나 강성을 가짐으로써 롤러 권취 등 공정 통과성이 양호하고, 또한 후술하는 결합제와의 화학 결합을 양호하게 형성할 수 있는 점에서 이용된다. 특히 가요성이나 경량성을 갖고, 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 직접, 또는 후술하는 결합제와의 견고한 화학 결합이 용이하게 형성되는 점에서도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체 재료로서는, 구체적으로는 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 등의 비닐기의 부가 중합에 의해 합성할 수 있는 비닐계 중합체, 불소계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체, 폴리에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리에테르케톤케톤계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 방향족 또는 지방족의 케톤계 중합체, 천연 고무나 합성 고무 등의 엘라스토머, 에폭시 수지, 기타 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다.
이들 중합체 재료 중에서 구체적으로는, 비닐계 중합체를 바람직한 중합체로서 들 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리시안화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단일 단량체의 중합에 의해 얻어지는 중합체여도 되고, 복수의 단량체의 중합에 의해 얻어지는 공중합 폴리머여도 된다. 비닐계 중합체 중에서, 후술하는 가스 배리어재의 기재로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하게 사용된다.
다른 바람직한 중합체 재료로서는 폴리아미드계 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(폴리아미드 6,6), 폴리펜타메틸렌아디프아미드(폴리아미드 5,6), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(폴리아미드 4,6), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 4,10), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 6,10), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 5,10), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 6,12), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(폴리아미드 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(폴리아미드 6,6/6T), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(폴리아미드 6,6/6I), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 공중합체(폴리아미드 6,6/6I/6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(폴리아미드 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 공중합체(폴리아미드 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(폴리아미드 6,6/6T/6I), 폴리크실렌아디프아미드(폴리아미드 XD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 공중합체(폴리아미드 6T/M5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리펜타메틸렌테레프탈아미드 공중합체(폴리아미드 6T/5T), 메타계 방향족 폴리아미드나 파라계 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 그 밖에, 다른 방향족, 지방족, 지환족 디카르복실산과 방향족, 지방족, 지환족 디아민 성분이, 또는 방향족, 지방족, 지환족 등의 하나의 화합물이 카르복실산과 아미노기 양쪽을 가진 아미노카르복실산 화합물이 단독으로 사용된 폴리아미드계 중합체여도 된다. 또한 이들 폴리아미드계 중합체는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한 다른 바람직한 중합체 재료로서는, 폴리에스테르계 중합체도 들 수 있다. 구체적으로는, 디카르복실산과 디올을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트(폴리트리메틸렌테레프탈레이트라고도 함), 폴리부틸렌테레프탈레이트(폴리테트라메틸렌테레프탈레이트라고도 함), 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트 또는 방향족 히드록시카르복실산을 주성분으로 하는 용융 액정성을 갖는 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한 폴리에스테르계 중합체로서는, 히드록시카르복실산을 단독 단량체로 하는 폴리에스테르도 들 수 있고, 폴리(히드록시카르복실산)으로서는, 예를 들어 폴리락트산, 폴리(3-히드록시프로피오네이트), 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시부티레이트발레레이트) 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그리고, 이들 폴리에스테르계 중합체에는, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분이 공중합되어 있어도 되고, 예를 들어 디카르복실산 화합물로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 아젤라산, 도데칸디온산, 헥사히드로테레프탈산과 같은 방향족, 지방족, 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한 그들의 알킬기, 알콕시기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐화물 등에의 유도체를 들 수 있다. 또한 이들의 부가체, 구조 이성체 및 광학 이성체도 들 수 있다. 또한 디올 화합물로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 히드로퀴논, 레조르신, 디히드록시비페닐, 나프탈렌디올, 안트라센디올, 페난트렌디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스페놀 S와 같은 방향족, 지방족, 지환족 디올 화합물을 들 수 있다. 또한 그들의 알킬기, 알콕시기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐화물 등에의 유도체를 들 수 있다. 그 밖에, 구조 이성체 및 광학 이성체를 들 수 있다. 이들 공중합하는 디카르복실산 화합물 또는 디올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중합체 재료 중에서, 본 발명의 적층체에 있어서의 기재로서, 내열성이나 성형성이 우수한 점에서, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 비닐계 중합체 및 폴리이미드계 중합체가 바람직하다. 후술하는 전극재 또는 방열재의 기재에 사용하는 것을 고려하면, 융점이 150℃ 이상인 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체 또는 폴리이미드계 중합체가 보다 바람직하다. 후술하는 전극재 또는 방열재로서는, 습도에 의한 기재의 물성 변화가 작고 안정된 성능을 필요로 하는 점에서, 융점이 200℃ 이상인 폴리에스테르계 중합체 및 폴리이미드계 중합체가 특히 바람직하다. 또한 후술하는 가스 배리어재의 경우에는, 기재 자체의 가스 배리어성이 높은 것이 바람직한 점에서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 비닐계 중합체나 폴리아미드계 중합체가 기재로서 특히 바람직하다. 구체적인 폴리아미드계 중합체로서는 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(폴리아미드 6,6), 폴리펜타메틸렌아디프아미드(폴리아미드 5,6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 6,10), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 5,10), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 4,10), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12)를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 폴리아미드계 중합체로 구성되는 기재와, 본 발명의 부분 산화 박층 그래파이트 소편층과의 조합으로 높은 산소 가스 배리어성, 높은 수소 가스 배리어성을 구비할 수 있다. 여기서 융점이란 하기 실시예의 G.항에 기재된 방법으로 측정되는 피크 온도를 가리킨다.
그리고 본 발명의 기재에 사용하는 중합체 재료에는, 그의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 저온에서의 인성을 부여하는 목적에서 필요에 따라서 고무류를 첨가해도 된다. 고무류로서는, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 블록 공중합체의 수소 첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-메타크릴산 등의 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르, 에틸렌-메타크릴산에스테르 등의 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 불포화 카르복실산의 일부가 금속염인, 에틸렌-아크릴산-아크릴산 금속염, 에틸렌-메타크릴산-메타크릴산 금속염 등의 에틸렌-불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 아크릴계 탄성 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방산비닐과의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 3원 공중합체, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 및 그들의 변성물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이러한 고무류를 2종 이상 배합하는 것도 가능하다. 그리고 본 발명의 적층체를 후술하는 산소 가스 배리어재나 수소 가스 배리어재로서 사용하는 경우이며, 특히 가스 탱크나 가스 주입 호스에 사용할 때에는 저온에서의 인성이 우수한 것이 바람직한 점에서, 본 발명의 기재에 사용하는 중합체 재료에 상기 고무류를 첨가한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기재의 형상은 직물이나 편물, 부직포 등의 섬유 기재로도 사용할 수 있지만, 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 고정밀도로 형성하기 위하여 시트상인 것이 바람직하다. 시트 형상은 후술하는 전극재나 방열재로서 특히 바람직한 형상이다. 또한 후술하는 가스 배리어재로서 사용하는 경우에는 목적에 따라, 두께가 1mm 내지 10mm 정도인 시트상이나 두께가 0.1㎛ 내지 1000㎛ 정도인 필름 형상 외에, 호스 형상이나 관 형상물, 1cm 이상 두께가 있는 성형체 등 다종다양하게 사용할 수 있다. 고압 가스 탱크에 사용하는 경우에는 적어도 한쪽의 끝이 밀봉된 원통 형상인 것이 바람직하다. 또한 가스 탱크의 최내층에서 가스를 가두는 원통 형상의 수지를 이너 라이너 수지라고 호칭한다. 이너 라이너 수지 상에 외층 및/또는 내층의 코팅에 의해 박층 그래파이트 소편층이 형성되는 경우, 후술하는 바와 같이 이너 라이너 수지와 박층 그래파이트 소편이 직접 접하거나, 또는 기재인 이너 라이너 수지 상에 담지된 결합제를 통하여, 이너 라이너 수지와 박층 그래파이트 소편층이 밀착한다.
본 발명에 있어서의 기재의 평균 두께 tb는 1.0㎛ 이상, 10cm 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로 본 발명의 적층체를 사용하는 경우에 그의 평균 두께 tb는 용도에 따라서 결정된다. 먼저 적층체를 전극재로서 사용하는 경우에는, 기재 상에 형성되는 박층 그래파이트 소편층을 안정되게 유지하는 것을 고려할 필요가 있다. 또한 특히 본 발명의 박층 그래파이트 소편층에 전기가 흘렀을 경우에, 기재로서 충분한 절연성을 발현시킬 필요가 있다. 그 관점에서, 기재의 평균 두께 tb는 1.0㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전극재에 사용하는 경우, 가요성이나 반송성도 우수한 점에서, 기재의 평균 두께 tb는 5.0㎛ 이상, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극재를 형성할 때의 공정 통과성이나 권취성이 우수한 점에서 10㎛ 이상, 300㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 카드 또는 칩의 형상으로 안정되게 성형하기 쉬운 점에서 25㎛ 이상, 250㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 방열재로서 사용하는 경우에는, 적용하는 장소의 형태에 추종하기 위해서, 기재의 평균 두께 tb는 1.0㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 방열재의 경우, 충분한 양의 열을 방출하는 점에서, 기재의 평균 두께 tb는 5.0㎛ 이상, 80㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 가스 배리어재로서 사용하는 경우에는, 기재가 지지체로서 충분한 강도를 발현하는 동시에, 기재에 일정한 두께를 부여함으로써 가스 차폐성을 부여하도록 하는 것이 바람직하다. 그 용도의 경우, 기재의 평균 두께 tb는 1.0㎛ 이상, 10cm 이하인 것이 바람직하다. 가스 배리어재의 경우, 기재의 평균 두께 tb는 반송성이나 경량성도 우수한 점에서 5.0㎛ 이상, 8cm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 가스 배리어재의 기재가 통 형상인 경우에는 tb는 통의 벽 평균 두께를 의미한다. 여기서 기재의 평균 두께 tb는 광학 현미경이나 레이저 현미경, 주사형 전자 현미경 외에, 후술하는 실시예의 D.항의 투과형 전자 현미경이나 두께 측정기, 노기스를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 이들 기재를 구성하는 재료, 바람직하다고 하는 중합체 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 적층체에 사용하는 기재는, 부분 산화 박층 그래파이트 소편에 대하여 화학 결합을 통하여 결합한다. 화학 결합으로서는 이온 결합, 수소 결합 및 공유 결합으로 이루어지는 것으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 후술하는 결합제를 사용하는 경우, 결합제의 제1 결합성 관능기와 제1 화학 결합을 통하여, 기재와 결합제가 결합한다. 이때, 기재 상에는 화학 결합이 되는 부위, 예를 들어 관능기나 화학 결합을 형성할 수 있는 전자 군이 존재하는 점에서, 기재를 그대로 사용하는 것이 가능하다. 그리고 바람직하게는 기재를 물리적 및/또는 화학적으로 전처리한 후에 관능기나 화학 결합을 형성할 수 있는 전자 군을 활성화하거나, 또는 기재 표면에 새로운 관능기를 붙여, 기재의 화학 결합 형성을 촉진하여 사용할 수 있다. 구체적인 전처리에 대하여 예를 들면, 물리적인 방법으로서는 UV 오존 처리나 대기압 플라즈마를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 방법에 의하면 1초부터 15분의 단시간에 전처리를 할 수 있다. 또한 화학적인 전처리로서 예를 들면, 농황산이나 발연 황산이나 희황산 등의 황산류, 농질산이나 발연 질산이나 희질산 등의 질산류로 대표되는 강산, 수산화나트륨이나 수산화칼륨의 수용액으로 대표되는 강염기를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 경우 1초부터 24시간에 걸쳐, 또한 필요에 따라서 가열하면서 전처리를 할 수 있다. 즉 본 발명의 적층체에 사용하는 기재는 물리적 및/또는 화학적인 전처리를 행한 기재인 것이 바람직하다. 전술한 중합체 재료에 대해서는, 전처리 시간이 짧더라도 효과적인 관능기 생성이 일어나기 쉬운 점에서 물리적인 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히 중합체 재료는 전처리에 의해 수산기나 카르복실기, 술폰산기 등의 새로운 관능기가 발현하는 점에서, 바람직하게 사용된다.
이어서, 부분 산화 박층 그래파이트 소편층에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 「부분 산화 박층 그래파이트 소편」이라고 하는 용어 중 「부분 산화」가 가리키는 의미는, 가령 「전부」가 산화된 경우에는 상기 그래파이트 구조를 갖는 탄소 재료 원료의 탄소 원자가 모두 산소 원자에 의해 이산화탄소가 되는 점에서, 박층 그래파이트 소편 중에 산소 원자를 포함하는 관능기를 가진 상태를 「부분 산화」라고 표현하고 있다. 또한 부분 산화 박층 그래파이트 소편층은 기재와 직접 접촉하고 있어도 되고, 또한 결합제의 존재에 의해 기재와 이격되어 있어도 된다.
부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 일례로서 후술하는 바와 같은 물리적인 박층화 처리 및/또는 화학적인 박층화 처리를 실시하여 얻어진다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편은 박편 형상이며, 또한 후술하는 기재와의 우수한 밀착 성능을 갖는 점에서, 부분 산화 박층 그래파이트 소편은 산화도(산소 원자수/탄소 원자수(O/C))가 0.07 내지 0.85인 것이 바람직하다. 그리고 보다 높은 도전 성능이나 열 전도성, 가스 배리어성을 구비하는 점에서 0.08 내지 0.75인 것이 보다 바람직하다. 추가로 매우 우수한 도전 성능이나 열 전도성을 발현하여 후술하는 바람직한 전극재나 방열재를 형성할 수 있다고 하는 점에서 0.09 내지 0.13인 것이 특히 바람직하다. 또한 매우 우수한 가스 배리어성을 발현하여 후술하는 바람직한 가스 배리어재를 형성할 수 있다고 하는 점에서 0.10 내지 0.65인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 산화도(O/C)란, 박층 그래파이트 소편을 물리적인 박층화 처리 및/또는 화학적인 박층화 처리를 실시함으로써, 산소 원자를 함유하는 관능기가 부가되고, 또한 필요에 따라 후술하는 환원 처리를 실시하여 일부의 산소 원자를 함유하는 관능기가 남은 상태를 의미한다. 그 상태에서의 박층 그래파이트 소편 중에 존재하는 산소 원자에 대해서, 산소 원자수의 탄소 원자수에 대한 비율을 구한 것이고, 후술하는 실시예의 A.항에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명의 적층체에서, 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 구성하는 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T는, 박편 형상의 소편끼리가 두께 방향으로 겹쳐서 적층되어 고도의 평탄성·평활성이나 높은 내구성이 발현되는 점에서, 작을수록 좋다. 여기서 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 두께란, 이 박층 그래파이트 소편이 기재 평면 상에 담지된 경우에 가능한 면 형상 구조의 평면에 수직인 방향의 크기(즉 두께)를 의미한다. 그리고 박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T는 0.3nm 내지 100nm인 것이 바람직하다. 그리고 박층 그래파이트 소편이 후술하는 전극재, 방열재 또는 가스 배리어재를 형성할 때 모두, 박층 그래파이트 소편이 양호한 적층 구조를 형성·유지하기 쉬운 점에서, 평균 두께 T는 0.6nm 내지 50nm인 것이 보다 바람직하다. 추가로 도포성이 양호하고 또한 조립(造粒)이 거의 나오지 않고 형성된 부분 산화 박층 그래파이트를 포함하는 층을 평활한 표면으로서 용이하게 형성할 수 있는 점에서 1.0nm 내지 30nm인 것이 특히 바람직하다. 또한 전술한 우위성 외에, 박리에 들어가는 프로세스 비용이 억제되어 경제 우위성이 우수한 관점에서 1.5nm 내지 20nm인 것이 가장 바람직하다. 여기서 박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T는 주사형 전자 현미경이나 레이저 현미경 외에, 후술하는 실시예의 D.항에 기재된 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 적층체에서, 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 구성하는 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 면 방향의 크기는 0.1㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 그리고 전극재에 사용하는 경우에는, 소편끼리의 적층에 의해 도전성이 발현하고, 도전성의 정도는 크기에 영향을 받는 점에서, 평균의 크기 L은 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 방열재로서 사용하는 경우에 대해서도 소편끼리의 계면 열 저항이 저감되는 점에서, 평균 크기 L은 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한 가스 배리어재로서 사용하는 경우에 대해서도, 적층하고 있는 부분 산화 박층 그래파이트 소편끼리가 적절한 크기를 갖고 치밀한 적층 구조를 형성하여, 가스 배리어성을 부여하는 점에서, 평균 크기 L은 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다. 여기서 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 평균 크기 L은 광학 현미경이나 원자간력 현미경 외에, 후술하는 실시예의 E.항의 레이저 현미경을 사용한 관찰로 해석할 수 있다.
본 발명에 있어서의 부분 산화 박층 그래파이트 소편층은 기재와 조합하여 적층체로 하여 전극재로서 사용할 때에 높은 도전성을 갖는다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편끼리의 접촉이 효율적으로 발현하여, 소편끼리가 밀착한다. 추가로 후술하는 부분 산화 박층 그래파이트 소편층 형성 후에 환원 처리를 실시함으로써, 얇고, 평활하고 도전성이 높은 환원 박층 그래파이트 소편을 포함하는, 금속 광택을 갖는 전극층이 된다. 실제로는 후술하는 바와 같이 부분 산화 박층 그래파이트 소편에 대하여 환원은 완전히 수행되는 것은 아니고, 부분적으로는 관능기가 남는다. 따라서 부분적으로 환원된 상태의 부분 환원 박층 그래파이트 소편이 되지만, 실질적으로는 계속하여 부분 산화 박층 그래파이트 소편인 채이다. 또한 후술하는 환원 처리에 의한 패턴 가공을 행하면, 부분 산화 박층 그래파이트와 부분 환원 박층 그래파이트와는 산화도(O/C)가 상이하게 나타난다. 따라서 본 명세서에 있어서는 부분 산화 박층 그래파이트 중, 산소 원자를 포함하는 관능기가 부분적으로 환원된 상태의 것을 가리켜, 부분 환원 박층 그래파이트라고 칭한다. 또한 부분 환원 박층 그래파이트를 포함하는 층을 이하 「부분 환원 박층 그래파이트층」이라고 하는 경우가 있다.
이 경우, 이 전극층, 즉 부분 산화 박층 그래파이트 소편층, 바람직하게는 추가로 환원 처리를 행한 부분 환원 박층 그래파이트 소편층의 표면 저항률을 Ra라고 정의한다. 전극재로서의 용도에 있어서는, Ra는 낮을수록 도전 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 따라서 Ra는 1000Ω/sq 이하인 것이 바람직하고, 500Ω/sq 이하인 것이 보다 바람직하고, 300Ω/sq 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 Ra의 저하는, 전극층이 두꺼워진 결과에 의한 경우가 있다. 전극층이 두꺼워지면, 후술하는 물리적 접촉에 의한 박리가 일어나기 쉬워, 마모에 의한 표면 품위의 저하가 커지기 쉽다. 그 때문에 Ra는 0.1Ω/sq 이상인 것이 바람직하고, 1Ω/sq 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 저항률 Ra는 후술하는 실시예의 B.항의 방법으로 측정을 행하여 산출할 수 있다.
본 발명의 부분 산화 박층 그래파이트 소편층은 전술한 바와 같이 기재 상에 형성되고, 특히 전극재로서 사용한 경우에 우수한 도전 성능을 갖는다. 추가로 부분 산화 박층 그래파이트 소편층의 전극층 표면에서의 위치에 의하지 않고 도전 성능이 변화하지 않는 것이 바람직하다. 또한 많은 용도로 사용되기 때문에, 제조 로트, 존재하는 전극층의 위치에 의하지 않고 안정된 도전 성능을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 부분 산화 박층 그래파이트 소편층, 또는 추가로 환원 처리를 행한 부분 환원 박층 그래파이트 소편층은 물리적 접촉이 일어나기 전, 즉 전술한 바와 같이 물리적 접촉에 의한 박리라 보고 테이프 박리를 행하는 경우에, 박층 그래파이트층의 테이프 박리 전의 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV가 10％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 변동 계수 CV란, 표준 편차를 상가(相加) 평균값으로 나누어 100을 곱한 값(단위는 ％)이고, CV가 작을수록 도전 성능의 변동이 작고 전극층으로서의 부분 산화 박층 그래파이트 소편층의 표면이 균질한 도전 성능을 갖는 것을 의미한다. 그리고 CV는 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 변동 계수 CV는 후술하는 실시예의 C.항의 방법으로 산출할 수 있다.
사용상의 마찰이나 닿음과 같은 물리적 접촉이 일어난 경우에도, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층이 기재와 화학 결합을 통하여 결합하고 있는 점에서, 물리적 접촉이 일어난 곳의 박층 그래파이트 부위가 모두 소실되어 버리는 일은 없고, 기재 상에 잔류한다. 결과적으로 물리적 접촉이 일어나기 이전과 비교하여 이 부위의 표면 저항률은 커지는 경향이 있다. 표면 저항률의 이 변화는 작은 것이 바람직하다. 즉 물리적 접촉에 의한 박리에의 내성의 평가 방법으로서 테이프 박리를 행한 경우에, 본 발명의 부분 산화 박층 그래파이트 소편층의 표면 저항률 Ra, 바람직하게는 추가로 환원 처리를 행한 부분 환원 박층 그래파이트 소편층의 테이프 박리 전의 표면 저항률 Ra와 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb와의 비 Rr=Rb/Ra가 1 이상, 100 이하인 것이 바람직하다. Rb는 Ra와 비교하여 커지지만, 그 변화(Rr)는 1이거나 또는 1보다 크고 또한 1에 가깝고 작을수록 우수한 도전 특성을 유지하고 있는 것을 의미하고 있다. 그 때문에 Rr는 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 테이프 박리의 방법 및 Rr은 후술하는 실시예의 B.항의 방법으로 행하여 산출한 것이다.
부분 산화 박층 그래파이트 소편층의 평균 두께 ta는, 본 발명의 적층체를 사용하는 용도, 예를 들어 후술하는 전극재, 방열재 또는 가스 배리어재에 있어서 필요로 하는 물성, 즉 이 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층이, 각각 높은 도전 성능이나 열 전도성 또는 가스 배리어층을 발현하는데 바람직한 두께가 설정된다. 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층은 얇은 쪽이 안정되게 형성할 수 있지만, 어느 정도 두꺼운 쪽이 균질해져 물성이 안정해지는 점에서, 이 평균 두께 ta는 3.0nm 이상, 10000nm 이하이다. 그리고 본 발명의 적층체를 사용한 전극재의 경우에는, 표면이 평활하여 전술한 전극층의 테이프 박리 전의 표면 저항률 Ra의 변동을 작게 할 수 있는 점에서, 부분 산화 박층 그래파이트 소편층 또는 환원 처리를 행한 부분 환원 박층 그래파이트 소편층의 평균 두께 ta는 5.0nm 이상, 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 전극층 용도로 부분 산화 박층 그래파이트층을 형성하는 경우에는, 덧칠 등을 필요로 하지 않고 1회의 도공으로 형성할 수 있는 점에서, 10nm 이상, 500nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 방열재에 사용하는 경우에는, 전술한 기재와 마찬가지로 사용되는 부위의 형태 추종성을 갖는 것이 바람직한 점에서, ta는 5.0nm 이상, 5000nm 이하인 것이 바람직하고, 충분히 열을 방출할 수 있는 점에서, 10.0nm 이상, 1000nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
전극재나 방열재를 위한 패턴 가공에는, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 함유하는 도포제를 사용하여 패턴 인쇄하는 방법, 잉크젯법으로 패턴 형성하는 방법 등의 조합, 또는 솔리드 전극에 대하여 포토리소그래피법이나 레이저 어블레이션법으로 패턴화하는 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법은 본 발명의 적층체를 가공하여 디바이스로 하기 위해서는 매우 유용하다.
또한 본 발명의 적층체를 가스 배리어재에 사용하는 경우에는, 충분한 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직한 점에서, ta는 5.0nm 이상, 5000nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 고압 가스 탱크의 내통부 등에서 사용하는 경우에는 용적을 크게 취할 수 있는 점에서, ta는 10nm 이상, 1000nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 전극층의 평균 두께 ta는 주사형 전자 현미경이나 레이저 현미경 외에 후술하는 D.항의 투과형 전자 현미경을 사용하는 관찰 방법으로 산출할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서의 부분 산화 박층 그래파이트 소편층은, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 바람직하게는 95.0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 98.0질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.0질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.5질량％ 이상 포함한다. 여기서 박층 그래파이트란, 탄소 원자의 π 결합에 의해 형성되는 육각형의 벤젠환 격자 구조가 벌집처럼 평면 방향으로 다수 집합한 그래핀 시트가 1층 단독으로 존재, 또는 2층 이상 적층한 구조를 갖고 있는 것을 가리킨다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편이 본 발명의 적층체에 있어서 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 구성하는 경우에는, 부분 산화 박층 그래파이트의 소편이 적층한 상태가 된다. 부분 산화 박층 그래파이트의 각 층은 π-π 분자간력에만 의해 결합되어 있어도 되고, 또한 층간에서 공유 결합 또는 비공유 결합이 아닌 화학 결합을 통하여 부분적으로 접속되어 있어도 된다.
부분 산화 박층 그래파이트 소편층은, 실질적으로 바인더를 포함하지 않고, 부분 산화 박층 그래파이트 소편만을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 바인더란, 박층 그래파이트 소편끼리의 결합을 견고하게 하여 박층 그래파이트 소편층의 형태를 유지하기 위한, 부분 산화 박층 그래파이트 소편 외의 성분을 포함하는 재료이다. 본 발명의 박층 그래파이트 소편은, 후술하는 바와 같이 산소 원자 함유의 관능기를 가짐으로써 박층 그래파이트 소편이 서로 가까이 끌어당겨져, 박층 그래파이트 소편만을 포함하는 견고한 박층 그래파이트 소편층을 형성할 수 있다. 또한 실질적으로 바인더를 포함하지 않음으로써, 박층 그래파이트 소편이 밀(密)하게 막힌 치밀한 화학 구조를 가질 수 있고, 박층 그래파이트 소편층 자체의 도전 성능이나 열 전도성 및 가스 배리어성이 보다 높아진다.
본 발명의 적층체에 있어서의 부분 산화 박층 그래파이트 소편층은, 본 발명의 적층체가 갖는 우수한 기재 밀착성이나 본 발명의 적층체를 사용할 때의 도전 성능, 열 전도성 또는 가스 배리어성을 손상시키지 않는 범위에서, 박층 그래파이트 소편 외에 다른 재료를 포함할 수 있다. 다른 재료로서는 난연제, 활제, 산화 방지제, 결정 핵제, 말단기 밀봉제 등의 첨가제나, 입자 형상이나 막대 형상, 섬유 형상의 금속 미립자나 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소계 미립자를 5질량％ 이하로 소량 함유해도 된다. 특히 카본 나노 튜브에 대해서는 단층 카본 나노 튜브나 2층 카본 나노 튜브는 튜브 직경이 가늘고 또한 높은 도전성을 갖는다. 게다가 카본 나노 튜브는 본 발명에서 사용하는 박층 그래파이트 소편과의 친화성도 높은 점에서, 본 발명의 도포제 중에서 박층 그래파이트 소편의 존재하에서 양호한 분산성을 가진다.
본 발명의 적층체를 사용하여 이루어지는 전극재로 이루어진 경우에는, 그의 도전 성능을 보다 향상시키는 점에서 카본 나노 튜브를 바람직하게 병용할 수 있다. 또한 이 경우의 단상(單相) 및/또는 2층의 카본 나노 튜브의 도포제 중에서의 함유량은, 근소한 첨가로 충분한 도전성 향상 효과를 발현시키면서도, 양호한 분산성을 유지할 수 있는 점에서, 박층 그래파이트 100질량％에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 이들 첨가재나 탄소계 미립자 외에도 불순물로서, 예를 들어 붕소(B)나 질소(N), 황(S), 나트륨(Na), 칼륨(K), 망간(Mn), 규소(Si), 알루미늄(Al)의 산화물이나 염을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5질량％ 이하의 비율로 포함되어 있어도 된다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편층에 있어서의 이들 불순물의 함유량은, 후술하는 실시예의 F.항의 방법에 의해 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서의 적층체는, 적층체를 구성하는 기재와 기재 상에 형성되는 부분 산화 박층 그래파이트 소편층이 제1 화학 결합을 통하여 결합하고 있다. 화학 결합을 통하여 결합하고 있음으로써, 사용 중에 물리적 접촉에 의한 박리나, 마모가 일어난 경우에도, 박층 그래파이트 소편층이 물리적 접촉이 일어난 부위에서 모두 소실되어 버리는 일이 없고, 기재 상에 잔류하여 도전 성능, 열 전도성 또는 가스 배리어성 등의 물성 변화를 작게 억제할 수 있다. 여기서 화학 결합에 대해서는 공유 결합, 이온 결합 및 수소 결합으로부터 선택되는 것이, 본래의 결합력의 높음이나 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 환원 처리를 행하는 경우에도, 결합이 견고하여 환원에 의한 영향을 거의 받지 않고 밀착성을 유지할 수 있는 점에서, 이온 결합 및/또는 수소 결합에 의한 화학 결합을 통하여 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 결합으로서는, 기재의 수산기와 부분 산화 박층 그래파이트 소편이 갖는 카르복실기 또는 수산기와의 수소 결합을 들 수 있다. 나중에 결합제에 대하여 설명하지만, 결합제를 사용한 경우에는, 결합제의 제2 결합성 관능기의 예인 아미노기와 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 카르복실기 또는 수산기와의 이온 결합도, 마찬가지로 특히 바람직한 결합으로서 들 수 있다. 화학 결합의 형성에 대해서, 먼저 전술한 도포제와 도포제의 도포에 의한 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층의 형성을 설명하고, 그 다음에 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 대하여 이하 설명한다.
본 발명의 적층체에 있어서의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층은, 적어도 1종의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제를 사용하여, 후술하는 바와 같이 도포 또는 도형(塗型)에 넣어서 성형한 후에, 불필요한 분산매를 제거함으로써 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 형성할 수 있다. 도재(塗材)는, 분산매와 적어도 1종의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 것이고, 필요에 따라, 분산제, 바인더 및 기타 첨가재를 포함해도 된다.
먼저 도포제에서 사용되는 분산매로서는, 부분 산화 박층 그래파이트 소편이 도포제 중에서 균일하게 분산되고, 또한 박층 그래파이트 소편층을 형성하는 프로세스에 적합한 도포제 점도를 설정할 수 있는 것이면 된다. 물이나 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매, 단량체, 예비 중합체나 중합체 등을 들 수 있다. 그리고 휘발성이 높고, 용이하게 제거 가능한 점에서 물 또는 유기 용매인 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), NMP가 바람직하다. 그 중에서도 물, 에탄올, 이소프로판올 및 NMP가 특히 바람직하다. 이들 분산매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 발명의 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 분산성을 향상시키는 등의 목적 등에 따라, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 단 혼합 용매는 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 분산성이 반드시 동일한 정도가 아닌 경우에, 반대로 분산성이 저하되는 경우가 있어, 분산매는 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 도포제가 함유하는 부분 산화 박층 그래파이트 소편으로서는 기체, 액체, 고체 중에서 적어도 1종 선택된 원료를 사용하여, 화학적 및/또는 물리적 합성법에 의해, 원자 레벨로부터 보텀 업(bottom up)적으로 합성된 소편을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 천연 흑연이나 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래파이트 시트 등 그래파이트 구조를 갖는 탄소 재료를 원료로 하여, 화학적 및/또는 물리적인 박층화 처리를 거쳐서 제조된 부분 산화 박층 그래파이트가, 두께에 대하여 크기가 충분히 커, 편평한 소편 형상으로서 사용할 수 있다.
이하, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 제조하기 위한 그래파이트 구조를 갖는 탄소 재료를 사용한 구체적인 박층화 처리 방법에 대하여 설명한다.
먼저 화학적인 박층화 처리로서는, 천연 흑연이나 인조 흑연으로부터, 유기 합성 방법 또는 플라즈마나 마이크로파 등의 고에너지 인가 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법에 의해 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연계 원료에 관능기가 부가되어, 원료를 구성하는 그래핀 시트 층간이 넓어져, 박리됨으로써 박층화한다.
그 중에서도 플라즈마나 마이크로파 등의 고에너지 인가 방법에 의해 화학적으로 박층화 처리하는 것이 바람직하다. 플라즈마에 대해서는 대기압 플라즈마나 저압 플라즈마를 사용할 수 있다. 금, 백금 또는 텅스텐 등 내구성이 높은 금속을 전극으로 하여, 기체 중 또는 액체 중에서 플라즈마 처리를 행하여, 화학적으로 박층화 처리를 할 수 있다. 마이크로파에 대해서도 마찬가지로 기체 중 또는 액체 중에서 처리를 행할 수 있다. 분위기의 기체로서는 공기를 그대로 적용할 수 있는 것 외에, 이산화탄소나 암모니아, 산소, 질소 등을 공기와 치환한 후, 단독으로 또는 공기를 포함한 복수 종류의 기체를 원하는 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 액 중이라면 물 외에, 에틸알코올이나 NMP 등의 유기 용제를 사용하여 마이크로파 처리를 행함으로써 부분 산화 박층 그래파이트 소편이 얻어진다.
또한 화학적인 박층화 처리로서는, 그 밖에, 후술하는 산소 원자 함유의 관능기를 충분히 부여할 수 있는 점에서 유기 합성 방법을 사용할 수 있다. 유기 합성 방법으로서는 수많은 방법이 알려져 있고, 대표적인 방법으로서는 농질산 중에서 염소산칼륨을 산화제로서 사용하여 흑연을 산화하고, 그 후에 물로 처리하는 브로디(Brodie)법, 질산과 황산의 혼합 용액에 흑연을 투입하여 염소산칼륨으로 산화 처리를 행하는 스타우덴마이어(Staudenmaier)법, 황산나트륨을 포함하는 냉각한 농황산 중에 흑연을 투입하여 균질해질 때까지 교반한 후, 과망간산칼륨을 투입하여 산화하는 후머스(Hummers)법, 또는 이들 방법을 개량한 유기 합성 방법이나, 그 밖에도 흑연 원료를 사용하여 발연 황산 및/또는 발연 질산과 접촉시키는 화학적인 분산액 제조법이 적합하게 사용된다. 이들 방법 중에서 특히 천연 흑연이나 인조 흑연, 또는 팽창 흑연을 원료로서 사용한 Hummers법 또는 개량된 Hummers법은 반응이 가장 온화하며 박층화가 효율적으로 진행되고, 또한 후술하는 산화도에 대해서도 제어를 행하기 쉬워, 공업적 이용의 점에서 특히 바람직하다. 반응 후, 얻어진 반응액을 원심 분리 또는 여과에 의해 금속 화합물, 금속 이온, 산계 이온 등의 불필요한 불순물을 제거함으로써, 부분 산화 박층 그래파이트 소편이 분산된 분산액이 얻어진다.
다음으로 물리적인 박층화 처리에 대하여 설명한다. 물리적인 박층화 처리로서는 각종 밀에 의한 것을 들 수 있다. 예를 들어 유성 볼 밀이나 대략 1차원 방향으로 고속으로 왕복하는 믹서 밀 등 미디어 사용형의 박층화 장치 외에, 맷돌과 같은 디스크 밀, 분체인 채 건식으로 또는 분산액 등 습식으로 고속 회전 날 및 원심력을 이용하는 로터 밀, 및 습식으로 고속 고압으로 세공을 통과시키는 제트 밀과 같은 미디어레스형의 밀이다. 이들 장치를 사용하여, 천연 흑연 및 인조 흑연뿐만 아니라 그래파이트 시트나 팽창 흑연을 원료로 하여, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 얻을 수 있다. 여기서 그래파이트 시트란 필름 형상의 수지를 대략 500℃ 내지 1200℃의 불활성 분위기에서 불융화한 후에, 대략 1500℃ 내지 3300℃에서 소성함으로써 제작되는 것이다. 그래파이트 시트를 미리 나이프 밀이나 크래쉬 밀 등으로 조립편화(粗粒片化)한 후에, 추가로 물리적인 박층화 처리가 행해진다. 또한 팽창 흑연이란, 산 처리 흑연의 고속 승온 또한 고온 하에서의 열 처리로 몇백 배로 팽창하여 흑연층간이 넓어져 형성된 것이다. 여기서 산 처리 흑연이란 흑연을 산성 물질 및 산화제를 포함하는 용액 중에 침지하여 흑연층간 화합물을 생성한 후, 세정·건조하여 얻어진 것을 가리킨다.
여기서 고속 승온 또한 고온 하에서의 열 처리는, 500℃ 이상의 고온로에 넣어서 행하는 방법, 또는 마이크로파에 의해 급속 가열하는 방법을 채용할 수 있고, 특히 마이크로파에 의한 급속 가열은 팽창률이 커, 바람직한 방법이다. 그리고 물리적인 박층화 처리에서는 원료 단독으로 처리를 행해도 되고, 또한 후술하는 중합체나 도포용의 도포제를 구성하는 분산매를 공존시켜서 처리를 행해도 되고, 또는 원료와 중합체를 포함하는 복합체를 일단 형성한 후에 밀에 의한 처리를 행해도 된다.
또한 물리적인 박층화 처리로서는 상기 밀 외에도, 스크루 형상의 축을 1개 또는 2개 이상 구비한 혼련 압출기를 사용하여, 비교적 점성이 있는 매체, 예를 들어 가소성을 갖는 중합체를 공존시켜서 혼련한 뒤, 매체를 제거함으로써 박층 그래파이트 소편이 얻어진다. 이 방법에 있어서는 스크루에 의한 전단력으로 박리가 진행된다. 특히 매체가 중합체이고 또한 열가소성이며 점탄성을 갖는 경우에는, 점탄성과 스크루에 의한 전단 효과로 효과적으로 박리가 발현하여, 박층화를 할 수 있다. 혼련하는 장치에 대해서는 매체와 박층 그래파이트 소편을 혼련했을 때에 박층 그래파이트 소편이 효율적으로 박층화되면서 혼련된다고 하는 점에서 2축 이상의 다축 압출기를 채용하는 것이 바람직하다. 또한 박층 그래파이트 소편과 매체가 보다 균질하게 혼련되는 점에서, 분체 또는 분체화된 열가소성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 이들 바람직한 물리적인 박층화 처리로서는, 유성 볼 밀 중에서 탄소 재료만을 존재시켜서 박층화 처리를 행하는 방법, 분산제를 공존시켜서 로터 밀로 박층화를 행하는 방법, 분산제를 공존시켜, 제트 밀을 사용하여 습식으로 박층화를 행하는 방법, 믹서 밀 중에서 탄소 재료와 용매와 예비 중합체를 공존시켜서 박층화 처리를 행하는 방법, 및 스크루 형상의 축을 2개 이상 구비한 다축 혼련기를 사용하여 열 가소성 중합체와 함께 혼련하면서 전단력으로 탄소 재료의 박층화 처리를 행하는 방법의 각 방법을 사용할 수 있다. 분산제의 존재 하 습식으로 로터 밀로 박층화를 행하는 방법이나, 분산제의 존재 하, 습식으로 제트 밀로 박층화를 행하는 방법이 특히 바람직하다. 그리고 탄소 재료로서는 팽창 흑연이 가장 바람직하다. 팽창 흑연에 대하여 물리적인 박층화 처리를 실시하여, 박층화된 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 사용할 수 있다.
이 물리적인 박층화 처리는, 화학적인 박층화 처리와 비교하여, 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 산화가 작은 경향이 있다. 물리적인 박층화 처리를 행한 후에, 화학적인 박층화 처리를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 보다 효과적인 산화와 그것에 수반하는 박층화를 달성할 수 있고, 부분 산화 박층 그래파이트 소편으로서의 도포제 중의 분산성도 향상되기 때문이다. 천연 흑연 또는 팽창 흑연을 유성 볼 밀로 물리적인 박층화 처리를 행한 후, Hummers법 또는 개량된 Hummers법에 의해 처리를 행함으로써 박층화 처리를 행하는 처리 방법이 특히 바람직하다.
그리고, 이들 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 제조법 중에서, 화학적인 박층화 처리가 바람직하고, 유기 합성 방법에 의한 화학적인 박층화 처리가 특히 바람직하다. 천연 흑연이나 인조 흑연, 또는 팽창 흑연을 원료로서 사용한 Hummers법 또는 개량된 Hummers법에 의한 화학적인 박층화 처리가 가장 바람직하다. 또한 이들 화학적인 박층화 처리는 2종 이상 조합하여 행하면, 효과적인 박층화를 달성할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 구체적으로는, 천연 흑연 또는 팽창 흑연을 공기 중에서 마이크로파 처리한 후에, Hummers법 또는 개량된 Hummers법에 의해 처리를 행함으로써 박층화 처리를 행하는 처리 방법을 보다 바람직한 형태로서 들 수 있다.
화학적 또는 물리적인 박층화 처리에 의해 얻어지는 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 산소 원자 함유의 관능기를 갖는다. 구체적으로는 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 에테르 결합(-C-O-C-), 카르보닐기(-C(=O)-), 에폭시기 등의 산소 원자를 함유하는 극성이 높은 관능기이다. 산소 원자 함유의 관능기를 갖는 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 소편을 분산시킨 도포제 중에 있어서 소편과 분산매와의 친화성이 향상된다. 관능기 부가에 수반하여 박층화가 더 진행하여 소편의 분산매 중에서의 분산성이 향상된다. 그 때문에 도포제 자체의 도포성이 우수하고, 얇고 또한 평활성이 높은 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을 형성할 수 있다. 전술한 화학적인 박층화 처리를 종료한 단계에서 얻어지는 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 산소 원자 함유의 관능기가 적당한 양 존재하여 분산에 바람직한 박층 그래파이트 소편이 되어 있고, 그 경우의 산화도(O/C)로서는, 바람직하게는 0.17 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75이다. 그리고 후술하는 바와 같은 환원 처리에 사용할 때에는 산화도가 낮을수록 산소 원자 함유의 관능기가 상실되어 박층 그래파이트 소편의 π 전자 공액 구조가 복원되어, 도전성이 보다 높아지는 점에서 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.65이다.
그리고 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 도포제에의 분산성의 제어나 부분 산화 박층 그래파이트 소편 자체의 성능(예를 들어 도전성)의 향상을 목적으로서, 환원에 의해 산소 원자 함유의 관능기를 저감한 것이어도 된다. 산소 원자 함유의 관능기의 저감에 의해, 부분 산화 박층 그래파이트 소편은 물보다도 유기 용매에의 분산이 용이하게 되어, 기재 상에 도포하는 경우에 균일하게 도포된다는 점에서 도포성이 향상되고, 얇고 평활성이 높은 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을 형성할 수 있어 바람직하다. 여기서 환원 처리로서는, 수소화붕소나트륨(NaBH4)이나 히드라진(N2H4) 등의 환원제에 의한 화학적 환원, 레이저 광이나 플래시 광, 자외선, 마이크로파 등의 광원이나 전자파에 의한 열 환원 또는 불활성 분위기 중, 100℃ 이상의 가열에 의한 가열 환원 등, 다종다양한 방법을 채용할 수 있다.
히드라진이나 수산화나트륨, 아디티온산나트륨 등 환원성이 높은 환원제를 사용한 화학적 환원이, 원하는 산화도를 도달하는 것이 용이하다. 그리고 히드라진이나 수산화나트륨, 아디티온산나트륨 등 환원성이 높은 환원제는, 용질로서 필요량을 용해시켜, 그의 액 중에서 환원을 행할 수 있는 점에서도 특히 바람직하다. 또한 환원을 종료한 단계에서 얻어진 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 산소 원자 함유의 관능기가 상당량 저감되어 있다. 분산과 후술하는 도포에 있어서, 바람직한 박층 그래파이트 소편이 되어 있고, 그 경우의 산화도(O/C)로서는, 바람직하게는 0.07 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.75이다. 그리고 후술하는 바와 같은, 도포 후에도 다시 환원 처리했을 때에, 산소 원자 함유의 관능기가 상실되고, 한편 박층 그래파이트 소편의 π 전자 공액 구조가 복원되어, 결과로서 도전성이 보다 높아지는 점에서 특히 바람직하게는 0.09 내지 0.65이다.
또한 전술한 물리적인 박층화 처리를 행함으로써 얻어지는 부분 산화 박층 그래파이트 소편은 전술한 산소 원자 함유의 관능기를 갖지만, 그의 비율은 작고, 산화도(O/C)로서는 0.07 내지 0.20이 바람직하다.
이상으로부터, 도포제가 함유하는 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 전술한 화학적 및/또는 물리적인 박층화 처리에 의해 얻어진 것이 바람직하게 사용되고, 산소 원자 함유의 관능기가 부가된 것이 보다 바람직하게 사용되고, 특히 화학적인 박층화 처리에 의해 얻어진 산소 원자 함유의 관능기가 부가된 것이 특히 바람직하게 사용된다.
또한 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 도포제 중에서의 분산성 향상 또는, 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층의 평탄성이나 도전성, 열 전도성 또는 가스 배리어성 향상을 위해 복수종의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 사용해도 된다. 이 경우, 전술한 화학적인 박층화 처리를 행하여 얻은 산소 원자 함유의 관능기가 부가된 부분 산화 박층 그래파이트 소편으로서, 산화도가 상이한 2종류의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을, 물에 분산하여 사용하는 것은 특히 바람직하다. 또한 추가로, 전술한 화학적인 박층화 처리를 행하여 얻은 부분 산화 박층 그래파이트 소편으로서, 산화도가 상이한 2종류의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 조합하여 사용할 때, 산화도가 낮은 부분 산화 박층 그래파이트 소편으로서 환원한 것을 사용하고, NMP를 분산매로서 사용하는 것도 바람직하다. 이들의 경우, 산화도가 낮은 부분 산화 박층 그래파이트 소편은 높은 도전 성능을 발현하지만, 도포제 중에서의 분산성 또는 기재와의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. 한편 산화도가 높은 부분 산화 박층 그래파이트 소편은 분산매와의 친화성이 높다. 산화도가 높은 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 분산매로서 바람직한 물이나 알코올류, NMP에의 분산성이 높다. 또한 동시에 산화도가 높은 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 전술한 산화도가 낮은 부분 산화 박층 그래파이트 소편과의 친화성도 높다. 또한 산화도가 높은 부분 산화 박층 그래파이트 소편은 기재와의 밀착성도 높다. 따라서 산화도가 높은 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 산화도가 낮은 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 분산제 또는 바인더처럼도 기능한다. 결과로서 분산매 중에서 산화도가 낮은 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 분산성도 향상된다. 그 결과, 도액이 도포성이 우수한 것 외에, 추가로 도전성이나 평활성, 기재와의 밀착성도 우수한 바람직한 적층체를 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을 형성하기 위한 도포제에 포함되는 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T는 작을수록 바람직하다. 왜냐하면 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 분산매 중으로의 분산성이 양호하여, 조립이 감소하여 도포성이 우수하기 때문이다. 여기서 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 두께란, 박층 그래파이트 소편의 면 형상 구조의 평면에 수직인 방향의 크기, 즉 두께를 의미한다. 그리고 박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T는 0.3nm 내지 100nm인 것이 바람직하고, 도포제로서의 양호한 도포 성능을 발현할 수 있는 점에서 0.6nm 내지 50nm인 것이 보다 바람직하고, 조립이 거의 나오지 않기 때문에 프로세스 관리가 용이하게 되는 점에서 1.0nm 내지 30nm인 것이 특히 바람직하다. 또한 전술한 우위성 외에 경제 우위성이 우수한 관점에서 1.5nm 내지 20nm인 것이 가장 바람직하다. 여기서 박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T는 주사형 전자 현미경이나 레이저 현미경 외에, 후술하는 실시예의 D.항에 기재된 방법으로 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을 형성하기 위한 도포제에 포함되는 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 평균 크기 L은 0.1㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 도포제 중에서의 분산성이 양호한 점에서 바람직하다. 평균 크기 L이 과도하게 크면 도포제 중에서의 분산성이 떨어지는 경우가 있다. 그리고 평균 크기 L은 0.1㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 내지 50㎛인 것이 특히 바람직하고, 1.0㎛ 내지 30㎛인 것이 가장 바람직하다. 여기서 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 평균 크기 L은 광학 현미경이나 원자간력 현미경 이외에, 후술하는 실시예의 E.항의 레이저 현미경을 사용한 관찰로 산출할 수 있다.
전술한 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제는, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층의 형성을 저해하지 않는 범위에서, 도포제 중에서 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다. 구체적으로는 방향족 에테르형, 카르복실산 에스테르형, 아크릴산 에스테르형, 인산 에스테르형, 술폰산 에스테르형, 지방산 에스테르형, 우레탄형, 불소형, 아미노아미드형, 아크릴아미드형, 폴리알킬렌글리콜형 등의 비이온계 계면 활성제,
포스포늄 함유 중합체형이나 방향족 아민형, 지방족 아민형 등의 양이온 계면활성제, 카르복실산형, 인산형, 술폰산형, 히드록시 지방산형, 지방산 아미드형 등의 음이온계 계면활성제가 사용된다. 그 중에서도, 도포에 의한 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층의 형성에 있어서, 도포제 중에서의 박층 그래파이트 소편과의 친화성이 높고 박층 그래파이트 소편의 분산성이 안정화되는 관점에서, 폴리알킬렌글리콜형 또는 인산 에스테르형 또는 방향족 아민형 또는 지방족 아민형의 계면활성제가 바람직하다. 또한 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜형, 및 카테콜아민 및 그의 염 등의 방향족 아민형의 계면활성제가 바람직하다.
또한 전술한 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제는, 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 분산매를 혼합하여 도포제를 제조한 후, 본 발명에 있어서의 기재 상에 직접, 또는 후술하는 바람직하게 사용되는 결합제 상에 담지된다. 여기서 도포제의 혼합 방법으로서는 초음파 균질기, 유성 볼 밀, 믹서 밀, 로터 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 초음파 균질기, 로터 밀, 제트 밀이 바람직하다. 또한 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 분산매와의 혼합 비율은 도포제가 결합제 상에 도포될 때, 도포제가 적당한 점도를 갖도록 하여 결정하는 것이 바람직하다. 따라서, 부분 산화 박층 그래파이트 소편이 도포제 중 0.01질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 또한 1회의 도포로 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 원하는 두께로 형성할 수 있는 것을 고려하여, 0.1질량％ 내지 5.0질량％인 것이 특히 바람직하다. 그리고 전술한 기재 상에, 또는 결합제 상에 도포하는 수단으로서 도공 장치를 사용한다. 이러한 수단으로서는 다이 코터, 바 코터, 어플리케이터, 스프레이 코터, 스핀 코터, 잉크젯 코터 등을 적합하게 채용할 수 있다. 단 딥 코팅에 대해서는 균일한 도포가 어려운 점에서 사용되지 않는다.
다음으로 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는 전술한 바와 같이, 기재 상에 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제를 직접 담지시켜, 기재와 부분 산화 박층 그래파이트 소편과의 화학 결합을 형성시켜, 본 발명의 적층체가 얻어진다. 그리고 화학 결합이 확실하게 형성된다는 관점에 있어서 바람직하게는, 기재와 화학 결합하는 제1 결합성 관능기와 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 화학 결합하는 제2 결합성 관능기를 갖는 결합제를 기재 상에 담지시킨 후에, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제를 담지시켜, 결합제를 기재, 박층 그래파이트 소편층 각각과 화학 결합을 형성시킴으로써 본 발명의 적층체가 얻어진다. 즉, 이렇게 제조된 적층체에 있어서, 기재와 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층은, 기재를 구성하는 재료와 직접 접하여, 바람직한 것으로서는 중합체 재료인 기재와의 사이에 형성된 제1 화학 결합 및 환원된 부분 산화 박층 그래파이트 소편(부분 환원 박층 그래파이트 소편)과의 사이에 형성된 제2 화학 결합을 갖는 결합제를 통하여 결합하고 있다고 할 수 있다.
여기에서 바람직하다고 하는 결합제에 대하여 설명한다. 결합제의 제1 결합성 관능기와 기재가 형성하는 화학 결합은, 그 후의 상기 결합제 상에 적어도 1종의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제를 담지시키기 이전의 단계에서, 형성할 수 있다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제를 도포하기 이전의 단계에서 화학 결합이 형성됨으로써, 기재 상에 결합제가 견고하게 담지되어, 계속되는 도포제의 도포에 있어서도 제2 결합성 관능기에 의한 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 결합제와의 결합이 안정하게 또한 신속히 형성된다.
상기 결합제의 제1 결합성 관능기와 기재가 형성하는 화학 결합은, 기재 상으로의 결합제의 도포로 용이하게 결합을 형성할 수 있는 점에서, 공유 결합 또는 이온 결합 또는 양쪽인 것이 바람직하다. 여기서 공유 결합으로서는, 수산기끼리의 탈수에 의해 생성되는 에테르 결합(-C-O-C-)이나 아민과 카르복실산으로부터 탈수 축합에 의해 얻어지는 아미드 결합(-CO-NH-), 암모늄기(-NH3 +과 O2 -C-), 수산기와 카르복실산의 탈수 축합에 의해 얻어지는 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 알콕시실란의 가수분해를 거쳐서 생성된 실라놀기와 수산기의 탈수 축합에 의해 얻어지는 실릴 에테르 결합(-Si-O-C-) 또는 티올기에 의해 얻어지는 티올레이트 결합(-C-S-M-; 여기에서 M은 기재가 갖는 관능기)을 바람직한 결합으로서 들 수 있다. 그리고 공유 결합을 부여하는 제1 결합성 관능기로서는 수산기, 아미노기, 암모늄기, 카르복실기, 알콕시실란, 티올이다. 특히 공기 중의 수분으로 용이하게 가수분해가 일어나고, 또한 비교적 저온의 가열로 용이하게 반응이 진행되는 점에서 알콕시실릴기가 바람직하고, 또한 수산기나 카르복실기, 또는 이들의 염과 용이하게 또한 견고한 결합을 만드는 점에서 아미노기나 암모늄기가 바람직하다. 그리고 특히, 제1 결합성 관능기로서는 알콕시실릴기가 바람직하다. 또한 전술한 기재 상으로의 결합제 도포에 앞서, 기재는 물리적 및/또는 화학적인 전처리를 행하는 것이 바람직하고, 특히 기재가 중합체 재료인 경우에는 전술한 물리적인 전처리로서 UV 오존 처리 또는 대기압 플라즈마 처리를 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법에 있어서, 적층체는 전술한 바와 같이 상기 제1 결합성 관능기에 의해 기재와 결합제와의 사이에 화학 결합을 형성시킨 후에, 상기 결합제 상에 적어도 1종의 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제를 도포하고, 계속하여 상기 제2 결합성 관능기에 의한 화학 결합을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 결합제의 제2 결합성 관능기와, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층에 있어서의 박층 그래파이트 소편이 형성하는 화학 결합은, 용이하며 또한 견고한 것이 바람직하다. 공유 결합, 이온 결합 및 수소 결합으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 이온 결합 및 수소 결합으로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편이, 전술에서 바람직하다고 한 화학적인 박층화 처리에 의해 얻어진 산소 원자 함유의 관능기가 부가된 부분 산화 박층 그래파이트 소편인 경우, 후술하는 환원 처리에서 도전 성능이 높아지기 때문에, 결합제의 제2 결합성 관능기와, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층에 있어서의 박층 그래파이트 소편이 형성하는 화학 결합은, 이온 결합 및 수소 결합으로부터 선택되는 1종 이상의 결합인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합은 환원 처리에 의해 결합이 절단되기 어렵다. 특히 이온 결합이나 수소 결합의 경우에는 환원 처리의 영향을 거의 받지 않고 결합이 유지된다. 특히 산소 원자 함유의 관능기를 갖는 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 관능기의 일부가 카르복실기나 술폰산기 또는 수산기이고, 카르복실기나 술폰산기는, 도포제 중에서는 해리상수에 따라서 그의 일부가 해리되어 카르복실레이트 이온(RCOO-)이나 술폰산 이온(R-SO3 -)으로 존재하고, 또한 수산기는 용이하게 수소 결합을 형성한다. 그 점에서, 제2 결합성 관능기는 이것들과 견고한 이온 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 아민 등의 염기성 관능기, 또는 카르복실기나, 수산기와 친화성이 높은 에스테르기(-C(=O)-O-)가 보다 바람직하다. 여기서 염기성 관능기로서는 제1급 아민, 제2급 아민 또는 제3급 아민이 바람직하고, 암모늄기(제4급 암모늄기)도 마찬가지로 바람직하다. 또한 제2 결합성 관능기로서는 열 또는 전자파 등 물리적 에너지의 인가에 의해 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 공유 결합을 형성할 수 있는, 글리시딜에테르기나 글리시딜에스테르기나 글리시딜아민기인 에폭시기 외에, 비닐기, 이소시아네이트기도 적합하게 사용된다.
상기 제2 결합성 관능기에 의한 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 결합제와의 화학 결합은, 결합제 상에 도포제가 도포된 후에, 도포제로부터 분산매가 자연스럽게, 또는 가열 등의 방법을 병용하여 제거됨에 따라 서서히 형성되거나, 또는 도포제로부터 분산매가 제거된 뒤에 가열이나 전자파 조사 등 물리적 에너지의 인가에 의해 형성된다. 그리고 도포제로부터 분산매가 가열로 제거됨에 따라, 서서히 형성되는 것이 바람직하다. 도포된 도포제는, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃에서, 바람직하게는 5초 내지 15분의 시간, 공기 중에서 열 처리함으로써 분산매를 제거함으로써, 상기 제2 결합성 관능기에 의한 화학 결합이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 제조하는 과정에서 사용할 수 있는 결합제는, 전술한 바와 같이, 기재와 화학 결합을 형성하는 제1 결합성 관능기와, 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 화학 결합을 형성하는 제2 결합성 관능기를 갖는 분자이다. 그리고 결합제는 이들 제1 결합성 관능기와 제2 결합성 관능기를 1분자 중에 적어도 각각 1개씩 갖는다. 이들 결합성 관능기는 1분자 중에 많을수록 화학 결합을 형성하기 쉬워지기 때문에, 결합제의 1분자 중에 각각 복수개 갖는 것이 바람직하다. 또한 결합제는 분자 중에 제1 결합성 관능기와 제2 결합성 관능기 이외의 다른 관능기를 가져도 된다. 그리고 기재와 부분 산화 박층 그래파이트 소편층이 보다 확실하게 밀착할 수 있는 점에서, 결합제에 있어서의 제1 결합성 관능기와 제2 결합성 관능기는 화학 구조 중 거리가 가까운 것이 바람직하고, 제1 결합성 관능기와 제2 결합성 관능기가 최단 거리로 10원자 이내의 거리로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예시하면, 후술하는 바람직한 결합제의 하나인 3-아미노프로필트리메톡시실란(구조: H2NC3H6Si(OCH3)3)의 경우에는, 제1 결합성 관능기인 트리메톡시실란의 규소 원자와 제2 결합성 관능기인 제1급 아민의 N 원자와의 사이를 최단 거리로 연결하면 탄소 원자 3원자분의 거리로 배치되어 있다고 표시된다.
그리고 본 발명의 적층체를 제조하는 과정에서 바람직하다고 사용되는 상기 결합제로서 바람직한 분자 구조를 들면, 비닐기와 알콕시실란을 갖춘 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 에폭시기와 알콕시실란을 갖는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 이소시아네이트기와 알콕시실릴기를 갖는 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 또한 아미노알칸티올인 아미노메탄티올, 2-아미노에탄티올, 2-아미노벤젠티올, 3-아미노-1-프로판티올, 1-아미노-2-프로판티올, 4-아미노-1-부탄티올, 2-아미노-4-페닐-1-부탄티올, 6-아미노-1-헥산티올, (S)-1-아미노펜탄-2-티올, 5-아미노펜탄-1-티올, 6-아미노-1-헥산티올, 6-(디메틸아미노)-1-헥산티올, 7-아미노-1-헵탄티올 등의 티올계 화합물을 들 수 있다.
그 밖에는 분자 내에 많은 관능기를 갖고, 도포에 적합한 특성을 부여한 알릴아민계 중합체, 아미드아민계 중합체, 에스테르계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 아크릴계 중합체 등의 중합체계 결합제를 들 수 있다. 그리고 전술한 바와 같이 제1 결합성 관능기로서 중합체 재료와 용이하게 또한 견고하게 결합을 형성할 수 있는 바람직한 디알콕시실릴기 및 트리알콕시실릴기와 제2 결합성 관능기로서 산소 원자를 함유하는 관능기와 용이하게 이온 결합할 수 있는 염기성 관능기를 갖는 것으로서, 알콕시실릴기와 아미노기가 결합한 유기기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란이 예시된다. 또한 중합체계 결합제로서는, 기재 및 부분 산화 그래파이트 소편의 양쪽과 친화성이 높은 화학 구조를 용이하게 설계 가능하고, 도포도 용이한 점에서, 에스테르계 중합체, 아크릴계 중합체가 특히 중합체계의 결합제로서 바람직하다.
본 발명의 부분 산화 그래파이트용 접착 용이 필름은 기재 상에, 염기성 관능기와, 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 결합제를 형성한 것을 특징으로 한다. 기재 상에 상술한 결합제층을 형성한 부분 산화 그래파이트 소편용 접착 용이 필름은, 결합제층 상에 후술하는 방법으로 박층 그래파이트 소편층을 설치함으로써, 간편하게, 얇고 면 방향의 높은 균질성과 기재 밀착성을 갖고, 또한 도전성이나 열 전도성, 가스 배리어성이나 취급성도 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
그리고, 전술한 화학적 및/또는 물리적인 박층화 처리를 거쳐서 제조된 부분 산화 박층 그래파이트 소편은, 도포제에 포함시켜서 기재 상에 담지시킨 후에, 또는 전술하는 바람직하다고 하는 결합제를 채용하는 경우에는, 상기 제2 결합성 관능기에 의한 화학 결합을 형성시킨 후에, 환원 처리를 행하는 것이 바람직하다. 환원에서는 부분 산화 박층 그래파이트 소편에 부가된 산소 원자를 함유하는 관능기의 일부의 산소 원자가 상실됨으로써, 환원된 부분 산화 박층 그래파이트 소편이 부분 환원 박층 그래파이트 소편이 되어서 도전성, 방열성, 또한 특정한 종류의 가스에 대한 가스 배리어성이 향상됨과 함께 부분 환원 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층은 금속 광택을 나타내게 된다. 여기서 환원 처리로서는, 수소화붕소나트륨(NaBH4)이나 히드라진(N2H4) 등의 환원제에 의한 화학적 환원, 레이저 광이나 플래시 광, 자외선, 마이크로파 등의 광원이나 전자파에 의한 열 환원 또는 불활성 분위기 중, 100℃ 이상의 가열에 의한 가열 환원 등, 다종다양한 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 환원 중의 이산화탄소의 탈리 등에 의한 결함 생성이 가장 일어나기 어려운 화학적 환원이 바람직하다. 또한 히드라진이나 수산화나트륨, 아디티온산나트륨 등 환원성이 높은 환원제를 사용한 화학적 환원이, 원하는 산화도로 하기 위해 이들 환원제를 용질로서 필요량을 용해시켜, 그의 액 중에서 환원을 행할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 여기서 환원 처리를 행하는데 적합한 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 산화도(O/C)로서는, 바람직하게는 0.17 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75이다. 그리고 산화도가 낮을수록 산소 원자 함유의 관능기가 상실되어 박층 그래파이트 소편의 π 전자 공액 구조가 복원되어, 도전성이 보다 높아지는 점에서, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.65이다.
환원 처리에서는, 환원제 자체의 환원 성능 이외에 환원제의 농도도, 환원 후의 산화도에 영향을 미친다. 환원 처리에 의해 얻어진 부분 환원 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층의 산화도(O/C)는, 바람직하게는 0.07 내지 0.85, 그리고 높은 도전 성능이나 열 전도성, 가스 배리어성을 구비하는 점에서, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.75이다. 그리고 매우 우수한 도전 성능이나 열 전도성을 발현한다는 점에서, 특히 바람직하게는 0.09 내지 0.13이다. 또한 가스 배리어재로서는, 약간 존재하는 불순물의 영향을 받지 않고 매우 우수한 가스 배리어성을 발현한다는 점에서, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.65이다.
상기의 환원 수단과, 적절한 코팅법과, 패턴 가공법을 적절한 조건에서 조합함으로써 패턴, 회로 형상을 갖는 부분 산화 박층 그래파이트 소편층과 부분 환원 박층 그래파이트 소편층이 배치된 적층체를 형성할 수 있다. 층에 포함되는 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 산화도(O/C)가 0.15 이상으로 높은 경우에는, 절연성이 발현하는 경우가 있다. 따라서 부분 산화 박층 그래파이트 소편층의 일부에 대하여 패턴 가공하고 환원 처리를 행함으로써, 부분 환원 박층 그래파이트 소편층이 된 곳이 전극층이 되어 전극재를 구성하는 것이 가능하게 된다. 그리고 이들 부분 산화 그래파이트 소편층 및 부분 환원 박층 그래파이트 소편층의 양쪽을 포함하는 패턴 및/또는 회로를 형성함으로써, 원하는 경로에서 열을 방출하는 방열 패턴, 원하는 부분만 가스를 차폐하는 패턴 및 가스 투과 속도가 제어된 가스 배리어 패턴, 및 원하는 형상으로 이루어진 전극 및/또는 전자 회로 중 어느 하나에 사용할 수 있다. 추가로, 이들 방열 패턴, 가스 배리어 패턴, 전자 회로에 대해서는 임의의 2개를 선택하여 또는 3개 모두를 조합하여 적층체를 이룰 수 있고, 적층체는 기재와 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 기재만을 포함하는 고기능 적층체를 이룰 수 있다.
본 발명의 적층체는 용도에 따라서 다양한 형태를 취할 수 있지만, 전극재 또는 방열재로서 사용하는 경우에는, 전체로서 시트상의 형상 또는 패턴 형성된 회로 형상을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「시트상의 형상」이란, 전극재라면 전극재 자체가 편평 형상이고, 전극재의 편평면 방향에 있어서 가장 폭이 좁은 부분이 두께의 3배 이상의 길이를 갖는 형상을 갖는 것을 말한다. 시트상임으로써, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층이 갖는 높은 인장 응력 등 기계적 특성도 발휘할 수 있다. 또한 패턴 형성된 회로 형상이란, 전기 신호를 흘릴 때, 또는 열을 방출할 때를 위해 원하는 루트가 형성되어 있는 것을 말한다. 그리고 전극재나 방열재로서의 적용 범위가 넓어지는 점, 및 롤 투 롤 프로세스로의 제조가 가능해지는 점에서는, 적층체는 가요성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 전극재로서는 단면 직경 5cm의 롤 코어를 사용하여 권취를 행한 경우에도, 표면 저항률의 변화가 권취 전에 비하여 바람직하게는 10배 이내, 보다 바람직하게는 5배 이내, 특히 바람직하게는 2배 이내로 변화가 작은 것이 바람직하다. 또한 권취 가능한 시트상인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 전술한 전극재나 방열재, 가스 배리어재 등으로 전개하는 경우에는, 적층체 자체를 단독으로 사용해도 되고, 또는 추가적인 물성 향상을 위하여 본 발명의 적층체를 복수층 중첩하여 사용해도 된다. 또한 물성이나 내후성, 시인성의 향상 등을 위하여, 표면 처리를 행해도 된다. 여기서 표면 처리로서는, 유기 또는 무기의 코팅제를 사용한 표면에의 도공, 또는 프레스 등에 의한 평탄화 처리, 포백이나 롤러 브러시를 사용한 러빙 처리, 표면에 마이크로미터 레벨로부터 나노미터 레벨의 미세한 요철이 있는 평판 또는 롤을 사용한 임프린팅 처리가 예시된다.
본 발명의 적층체는 그의 도전 성능을 이용하여 전극재로서 사용할 수 있다. 전극재는 정보 단말 기기 등 각종 전기 기기의 회로 기판에 있어서의 전기 회로로서 또는 화학 센서에 있어서의 전기 신호를 수수하는 소자 부분으로서 사용할 수 있다. 전극재로서는, 폴리이미드 필름이나 폴리에스테르 필름 등 절연성의 기판 상에, 전술한 바와 같이 전기 회로 형상의 전극층으로서 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을, 바람직하게는 환원 처리한 부분 환원 박층 그래파이트 소편층을 형성하는 것이 바람직하다. 여기서 부분 산화 박층 그래파이트 소편 및 부분 환원 박층 그래파이트 소편은, 각각 산화도(O/C)가 0.07 내지 0.85인 것이 바람직하고, 보다 높은 도전 성능을 갖추는 점에서 0.08 내지 0.75인 것이 보다 바람직하고, 매우 높은 도전 성능을 발현할 수 있다고 하는 점에서 0.09 내지 0.13인 것이 특히 바람직하다.
여기서 전극층으로 할 때의 패턴 가공법에 대하여 설명한다. 기재 상에 결합제를 담지한 뒤, 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 전면에 형성한 것을 제조한다. 그 위에, 투명한 시트 상에 전기 회로 도면이 그려진 마스크, 또는 전기 회로가 되는 부분이 도려 내진 시트상의 마스크를 씌운다. 그 후, 광 또는 화학적 환원으로 처리함으로써 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 부분적으로 환원한다. 또한 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을 전면에 형성한 것에 대하여, 또는 나노초, 피코초, 펨토초의 약한 출력의 레이저 조사로 환원하면서 직접 전기 회로를 묘사하여 환원할 수도 있다. 이들 방법에 의해 환원된 부분이, 부분 환원 박층 그래파이트 소편층의 전기 회로가 된 전극재를 제작할 수 있다.
또한, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을 전면에 형성한 것에 대하여, 부분 산화 박층 그래파이트를 전면적으로 환원하여 부분 환원 박층 그래파이트를 이룬 후에, 출력 0.1 내지 2W의 레이저 등의 활성 광선에 의해 불필요한 부분을 제거함으로써, 전기 회로를 형성할 수 있다.
또는 다른 방법으로서는, 기재 상에 전기 회로가 되는 부분이 도려 내진 마스크를 씌우고, 그 기판 상 결합제를 패턴을 갖는 형태로 담지한다. 그 후 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 결합제가 존재하는 부분에 형성하게 한다. 기재의 종류에 따라, 광원 또는 화학적 환원으로 처리한 후에 마스크를 제거하다. 또는 마스크를 제거한 후에, 광 또는 화학적 환원으로 처리한다. 그 중에서도 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 형성한 후에 패턴 가공하는 것이 바람직하다. 전극재는 각종 전기 기기에, 또는 이온 센서, 바이오어피니티(bioaffinity) 센서, 가스 센서 등의 화학 센서에서의 시료 접촉부로부터 변환기까지를 접속하는 전극을 구성한 카드 또는 칩에 사용된다. 그리고 본 발명의 전극재를 사용하여 이루어지는 화학 센서는, 피검 시료가 측정되어야 하는 특성으로부터 출력된 전기 신호의 수수에 있어서, 또한 피검 시료와의 반응이나 상호 작용이 매우 작은 점에서 출력되는 신호의 노이즈가 적어, 전극재로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 적층체는 열 전도성을 이용하여 방열재로서 이용할 수 있다. 방열재로서는 민간용 전자 기기, 특히 태블릿형 컴퓨터나 스마트폰 등의 휴대성 정보 단말 기기에 있어서, 기기 내부의 매우 좁은 영역에서 열을 방출해야 할 소재로서 사용된다. 방열재로서의 바람직한 제조 방법을 이하 예시한다. 폴리이미드 필름이나 폴리에스테르 필름 등 인장 강력이 강한 얇은 기판을 준비한다. 그 위에, 방열 부분으로서 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 형성하는 방법이다. 더욱 바람직하게는 부분 산화 박층 그래파이트 소편층에 대하여 환원을 행하여 부분 환원 박층 그래파이트 소편층을 형성하는 방법이다. 여기서 부분 산화 박층 그래파이트 소편 또는 부분 환원 박층 그래파이트 소편은 산화도(O/C)가 0.07 내지 0.85인 것이 바람직하고, 높은 열 전도성을 구비하는 점에서 0.08 내지 0.75인 것이 보다 바람직하고, 매우 우수한 열 전도성을 발현할 수 있다고 하는 점에서 0.09 내지 0.13인 것이 특히 바람직하다. 이러한 방열재는, 위에서 전극재의 제조 방법에서 설명한 바와 같은 방법으로 패턴 가공된 것을 제조할 수 있다.
민간용 전자 기기의 내부에서는, 열의 발생원이 되는 집적 회로에 부분 산화 박층 그래파이트 소편층끼리, 바람직하게는 추가로 환원 처리를 행한 부분 환원 박층 그래파이트 소편층끼리가 접하여 방열재가 배치된다. 열은 방열재를 거쳐서 외기에 방출된다. 그리고 본 발명의 방열재는 열 방출 효과가 크다. 따라서 본 발명의 방열재를 사용한 정보 단말 기기는, 집적 회로의 동작에 수반하는 집적 회로 자체 또는 집적 회로 주변의 온도 상승이 작아, 동작의 문제가 일어나기 어렵다. 또한 집적 회로 또는 집적 회로 주변의 다양한 부재의 경시 열화도 일어나기 어렵다. 또한, 본 발명의 방열재는, 방열재 자체의 형태 추종성 또는 인장 응력 특성이 우수한 점에서, 발열하는 부분이 대면적 또는 복잡한 형상을 하고 있는 경우에도 밀착하여 방열 회로를 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 적층체는 그의 가스 배리어성을 이용하여 가스 배리어재로서 사용할 수 있다. 가스 배리어재로서는, 정보 단말 기기의 표시 부위에 있어서 수증기나 산소 등을 통과시키지 않는 가스 차폐를 위해 사용할 수 있다. 또는 천연 가스차 대상 LNG용 가스 탱크, 연료 전지차 대상의 수소 가스 탱크 등의 고압 가스 탱크의 내부에 존재하고, 가스 배리어성이 있는 이너 라이너 수지를 포함하는 원통형의 탱크의 최내층 부재로서 사용할 수 있다. 가스 탱크는 통상, 상기 이너 라이너 수지를 포함하는 탱크의 외측 표면에 콤퍼지트층, 즉 탄소 섬유 등 고강도의 실을 감아서 수지로 굳힌 층이 존재하고 있다. 본 발명의 적층체를 포함하는 가스 배리어재를 적용한 이너 라이너 수지제 가스 탱크의 탱크 내측 부분 및/또는 외측 부분의 바람직한 제조 방법으로서는, 폴리아미드계 중합체나 에틸렌-비닐알코올 공중합체 폴리머 등의 이너 라이너 수지층을 포함하는 원통 형상 기재의 내측 표면의 전면에 직접, 또는 결합제를 담지한 뒤 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 내측 전면에 형성하는 방법이다. 이때, 원통 형상 기재의 내측에, 부분 산화 박층 그래파이트 소편층을 전면에 형성하고, 가스의 종류에 따라서는, 부분 산화 박층 그래파이트를 환원하지 않고 그대로 사용하거나, 또는 광원이나 화학적 환원으로 부분 산화 박층 그래파이트를 전면 환원함으로써, 가스 배리어재를 제조할 수 있다. 얻어진 가스 배리어재는 천연 가스나 수소의 가스 탱크, 추가로 고압 가스 탱크에 사용할 수 있다. 또한 가스 탱크 이외에도, 탱크에의 주입 호스, 가스 저장 탱크 주위의 플렉시블 배관, 및 수소 스테이션으로 대표되는 가스 스테이션 등의 인프라 설비 용도로, 호스나 배관의 최내층 부재에 사용할 수 있다. 상세는 아직 잘 알 수 없지만, 부분 산화 박층 그래파이트 소편 및/또는 부분 환원 박층 그래파이트 소편 소편끼리의 강력한 상호 작용에 의해 소편층의 적층 방향(즉 두께 방향) 및 적층 방향에 수직인 방향의 양쪽에서 견고하게 연결된 네트워크 구조의 형성에 의해, 가스의 투과가 매우 느려지는 것이 생각된다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편 및 부분 환원 박층 그래파이트 소편은 산화도(O/C)가 각각 0.07 내지 0.85인 것이 바람직하고, 높은 가스 배리어성을 구비하는 점에서 0.08 내지 0.75인 것이 보다 바람직하고, 매우 우수한 가스 배리어성을 발현하여 가스 배리어재를 형성할 수 있다고 하는 점에서 0.10 내지 0.65인 것이 특히 바람직하다. 가스 탱크의 내부에서는, 가스는 부분 산화 박층 그래파이트 소편층에 의해 차폐되고, 또한 부분 산화 박층 그래파이트 소편층은 가스에 의해 영향을 받는 것 없이 장기에 걸쳐서 가스를 차폐하는 것이 가능하게 된다. 여기서 가스 배리어재로서의 가스 배리어 성능에 관하여, 산소 투과성(산소 가스 배리어성)에 대해서는 후술하는 실시예의 I.항의 방법에 의해 측정할 수 있다. 그리고 산소 가스 배리어성은 1.0cc/㎡·day 이하인 것이 바람직하고, 0.5cc/㎡·day 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 마찬가지로 수소 투과성(수소 가스 배리어성)에 대해서는 후술하는 실시예의 J.항의 방법에 의해 측정할 수 있다. 그리고 수소 가스 배리어성은 1.0×10-11cc·cm/㎠·초·cmHg 이하(7.52×10-9cc·cm/㎠·초·MPa 이하)인 것이 바람직하고, 5.0×10-12cc·cm/㎠·초·cmHg 이하(3.76×10-9cc·cm/㎠·초·MPa 이하)인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-12cc·cm/㎠·초·cmHg 이하(7.52×10-9cc·cm/㎠·초·MPa 이하)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 적층체는 상기한 것 이외에도 많은 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층은 우수한 도전성을 갖고, 또한 적층체의 평면 방향으로의 인장 특성을 갖고, 또한 유연성을 갖는 점에서, 정전성 또는 도전성과 전자파 차폐 성능을 겸비한 튼튼한 대전 방지용 포장 재료나, 또는 전자파 차폐 성능을 겸비한 벽지, 기둥 등 건축물의 보수재 등의 건축·토목 자재에 적합하게 사용된다. 특히 본 발명의 적층체를 복수층 중첩한 재료로 이루어짐으로써, 기재 간에 끼워진 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층이 골재로서 기능하고, 1종의 구조재로서도 사용할 수 있다.
또한 그 밖에도 본 발명의 적층체는 기재 밀착성, 도전성, 내열성 및 방열성을 겸비하고 있는 점에서, 전지용의 집전박이나 내열성 세퍼레이터 등에 이용할 수 있다. 망간 건전지 등의 1차 전지 또는 리튬 이온 전지 등의 2차 전지에 있어서의 집전박으로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 기재인 금속박에의 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 밀착성이 향상됨으로써 내부 저항을 저감할 수 있다는 효과가 있다. 또한 내열성 세퍼레이터의 분야에서는, 중합체 재료인 세퍼레이터에 밀착한 부분 산화 박층 그래파이트 소편층이 매우 높은 내열성, 방열성 및 인장 응력 특성을 갖는 점에서, 셧 다운 기능을 유지하면서, 온도 상승을 억제하면서, 고온에서도 파막되지 않고 형상을 유지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적이고 또한 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또한 실시예 중의 부는 특별히 구체적인 기재가 없는 한 질량부를 의미한다. 실시예 중의 물성값은, 다음의 방법에 의해 측정하였다.
A. 산화도(O/C)의 측정 방법
각 샘플의 엑스선 광전자 측정은 알박·파이 가부시끼가이샤제 PHI Quantera SXM을 사용하여 측정하였다. 여기 X선은 단색(monochromatic) Al Kα1 ,2선(1486.6eV)이고, X선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도는 45°로 하고, 산화도(O/C)는 와이드 스캔의 산소 원자의 피크 면적과, 탄소 원자의 피크 면적으로부터 구하였다.
B. 표면 저항률의 측정 방법 및 테이프 박리 방법
[표면 저항률의 측정]
측정은 측정해야 할 시료를 온도 23℃, 습도 55％의 대기 중에서 1시간 유지한 후에 행하였다. 전극 사이격 1.5mm, 전극 반경 0.26mm의 4 탐침의 PSP 프로브를 사용하여, 가부시키가이샤 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 "로레스타"(등록 상표) GP(MCP-T610)에서 측정하였다. 그리고 테이프 박리 전의 동일 시료의 다른 10점을 측정하여, 가장 높은 값과 가장 낮은 값을 제외한 8회의 측정 평균값을 그 시료의 표면 저항률(Ra)로 하였다. 또한 테이프 박리를 행한 면에 대해서는, 대략 등간격으로 동일 박리면 상에서의 상이한 10점을 선택하여 측정하고, Ra와 마찬가지로 표면 저항률(Rb)을 산출하였다.
[테이프 박리 방법]
니치반 가부시끼가이샤제 "셀로테이프"(등록 상표) CT-24(테이프 폭 24mm)를 사용하여, JIS K 5600-5-6의 부착성(크로스컷법)에 기재되어 있는 방법에 준하여, 테이프의 길이 약 75mm, 박층 그래파이트를 포함하는 층에의 테이프의 부착 길이 약 50mm, 테이프의 부착 개시로부터 테이프 박리 개시 시간을 3분으로 하여, 박리시의 테이프 각도(테이프의 남아있는 접착면과 테이프의 박리 방향이 이루는 각도)를 약 60°로 하여 약 1초로 테이프 길이 모든 부분을 다 떼는 조건으로 박리를 행하였다.
C. 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층의 테이프 박리 전의 표면 저항률 Ra 및 그의 변동 계수 CV의 측정 방법
기재 상에 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을 형성한, 크기가 세로 150mm×가로 150mm의 정사각형의 시료를 준비하였다. 미리 질소 분위기 하 80℃에서 12시간 이상 건조하고, 그 후 온도 23℃, 습도 55％의 대기 중에서 시료를 적어도 그 분위기 중에 1시간 유지한 후에 측정을 행하였다. 측정은 가부시키가이샤 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 저항률 자동 측정 시스템 MCP-S521을 사용하여, 시료를 세로 및 가로 모두 15mm 간격으로 10등분한 100구획(=10×10)의 표면 저항률을 전극 사이격 1.5mm, 전극 반경 0.26mm의 4 탐침의 PSP 프로브를 사용하여 측정하고, 얻어진 표면 저항률 100점의 값으로부터 표준 편차 및 평균값을 산출하여, 변동 계수 CV[％]를 구하였다.
D. 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층의 평균 두께 ta, 기재의 두께 tb 및 박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T의 측정 방법
[박층 그래파이트 소편을 포함하는 층의 평균 두께 ta 및 기재의 두께 tb]
박층 그래파이트 소편을 포함하는 층 및/또는 기재를 포함하는 시료의 제조는 먼저 미리 질소 분위기 하 80℃에서 12시간 이상 건조한 후, 표면 보호제로서 비정질 카본을 사용하여, 박층 그래파이트 소편층 표면 및 기재 표면에 표면 보호층을 형성하였다. 다음으로 FEI사제 Strata DB235를 사용하여 가속 전압 30kV로 집속 이온빔법에 의해 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층을, 층의 표면으로부터 기재로의 두께 방향으로 잘라냈다. 또한 GATAN사제 Dual Mill 600을 사용하여 이온 밀링을 실시하는 방법에 의해, 박층 그래파이트 소편을 포함하는 동일한 층으로부터 3개의 시료 박막을 제작하였다. 그리고 시료 박막을 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제 투과 전자 현미경 H-9000UHR III을 사용하여, 가속 전압 300kV로 관찰하였다. 두께가 50nm 미만이면 200만배로, 50nm 이상 500nm 미만이면 20만배로, 500nm 이상 5㎛ 미만이면 2만배로, 5㎛ 이상이면 2000배로 관찰하였다. 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층에 대해서는, 도전층의 두께에 상당하는 간격 이상의 거리로 이격된 다른 30지점을 무작위로 추출하여 각 시료의 도전층의 부분 평균 두께 ta1, ta2 및 ta3을 산출하고, 또한 이들 ta1, ta2 및 ta3의 평균값을 전극층의 평균 두께 ta로 하였다. 또한 기재에 대해서도 마찬가지로, 기재의 두께에 상당하는 간격 이상의 거리로 이격된 다른 30지점을 무작위로 추출하여 3개의 시료의 기재의 부분 평균 두께 tb1, tb2 및 tb3을 산출하고, 또한 이들 tb1, tb2 및 tb3의 평균값을 기재의 평균 두께 tb로 하였다. 또한 시료가 기재만인 경우, JIS K 6783에 준거하여 동일 시료로부터 3개의 시험편 시료를 채취하고, 각 시험편 시료로부터 등간격으로 5점씩, 계 15점의 두께에 대하여 측정하였다. 그리고 기재 두께가 12mm 미만인 경우에는 가부시키가이샤 테크로크제 정압 두께 측정기 PG-02를 사용하고, 또한 12mm 이상인 경우에는 노기스로 측정하여, 그의 평균값을 기재의 평균 두께 tb로 하였다.
[박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T]
시료는 상기 도포제 등 분산매 중에 분산된 것을 그대로 에폭시 수지에 포매하였다. 분체 형상의 박층 그래파이트 소편이면, 미리 에폭시 수지가 되는 전구체액 중에 초음파 균질기를 사용하여, 출력 100W로 실온에서 5분간 분산시킨 후, 에폭시 수지 중에 포매하였다. 또한 질소 분위기 하 80℃에서 건조한 후, 전술한 평균 두께 ta, tb의 측정과 동일한 장치 및 조건에서 시료 박막을 제작하고, 추가로 투과 전자 현미경 관찰을 행하였다. 박층 그래파이트 소편의 두께가 50nm 미만이면 200만배로, 50nm 이상 500nm 미만이면 20만배로, 500nm 이상 5㎛ 미만이면 2만배로 관찰하였다. 그리고, 1개 내지 복수의 관찰 화면에 존재하는 박층 그래파이트 소편을 무작위로 30개 추출하고, 각 소편 1개의 도메인의 최대 두께를 측정하고, 이들 30점의 두께의 평균값을 박층 그래파이트 소편의 평균 두께 T로 하였다.
E. 박층 그래파이트 소편의 평균 크기 L의 측정 방법
시료는 미리 박층 그래파이트 소편의 분산액을 스핀 코팅법으로 청정한 유리 기재 상에 도포하고, 질소 분위기 하 80℃에서 건조한 후, 측정에 제공하였다. 가부시키가이샤 키엔스제 VK-9700의 레이저 현미경을 사용하여, 관찰 시야가 100㎛×130㎛가 되는 정도의 배율로 관찰하고, 관찰 시야 내에서 무작위로 선택한 박층 그래파이트 소편 50개의 입자 최대 폭을 측정하고, 추가로 1mm 이상 거리가 이격된 다른 5군데의 관찰 시야에 있어서 마찬가지로 최대 입자 폭을 측정하여, 계 250개의 소편의 평균값을 산출하고, 박층 그래파이트 소편의 평균 크기 L을 구하였다.
F. 불순물의 측정 방법
측정하는 시료는 질소 분위기 하 80℃에서 건조한 후에 사용하였다. 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)X-Max SILICON DRIFT X-RAY DETECTOR가 부속된, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제 주사 전자현미경 SU8020을 사용하였다. 가속 전압 1kV, 배율 100배로, 관찰 시야가 모두 박층 그래파이트가 되도록 관찰하면서, 각종 원자의 비율로서 원자 조성 백분율(atomic％. 이하 at％라고 함)을 시야가 전혀 겹치지 않는 별도 시야 10군데에 대하여 해석하였다. 탄소 원자나 산소 원자의 비율과 함께 이들 이외의 이(異)원소에 대하여 유무 및 0.1at％ 이상이라고 판단되는 경우에는 함유 비율의 평균을 산출하였다. 0.1at％ 이상이라고 판단된 원소에 대해서, 규소는 SiO2, 알루미늄은 Al2O3, 망간은 MnO2, 황은 SO4 2-(계산에서는 SO4로 간주함), 질소는 NO3 -(계산에서는 NO3으로 간주함), 기타의 원소에 대해서는, 그 원소 그대로(예를 들어 나트륨은 나트륨 단독), 분자량 또는 원자량을 소수점 아래 첫째 자리까지 사용하여, 나머지 탄소(C) 및 산소(O) 원자에 대해서, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 층에 있어서의, 부분 산화 박층 그래파이트 소편이 포함하는 비율(질량％)을 산출하였다. 또한 분산제를 첨가한 경우에는 그 몫을 차감하여 탄소(C) 및 산소(O)의 양으로 하였다.
G. 융점(Tm)의 측정
퍼킨엘머사제 시차 주사 열량 분석 장치(DSC-2)를 사용하여 시료 10mg으로, 승온 속도 16℃/분에서 측정하였다. Tm의 정의는, 일단 승온 속도 16℃/분에서 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, 약 (Tm1+20)℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 실온까지 급냉하고, (급냉 시간 및 실온 유지 시간을 합쳐서 5분간 유지), 다시 16℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때에, 결정의 융해 온도로서 관측되는 흡열 피크 온도를 Tm으로 하였다.
H. 열 확산율의 측정
알박 리코 가부시끼가이샤제 광 교류 방열 확산율 측정 장치 LaserPIT를 사용하였다. 시료는 미리 4mm×40mm의 크기로 잘라내서 질소 분위기 하 80℃에서 건조하여 제조한 후, 20℃의 대기 분위기 하, 10Hz에 있어서 측정하였다.
I. 산소 투과성(산소 가스 배리어성)의 측정
ASTM D-3985에 준하여, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사제 OX-TRAN2/21)를 사용하여 23℃, 0％ RH의 조건에서 측정하고, 측정 개시 후 300분 이후에서 측정값 플롯에 있어서 안정되었을 때의 값을 산소 투과성(cc/㎡·day)으로 하였다.
J. 수소 투과성(수소 가스 배리어성)의 측정
JIS K7126-1법(차압법)을 따라 GTR-10(야나코 분세끼 고교제)을 사용하여 35℃에서 측정을 행하였다. 가스로서는 수소를 사용하고, 측정 개시 24시간 이후에서 측정값 플롯에 있어서 안정되었을 때의 값을 수소 투과성(cc·cm/㎠·초·cmHg)으로 하였다.
[제조예 1] (물리적 및 화학적으로 박층화 처리한 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 제조 방법)
원료로서 평균 크기 80㎛의 닛본 고꾸엔 고교 가부시끼가이샤제 천연 흑연(타입: ACB-100) 10g을 후릿츄·재팬 가부시끼가이샤제 유성 볼 밀 PULVERISETTE(등록 상표) P-5를 사용하여, 공전 회전수 400rpm, 공자전비 1:-2로 6시간 처리함으로써, 평균 크기 5.6㎛의 물리적으로 박층화 처리한 박층 그래파이트 소편의 중간체를 얻었다. 그 후 화학적인 박층화 처리를 행하였다. 구체적으로는, 빙냉한 400부의 98％ 황산을 교반하면서, 전술한 물리적으로 박층화 처리한 천연 흑연 15부, 순도 99％ 이상의 질산나트륨 5부를 첨가하고, 추가로 순도 99.3％ 이상의 과망간산칼륨 10부를 조금씩 첨가하여 가한 뒤, 20℃에서 4시간 반응시켰다. 반응물은 400부의 순수로 빙냉하면서 희석한 후, 15분간 강하게 교반하고, 추가로 500부의 순수로 희석하면서 30분간 강 교반하였다. 그 후, 농도 30％의 과산화수소수 40부를 첨가하여 추가로 10분간 강 교반하여 반응을 정지하였다.
얻어진 혼합물은 가부시키가이샤 구보타 세이사쿠쇼제 고속 냉각 원심기 7780II를 사용하여, 중력의 2000배(2000×G)에 상당하는 원심력으로 원심 분리를 행하였다. 원심 분리 후에 상청액을 제거하여 시료를 얻은 뒤, 얻어진 시료에 대하여 제거한 상청액과 동량의 순수를 첨가하여 교반하였다. 다시 원심 분리 조작으로 5000×G의 원심력으로 30분간 가하여 분리하여 고체를 얻은 후, 추가로 마찬가지로 순수를 사용하여 pH가 3 이상이 될 때까지 순수에서의 세정과 20000×G에서의 원심 분리 처리를 반복하였다. 최종적으로 동결 건조하여, 화학적으로 박층화된 부분 산화 박층 그래파이트 소편 A를 얻었다. 박층 그래파이트 소편 A는 평균 크기 L이 1.4㎛, 평균 두께 T는 3.2nm, 산화도(O/C)는 0.49였다.
[제조예 2] (물리적인 박층화 처리에 의한 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 제조 방법)
닛본 고꾸엔 고교 가부시끼가이샤제 산 처리 흑연(타입 EXP-ZM) 2.5g을 마이크로파(2.45GHz, 출력 600W)로 10분간 처리한 후, 상기 제조예 1과 동일한 유성 볼 밀을 사용하여 동일 조건에서 처리를 행하여, 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 평균 크기가 6.7㎛, 평균 두께 56.1nm, 산화도(O/C)가 0.12인 부분 산화 박층 그래파이트 소편 B를 얻었다.
[제조예 3]
상기 제조예 1에 있어서 원료로서 사용한 천연 흑연을, 물리적인 박층화 처리를 하지 않고, 화학적인 방법에 의해서만 박층화 처리를 행한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법에 의해 부분 산화 박층 그래파이트 소편 C를 얻었다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편은 평균 크기 L이 22.6㎛, 평균 두께 T는 4.5nm, 산화도(O/C)는 0.64였다.
[실시예 1 및 2]
제조예 1에서 얻은 부분 산화 박층 그래파이트 소편 A 1.0g을 20℃의 실온에서 이온 교환수 99.0g 중에 혼합한 후, 히룻샤제 초음파 균질기(타입 UP400S-T)로, 60W, 5분 처리하고, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 1질량％ 포함하는 도포제 A를 얻었다. 또한 동일한 방법에 의해, 제조예 2에서 얻은 부분 산화 박층 그래파이트 소편 B 1.0g을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 혼합한 후, 초음파 균질기로 동일한 조건에서 처리하여 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 1질량％ 포함하는 도포제 B를 얻었다.
적층체를 얻을 때에, 중합체 재료를 포함하는 기재로서, 도레이 카부시키가이샤제 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라고 함) 필름 "루미러"(등록 상표), 타입 S10, 두께 100㎛, A4 사이즈를 사용하였다. 그리고 결합제 A로서, 제1 결합성 관능기로서 규소 원자에 결합하는 메톡시기를 3개, 제2 결합성 관능기로서 제1급 아민과 제2급 아민을 각각 1개씩 갖는 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤제 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란(형식 Z-6094, 이후 AE-APTMS라고 기재하는 경우가 있음)을 사용하여, 결합제 A를 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제 에탄올(순도 99.5부피％ 이상)에 1질량％가 되도록 첨가하고, 교반하여 결합제 A의 수용액을 얻었다. 그 후, 결합제 A의 수용액을 어플리케이터를 사용하여 폭 200mm, 길이 200mm로 웨트 막 두께 1㎛가 되도록 도포하였다. 그 후 80℃에서 5분 건조하고, 기재 상에 결합제 A를 담지시켰다. 그리고 위에서 설명한 도포제 A 또는 도포제 B를 사용하여, 결합제 상에 어플리케이터를 사용하여 폭 및 길이를 200mm 정도, 또한 건조 막 두께가 200nm 정도가 되도록 도포하였다. 도포제 A를 도포한 것은 상압 120℃에서 5분간 건조하였다. 또한 도포제 B를 도포한 것은 상압 120℃에서 15분간 건조한 후에 120℃에서 1시간 진공 건조하였다. 부분 산화 박층 그래파이트 소편 100질량％를 포함하는 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 함유하는 층 A 또는 층 B를 형성하였다. 그 후, 박층 그래파이트 소편을 함유하는 층 A 또는 층 B를 각각 형성한 적층체를, 드래프트 중에서 히드라진 1수화물의 20질량％ 수용액에 15분 침지하여 환원 처리를 행하였다. 부분 환원 박층 그래파이트 소편층의 형성이 불충분한 단부를 절단하고, 제거하여, 크기가 세로 150mm×가로 150mm의 정사각형을 이룬 시트상의 적층체 A(실시예 1), 적층체 B(실시예 2)를 각각 얻었다. 적층체 A 및 적층체 B는 모두 표면이 금속 광택을 나타내고, 극히 평활한 시트상의 적층체였다. 또한 부분 환원 박층 그래파이트 소편층에는 탄소 및 산소 원자 이외의 원소로서는 규소(Si)가 0.1at％로 존재가 확인된 것 이외에는 다른 이원소는 측정 하한 이하로 특히 보이지 않았다.
적층체 A 및 적층체 B는 표 1에 나타낸 바와 같이, 양호한 표면 저항률 Ra, 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb, 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV로부터, 우수한 도전 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 기재와 박층 그래파이트 소편층의 사이에, AE-APTMS의 메톡시실릴기(제1 결합성 관능기), 1급 아미노기 및 ２급 아미노기(모두 제2 결합성 관능기)에 의해 화학 결합(제1 결합성 관능기는 공유 결합; 실릴 에테르 결합)이 형성되고, 또한 제2 결합성 관능기(1급 아미노기나 ２급 아미노의 기)와 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 카르복실기 또는 수산기가 이온 결합 또는 수소 결합을 통하여 결합했다고 추측된다. 결과적으로 물리적 접촉에 의한 표면 품위의 저하가 일어난 경우에도, 도전 특성의 변화가 작고, 우수한 도전재로서 사용되는 것이 나타났다.
[비교예 1 및 실시예 3]
전술한 실시예 1에 있어서, 결합제 A를 사용하지 않은 것(비교예 1), 또는 결합제 A를 사용하지 않고, 기재를 10분간 UV 오존 처리한 것(실시예 3) 이외에는, 실시예 1과 동일한 원료, 동일한 방법, 조건으로 시트상의 적층체 C(비교예 1) 및 적층체 D(실시예 3)를 제작하였다. 적층체 C 및 적층체 D 모두 양호한 표면 저항률 Ra를 갖고 있었다.
그러나 적층체 C는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV가 큰 값을 취하였다. 또한 테이프 박리에 의해, 기재로부터의 부분 환원 박층 그래파이트 소편층(전극층)의 전체 박리가 발생해 버렸다. 따라서, 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb는 장치의 측정 상한을 초과해 버려 측정 불가능하고, 또한 Rr도 산출이 불가능하였다. 비교예 1에서는 기재의 전 처리 및 결합제를 채용하지 않았기 때문에, 기재와 박층 그래파이트 소편 사이에서의 화학 결합을 형성하고 있지 않다. 그렇게 되면, 박층 그래파이트 소편층을 포함하는 전극층은 기재와 강하게 밀착할 수 없고 도전 성능으로서는 불균일해졌다. 그리고 결과적으로 물리적 접촉에 의한 물성의 저하를 억제할 수 없었다고 생각된다.
또한 실시예 3의 적층체 D는 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV는 실시예 1보다는 큰 값을 취했지만, 양호한 범위에 들어가는 값이며, 또한 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb 및 산출되는 Rr은 실시예 1보다는 큰 값이 되었지만 양호한 범위에 들어가는 값을 얻었다. 적층체 D에 있어서는 UV 오존 처리에 의해 생성된 기재의 수산기와 박층 그래파이트 소편층의 카르복실기와의 화학 결합의 형성에 의해, 물리적 접촉에 의한 물성 저하가 양호하게 억제되었다고 생각된다.
[실시예 4, 비교예 2]
비교예 1과 마찬가지로, 상술한 실시예 1에 있어서, 결합제 A 대신에 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤제 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(형식 Z-6040, 이후 GPTMS라고 기재하는 경우가 있음. 결합제 B, 실시예 4) 및 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤제 페닐트리메톡시실란(형식 Z-6124, 이후 PhTMS라고 기재하는 경우가 있음. 결합제 C, 비교예 2)을 결합제로서 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료, 동일한 방법, 조건으로 시트상의 적층체 E(실시예 4) 및 적층체 F(비교예 2)를 제작하였다.
적층체 E는 금속 광택을 나타내고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 양호한 표면 저항률 Ra를 갖고 있고, 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV는 실시예 1보다는 큰 값을 취했지만 양호하였다. 또한 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb 및 산출되는 Rr은 실시예 1보다는 큰 값이 되었지만 양호한 값을 얻었다. 이 이유로서는, 적층체 E에 있어서는 기재와 결합제 B와의 실릴 에테르 결합의 생성, 결합제 B의 글리시드기와 박층 그래파이트 소편층과의 화학 결합의 생성에 의해 물리적 접촉에 의한 물성 저하가 양호하게 억제되었다고 생각된다.
또한 적층체 F에 대해서는 금속 광택을 나타내고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 양호한 표면 저항률 Ra를 갖고 있었지만, 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV는 실시예 1보다는 3배 정도로 큰 값을 취하여, 표면에서의 도전성의 변동이 보였다. 또한 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb 및 산출되는 Rr은 실시예 1보다 매우 큰 값이 되어, 물리적 접촉에 의한 물성 저하에의 억제 효과가 작은 것이 판명되었다. 추측하건데, 결합제의 제2 결합성 관능기인 페닐기는, 박층 그래파이트 소편층과 소수성 상호 작용으로 완만하게 친화성을 갖지만, 화학 결합은 생겨 있지 않아, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 전극층과 기재를 강하게 밀착시키는 것에는 이르지 않았기 때문이라고 생각된다. 그래서, 도전 성능으로서는 불균일해지고, 또한 물리적 접촉에 의한 물성 저하를 억제할 수 없었다고 생각된다.
[실시예 5 및 6]
전술한 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻은 부분 산화 박층 그래파이트 소편 A를 사용하여 도포할 때에 건조 막 두께가 500nm 정도(실시예 5) 또는 20nm 정도(실시예 6)가 되도록 도포하여 담지시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료, 동일한 방법, 조건으로 시트상의 적층체 G(실시예 5), 적층체 H(실시예 6)를 제작하였다. 적층체 G는 금속 광택을 나타내고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 우수한 표면 저항률 Ra이며, 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb 및 Rr도 작고, 또한 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV 등으로부터, 우수한 도전 성능을 갖고 있었다. 적층체 H에 대해서는 금속 광택을 나타내고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 도포 막 두께가 매우 얇은 것에 유래하여 표면 저항률은, 실시예 1에 비하여 커졌지만 양호한 도전 성능을 갖고 있고, 또한 전극층은 매우 얇고 평활성이 우수하였다. 적층체 G 및 적층체 H 모두, 우수한 도전재로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5에서 얻은 적층체 G를 사용하여 열 확산율을 측정한 바, 5.2×10-4㎡/s의 값을 얻어, 바람직한 열 확산율을 갖고 있었다.
또한, 실시예 6으로서 얻은 적층체 H 및 비교를 위하여, 박층 그래파이트를 담지하지 않은 기재 단체(單體)로 사용한 전술한 PET 필름을 사용하여, 산소 투과성을 측정한 바, PET 필름만에서는 15.8cc/㎡·day였던 것이, 적층체 H에 대해서는 1.43×10-2cc/㎡·day로 우수한 산소 배리어성을 갖고 있었다.
[실시예 7]
결합제 A 대신에 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤제 3-아미노프로필트리메톡시실란(형식 Z-6610, 이후 APTMS라고 기재하는 경우가 있음)을 결합제 D로서 사용하고, 또한 부분 산화 박층 그래파이트 소편으로서 제조예 3에서 제조한 부분 산화 박층 그래파이트 소편 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료, 동일한 방법, 조건으로 시트상의 적층체 I를 제작하였다. 적층체 I는 금속 광택을 나타내고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 우수한 표면 저항률 Ra를 갖고 있었다. 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV는 실시예 1과 마찬가지로 작은 값을 취하고, 또한 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb 및 산출되는 Rr은 실시예 1과 마찬가지의 양호한 값을 얻었다. 적층체 I에 있어서는 결합제 D에 의해 기재와 박층 그래파이트 소편과의 화학 결합(기재와 결합제 D의 제1 결합성 관능기 사이의 실릴 에테르 결합 및 결합제 D의 제2 결합성 관능기(1급 아미노기나 ２급 아미노기)와 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 카르복실기나 수산기 사이의 이온 결합이나 수소 결합)의 형성에 의해, 물리적 접촉에 의한 물성 저하가 억제되었다고 생각된다.
[실시예 8 및 9]
실시예 8로서 전술한 실시예 1에 있어서, PET 필름 대신에 도레이·듀퐁 가부시끼가이샤제 폴리이미드 "캡톤"(등록 상표) 필름(형식 500H, 평균 두께 125㎛)의 표면을 30초간 UV 오존 처리한 A4 사이즈로 한 것을 기재로서 사용하였다. 또한 실시예 9로서 도레이 필름 가코 가부시끼가이샤제 폴리아미드 6 필름 "레이팬"(등록 상표) NO(형식 1401, 평균 두께 30㎛)의 표면을 30초간 UV 오존 처리한 A4 사이즈로 한 것을 기재로서 사용하였다. 기재를 변경하는 것 및 실시예 7에서 사용한 결합제 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료, 동일한 방법, 조건 등으로 시트상의 적층체 J(실시예 8) 및 적층체 K(실시예 9)를 각각 제작하였다. 적층체 J 및 적층체 K 모두 금속 광택을 나타내고 있었다. 또한 표 2에 나타내는 바와 같이, 우수한 표면 저항률 Ra를 갖고 있었다. 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV는 실시예 1과 마찬가지로 작은 값을 취하고, 또한 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb 및 산출되는 Rr은 실시예 1과 마찬가지의 양호한 값을 얻었다. 적층체 J 및 적층체 K에 있어서는 UV 오존 처리에 의해 생성된 기재의 수산기나 카르복실기와 박층 그래파이트 소편과의 화학 결합의 형성(오존 처리에 의해 기재에 생성되었다고 추측되는 수산기 또는 카르복실기와, 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 수산기나 카르복실기와의 이온 결합 또는 수소 결합)에 의해 물리적 접촉에 의한 물성 저하가 양호하게 억제되었다고 생각된다.
또한, 실시예 9에서 얻은 적층체 K 및 비교를 위해 박층 그래파이트를 담지하지 않은 기재로서 사용한 전술한 폴리아미드 6 필름 기재 단체만을 사용하여, 산소 투과성을 측정하였다. 폴리아미드 6 필름만에서는 21.3cc/㎡·day였던 것이, 적층체 K에 대해서는 1.76×10-2cc/㎡·day로 우수한 산소 가스 배리어성을 갖고 있었다. 또한 마찬가지로 실시예 9에서 얻은 적층체 K 및 비교를 위해 박층 그래파이트를 담지하지 않은 기재로서 사용한 전술한 폴리아미드 6 필름 기재 단체만을 사용하여, 수소 투과성을 측정한 바, 폴리아미드 6 필름만으로는 7.23×10-11cc·cm/㎠·초·cmHg였던 것이, 적층체 K에 대해서는 3.67×10-13cc·cm/㎠·초·cmHg으로 우수한 수소 배리어성을 갖고 있었다.
[비교예 3]
박층 그래파이트 A 대신에 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 아세틸렌 블랙의 "덴카 블랙"(등록 상표)의 분체 형상품(평균 1차 입경 35nm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료, 동일한 방법, 조건 등으로 시트상의 적층체 L을 제작하였다. 도포제에서는 바인더를 사용하고 있지 않다. 적층체 L은 환원 처리에 있어서도 금속 광택을 나타내지 않고 흑색인 채이며, 또한 환원시에 아세틸렌 블랙층이 탈락하는 등 결합제와의 화학 결합의 형성을 지지하는 현상은 보이지 않았다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 저항률 Ra, 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV 모두 실시예 1에 비하여 큰 값을 취하였다. 또한 테이프 박리에 의해, 기재로부터 아세틸렌 블랙의 층 박리가 발생해 버렸다. 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb는 전술한 B.항의 방법으로는 장치의 측정 상한을 초과해버려 측정 불가이고, Rr도 산출이 불가능하였다. 추측하건데, 결합제 A와 아세틸렌 블랙은 화학 결합을 거의 형성하지 않았다고 생각된다. 또한 아세틸렌 블랙을 포함하는 층은 기재와 거의 밀착할 수 없었다. 나아가 아세틸렌 블랙 자체도 상호 작용이 약했기 때문에 바인더를 사용하지 않았음으로써, 전극을 위한 층으로서 안정되게 형성하는 것이 어려웠다. 결과로서 도전 성능으로서는 불균일해지고, 물리적 접촉에 의한 물성 저하를 억제하는 것을 완전히 할 수 없었다고 생각된다.
[실시예 10]
중합체 재료를 포함하는 기재로서, 도레이 카부시키가이샤 제조 PET 필름 "루미러"(등록 상표), 타입 E28G, 두께 100㎛, A4 사이즈를 사용한 것, 및 결합제 A는 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료, 동일한 방법, 조건으로 시트상의 적층체 M을 제작하였다. 또한 이 PET 필름 E28G에는 결합제로서, 가열로 용이하게 접착성이 발현되는 에스테르계 중합체(결합제 E)가 부착되어 있다. 적층체 M은 금속 광택을 나타내고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 우수한 표면 저항률 Ra를 갖고 있고, 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV는 실시예 1과 마찬가지로 작은 값을 취하고, 또한 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb 및 산출되는 Rr은 실시예 1과 마찬가지의 양호한 값을 얻었다. 적층체 M에 있어서는, 기재의 수산기나 에스테르기와 결합제 E의 제1 결합성 관능기와의 화학 결합 및 결합제 E의 제2 결합성 관능기인 수산기나 에스테르 결합과 박층 그래파이트 소편의 카르복실기나 수산기와의 화학 결합 형성에 의해 물리적 접촉에 의한 물성 저하가 양호하게 억제되었다고 생각된다. 하나의 이유로서는, PET 필름과 결합제 E가, 또는 결합제 E와 박층 그래파이트 소편이 화학적으로 구조가 가깝고, 일부는 에스테르에 많이 존재하는 수산기 말단 유래의 수소 결합이나 이온 결합이 발현하거나, 또는 에스테르 반응 및/또는 에스테르 교환 반응이 발현하여, 새로운 화학 결합(공유 결합)이 발현했기 때문으로 추측하고 있다.
그리고 적층체 M 및 비교를 위해 박층 그래파이트를 담지하지 않은 기재 단체로 사용한 PET 필름 E28G를 사용하여, 수소 투과성을 측정한 바, PET 필름 E28G만으로는 1.09×10-10cc·cm/㎠·초·cmHg였던 것이, 적층체 M에 대해서는 5.82×10-13cc·cm/㎠·초·cmHg으로 우수한 수소 배리어성(수소 차폐성)을 갖고 있었다.
[실시예 11]
중합체 재료를 포함하는 기재로서, 도레이 카부시키가이샤제 PET 필름 "루미러"(등록 상표), 타입 E28G, 두께 100㎛, 사이즈 A4를 사용한 것, 결합제 A는 사용하지 않은 것, 도포제 A도 사용하지 않은 것, 그 대신에 후술하는 도포제 C를 얻어 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료, 동일한 방법, 조건으로 시트상의 적층체 N을 제작하였다. 또한 PET 필름 E28G에는 별도 결합제 E를 담지해 두었다.
도포제 C의 제조 방법은 이하와 같다. 먼저 제조예 1에서 얻은 부분 산화 박층 그래파이트 소편 A 1.6g을 20℃의 이온 교환수 48.4g 중에 혼합하였다. 다음으로 히룻샤제 초음파 균질기(타입 UP400S-T)를 100W의 조건에서 처리하면서, 드래프트 중에서 히드라진 1수화물의 20질량％ 수용액 50.0g을 추가하고 나서 60분 환원 반응을 하였다. 상기 반응액을 여과하여 농도 4.0질량％의 물 케이크 24g을 얻은 후, NMP를 72g 첨가하고 다시 상기 초음파 균질기에서 100W, 15분간 분산 처리하여 환원된 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 얻었다. 분산 처리 후, 여과를 행하고, 농도 4.0질량％의 물/NMP 케이크 24g을 얻었다. 마지막으로 케이크에 NMP를 첨가한 후, 상기 초음파 균질기에서 100W, 15분간 분산 처리를 하고, 환원한 부분 산화 박층 그래파이트 소편 A를 1질량％ 포함하는 도포제 C로 하였다.
얻어진 적층체 N은 금속 광택을 나타내고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 우수한 표면 저항률 Ra를 갖고 있고, 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV는 실시예 1과 마찬가지로 작은 값을 취하고, 또한 테이프 박리 후의 표면 저항률 Rb 및 산출되는 Rr은 실시예 1과 마찬가지의 양호한 값을 얻었다. 적층체 N은 실시예 10과 마찬가지로 결합제 E에 의해 기재와 박층 그래파이트 소편과의 화학 결합(기재와 결합제 E의 제1 결합성 관능기(수산기나 에스테르기)과의 사이의 에스테르 결합 및/또는 수소 결합 및 결합제 E의 제2 결합성 관능기(수산기나 에스테르기)와 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 카르복실기나 수산기 사이의 에스테르 결합이나 수소 결합)의 형성에 의해 물리적 접촉에 의한 물성 저하가 양호하게 억제되었다고 생각된다.
Figure 112016128867216-pct00001
Figure 112016128867216-pct00002
표 1 및 표 2에 있어서의 주석.
약칭의 설명
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트
AE-APTMS: 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란
GPTMS: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
PI: 폴리이미드
APTMS: 3-아미노프로필트리메톡시실란
*1: 입자 형상 때문에 두께와 크기를 동일하게 하였다.
*2: 기재와 부분 산화 박층 그래파이트 소편과의 직접 화학 결합
본 발명의 적층체는 우수한 특성의 하나인 도전 성능을 이용한 경우에는, 각종 전기 기기의 소자에 있어서의 전극재로서, 특히 화학 센서에 있어서의 전기 신호를 수수하는 전극재의 용도 등으로 이용할 수 있다. 특히 휴대형의 이온 센서, 바이오어피니티 센서, 가스 센서 등의 카드 또는 칩의 형상으로 이루어진 시료 접촉부로부터 변환기까지를 접속하는 전극으로서 사용할 수 있다. 또한 한편, 우수한 특성의 하나인 열 전도성에 대해서는 민간용 전자 기기, 특히 태블릿형 컴퓨터나 휴대 전화, 스마트폰 등으로 대표되는 휴대성에 중점을 둔 정보 단말 기기에 사용할 수 있다. 또한 추가로 우수한 특성의 하나인 가스 배리어성에 대해서는, 정보 단말 기기의 내부에서 외기를 차폐해야 하는, 특히 표시 부위에 있어서 수증기나 산소 등을 통과시키지 않는 가스 차폐가 우수한 가스 배리어 소재로서 사용할 수 있고, 고압 가스 탱크, 특히 금후, 시장 확대가 예상되는 천연 가스차 대상 LNG 탱크, 연료 전지차 대상의 수소 가스 탱크 내부에서, 배리어 수지층의 탱크 내층에 천연 가스, 수소 가스의 외부 확산을 차폐하는 가스 배리어재로서 사용할 수 있다. 또한 이들 가스 탱크에 가스를 공급하는 호스, 수소 스테이션이나 수소 발생 장치 부대의 각종 플렉시블 배관, 기타 가스 공급 설비에서도, 가스 투과를 차폐하는 가스 배리어재로서 설치된다. 그 밖에도 이들 복수의 높은 기능을 갖춘 고기능 재료로서 광범위하게 사용된다.
1: 기재
2: 결합제
3: 부분 산화 박층 그래파이트 소편층
4: 적층체

Claims (15)

  1. 중합체 재료에 의해 구성되는 기재와,
    기재 상에 형성되고, 기재와 화학 결합을 통하여 결합한, 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하고, 또한 평균 두께 ta가 3.0nm 이상, 10000nm 이하인 부분 산화 박층 그래파이트 소편층
    을 적어도 갖는 적층체이며,
    상기 화학 결합을 통한 결합은, 상기 기재와의 사이에 형성된 제1 화학 결합 및 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편과의 사이에 형성된 제2 화학 결합을 갖는 결합제에 의해 형성되어 있고,
    상기 결합제는
    제1 및 제2 화학 결합을 부여하는 관능기를 가지며,
    제1 화학 결합을 부여하는 관능기는 수산기, 카르복실기, 알콕시실릴기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
    제2 화학 결합을 부여하는 관능기는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기 및 제4급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 아미노기인, 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 산화도(O/C)가 0.07 내지 0.85인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편층이 실질적으로 바인더를 포함하지 않는, 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 결합이 이온 결합, 수소 결합 및 공유 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결합제가 중합체계 결합제인, 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편층의 표면 저항률 Ra의 변동 계수 CV가 10％ 이하인, 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편층이 산화도(O/C)가 0.15 이상인 절연성 부분과, 산화도(O/C)가 0.15 미만인 도전성 부분을 갖는, 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 사용하여 이루어지는 전극재.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 사용하여 이루어지는 방열재.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 사용하여 이루어지는 가스 배리어재.
  11. 제10항에 기재된 가스 배리어재를 사용한 가스 탱크.
  12. 중합체 재료에 의해 구성되는 기재 상에, 상기 기재와 화학 결합을 형성할 수 있는 제1 결합성 관능기와, 부분 산화 박층 그래파이트 소편과 화학 결합을 형성할 수 있는 제2 결합성 관능기를 갖는 결합제를 담지시켜, 상기 기재와 상기 제1 결합성 관능기를 화학 결합시키고, 그 후 추가로 상기 결합제 상에 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 포함하는 도포제를 도포하여 담지시켜, 상기 제2 결합성 관능기와 부분 산화 박층 그래파이트 소편을 화학 결합시키고, 추가로 상기 부분 산화 박층 그래파이트 소편의 적어도 일부를 액 중에서 환원 처리하는 적층체의 제조 방법이며,
    상기 결합제는
    제1 및 제2 화학 결합을 부여하는 관능기를 가지며,
    제1 화학 결합을 부여하는 관능기는 수산기, 카르복실기, 알콕시실릴기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
    제2 화학 결합을 부여하는 관능기는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기 및 제4급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 아미노기인, 적층체의 제조 방법.
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