KR20180059566A - 그래핀 고분자 복합체 - Google Patents

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이안 앤소니 킨로치
로버트 조셉 영
콘스탄틴 세르게에비치 노보셀로브
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더 유니버시티 오브 맨체스터
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Abstract

본 발명은 나노복합체 신소재, 나노복합체의 제조 방법 및 나노복합체 소재의 용도에 관한 것이다.

Description

그래핀 고분자 복합체{Graphene Polymer Composite}
본 발명은 나노복합체 신소재, 나노복합체의 제조 방법 및 나노복합체 소재의 용도에 관한 것이다.
그래핀은 인장 탄성계수(Young's modulus)가 1 TPa로, 강성이 가장 높은 것으로 알려진 물질들 중 하나이고, 이러한 성질로 그래핀은 고성능 복합체에서 강화재(reinforcement)로 사용할 수 있는 이상적인 후보 물질이다. 우리는 다양한 범위의 이로운 특성을 갖는 신소재들이 그래핀 및 그래핀 유사체로부터 유도될 수 있음을 알게 되었다. 또한 고분자 매트릭스로부터 단일층 그래핀으로 응력 전이가 일어나, 그래핀이 강화상(reinforcing phase)으로 작용하는 것을 나타냄을 명백하게 입증하였다. 우리는 또한 전단-지연 이론(shear-lag theory)을 사용하여 거동을 모형화하였고, 그것으로 그래핀 단일층 나노복합체가 연속체 역학(continuum mechanics)을 사용하여 분석될 수 있음을 나타내었다. 부가적으로, 우리는 그래핀/고분자 계면의 응력 전이 효율 및 파괴(breakdown)를 모니터링할 수 있었다.
2004년 그래핀이 처음 단리된 이후[1,2], 연구 노력의 대다수는 전자 장비에서와 같은 응용을 목표로 하는 그래핀의 전자적 특성들에 집중되어 왔었다[3,4]. 최근 연구는 원자힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)에 의한 나노 압입 시험(nanoindentation)을 사용하여 단일층들의 그래핀의 탄성 및 기계적 특성들을 조사해왔다[5]. 상기 소재는 인장탄성계수가 약 1 TPa이고 고유 강도(intrinsic strength)가 대략 130 GPa임이 밝혀졌고, 이로써 그래핀은 현존하는 가장 강한 소재가 되었다.
탄소 나노튜브는 나노복합체에서의 강화재로서 활발히 연구되고 있는데[6,7], 박리된 나노클레이(exfoliated nanoclays)와 같은 판 구조(platelet) 강화재 [8,9]는 첨가재로 활용되어 고분자의 기계적 및 기타 특성을 개선할 수 있다는 점이 입증된 바 있다. 최근, 강화재로서 화학-처리된 산화그래핀이 있는 고분자-기반 나노복합체가 전자적[10] 및 기계적[11] 특성 둘 다에서 극적인 개선을 나타낼 수 있음이 입증되었다(따라서, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 매트릭스에 화학-처리된 산화그래핀 단 1 중량%의 로딩(loading)의 경우 유리전이온도의 30K 증가가 달성된다). 그러나 이와 같은 종래 기술의 나노복합체 시스템에서 야기되는 문제점들은 강화상들의 분산의 어려움 및 분산된 상과 고분자 매트릭스 사이의 계면에서의 응력 전이를 포함한다. 지금까지, 그래핀의 화학적 수정없는 고분자 복합체를 생성하는 일이 불가능했다. 우리는 이것이 상기 물질들의 불친화성(incompatibility)에 의한 예상된 어려움 때문일 것이라고 믿는다.
라만 분광법(Raman spectroscopy)이 사용되어 탄소 섬유[12,13] 및 단일벽 및 이중벽 탄소 나노튜브[14-16]와 같은 탄소-기반 물질로 강화된 다양한 복합체에서 응력 전이를 추적할 수 있음이 이제 입증되었다. 이와 같은 강화재는 명확한 라만 스펙트럼을 갖고, 그들의 라만 밴드들이 응력에 따라 이동하여 매트릭스와 강화상 사이의 응력-전이가 모니터링되게 함을 발견하였다. 뿐만 아니라, 탄소 강화재의 유효 인장탄성계수를 예측하게 하는 변형률에 따른 G' 탄소 라만 밴드들의 이동률 사이의 만능 보정이 입증되었다.[14] 최근 연구들은 이와 같은 탄소-기반 물질로부터의 라만 산란(Raman scattering)이 공명 증강되기 때문에, 뚜렷하고 명확한 스펙트럼들이 아주 적은 양의 탄소 물질, 예를 들어 기재 상에서 단리되거나[17] 또는 고분자 나노섬유 내에서 묶음에서 풀려나왔거나 단리된 개별 탄소 나노튜브[18,19]와 같은 탄소 물질로부터 얻어질 수 있음을 보여주었다.
라만 분광법은 또한 활용되어 그래핀의 구조와 변형을 특징짓는다. 이 기법이 사용되어 그래핀 막들 중의 층의 수를 측정할 수 있음이 입증된 바 있다[20]. 그래핀 단일층들은 G' 밴드(2D 밴드라고도 함)가 단일 피크로 적합화(fitted)될 수 있고 반면에 이중층의 G' 밴드는 4개의 피크로 이루어지는[20] 특징적인 스펙트럼을 갖는데, 이것은 두 가지 유형의 시편들의 전자 구조의 차이의 결과이다. 최근 여러 논문들은 단일층 그래핀의 라만 밴드가 변형(deformation) 중에 이동한다는 것을 입증하였다[22-25]. 그래핀은 PDMS 기재 상[22] 또는 PMMA 빔 상에서 연신에 의해서든[22,23] 또는 압축에 의해서든[24] 인장 변형이 일어났다[23,24]. 또한 G 밴드가 인장에서 더 낮은 파동수로 이동하고 동시에 분열(splitting)이 일어남이 발견되었다. G'밴드는 인장 탄성계수가 1TPa 이상인 것과 일치하는 -50 cm-1/%(변형률)의 초과에서 이동한다[14]. 정수압(hydrostatic pressure)이 가해진 그래핀에 대한 최근 연구[25]는 이와 같은 모드의 변형의 경우 라만 밴드들이 더 높은 파동수로 이동하고, 이와 같은 거동이 일축 인장(uniaxial tension)에서 밴드 이동에 대한 지식으로부터 예측될 수 있음을 나타내었다.
본 출원서에서, 우리는 그래핀-기반 복합체를 제조하고 검사하였다. 그래핀 G' 밴드의 응력-민감도를 사용하여 얇은 고분자 매트릭스 층과 기계적으로 쪼갠 단독 그래핀 단일층으로 이루어진 모델 복합체에서 응력 전이를 모니터하기 위해 라만 분광법을 사용하였다.
본 발명의 한 면에 있어서, 하기의 둘 중 하나를 포함하는 나노복합체 소재가 제공된다:
(1) 기재;
그래핀 또는 기능화된(functionalized) 그래핀;
그래핀 또는 기능화된 그래핀을 상기 기재에 점착하기 위한 임의의 점착 성분; 및
그래핀 또는 기능화된 그래핀을 덮은 임의의 보호층; 또는
(2) 표면에 적용되면 막을 막을 형성하여 표면을 코팅할 수 있는 액체 운반체에 분산된 그래핀 또는 기능화된 그래핀.
한 구현예에서, 나노복합체 소재는 기재; 그래핀 또는 기능화된 그래핀; 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 기재에 점착하기 위한 임의의 점착 성분; 및 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 덮은 임의의 보호층을 포함한다.
한 구현예에서, 나노복합체 소재는 기재에 부착된 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 포함한다. 한 선택적 구현예에서, 나노복합체 소재는 그래핀 또는 기능화된 그래핀이 분포되어 있는 기재의 형태로 존재한다. 예를 들어, 그래핀 또는 기능화된 그래핀은 압출 전에 고분자 혼합물에 첨가되어 기재를 형성할 수 있다.
한 구현예에서, 나노복합체 소재는 점착 성분을 포함한다. 한 구현예에서, 나노복합체 소재는 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 덮은 보호층을 포함한다. 한 구현예에서, 나노복합체 소재는 기재에 부착된 그래핀 또는 기능화된 그래핀, 점착 성분 및 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 덮은 보호층을 포함한다. 한 구현예에서, 나노복합체 소재는 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 덮은 보호층을 포함하지 않는다. 한 구현예에서, 나노복합체 소재는 기재에 부착된 그래핀 또는 기능화된 그래핀 및 점착 성분을 포함한다(그리고 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 덮은 보호층을 포함하지 않는다).
한 구현예에서, 나노복합체 소재의 기재는 그 자체로 다른 구조적 물질에 점착되어 있을 수 있다. "구조적 물질(structural material)"이란 용어는 건축 재료(예를 들면 강철 또는 콘크리트 상인방(lintels))을 포함하고 그뿐만 아니라 교량, 건물, 항공기 또는 기타 규모가 큰 구조물과 같은 기존 구조물의 일부분을 포함한다.
한 구현예에서, 나노복합체 소재는 기재에 부착된 그래핀을 포함하는데, 이 기재에서 상기 그래핀은 사전에 화학적으로 변형되지 않는다.
한 구현예에서, 그래핀 또는 기능화된 그래핀은 점착 성분에 의해 기재에 부착되어 있다. 점착 성분의 선택은 기재 및 그래핀 성분의 유형에 따라(예를 들어, 그래핀 성분이 기능화된 것인지 또는 아닌지, 그리고 기능화된 것인 경우, 기능화의 유형 및 총량에 따라) 달라질 것이다. 이와 같은 측면에서, 적절한 점착제를 선택함으로써 그래핀 성분과 점착 성분 사이의 계면을 조정하는 것이 가능하다. 점착 성분은 반응성 점착제뿐만 아니라 접촉성 점착제(즉, 압력 하에 작용하는 점착제들)를 포함할 수 있다. 상기 점착 성분은 따라서 폴리비닐 아세테이트(PVA) 및 에폭시 수지를 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 기타 점착제는 폴리(알코올), 아크릴, 폴리(우레탄), 폴리(이미드), 고무, 라텍스, 폴리(스티렌) 시멘트, 시아노아크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐 아세테이트), 실리콘, 아크릴론니트릴 및 아크릴을 포함한다.
나노복합체의 그래핀 성분은 기재 상에 1-원자(1-atom) 두께 층으로 존재할 수 있고, 또는 특정 경우에는 여러 그래핀 층들이 쌓일 수 있다. 후자의 경우, 그래핀 층은 두께가 원자 1개보다 큰, 예를 들면 두께가 원자 2~10개, 원자 2~50개 또는 심지어 원자 2~100개인 층으로 존재할 수 있고, 예를 들면 그래핀 층이 원자 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 두께를 갖는 층으로서 존재할 수 있다. 좀 더 일반적으로, 그래핀은 단일층, 즉, 1-원자 두께 층으로서 존재한다. 선택적으로, 그래핀은 이중층 또는 삼중층으로, 다시 말하면, 2-원자 또는 3-원자 두께 층으로서 존재한다. 전형적으로, 그래핀은 이로운 구조적 효과를 제공하려면, 길이가 최소 10㎛이어야 하고, 바람직하기는 30㎛보다 크고, 가장 바람직하기는 50㎛보다 커야 한다. 그러나, 만약 그래핀과 기재 사이에 양질의 계면이 존재할 경우, 그래핀의 길이는 10㎛ 미만(다시 말해 길이가 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9㎛)일 수 있다.
나노복합체 소재는 두 층보다 더 많은 층을 가질 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 그래핀-고분자-그래핀 또는 고분자-그래핀-고분자의 샌드위치와 같은 샌드위치 구조에 관한 것이고, 그리고 그래핀과 고분자 기재의 반복적인 층들을 갖는 훨씬 복잡한 다층 구조에 관한 것이다. 따라서 3층을 갖거나 또는 4, 5, 6 또는 7층 등 최대 10층의 다층 구조를 갖는 샌드위치 구조물은 이로운 특성들을 가질 수 있다. 그래핀-고분자-그래핀의 샌드위치는, 이것이 현저한 열팽창 및 응력을 받지 않기 때문에 인쇄된 회로판과 같은 장치들을 제작하는 데 유용할 것이다. 샌드위치 구조물은, 그래핀과 기저 고분자 사이의 계면을 개선하기 위해, 예를 들어 변형률 감지(strain sensing) 응용들에서 특히 유리할 수 있다. 특별한 경우에, 작동하는 변형률 감지기를 제공하기 위해서는, 비록 하기 실시예 6에 나타낸 바와 같이 그것이 항상 필수적인 것은 아니지만, 추가로 고분자 코팅을 반드시 제공할 필요가 있을 수 있다. 그와 같은 경우에, 샌드위치 구조물은 선택적으로 기재, 그래핀 (또는 기능화된 그래핀)층 및 보호층을 포함하는 복합체 소재로 간주될 수 있다.
필요에 따라, 다른 물질의 추가 층들이 복합체 또는 샌드위치/다층 구조물에 또한 포함될 수 있다. 예를 들어, 외부 보호 코팅이 실시예 6의 복합체에 존재하듯이 복합체에 적용될 수 있다.
일반적으로 그래핀이 적용되는 기재 표면은 실질적으로 평평하다. 그러나 본 발명의 방법들은 불규칙한 표면들, 예를 들면 뾰족한 부위, 골 및/또는 물결 주름을 함유하는 표면들에 적용가능하다. 선택적으로, 그래핀이 적용되는 기재 표면은 곡면이다. 평면에서 표면의 차이는 0.1~5nm일 수 있다.
한 구현예에서, 그래핀 또는 기능화된 그래핀 및, 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 기재에 점착시키기 위한 점착 성분의 두께가 적어도 100nm일 수 있다. 그러나, 그래핀 또는 기능화된 그래핀 및, 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 기재에 점착시키기 위한 점착 성분의 두께는 100nm~10mm, 1㎛~10mm, 10㎛~10mm일 수 있고, 전형적으로는 50~200㎛의 범위에 있다.
한 구현예에서, 나노복합체 소재는 기재 내에 임베디드(embedded)된 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 포함한다. 전형적으로, 이와 같은 구현예에서, 나노복합체 소재는 점착 성분을 포함할 필요가 없다.
기저 기재는 모든 고분자 물질일 수 있다. 그러나, 이상적으로 그래핀의 양호한 점착 및 형태 유지(retention)를 확보하기 위해, 고분자의 극성이 그래핀과 양립될 수 있는 것이 중요하다. 적절한 고분자 기재는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리염화비닐을 포함한다. 바람직한 고분자 기재는 에폭시, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트이다.
한 구현예에서, 기저 기재의 두께는 1㎛~10mm, 10㎛~10mm일 수 있고, 두께는 전형적으로 50~200㎛의 범위에 있을 것이다.
한 구현예에서, 나노복합체 소재는 사전에 화학적으로 변형되지 않은 그래핀(즉, 순수 그래핀)을 포함한다. 한 선택적 구현예에서, 나노복합체 소재는 기능화된 그래핀(예를 들어 산화그래핀과 같이 사전에 화학적으로 변형된 그래핀)을 포함한다. 그래핀은 탄소 나노튜브가 기능화되는 방식과 동일한 방식으로 기능화될 수 있고, 통상의 기술자는 기능화된 탄소 나노튜브의 제조를 위한 다양한 합성 방법들에 익숙할 테고 쉽게 이와 같은 기법들을 기능화된 그래핀의 제조에 적용할 수 있다.
그래핀의 화학적 기능화는 그래핀 고분자 복합체의 제조에 도움(예를 들어, 점착 성분에서의 또는 기재 성분에서의 그래핀의 분산을 도움으로써)이 될 수 있다. 그래핀의 화학적 기능화는 또한 그래핀과 점착 물질 사이의 계면을 개선할 수 있고, 이것은 단위 변형률당 라만 피크 이동에서의 증가를 초래할 수 있다(이것은 따라서 좀 더 정확한 변형률 감지기를 초래할 수 있다). 이런 측면에서, 특정 점착 성분에 대한 적절히 기능화된 (또는 부분적으로 기능화된) 그래핀을 선택함으로써 그래핀 성분 및 점착 성분 사이의 계면을 조정할 수 있다. 그러나, 순수 그래핀은 그 자체로 기능화된 그래핀과 비교해 더 강력한 라만 신호를 갖는다(이것은 좀 더 정확한 변형률 감지기를 초래할 수 있다). 따라서, 나노복합체가 변형률 감지기로 사용될 경우, 그래핀 성분 자체의 라만 신호의 세기를 그래핀 및 기타 나노복합체 성분들 사이의 개선된 계면의 가능성으로 균형을 잡는 것이 바람직하다(그렇기 때문에 단위 변형률당 라만 피크 이동을 증가시켰다). 따라서, 실시예 1과 2에 나타낸 바와 같이, 순수 그래핀보다 더 낮은 라만 신호를 가진 상당히 기능화된 그래핀(예를 들어 산화그래핀)은, 점착 성분이 제대로 선택되는 경우, 변형률 감지기의 한 성분으로 사용될 수 있다.
한 구현예에서, 나노복합체 소재는 표면에 적용되면 막을 형성하여 표면을 코팅할 수 있는 액체 운반체에 분산된 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 포함한다. 이와 같은 구현예에서, 나노복합체 소재는 그래핀-함유(기능화된 그래핀-함유) 페인트로 간주될 수 있다. 이와 같은 나노복합체 소재는 건축물, 선박 및 항공기와 같은 구조물 상의 폭넓은 변형률 감지기의 제조에 사용되어 왔다. 한 구현예에서, 상기 액체 운반체는 페인트의 형태이다. 페인트는 종래의 모든 페인트 제형을 가질 수 있고, 예를 들어 색소 또는 염료, 필러, 결합제 및 용매, 그리고 종래의 페인트에서 발견되곤 하는 부가적 성분들을 임의로 하나 이상 함유할 수 있다. 이와 같은 구현예에서, 그래핀 또는 기능화된 그래핀은 페인트 내에 분산되어 있고, 이와 같은 페인트는 표면에 적용되어 건조/경화되도록 허용될 수 있다.
본 발명의 제2면에 있어서, 그래핀 고분자 복합체의 제조 방법이 제공되고, 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 흑연를 기계적으로 쪼개고,
(b) 그래핀을 한 층 또는 여러 층 제공하고; 그리고
(c) 고분자성 물질의 기재를 제공하고, 상기 흑연로부터 얻은 한 층 이상의 그래핀을 고분자성 기재 상에 침착시키고; 또는
(d) 쪼개진 그래핀을 액체 제형과 혼합하여 그래핀의 분산액(dispersion)을 생성하는 단계들을 포함하고,
상기 단계 (c)에서 그래핀은 고분자 기재 상 침착에 앞서 화학적 처리가 이루어지지 않았다.
그래핀은 흑연의 기계적 쪼갬에 의해 또는 그래핀을 얻기 위한 기타 다른 방법에 의해 제공될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 그것은 SiC 기재로부터 그래핀을 쪼갬으로써, 그래핀의 화학적 박락 또는 에피택셜(epitaxial) 그래핀을 사용함으로써 얻을 수 있다.
생성된 그래핀 고분자 복합체는 화학적으로 처리되어 복합체 소재를 기능화할 수 있다.
한 구현예에서, 기재의 두께는 1㎛~10mm, 10㎛~10mm일 수 있고, 전형적으로 50~200㎛의 범위에 있다. 한 구현예에서, 기재의 두께는 0.1~5mm이다.
본 발명의 제3면에 있어서, 나노복합체 중의 그래핀 또는 기능화된 그래핀 단일층의 여러 물성들 중에 하나를 측정하는 방법이 제공되고, 이 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 그래핀 또는 기능화된 그래핀 나노복합체를 제공하고,
(b) 나노복합체에 라만 분광법을 실시하고, 그리고
(c) 기록된 데이터를 분석한다.
물론, 그래핀 또는 기능화된 그래핀 나노복합체의 하나 이상의 물성을 측정하는 방법은 강한 라만 신호를 생성할 수 있는 모든 고-탄성계수의 이중층 시스템에 동등하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 질화붕소에 적용가능하다. 강한 라만 신호를 생성할 수 있는 층들의 다른 예들은 이황화텅스텐(WS2), 질화탄소(CN) 및 플루오로그래핀을 비롯한 질소/붕소/불소-도핑된 그래핀을 포함한다.
물성은 예를 들면 변형(deformation) 또는 변형률(strain)과 같은 특성이다. 따라서 상기 방법은 일정 기간에 걸쳐 교량 및 기타 구조물의 변형률의 측정에 적용될 수 있다.
본 발명의 제4면은 나노복합체 내의 그래핀 또는 기능화된 그래핀 포함에 대한 라만 측정에 의한, 본 발명의 나노복합체의 상태(예를 들어 변형률)의 원격 모니터링을 포함한다.
제5면에 있어서, 본 발명은 플라스틱 제품의 제조 시 제품에 전달되는 잔류 변형률을 측정하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 하기를 포함한다:
(a) 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 플라스틱 물질에 첨가하여 본 발명의 나노복합체를 형성하고;
(b) 플라스틱 물질에 하나 이상의 제조 단계를 실시하고;
(c) 플라스틱 물질에 라만 분광법을 실시하고; 그리고
(d) 기록된 데이터를 분석한다.
상기 방법은 플라스틱 제품의 제조 공정 중 품질관리(QC) 점검으로서 유용하다. 제조된 플라스틱 제품은 본 발명에 따른 나노복합체 그래핀-함유 또는 기능화된-그래핀-함유 소재다. 여러 플라스틱 제품들은 엄격한 안전 규제를 받고, 상기 공정은 플라스틱 물질의 파괴 특성(fracture properties)과 같은 기타 중요 특성들을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 상기 방법은 특히 그들의 목적을 수행하기 위해서 상당한 강도를 가질 필요가 있는 구조물용 플라스틱 제품에 특히 적합하다. 추가로, 상기 방법은 잔류 변형률을 조절 및 최소화하는 것이 아주 중요한, 복잡한 사출 공정의 최적화에 유용하다.
한 구현예에서, 플라스틱 제품은 수도관 및 가스관을 포함하는 군에서 선택된다. 또 다른 구현예에서, 플라스틱 제품은 구조물용 복합체 또는 코팅이다. 한 구현예에서, 플라스틱 제품은 자동차 판넬, 항공우주산업용 복합체, 방위산업 응용(예를 들면, 장갑차) 및 토목 구조물(예를 들면 교량 성분 및 페인트)을 포함한다.
한 구현예에서, 플라스틱 물질에 첨가된 그래핀 또는 기능화된 그래핀은 0.001~30 중량%이고, 바람직하기는 0.1~10 중량%, 그리고 더 바람직하기는 0.1~1 중량%이다.
한 구현예에서, 플라스틱 물질은 폴리(에틸렌), 폴리(스티렌), 폴리(프로필렌), 폴리(아미드), PTFE, 파라-아라미드, 폴리(염화비닐), 폴리(에틸아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 아세테이트), 에폭시, 바이톤, 폴리페닐렌 벤조비속사졸(PBO), 벡트란으로 이루어진 군에서 선택된 소재다. 또다른 구현예에서, 플라스틱 물질은 폴리아릴에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리에스테르, 폴리아미드 이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴술폰, 폴리부틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오라이드, 폴리퍼플루오로알콕시, 폴리디메틸실록산, 열가소성 폴리에스테르, 열경화성 폴리에스테르, 불포화된 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 열경화성 및 열가소성 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌, 산화폴리페닐렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐리덴, 아크릴 수지, 비닐아세테이트 수지, 과불소화된 폴리에틸렌프로필렌, 폴리페닐렌, 폴리벤즈이미다졸, 플루오로고분자, 열가소성 연속 및 불연속 섬유 복합체, 열경화성 연속 및 불연속 섬유 복합체, 불소화된 탄성중합체, 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 비스말이미드, 및 폴리아크릴로니트릴부타디엔스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 소재가다. 한 구현예에서, 플라스틱 물질은 상기 소재들의 혼합물, 합금 또는 공중합체들이다.
한 구현예에서, 하나 이상의 제조 단계들은 사출 성형, 고온 프레스, 드로잉, 압출 성형, 가압멸균, 어닐링(annealing), 열 처리, 소결, 압축 성형, 기계 가공, 용접, 점착성 결합(adhesively bonding), 열성형, 진공 성형, 취입 성형(blow moulding), 연신-취입 성형, 이송 성형, 캘린더링, 조합(compounding), 오리엔팅(orienting), 제자리 압밀에 의한 테이프 적층(tape laying), 횡경막 성형, 회전 성형, 원심 성형, 발포 및 펄트루드 공법(pultruding)으로 이루어진 군에서 선택된다.
제6면에 있어서, 본 발명은 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 함유하는 본 발명의 나노복합체 제품의 기계적 특성들을 개선하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 나노복합체 제품의 변형률 경화(strain hardening)를 포함한다.
한 구현예에서, 나노복합체 제품의 기계적 특성들의 개선은 탄성계수 증가를 포함한다. 한 구현예에서, 나노복합체 제품의 기계적 특성들의 개선은 강도 증가를 포함한다. 한 구현예에서, 나노복합체 제품의 기계적 특성들의 개선은 인성(toughness) 증가를 포함한다.
한 구현예에서, 나노복합체 제품의 기계적 특성들의 개선은 탄성계수 증가를 포함하고, 이 탄성계수는 10% 이상 증가되고, 바람직하기는 탄성계수는 100% 이상 증가되고, 더 바람직하기는 탄성계수는 200% 이상 증가되고, 더더욱 추가로 바람직하기는 탄성계수는 300% 이상 증가된다.
한 구현예에서, 나노복합체 제품의 변형률 경화는 플라스틱 제품에 한 주기 이상의 변형률 전달을 포함한다. 바람직하기는 나노복합체 제품의 변형률 경화는 나노복합체 제품에 변형률을 전달했다가 풀어주는 주기가 10회, 바람직하기는 2~5회이다.
한 구현예에서, 나노복합체 제품은 구조물용 복합체 또는 코팅이다. 한 구현예에서, 나노복합체 제품은 자동차 판넬, 항공우주산업용 복합체, 방위산업용 응용(예를 들면 장갑차) 및 토목 구조물(예를 들면 교량 구성물 및 페인트)을 포함한다.
한 구현예에서, 나노복합체 제품은 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 0.001~30 중량%, 바람직하기는 0.1~10 중량%, 및 더 바람직하기는 0.1~1 중량%를 포함한다.
한 구현예에서, 나노복합체 제품의 플라스틱 물질은 폴리(에틸렌), 폴리(스티렌), 폴리(프로필렌), 폴리(아미드), PTFE, 파라-아라미드, 폴리(염화비닐), 폴리(에틸아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 아세테이트), 에폭시, 바이톤, PBO, 벡트란으로 이루어진 군에서 선택된 소재이다.
그래핀 고분자 복합체의 특성들을 측정하기 위한 우리의 분석법이 본 명세서에 기술되어 있다.
이와 같은 방법론은 실시예 1과 2의 산화그래핀 복합체들에 나타난 기능화된 그래핀 복합체와 같은 다른 복합체들에도 적용할 수 있다.
얻은 측정치들을 통해 우리는 구조물 요소로서 그래핀 고분자 복합체의 잠재적 유용성을 확인할 수 있었다. 다시 말해, 우리의 측정치로부터 어떤 고분자 복합체가 의도한 최종 사용에 적절한 물성 및/또는 전기적 특성을 갖는지를 결정할 수 있다.
본 발명의 제7면에 있어서, 전자 장치 및/또는 구조적 물질의 제조를 위한 그래핀 또는 기능화된 그래핀 나노복합체의 용도가 제공된다.
전자 장치는 감지기, 전극, 장 방출 장치(field emitter device) 또는 수소 저장 장치가 될 수 있다. 구조적 물질은 그래핀 또는 기능화된 그래핀의 포함 때문에 강화된 보강재이다.
본 발명의 그래핀 고분자 복합체의 전자적 특성 및 기계적 특성의 조합으로 이들 복합체가 폭넓은 용도에 적합하게 되는데, 그와 같은 용도는 향후 전자공학 및 재료공학 응용분야, 장 방출 장치, 감지기(예를 들면, 변형률 감지기), 전극, 고강도 복합체 및 수소, 리튬 및 기타 금속들의 저장 구조물, 예를 들면 연료 전지, 광학적 장치 및 변환기에서의 잠재적 사용을 포함한다.
복합체 구조물들이 반도체적 전기 특성을 나타낼 경우, 반도체에서의 사용을 위해 대량의 구조물을 분리하는 것이 이롭다.
물리적 형태(topology)뿐만 아니라 기재 상의 그래핀 특정 면적 및 두께가 복합체의 물성 및 전자적 특성에 영향을 미친다. 예를 들어, 강도, 강성, 밀도, 결정도, 열전도성, 전기 전도성, 흡수, 자기적 성질, 도핑에 대한 반응, 반도체로서의 활용도, 흡광 및 발광과 같은 광학적 성질들, 방출기 및 검출기로서의 활용도, 에너지 이동, 열 전도, pH 변화에 대한 반응, 완충 능력, 다양한 화학물질에 대한 민감도, 전기 충전 또는 화학적 상호작용에 의한 수축 및 팽창, 나노다공성 여과막 및 여러 많은 성질들은 상기 요인들에 의해 영향을 받는다.
차후에 적합한 화학 작용기들로 변형될 때, 복합체들은 고분자 매트릭스와 화학적으로 화합할 수 있고, 그 덕분에 나노튜브의 성질들(예를 들면 기계적 강도)이 전체적으로 복합체 소재의 성질들로 이전될 수 있다. 이것을 달성하기 위해, 변형된 복합체는 고분자성 물질과 완전히 혼합될 수 있고(물리적 섞임), 그리고/또는 바람직한 경우, 주위 온도 또는 고온에서 반응이 허용된다. 이와 같은 방법들은 추가로 호스트 고분자 기재에 공유결합할 복합체에 기능성들을 덧붙이는 데 활용될 수 있다.
시편의 광학 현미경 사진이 도 13a에 나타나 있는데, 여기에 대략 다이아몬드-형태의 12㎛ X 30㎛ 크기의 그래핀 단일층이 표시되어 있고, 도 13b는 상기 시편의 개략적 도식을 나타낸다.
단일층의 중간에서 맨처음 라만 스펙트럼을 얻었고, 도 14a는 변형 전, 변형률 0.7%에서, 그리고 제하(unloaded)에서의 G 밴드의 위치를 나타낸다. 도 14b로부터, G 밴드의 대규모 응력-유도 이동이 있음을 볼 수 있다. 단계별 변형이 멈춘 변형률 0.4%까지 밴드의 선형 이동이 있어서 단일층 전역의 변형률을 맵핑(mapping)하였다. 그런 다음 추가 맵핑(mapping)이 수행되는 변형률 0.5% 및 0.6%까지 부하(loaded)되었고, 마침내 시편은 변형 0.7%로부터 제하(unloaded)되었다. 각각의 맵핑 단계들 이후 시료에 약간의 이완(relaxation)이 있었고 그래서 밴드 이동이 불규칙해졌다. 뿐만 아니라, 변형률이 최고일 때 제하 라인의 경사가 부하 라인의 경사보다 상당히 가팔랐다. 제하 라인의 경사는, 기재 상 독립적인(free-standing) 단일층의 변형의 경우에 발견된 거동과 유사한 약 -60cm-1/% 변형률이었다22,23. 게다가, 제하 후 G' 밴드는 부하 전보다 더 높은 파동수에 위치한다. 이와 같은 거동은 최초 인장 변형 중에 복합체에서 미끄러짐(slippage)을 겪은 후 제하할 때 면내 압축(in-plane compression)이 실시되는 그래핀과 일치한다.
고분자 매트릭스 중 탄소 섬유를 따라 국소 변형률을 맵핑하는 것은 섬유-매트릭스 간 점착 정도의 평가를 허용한다.[12,13] 이와 유사한 방식으로, 그래핀 단일층 전역의 변형률은 고분자로부터 그래핀으로의 응력 전이의 추적을 허용한다. 도 15는 매트릭스 변형률 0.4%에서 응력-유도 라만 밴드 이동으로부터 측정된 그래핀 단일층 중의 국소 변형률을 나타낸다. 분광기 레이저빔의 초점이 약 2mm 크기의 지점에 맞춰졌는데, 이것은 오버랩 측정을 함으로써 단일층 상에 약 1mm의 공간 해상도(spatial resolution)를 가능하게 한다. 도 15a는 변형률 축과 평행한 방향으로 단일층 전역의 축 변형률의 변동(variation)을 나타낸다. 변형률이 가장자리로부터 증강되고, 단일층 중의 변형률이 적용된 매트릭스 변형률(0.4　%)과 동일한 단일층 중간에서는 변형률이 일정함을 볼 수 있다. 이것은 섬유와 매트릭스 사이의 결합이 양호할 때 모델 복합체 중의 단일 불연속 섬유의 상황과 완전히 유사하다[12,13]. 이와 같은 거동은, 섬유-매트릭스 계면에서 전단 응력을 통해 매트릭스에서 섬유로 탄성 응력 전이가 있는 것으로 추측되는 입증된 전단-지연 이론(shear-lag theory)[27-29]을 사용하여 분석된 바 있다. 섬유 강화재보다 차라리 판형 강화재에 대한 분석을 조정(modify)하는 것이 비교적 쉽다. 판형 강화재에 대한 전단-지연 분석으로부터, 주어진 매트릭스 변형률(e m)에서, 단일층 전역에서의 위치(x)와 함께 그래핀 플레이크(flake)에서의 변형률의 변동(e f)은 하기 식으로 나타내짐이 예측된다;
Figure pat00001
(1)
여기서
Figure pat00002
(2)이고,
G m은 매트릭스 전단 탄성계수이고, E f는 그래핀 플레이크의 인장 탄성계수이고, l은 x 방향의 그래핀 플레이크의 길이이고, t는 그래핀의 두께이고, T는 수지의 총 두께이고 s는 x 방향의 그래핀의 가로세로비(l/t)이다. 매개변수 n은 계면상 응력 전이 효능의 효과적인 척도로 널리 수용되고, 그래서 ns는 그래핀 플레이크의 형태학(morphology)과 매트릭스와의 상호작용의 정도 둘 다에 의존한다. 도 15a의 곡선은 매개변수 ns를 피팅 변수(fitting variable)로 사용한 실험 데이터에 대한 방정식(1)의 적합도(fit)이다. e m=0.4%에서 ns가 약 20일 경우, 고분자와 그래핀 사이의 계면이 이와 같은 수준의 변형률에서 전혀 손상되지 않고, 이와 같은 거동이 전단-지연 접근법을 사용하여 모형화될 수 있음을 보여주는 합리적인 적합도를 얻었다.
고분자-그래핀 계면에서 전단 응력의 변동(τ i )은 하기 식에 의해 얻어지고,
Figure pat00003
(3)
ns = 20일 경우 시트의 가장자리에서 τ i의 최대값은 약 2.3MPa로 얻어진다.
방정식(1)은 탄성의 경우 그래핀 단일층에서 변형률의 x 방향으로의 분포가 단일층의 길이(l)에 따라 달라짐을 나타낸다. 도 13a에서 플레이크가 y 방향의 한 점으로 점점 가늘어지는 것이 관찰되고, 단일층 중간의 축 변형률은 도 15b에 나타난 바와 같이 y 방향을 따라 맵핑화되었다. 변형률은 단일층 전역에서 거의 일정하나 y = 0인 플레이크의 끝에서 변형률이 0으로 감소하는 것이 관찰된다. 도 15b의 선은 l 을 달리하면서(그래서 s도 바뀜) 변화하는 폭을 감안하여, ns=20으로 방정식(1)을 사용하여 측정된 e m = 0.4　%에서 단일층 중간의 축방향 그래핀 변형률의 계산된 분포도이다. 단일층 상에서 위치에 따른 섬유 변형률의 측정된 변동 및 예측된 변동 사이에 뛰어난 일치성이 존재하는 것이 관찰되는데, 이것은 전단-지연 분석 사용의 유효성을 입증한다.
매트릭스 변형률이 e m = 0.6%로 증가되었을 때, 도 16에서와 같이, 그래핀 단일층에서의 축 변형률의 다른 분포도가 얻어졌다. 이와 같은 경우에, 단일층의 가장자리에서 중심부까지 그래핀 변형률의 대략적인 선형적 변동이 최대 변형률 0.6%( = e m)까지 존재할 수 있고, 중간에서부터 떨어져서 변형률 약 0.4%( = e m)로 하락하였다. 이와 같은 경우, 그래핀과 고분자 사이의 계면은 파괴되어 계면 마찰을 통해 응력 전이가 발생할 것으로 보인다.[29] 그러나 그래핀의 변형률은 플레이크의 중간에서 0으로 떨어지지 않는데, 이것은 플레이크가 단편화 시험(fragmentation test)[12,13]에서 파쇄(fracture)되는 탄소 섬유의 거동과 달리 전혀 손상되지 않음을 나타낸다. 이와 같은 경우에 계면 전단 응력(τ i)은 하기의 힘 평형 방정식(force balance equation)을 사용하여
Figure pat00004
(4)
도 16의 선들의 기울기로부터 계산될 수 있고, 상기 방정식은 서로 다른 기울기의 선들에 대해 0.3~0.8MPa의 계면 전단 응력을 제공한다.
이와 같은 연구는 나노복합체에서 강화재로서의 그래핀의 용도를 시사한다. 섬유 강화재의 품질은 종종 임계 길이(l c)로 기술되는데, 이 매개변수는 강력한 계면의 경우 그 수가 작고, 변형률이 섬유 끝자락에서 정체기까지 상승하는 동안의 거리 x 2로 정의된다.[29] 도 15a로부터, 변형률이 플레이크의 가장자리로부터 약 1.5㎛ (약 3㎛의 그래핀 강화재의 임계 길이) 이상에서 정체기의 약 90%까지 상승하는 것이 관찰된다. 양호한 섬유 강화재를 얻기 위해 섬유 길이가 ~10l c이어야 한다는 것이 일반적인 개념이다. 그래서, 효율적인 강화재가 발생하기 전에 비교적 크기가 큰 그래핀 플레이크(>30mm)가 요구될 것이다. 최근 보고된, 그래핀을 효율적으로 단일층들로 박리하는 한 가지 방법은 폭이 2~3 마이크론 이하인 단일층들을 생성하였다30,31. 그래핀과 고분자 매트릭스 사이의 비교적 낮은 수준의 점착은 또한 측정된 계면 전단 응력(t i)의 낮은 수준에 반영되어 있고, 탄소 섬유 복합체는 그보다 큰 τ i(~20-40MPa)의 값을 갖는다.[12,13] 그러나, 그래핀 복합체에서, 계면 응력 전이는 원자상 매끄러운 표면에서 반데르발스 결합을 통해서만 일어날 것이다. 강화재의 효능은 또한 실험 데이터를 적합(fit)하는 데 사용되는 전단-지연 분석에서 매개변수 ns의 값(= 20)에 반영되어 있다. 그래핀은 상당히 얇기 때문에, 가로세로비(s)는 크고(12㎛/0.35nm = 3.5x104), 이것은 n을 작게 만든다(6x10-4). 이와 같은 n 값은 G m 값(~1GPa), E f 값(~1TPa) 및 t/T 값(~0.35nm/100nm)을 방정식(2)(n ~ 2.6x10-3)에 대입함으로써 계산된 것보다 4배 적은데, 이것은 전단-지연 분석의 한계를 나타낸다[28]. 그럼에도 불구하고, 측정된 매개변수 n은 그래핀-고분자 계면에 걸친 응력 전이의 효능을 모니터하는 데 활용될 수 있고, 이와 같은 경우에 이것은 현실적인 것으로 보인다.
본 발명의 출원은 복합체 중에 강화재로서 그래핀의 용도에 대한 중요한 시사점을 갖고 있다. 라만 분광법을 사용하여 고분자 복합체 중의 그래핀 단일층의 변형을 맵핑하는 것이 가능함을 처음으로 입증할 뿐만 아니라, 그 밖의 수많은 주제들이 또한 등장한다. 우선, 우리는 1-원자 두께인 강화재로부터 스펙트럼이 얻어짐을 발견하였고, 이것은 나노-강화재의 역학이 직접적으로 조사될 수 있게 한다. 둘째, 우리는 연속체 역학(continuum mechanics) 방법이 원자 수준에서도 유효하고(나노복합체 분야에서 널리 퍼졌던 질문), 그리고 섬유 강화재의 경우에 대비해 개발된 복합체 마이크로역학 또한 그래핀 단일층에 대한 원자 수준에서 유효함을 발견하였다. 우리는 우리의 기법이 그래핀 복합체의 평가에 널리 사용되기를 기대한다. 본 발명의 출원은 순수한, 무처리 그래핀에 초점을 맞추었다. 표면 또는 테두리의 화학적 수정[10]이 그래핀과 고분자 사이의 계면을 상당히 강화하여, 임계 길이를 감소시키고 n을 증가시킬 수 있을 것이다. 우리의 기법은 화학적 수정의 효과가 평가되는 것을 허용해야 한다. 뿐만 아니라, 그래핀이 전자회로에서 장치로 사용될 경우, 고분자 내부에서 캡슐화되어야 할 것이다. 이와 같은 기법은 또한 물질에 잔류 응력이 가해질 때 캡슐화의 효과가 연구되도록 허용할 것이다.
도 1: 실시예 1의 GO-PVA 필름들에서 레이저 노출의 함수에 따른 G 밴드 및 D 밴드의 밴드 위치의 변화.
도 2: 실시예 1의 GO-PVA 필름들에서 필름 상의 위치의 함수에 따른 G 밴드 및 D 밴드의 밴드 위치의 변동.
도 3: 실시예 1의 GO-PVA 필름들의 변형률(strain)의 함수에 따른 G 밴드의 변화(변형률은 레퍼런스 저항성 게이지(reference resistive gauge)에 의해 측정).
도 4: 변형률의 함수에 따른 실시예 1의 GO-PVA 필름들의 D 밴드의 변화(변형률은 레퍼런스 저항성 게이지에 의해 측정).
도 5: 레퍼런스 저항성 변형률 게이지에 의해 측정된 변형률의 함수에 따른 G-밴드 위치의 위치(실시예 2의 변형률 민감 코팅의 경우).
도 6: 레퍼런스 저항성 변형률 게이지에 의해 측정된 변형률의 함수에 따른 D-밴드 위치의 위치(실시예 2의 변형률 민감 코팅의 경우).
도 7: 변형률 및 시간의 함수에 따른 실시예 3의 그래핀의 G' 밴드의 위치.
도 8: 실시예 4에서 사용된 코팅된 PMMA 빔의 사진. 필름 위에 부착된 변형률 게이지 유의.
도 9: 실시예 4의 PMMA 빔에 적용된 변형 주기(deformation cycle).
도 10: 실시예 4의 도 9에 나타난 변형률을 따를 때 G' 밴드의 피크 위치.
도 11: 무코팅 및 코팅 상태의 서로 다른 변형률에서 실시예 6의 그래핀 플레이크에 대한 변형률의 등고선도.
도 12: 무코팅 및 SU-8 필름 코팅 두 경우에 대해 변형률 0.4%에서 단일층을 따라 실시예 6의 그래핀의 변형률의 변동.
도 13: 실시예 7의 단독 단일층 그래핀 복합체; a) 연구 대상인 단일층 그래핀 플레이크를 나타내는 광학 현미경 사진; b) 복합체의 단면의 개략적 다이어그램(확장 없음)
도 14: 실시예 7의 단일층 그래핀 복합체의 부하 및 제하 동안 라만 G' 밴드의 이동; a) 변형(deformation)에 의한 G' 밴드 위치의 변화; b) 변형률의 함수에 따른 G' 밴드 피크 위치의 이동(파란색 동그라미는 부하가 멈춰 플레이크에 걸친 변형률을 맵핑하는 위치를 가리킨다).
도 15: 변형률 0.4%에서 단독 단일층에 걸쳐 인장축(x)의 방향으로 실시예 7의 그래핀 복합체의 변형률의 분포도; a) 단일층에 걸쳐 x 방향으로 위치에 따른 축 방향 변형률의 변동(데이터에 적합된 곡선은 방정식(1)); b) 단일층에 걸쳐 수직 방향으로 위치에 따른 축방향 변형률의 변동(곡선은 a)에서 계산된 ns = 20 값을 사용하고, 위치 y에 따른 그래핀 시트의 폭의 변화를 감안하여, 방정식(1)로부터 계산됨).
도 16: 변형률 0.6%에서 단독 단일층에 걸쳐 인장축(x)의 방향으로 실시예 7의 복합체의 그래핀 변형률의 분포도; 단일층에 걸쳐 위치에 따른 축방향 변형률의 변동이 x 방향으로 맵핑됨. 실선은 데이터에 적합화되어 시선을 가이드한다.
도 17: 그래핀의 서로 다른 층 플레이크에 대한 라만 스펙트럼
도 18: 고분자 매트릭스 중의 불연속 플레이크에 대한 변형 패턴.
도 19: 복합체에서 두께 t의 플레이크의 길이 dx의 요소에 가해진 응력들의 균형.
도 20: 전단-지연 이론에 사용된 수지 내의 플레이크 모형. 전단 응력 τ가 플레이크 중심으로부터 거리 z에서 작용한다.
도 21: a. 변형률 0.4%에서 단독 단일층에 걸쳐 인장 축의 방향으로 그래핀의 변형률 분포도. 곡선은 매개변수 ns의 여러 값들을 사용한 방정식 SI.12의 적합도이다. b. a에서 사용된 ns값에 대해 방정식 SI.13으로부터 계산된 위치에 따른 계면 전단 응력의 변동.
도 22: 변형률 0.4%에서 단일 단독층에 걸쳐 인장 축의 방향으로 그래핀의 변형률의 분포도로, 수직 방향으로 단일층에 걸쳐 위치에 따른 섬유 변형률의 변동을 나타낸다. 곡선은 여러 ns 값들을 사용하여 방정식 SI.12에서 계산되었다.
도 23: (a) 실시예 11에 따른 나노복합체의, 하중이 가해진 이후의, G' 밴드 이동; (b) 실시예 11에 따른 나노복합체의, 하중이 가해진 이후의, G 밴드 이동.
도 24: (a) 실시예 12에 따른 나노복합체의, 하중이 가해진 이후의, G' 밴드 이동; (b) 실시예 12에 따른 나노복합체의, 하중이 가해진 이후의, G 밴드 이동.
실시예
실시예 1: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 빔 시편 위에 침착된, 산화 그래핀(GO)-폴리비닐 알코올(PVA)을 포함하는 변형률 민감 코팅.
본 실시예는 산화 그래핀(치환이 많이 되고 상업적으로 널리 사용되는 그래핀 물질)이 순수 그래핀의 탄성계수의 20%의 탄성계수를 갖지만(그래서 순수 그래핀과 비교해 라만 피크 이동이 더 작음) 변형률 민감 코팅으로서 사용될 수 있음을 기술하는 역할을 한다.
산화 그래핀(GO)-폴리비닐 알코올(PVA) 코팅을 Xin Zhao et al.(Macromolecules, 2010, 43, 9411-9416)의 방법을 따라서 그리고 하기 문단들에 자세히 기술된 바와 같이 PMMA 빔 위에 침착시켰다.
1중량% PVA 용액 10ml를 준비하고, 또 다른 비이커에 약 0.1mg/ml GO 용액 10ml를 준비하였다. (GO 용액은 (i) Eda, G.; Fanchini, G.; Chhowalla, M., Large-Area Ultrathin Films of Reduced Graphene Oxide as a Transparent and Flexible Electronic Material. Nat Nano 2008, 3, 270-274; 또는 (ii) Hummers, W. S.; Offeman, R. E., Preparation of Graphitic Oxide. JACS 1958, 80, 1339-1339.에 기술된 방법을 사용하여 만들었다). 그러고 나서 하기 방법을 사용하여 빔을 코팅하였다:
(i) PMMA 빔을 10분 동안 PVA 용액 속에 두고;
(ii) 빔을 공기 중에서 건조하고;
(iii) 그러고 나서 빔을 2분 동안 탈이온화수(deionised water)에 담궈 세척하고;
(iv) 빔을 공기 중에서 건조하고;
(v) 빔을 10분 동안 GO 용액 속에 두고;
(vi) 그러고 나서 빔을 2분 동안 탈이온화수에 담궈 세척하고;
(vii) 빔을 공기 중에서 건조하였다.
이와 같은 단계들을 20회 반복하여, PMMA 빔 상의 코팅은 적층 형태로 GO-PVA 교차 20층으로 이루어졌다. 각각의 고분자 층이 하부 층을 부분적으로 침투할 것으로 여겨졌다. 층 수는 그렇게 중요하지 않다; 이 경우 기재 상의 GO의 두께를 증축하기 위해 20층을 사용하였다(대개는 이러한 단계들은 2회 또는 3회만 반복하면 된다). 그러고 나서 코팅 위에 레퍼런스 저항성 변형률 게이지를 장착하였다.
그 후 2.5mW의 전원으로 514nm 레이저를 사용하여 레이저 헤드(Renishaw 1000 system)에서 코팅으로부터 라만 스펙트럼을 수집하였다. G 라만 밴드와 D 라만 밴드의 위치가 연구 대상인 필름의 구역에 레이저가 머무른 시간에 민감하다는 것이 밝혀졌다(도 1). 그러나 피크 위치는 주어진 노출 시간 동안 반복적이라서, 50초의 수집 시간에 걸쳐 측정된 바와 같이 샘플 전역에 0.5cm-1 미만의 밴드 위치의 변화가 존재함이 밝혀졌다(도 2).
그러고 나서 변형률을 단계별로 증가시켜(0.04%의 증가율로) 코팅된 PMMA 빔을 변형시켰다. 각각의 변형 단계에서, 빔의 5곳에 걸쳐 평균 밴드 위치를 구했다(도 3과 4). -3cm-1/%의 피크 이동을 기록하였고, 이것은 GO가 실현가능한 변형률 게이지였음을 나타낸다.(-3 cm-1 /%의 피크 이동은 오차범위 ±0.5cm-1 일 때 정확도 0.17%에 해당한다.)
실시예 2: 강철 샘플 위에 침착된, 산화 그래핀(GO)-폴리비닐 알코올(PVA)을 포함하는 변형률 민감 코팅.
본 실시예는 또한 산화 그래핀(상당량 치환된 그래핀 물질)이 변형률 민감 코팅으로 사용될 수 있음을 기술하는 역할을 한다. 본 실시예는 실시예 1에 사용된 것에 선택적 기재를 제공하고, 실시예 1에서 활용된 것에 PVA-GO 코팅을 적용하는 선택적 방법을 제공한다.
GO-PVA 코팅은 강철 샘플에 주조된 용액이었다. GO 용액(1mg GO/ml) 0.12g을 수성 PVA 용액(0.05 중량%) 1.2g과 혼합하고 30분 동안 교반하였다. GO 용액의 제조 방법은 (i) Eda, G.; Fanchini, G.; Chhowalla, M., Large-Area Ultrathin Films of Reduced Graphene Oxide as a Transparent and Flexible Electronic Material. Nat Nano 2008, 3, 270-274; 또는 (ii) Hummers, W. S.; Offeman, R. E., Preparation of Graphitic Oxide. JACS 1958, 80, 1339-1339에 기술되어 있다. 그러고 나서 음파수조(sonic bath)를 사용하여 상기 혼합물을 30분 동안 분산시켰다. 그런 다음 GO-PVA 용액 한 방울을 0.4572mm(약 0.5mm) 두께의 스프링 강철 빔에 주조하고 마르게 두었다. 최종 PVA/GO 복합체에서 GO의 농도는 20중량%였다. 생성된 GO-PVA 코팅은 GO와 PVA의 균질한 혼합물이었다. 레퍼런스 저항성 변형률 게이지를 코팅된 구역 옆 강철에 장착하였다.
GO로부터 G' 밴드의 실질적인 부재는 이 밴드가 변형률 측정에 사용될 수 없음을 의미했다. 그와 마찬가지로, 변형률에 따른 G 밴드의 이동은 동종의 시편들의 산포도(scatter) 내부에 존재함이 밝혀졌다(도 5). 그러나 D 피크는 계면이 파손되는 최대 변형률 약 0.18%까지 -14cm-1/%(변형률)의 이동률을 갖는다는 것이 밝혀졌다(도 6).
실시예 3: PMMA 빔 위의 에폭시-기계적으로 박리된 그래핀-PMMA 코팅의 안정성: 안정성 및 계면 파괴
본 실시예는 기계적으로 박리된 순수 그래핀(즉, 치환되지 않은 그래핀 물질)이 변형률 민감 코팅으로 사용될 수 있음을 기술하는 역할을 한다. 본 실시예에서, 점착층으로 실시예 1과 2의 PVA 접착제가 아닌 에폭시 필름을 사용하였다.
얇은 에폭시 필름(300nm)을 PMMA 빔(두께 5mm)에 스핀코팅하였다. 그러고 나서 기계적으로 박리된 그래핀 플레이크를 상기 에폭시 필름 위에 침착시키고, PMMA 필름(50nm)을 그래핀 플레이크 위에 코팅시켰다. PMMA의 맨 위에 레퍼런스 저항성 변형률 게이지를 부착하였다.
단계별로 PMMA 빔을 변형시켰고, 각각의 변형률에서 시간의 함수에 따른 피크 위치를 기록하였다. 변형률이 그래핀과 그래핀을 둘러싼 고분자 사이의 계면이 파괴되는 지점인, 변형률 0.3%까지 증가함에 따라 라만 G' 밴드 위치가 감소한다는 것이 밝혀졌다. 실시예 1과 2의 GO-PVA 복합체의 계면이 이 정도 수준의 변형률에서 파괴되지 않는다는 것이 주목된다. 이론에 얽매이려는 의도 없이, GO 중의 산소의 존재 덕분에 본 실시예와 같은 순수 그래핀과 에폭시 사이의 계면보다 그래핀과 PVA와의 계면이 더 나은 것으로 여겨진다. 이는 본 발명이 정확도 및 계면 강도와 관련하여 어떠한 구체적인 요구를 충족시키도록 쉽게 조절될 수 있음을 나타낸다. 주어진 변형률에서, 변형률 값들은 0.3% 이하의 변형률까지 1.36cm-1 내에서 일정함이 밝혀졌다. 본 발명의 가장 기계적인 응용을 위해 변형률 0.3%가 유용하다는 점을 유의해야 한다.
실시예 4: PMMA 빔 위에 에폭시-기계적으로 박리된 그래핀-PMMA 코팅의 주기적 부하(loading).
본 실시예는 에폭시 필름을 통해 PMMA 기재 위에 코팅된 순수 그래핀(즉, 치환되지 않은 그래핀 물질)이 변형률 게이지로서 사용될 수 있음을 기술하는 역할을 한다. 본 실시예는 또한 변형률 경화(strain hardening ) 효과의 원리를 입증한다.
앞서 실시예들(위 실시예 3과 아래 실시예 7)에 기술된 방식과 동일한 방식으로, 그래핀 복합체 코팅을 PMMA 빔에 침착시켰다. 레퍼런스 변형률 게이지(참조번호 3으로 표시)를 필름 위에 장착하였다(도 8). 도 8의 나머지 참조 번호들은 기재(1), 기계적으로 박리된 그래핀(2) 및 변형률 감지기(3)에 부착된 전극들(4)을 가리킨다. 변형률은 단계별로 증가하였으나, 각각의 연속적인 주기마다 피크 변형률 수준이 증가함에 따라, 도 9에 나타난 바와 같이 감소하였다. 위 실시예 3에서와 마찬가지로, 게면이 변형률 0.3%에서 파괴됨을 관측할 수 있었다. 변형률은 0.3%를 초과해 증가시켜 계면 파괴 이후의 효과를 조사하였다. 변형률에 따른 라만 피크 이동은 도 10에 나타내었다. 보다시피, G' 밴드의 피크 위치는 PMMA 빔의 변형을 따랐다. 표 1이 보여주듯이, 탄성계수가 3배 증가함에 따라 복합체의 일부 변형률 경화가 관측되었다.
Figure pat00005
실시예 5: 단일벽 나노튜브(SWNT) 복합체와 비교한 그래핀 복합체의 변형률 경화.
본 실시예는 SWNT 복합체와 비교하여, 그래핀 복합체들 사이의 이로운 차이를 기술하는 역할을 한다.
앞서 실시예 3과 4에서 기술한 바와 같이, 그래핀 복합체 코팅을 PMMA 빔 위에 침착시키고, 필름 위에 또한 레퍼런스 변형률 게이지를 장착하였다(필름 위에 장착된 변형률 게이지를 묘사한 도 8 참조). 에폭시에 0.1 중량% HiPco? SWNT들(http://www.nanointegris.com/en/hipco 참조)을 혼합하고 에폭시 빔에 상기 혼합물 한 층을 침착시켜서, 비교 가능한 단일벽 나노튜브 복합체(SWNT)를 생성하였다.
탄소 계면이 파괴되는 변형률(그래핀은 0.3%, 그리고 SWNT들은 0.8%) 바로 아래의 변형률까지 빔들을 변형시키고, 그러고 나서 제하하였다. 이 하중의 부하-제하 주기를 총 4회 반복하였다. 샘플 중 SWNT들과 그래핀의 유효 탄성계수는 -50cm-1/%와 동등한 1TPa의 보정을 사용하여 계산하였다. 표 2는 본 실험의 결과들을 요약한 것이다.
유의할 첫 번째 결론은 SWNT 시편들과 비교할 때, 그래핀 시편의 경우 이동률이 약 3배 더 높다는 점이다. 이는 그래핀-기초 변형률 감지기가 나노튜브-기초 변형률 감지기보다 3배 이상 민감하다는 것을 의미한다. 둘째, SWNT들의 유효 탄성계수가 주기적 하중 부하-제하에 거의 일정하게 유지되는 반면, 그래핀 시편의 탄성계수는 하중 부하-제중이 4회 반복되는 동안 1.07에서 1.35GPa로 증가하였다. 이것은 그래핀 복합체의 탄성계수를 증가시키기 위한 그것의 예비-처리의 혜택을 나타낸다.
Figure pat00006
실시예 6: 그래핀 대 그래핀 샌드위치
본 실시예는 충분히 크기가 큰 그래핀 플레이크와, 그래핀과 기저의 고분자 사이의 양호한 계면을 감안할 때, 샌드위치형 그래핀 복합체가 샌드위치형이 아닌 그래핀 복합체만큼 변형률 감지기로서 작용함을 기술하는 역할을 한다. 이것은 샌드위치형 그래핀 복합체가 샌드위치형이 아닌 그래핀 복합체보다 마모되기 더 어려울 것이고 그래서 그래핀을 포함하는 변형률 감지기의 실생활 활용이 개선될 것이기 때문이다.
위 실시예 3과 4의 일반적인 방법들을 따라서 시편을 준비하였고, 5mm 두께의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 빔을 활용하여 SU-8 에폭시 수지 300nm로 스핀-코팅하였다. 흑연의 기계적 쪼갬으로 그래핀을 생성하여 SU-8의 표면에 침착시켰다. 이와 같은 방법은 다양한 여러 층의 그래핀을 생성하였고, 광학적으로 그리고 라만 분광법을 사용하여 단일층들을 식별하였다. PMMA 빔 표면에 부착된 변형률 게이지를 사용하여 변형률을 모니터링하면서, 빔의 4곳을 변형률이 0.4%가 될 때까지 구부려서 변형시켰다. 저전력 HeNe 레이저(Renishaw 2000 분광계에서 샘플에 1.96 eV 및 < 1mW)를 사용하여 그래핀 단일층에서 명확한 라만 스펙트름을 얻을 수 있었고, 2D (또는 G') 밴드의 이동으로부터 복합체 중의 그래핀의 변형을 추적하였다. 레이저 빔 편향은 항상 인장 축과 평행했고, 시편 상의 레이저 빔의 조준 지점의 크기는 50X 대물 렌즈를 사용하여 대략 2㎛였다.
광학현미경의 x-y 스테이지(stage)를 수동으로 이동하면서 광학현미경의 스크린 상에 단일층의 이미지에 대한 시편 위의 레이저 지점 위치를 점검하면서, 2㎛에서 5㎛ 사이의 단계들로 그래핀 단일층에 대한 맵핑을 통해 서로 다른 변형률 수준에서 각각의 라만 스펙트럼을 얻었다. 도 2의 보정을 사용하여 2D 라만 밴드의 위치로부터 각 측정 지점에서의 변형률을 계산하였고, OriginPro 8.1 그래프-플롯팅 소프트웨어 패키지를 사용하여 색상을 입힌 x-y 등고선도의 형태로 단일층의 변형률 지도를 생성하였는데, 이 프로그램은 측정 지점들 사이에 변형률 값들을 채워넣는다(도 11 참조).
그러고 나서 빔에서 제하하고, 그런 다음 또 다른 얇은 300nm 층의 SU-8 에폭시 수지를 그 위에 스핀코팅함하여 코팅된 두 층의 고분자들 사이에 위치한 그래핀이 눈에 보였다. 그 후, 처음엔 빔에 변형률 0.4%까지 하중을 재부하하고, 제하하고, 그러고 나서 여러 수준의 변형률로 재부하하였다. 그래핀 단일층에서의 변형률을 제하 상태에서뿐만 아니라 각 변형률 수준에서 완전히 맵핑하였다(도 11 참조).
도 11의 코팅과 무코팅의 등고선도를 비교함으로써 알 수 있듯이, 그래핀 윗면 위의 코팅의 존재는 소재의 민감도에 유해한 영향을 미치지 않는다.
실시예 7
300nm의 SU-8 에폭시 수지로 스핀코팅한 5mm 두께의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 빔을 사용하여 그래핀 고분자 복합체를 제조하였다. 흑연의 기계적 쪼갬에 의해 생성된 그래핀을 SU-8 표면에 침착시켰다. 이와 같은 방법으로 다양한 여러 층을 갖는 그래핀을 생성하였는데, 이러한 단일층들을 광학적으로[26] 그리고 라만 분광법을 사용하여 식별하였다. 그러고 나서, 빔의 윗면에 얇은 50nm 층의 PMMA를 스핀코팅하여 도 13a에서와 같이 코팅된 고분자 두 층 사이에 위치한 그래핀이 눈에 보이게 하였다. 도 13b는 복합체를 자른 단면의 개략적 다이어그램(확대하지 않음)을 묘사한다.
PMMA 빔을 4-지점 굽힘으로 변형시키고, 빔 표면에 부착된 변형률 게이지를 사용하여 변형률을 모니터링하였다. 저전력 HeNe 레이저(Renishaw 2000 분광계의 시편에서 1.96 eV 및 < 1mW)를 사용하여 PMMA 코팅을 통해 명확한 라만 스펙트럼을 얻을 수 있었고, G' 밴드의 이동으로부터 복합체 중의 그래핀의 변형을 추적하였다[22-25] (도 14a 및 14b 참조). 레이저 빔 편광은 항상 인장축과 평행하였다.
실시예 8 - 라만 분광법 S1 을 사용한 그래핀의 특징화
라만 분광법을 활용하여 고분자 복합체 중의 그래핀의 변형을 추적하였다. 도 17은 이와 같은 기법이 사용되어 서로 다른 수의 층들을 갖는 그래핀의 플레이크들을 구별할 수 있음을 나타낸다.
실시예 9 - 그래핀 단독 단일층 S2, S3 전단 지연 분석
복합체 매트릭스를 강화하는 불연속체 그래핀 플레이크의 경우, 매트릭스에서 플레이크로의 응력 전이가 도 18에서와 같이 플레이크/매트릭스 계면에서의 전단 응력을 통해 발생할 것으로 추측된다. 변형 전에, 플레이크에 수직인 평행선들이 매트릭스로부터 플레이크까지의 변형 전에 그려질 수 있다. 본 시스템에 플레이크 축에 평행한 축방향 응력(s 1)이 가해지자, 매트릭스의 인장 탄성계수가 플레이크의 것보다 훨씬 적기 때문에 선들이 왜곡되었다. 이것은 플레이크/매트릭스 계면에 전단 응력을 유도하였다. 플레이크에서 축방향 응력은 플레이크 가장자리에서 0으로부터 시작하여 플레이크 중간에 최대값까지 점점 커진다. 균일한 변형률 추정은, 만약 플레이크가 충분히 길다면, 플레이크의 중간에서, 플레이크의 변형률은 매트릭스의 변형률과 동일할 것이라는 의미이다. 플레이크가 훨씬 더 높은 인장 탄성계수를 갖기 때문에, 이것은 복합체에서 플레이크가 응력의 대부분을 감당함을 의미한다.
플레이크 가장자리 근처의 계면 전단 응력(τ i)과 플레이크 응력(σ f,) 사이의 관계는 도 19에서와 같이 계면에서의 전단력(shear forces)과 플레이크 요소에서의 인장력의 힘 균형을 사용함으로써 결정될 수 있다.
주요한 추정은 계면에서의 전단 응력(τ i)으로 인해 생성된 힘이 플레이크에서 축응력의 변동(dσ f)에 의해 생성된 힘에 의해 균형이 잡히고, 그리하여 도 19에 나타낸 요소가 단위 폭일 경우,
Figure pat00007
(SI.1)
그래서
Figure pat00008
(SI.2)이다.
매트릭스 중의 불연속성 플레이크의 거동은 도 20에서와 같이 플레이크가 플레이크 중심으로부터 일정 거리(z)에서 한 층의 수지에 의해 둘러싸여 있는 것으로 추정되는 전단-지연 이론을 사용하여 모델화할 수 있다. 수지의 전체 두께는 T이다. 플레이크와 매트릭스 둘 다 탄력적으로 변형되고 플레이크-매트릭스 계면이 손상되지 않은 것으로 추정하였다. u가 일정 거리(z)에서 플레이크 축 방향으로의 매트릭스의 변위라면, 그 위치에서의 전단 변형률(γ)은 하기 식에 의해 주어진다.
Figure pat00009
(SI.3)
매트릭스의 전단 계수는 G m = τ/γ 그래서
Figure pat00010
(SI.4)
매트릭스가 감당하는 단위길이당 전단력은 여러 층의 수지를 통해 플레이크 표면으로 전달되고, 그래서 일정 거리(z)에서 전단 변형률은 하기 식에 의해 주어진다.
Figure pat00011
(SI.5)
이와 같은 방정식은 u = u f 일 때 플레이크 표면의 변위(z = t/2)와 u = u T 일 때 변위(z = T/2)의 리미트를 사용하여 하기와 같이 통합될 수 있다.
Figure pat00012
(SI.6)
그래서
Figure pat00013
(SI.7).
플레이크 변형률(e f)과 매트릭스 변형률(e m)이 대략 e f ≒du f/dx이고 e m≒du T/dx이기 때문에 이와 같은 변위들을 변형률로 전환하는 것이 가능하다. 이와 같은 전단-지연 분석은 엄격하지 않고, 그래핀-플레이크 복합체에서 매트릭스로부터 플레이크로의 응력 전이의 과정을 단순히 묘사하는 역할을 한다는 점을 유의해야 한다. 뿐만 아니라, τ i는 방정식(SI.2)에 의해 주어지고 그래서 x와 관련하여 방정식(SI.7)을 미분하면 T >> t이기 때문에 하기와 같은 결과를 얻는다.
Figure pat00014
(SI.8)
E f 를 곱하면 하기와 같은 결과를 얻고
Figure pat00015
여기서
Figure pat00016
(SI.9)이다.
이와 같은 미분 방적식은 하기와 같은 일반해를 갖는다.
Figure pat00017
여기서 C 와 D는 적분 상수이다. 이와 같은 방정식은, 플레이크 가장자리 전역에 전달되는 응력이 없다는 것이 경계 조건이라고 가정될 때, 즉 σ f=E f e m 인 플레이크의 중앙에서 x=0일 때 x = ±l/2에서 σ f=0일 경우, 단순화하여 풀 수가 있다.
이로써 C = 0이고
Figure pat00018
이다.
플레이크를 따라 거리(x)의 함수로써 플레이크 응력의 분포에 대한 최종 방정식은 하기와 같다.
Figure pat00019
(SI.10)
마지막으로, 방정식(SI.2)를 사용하여 플레이크를 따라 계면 전단 응력의 분포도를 계산할 수 있는데, 이것은 하기와 같은 식을 생성한다.
Figure pat00020
(SI.11)
이 단계에서 플레이크의 가로세로비(s=l/t)의 개념을 도입하여 상기 두 방정식을 하기와 같이 다시 기술하는 것이 편리하다.
축방향 플레이크 응력의 경우
Figure pat00021
(SI.12)
계면 전단 응력의 경우
Figure pat00022
(SI.13)
생성물의 ns가 높을 때 상기 플레이크가 가장 많이 응력을 받고, 즉 가장 효율적인 플레이크 강화재를 얻는다는 것을 알 수 있다. 이것은 높은 n 값과 함께 높은 가로세로비(s)가 바람직함을 시사한다.
실시예 10 - 그래핀 단일층의 실험 데이터의 전단 지연 분석에 대한 적합도
단일층 플레이크 전역에서의 그래핀 변형률의 변동에 대한 실험적 데이터를 도 21에서 위 그래프의 전단 지연 분석에 적합화하였다. 변형률 분포에 대한 이론적 전단-지연 곡선의 적합도(fit)가 선택된 ns 의 값에 민감함을 알 수 있다. 이와 마찬가지로, 플레이크 가장자리에서의 계면 전단 응력값은 선택된 ns 의 값에 매우 민감하다.
도 22는 y = 0에서 한 점으로 점점 가늘어지는, 그래핀 단일층 플레이크 전역의 수직 변형률 분포에 대한 방정식 SI.12의 적합도(fits)를 나타낸다. 적합도들은 활용된 ns 값에 매우 민감함을 알 수 있다.
실시예 11: SU-8/기계적으로 쪼갠 그래핀/SU-8/강철
SU-8 에폭시를 강철 기재 위에 스핀코팅하였다. 기계적으로 쪼갠 그래핀을 SU-8 위에 침착시키고, 그 위에 얇은 층의 SU-8 에폭시를 놓았다. 2중층의 그래핀을 확인하였고, 레퍼런스 저항성 게이지에서 측정한 변형률의 함수에 따라 점을 찍은 G' 밴드의 이동을 기록하였다. 부하 중 그래핀의 유효 탄성계수는 0.28TPa이고 제하 중에는 0.35TPa였다.
실시예 12: SU-8/기계적으로 쪼갠 그래핀/철강
기계적으로 쪼갠 그래핀을 강철 기재 위에 침착시키고, 그 위에 SU-8을 스핀코팅하였다. 기계적으로 쪼갠 그래핀은 에폭시 점착층 없이는 강철에 잘 점착되지 않음을 발견하였다. 그래핀 다중층 플레이크를 확인하고, 레퍼런스 저항성 변형률 게이지에 의해 측정된 변형률의 함수에 따른 스펙트럼을 수집하였다. 그래핀과 강철 사이의 불량한 점착은 점착층이 사용될 때와 비교해 그래핀에 대한 피크 이동률이 매우 낮음을 의미했다.
참조문헌
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026

Claims (14)

  1. 고분자 기재; 및
    상기 고분자 기재에 분포된 그래 성분을 포함하되
    여기서, 상기 그래핀 성분은 그래핀 또는 기능화된 그래핀이고, 적어도 10㎛의 길이의 불연속체 플레이크 형태인 나노복합체 소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노복합체 소재는 점착 성분을 포함하는 나노복합체 소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 성분은 기능화된 그래핀인 나노복합체 소재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 그래핀 성분은 산화그래핀인 나노복합체 소재.
  5. 제3항에 있어서, 상기 그래핀 성분은 플루오로그래핀인 나노복합체 소재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 성분은 순수 그래핀인 나노복합체 소재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기재가 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리염화비닐로 이루어진 군에서 선택되는 고분자인 나노복합체 소재.
  8. 제1항에 있어서, 기재의 두께가 1㎛ 내지 10mm인 나노복합체 소재.
  9. (a) 흑연를 기계적으로 쪼개는 단계,
    (b) 한 층 또는 여러 층의 그래핀을 제공하는 단계; 및
    (c) 쪼개진 그래핀을 액체 제형과 혼합하여 그래핀의 분산액을 생성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 소재의 제조 방법.
  10. (a) 그래핀 또는 기능화된 그래핀 나노복합체를 제공하는 단계,
    (b) 나노복합체에 라만 분광법을 실시하는 단계, 및
    (c) 기록된 데이터를 분석하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 소재에서 그래핀 또는 기능화된 그래핀 단일층의 한 가지 이상의 물성의 측정 방법.
  11. 나노복합체 내의 그래핀 또는 기능화된 그래핀 포함에 대한 라만 측정에 의한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 소재의 상태를 원격으로 모니터링하는 방법.
  12. (a) 그래핀 또는 기능화된 그래핀을 플라스틱 물질에 첨가하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 소재를 형성하는 단계;
    (b) 플라스틱 물질에 하나 이상의 제조 단계를 실시하는 단계;
    (c) 플라스틱 물질에 라만 분광법을 실시하는 단계; 및
    (d) 기록된 데이터를 분석하는 단계를 포함하는 플라스틱 제품 제조 시 제품에 전달되는 잔류 변형율의 측정 방법.
  13. 나노복합체 소재를 변형율 경화(strain harden)하는 것을 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 소재의 기계적인 특성의 개선 방법.
  14. 전자 장비 및/또는 구조적 물질의 생산에 사용하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 소재.
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