JP2013237851A - 向上した熱伝導率を有する硬質ポリウレタン発泡体の成形方法 - Google Patents

向上した熱伝導率を有する硬質ポリウレタン発泡体の成形方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013237851A
JP2013237851A JP2013140988A JP2013140988A JP2013237851A JP 2013237851 A JP2013237851 A JP 2013237851A JP 2013140988 A JP2013140988 A JP 2013140988A JP 2013140988 A JP2013140988 A JP 2013140988A JP 2013237851 A JP2013237851 A JP 2013237851A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
foam
polyol
aromatic
blowing agent
mold
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013140988A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5372286B2 (ja
Inventor
Vos Hans A G De
ボス，ハンス，エイ．ジー． デ
Vanni Parenti
パレンティ，ヴァンニ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37866039&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2013237851(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of JP2013237851A publication Critical patent/JP2013237851A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5372286B2 publication Critical patent/JP5372286B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Abstract

【課題】３３〜３８ｋｇ／ｍ3の密度で減少された熱伝導率を有する、電気製品における用途のための成形硬質ポリウレタン発泡体およびその様な発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】成形硬質ポリウレタン発泡体は、１０℃で、発泡体製造後２４時間で測定して、ラムダ（ｍＷ／ｍＫ）に対する適用発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）対の比が１．６５〜２．１５を有し、１．１〜１．９の充填率で、反応混合物を減圧下で密閉金型キャビティ中へ射出する方法により得られ、反応混合物は、Ａ）有機ポリイソシアネート、Ｂ）物理的発泡剤、Ｃ）３以上の官能性および２００〜８００のヒドロキシル数を持つ少なくとも１つのポリオールならびに全ポリオール配合物の０〜２．５重量％の水含有量を含むポリオール組成物、Ｄ）触媒、ならびにＥ）補助物質および／または添加剤を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、３３〜３８ｋｇ／ｍ3の密度で、減少した脱型時間との組合せにおいて減少
された熱伝導率を有する、電気製品における用途のための成形硬質ポリウレタン発泡体お
よびその様な発泡体の製造方法に関する。
ポリウレタン発泡体の成形は、発泡剤および水を含むポリウレタン反応性混合物を金型
キャビティ中へ導入することにより通常行われ、発泡剤は、混合物中のイソシアネートお
よびイソシアネート−反応性成分との間の重付加反応の過程で放出され、反応性混合物を
発泡させてキャビティを充填する。
硬質ポリウレタン成形発泡体の製造方法および特徴は、電気製品で使用されるものを含
めてよく知られている。例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｂｙ
Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ ｅｔ ａｌ．、２nd ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、１９９３年を参照されたい。ポリウレタン発泡混合物は、一般に、大気圧で金
型キャビティ中へ射出される。金型キャビティを完全に充填することおよび密度が均一で
ある部品を製造することが困難な場合がある。キャビティ中への材料の流動を助けるため
に、金型キャビティの圧力の減少が特殊用途のために提案されており、例えば、米国特許
第３９７０７３２号および第５９７２２６０号を参照されたい。
ポリウレタン発泡体は電気製品において使用されるので、良好な断熱性を有すること、
即ち、低ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）または低熱伝導率を有することが発泡体にとってまた望
ましい。その様な発泡体の熱伝導率を減少するために、ラムダ値を改善する発泡体配合物
について多数の報告が存在する。種々の配合物についての報告は、この産業が、塩化炭化
水素を基にした発泡剤から炭化水素および／またはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）
発泡剤へと転換している傾向を特に示している。炭化水素発泡剤を伴う硬質ポリウレタン
発泡体の製造例は、ＥＰ公開４２１２６９；７０７１２７；８０５８３１；８３２９０９
；８５８４７７；９０６３５４；９９１６８６；１０４３３５０；１２９３５２４および
１３４９８８３である。しかしながら、これらの配合物を、加工性および発泡体の断熱性
の両方を最適化するために改質することのできる方法においてはなお限界が存在する。そ
の他の問題は、ガス拡散による長期にわたる発泡体のラムダの増加である。また、加工条
件における変動、特に、発泡体膨張、したがってその密度に影響を与える地理的および／
または気候条件に起因する大気圧の変動による製品の整合性を伴う問題も存在する。
本発明の目的は、安定な条件下で、３３〜３８ｋｇ／ｍ3の密度で低熱伝導率値を有す
る硬質ポリウレタン発泡体を製造するために発泡体配合物を最適化することである。また
、本発明の目的は、密度分布および審美的な発泡体の均質性（空隙の減少）を最適化する
ために、化学よりもむしろ加工処理条件により金型充填時間を調整することである。また
、本発明の目的は、発泡体のラムダを最小限に抑えながら、製造される発泡体の脱型時間
を減少させることである。
本発明の目的は、ポリウレタン発泡体形成系を、減少した空気圧で維持された金型中へ
射出し、金型を充填し、過充填（これは、最少充填密度よりも高い発泡体の成形密度が得
られる）を適用することにより達成される。本発明は、また、粘稠なポリオール−イソシ
アネート系の加工性を改善する。この加工処理条件は、更に、高い触媒充填を基にした速
い反応系の使用または強力なアミンを基にした自触媒ポリオールの添加を可能にする。更
に、本発明の発泡体は、良好な圧縮強度および寸法安定性を有する。
本発明は、したがって、１．１〜１．６の充填率で反応混合物を密閉金型キャビティ中
へ射出する方法により得られる、１０℃で、発泡体製造後２４時間で測定して、ラムダ（
ｍＷ／ｍ．Ｋ）に対する成形発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）の比が１．８〜２．１５を有する
硬質ポリウレタン発泡体であって、金型キャビティが減圧下にあり、反応混合物が、
Ａ）有機ポリイソシアネート、
Ｂ）物理的発泡剤、
Ｃ）３以上の官能性および３００〜８００のヒドロキシル数を持つ少なくとも１つのポ
リオールを含むポリオール組成物、
Ｄ）全ポリオール配合物の０〜２．５重量％で存在する水、
Ｅ）触媒、および
Ｆ）補助物質および／または添加剤、
を含み、発泡体が、３３〜３８ｋｇ／ｍ3の成形密度を有する、発泡体を提供する。
その他の実施形態では、本発明は、上で開示された成形硬質ポリウレタン発泡体の製造
方法である。更なる実施形態では、本発明は、上述の発泡体を含む電気製品である。
本発明による硬質ポリウレタン発泡体が、３３〜３８ｋｇ／ｍ3の通常の密度で、速い
硬化および低熱伝導率を有することは驚くべきことである。更に、好都合な密度および熱
伝導率性は、寸法安定性、圧縮強度または電気製品のハウジングの製造において使用され
る金属もしくはプラスチックライナーへの発泡体の接着性に関わる性能を犠牲にすること
なしに達成される。
本発明のテキストにおいて使用される種々の用語は以下の意味を有する：
ゲルまたはゲル化時間：ゲル時間は、混合開始から、スティックが、延伸された時に発
泡体延伸繊維中へ導入される瞬間までを範囲とする。
膨張時間：膨張時間は、混合開始から、発泡体の膨張が完了する瞬間までを範囲とする
。
不粘着時間：不粘着時間は、混合開始から、発泡体表面が作業者の指に粘着しなくなる
瞬間までを範囲とする。
脱型時間：発泡体の射出および金型を開くまでの間の時間。
ポリオール組成物：イソシアネート分子と反応することのできる、存在するポリオール
、架橋剤および鎖伸長剤の合計セット。
ポリオール配合物：ポリオール組成物＋添加剤、例えば、物理的発泡剤を除く、触媒、
界面活性剤、水等。
プレミックス：ポリオール配合物＋全ての物理的発泡剤。
系または発泡体配合物：プレミックスおよびイソシアネート成分の組合せ。
自由膨張密度（ＦＲＤ）：３００ｇ以上の全体の系配合物重量から製造された自由膨張
発泡体（周囲空気圧で）の中心から得られる、１００ｘ１００ｘ１００ｍｍブロックから
測定される密度。ＦＲＤはｋｇ／ｍ3で報告される。
最小充填密度（ＭＦＤ）：金型を完全に充填するのに必要な最少重量およびこの金型の
容量から決定される密度。ＭＦＤはｋｇ／ｍ3で報告される。
最少充填重量（ＭＦＷ）：金型を完全に充填するのに必要な最少重量。ＭＦＷはｋｇで
報告される。
成形密度（ＭＤ）：金型中に射出された重量およびこの金型の容量から決定される密度
。ＭＤはｋｇ／ｍ3で報告される。測定される成形密度は、サンプルの重量を計り、この
重量を、サンプルの測定容量で割ることにより、ｍｍにおける１００ｘ１００ｘ「厚さ」
（スキンを含む）の最低５個のサンプルの平均から決定される。
過充填：過充填は、［射出された重量＊１００／ＭＦＷ］として定義される。過充填は
パーセントで報告される。
充填率：充填率は、［成形密度／ＦＲＤ］として定義される。充填率は無次元数として
報告される。
圧力：圧力は、金型における空気圧または金型壁上での発泡体の質量圧のいずれかであ
る。全ての圧力は、ｍｂａｒ（またはｈＰａ）単位の絶対圧で報告される。参照圧力は、
海抜＝０ｂａｒゲージで、１０００ｍｂａｒ＝１０００ｈＰａ＝凡そ１気圧である。
本発明の方法は、３３〜３８ｋｇ／ｍ3の密度を有する硬質発泡体に対して一般に観察
されるものよりも低い熱伝導率値を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造を可能にする。
低い内圧で維持された金型での電気製品発泡体配合物の射出は、水対補助発泡剤の比を調
整するための更なる自由度を与える。この方法は、水（ＣＯ２）対物理的発泡剤比の良好
な最適化、特に、ポリオール配合物で使用される水の水準での減少を可能にする。発泡体
において発泡剤としての二酸化炭素の水準の減少は、長期にわたるラムダ増加を減少する
。更に、発泡体配合物における水の減少は、イソシアネートの消費量の減少を可能にする
。
本発明では、ポリオールのタイプによるまたは発泡する塊の速い反応性（増加した触媒
反応）による一層粘稠な系の加工処理ができる。本発明は、また、ポリウレタン配合物の
コストおよびその様な発泡体を含む電気製品の廃棄による揮発性有機化合物の放出を減少
させる、物理的発泡剤の絶対水準の減少を可能にすることもできる。
本発明において有用なポリオールは、２個以上のイソシアネート反応性基、一般には、
活性水素基、例えば、−ＯＨ、第一級または第二級アミン、および−ＳＨ等を含む化合物
である。適当なポリオールの例は一般に公知であり、例えば、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ、Ｖｏｌ．ＸＶＩ；“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、ｂｙ Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ、Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｖｏｌ．Ｉ、３２頁〜４２頁
、４４頁〜５４頁（１９６２年）およびＶｏｌ．ＩＩ、５頁〜６頁、１９８頁〜１９９頁
（１９６４年）；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｂｙ Ｋ．Ｊ
．Ｓａｕｎｄｅｒｓ、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、３２３頁〜３
２５頁（１９７３年）；およびＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅｓ、Ｖｏｌ．Ｉ、Ｊ．Ｍ．Ｂｕｒｓｔ、ｅｄ．、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１頁〜７６頁（１９７８年）等の刊行物に記載されている。適当
なポリオールの例としては、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィ
ン、ポリカーボネートポリオール、および種々のその他のポリオールが挙げられる。必要
に応じて、ポリオール配合物は、また、コポリマーポリオール、例えば、スチレン／アク
リロニトリル（ＳＡＮ）、ポリイソシアネート重付加生成物（ＰＩＰＡ）またはポリ尿素
ポリオール（ＰＨＤ）等を含んでもよい。
一般に、ポリオールは２〜８の官能性を有する。好ましくは、ポリオールまたはポリオ
ール組成物は３〜６の平均官能性を有する。ポリオールまたはポリオール組成物は、一般
に、１５０〜１，２００のヒドロキシル数を有する。好ましくは、ヒドロキシル数は２０
０〜１０００、更に好ましくは３００〜８００である。
例示的ポリエステルポリオールは、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、
好ましくは、８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、および多価アルコール
、好ましくは、２〜１２個、好ましくは、２〜８個、更に好ましくは、２〜６個の炭素原
子を有するジオールから調製されてもよい。ジカルボン酸の例は、琥珀酸、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、
ピメリン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ドデンカン二酸、マレイン酸およびフマ
ル酸である。好ましい芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸
およびナフタレン−ジカルボン酸の異性体である。その様な酸は、個々にまたは混合物と
して使用されてもよい。２価および多価アルコールの例としては、エタンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール
、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびその他のブタンジオール、１
，５−ペンタンジオールおよびその他のペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、グリセロール、およびトリメチルロールプロパンが挙げられ
る。ポリエステルポリオールの例は、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（ブチ
レングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレ
ングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサレート）、ポリ（エチレング
リコールセベケート）等である。
ポリエステルポリオールは実質的に純粋な反応体材料から調製することができるが、更
に複雑な成分、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート等の製造からの副生成物、廃棄またはスクラップ残渣等を使用すること
ができる。その他の源は再生ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）である。エステル交
換反応またはエステル化後に、反応生成物は、アルキレンオキシドと場合により反応する
ことができる。
使用されてもよいポリエステルのその他の類はポリラクトンポリオールである。その様
なポリオールは、ラクトンモノマー、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
、ε−メチル−ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトン等と、活性水素含有基を有す
る開始剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等との反応
により調製される。その様なポリオールの製造は当該技術分野では公知である；例えば、
米国特許第３１６９９４５号、第３２４８４１７号、第３０２１３０９号および第３０２
１３１７号を参照されたい。好ましいラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオ
ールとして知られている、ジ−、トリ−、およびテトラ−ヒドロキシル官能ε−カプロラ
クトンポリオールである。
ポリエーテルポリオールとしては、適当な出発分子を、アルキレンオキシド、例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物でアルコキシ化するこ
とにより得られるものが挙げられる。開始剤分子の例としては、水、アンモニア、アニリ
ンまたは多価アルコール、例えば、６２〜３９９の分子量を有する２価アルコール、特に
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール
、トリメチロールプロパンもしくはトリメチロールエタン等のアルカンポリオール、また
はジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールもしくはト
リプロピレングリコール等のエーテル基を含む低分子量アルコールが挙げられる。その他
の一般に使用される開始剤としては、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトー
ル、ソルビトール、スクロース、マンニトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。その
他の開始剤としては、第三級アミン、例えば、エタノールジアミン、トリエタノールジア
ミン、およびトルエンジアミン、メチルジフェニルアミン、アミノエチルピペラジン、エ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレン
トリアミン、アミノプロピル−イミダゾールおよびこれらの混合物の種々の異性体等をま
た含んでもよい直鎖および環状アミン化合物が挙げられる。好ましいのは、ポリ（プロピ
レンオキシド）ポリオールであり、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオー
ルが使用される。これらのポリオールは、通常の方法により調製される通常の材料である
。この重合のための触媒反応は、第三級アミン、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素等の
触媒、または複合シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛
または第４級ホスファゼニウム化合物等を伴うアニオンまたはカチオンであることができ
る。アルカリ性触媒の場合では、これらのアルカリ性触媒は、適当な仕上げ工程、例えば
、凝集、マグネシウムシリケート分離または酸中和等により製造の最後でポリオールから
除去されるか、あるいはそのままで反応させられる。例えば、ＫＯＨは酸中和することが
でき、および／または追加触媒としてポリオール中に残して置くことができる。
その他のポリエーテルポリオールとしては、ジオールとして市販されている、ポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコールとしても知られているポリ（テトラメチレンオキシド）
ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｐ． ａｎｄ Ｍ
．Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒｉｅｓ、９１、３３５頁（１９６９
年）において記載されている様に、テトラヒドロフランのカチオン開環および水での停止
反応から調製される。
ヒドロキシル基を含むポリカーボネートとしては、それ自体公知のもの、例えば、プロ
パンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキサンジオー
ル−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレ
ングリコール等のジオールと、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネー
トもしくはホスゲンとの反応から得られる生成物等が挙げられる。
適当な種々のその他のポリオールの例は、スチレン／アリルアルコールコポリマー；ジ
メチロールジシクロペンタジエンのアルコキシル化付加物；塩化ビニル／酢酸ビニル／ビ
ニルアルコールコポリマー；塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシプロピルアクリレート
コポリマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸エチル、および／またはア
クリル酸ブチルもしくは２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー；ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、アクリル酸エチル、および／またはアクリル酸ブチルもしくは２−エ
チルヘキシルアクリレートのコポリマー等である。
重合したスチレンおよびアクリロニトリル充填剤を含むコポリマーポリオールもポリオ
ール配合物で使用することができる。
発泡剤、例えば、フッ素化炭化水素または純粋の炭化水素等の溶解度を高めるために、
第三級窒素を含むポリオールをポリオール組成物中に含むことが有利であってもよい。そ
の様なアミン含有開始剤の例は上で与えられる。
発泡体の熱伝導率を下げ、幾らかの自触媒効果を得るために、芳香族アミンで開始され
るポリオールは、好ましくは、ポリオール組成物内に含まれる。その様なポリオールの例
としては、米国特許第４８８３８２６号、第４９３９１８２号および第５１２０８１５号
に開示されている様な、「マンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）」ポリオールとしばしば呼ばれ
るフェノール／ホルムアルデヒド／アルカノールアミン樹脂のアルキレンオキシド付加物
が挙げられる。芳香族ポリアミンを基にしたポリエーテルポリオールとしては、例えば、
２，３−、３，４−、２，４−および２，６−トルエンジアミン、４，４’、２，４’−
および２，２’−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン
、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミンおよびこれらの混合物で開始さ
れるものが挙げられる。その様なポリオールは、例えば、その開示が参照として組み込ま
れる米国特許第５８９５７９３号および第５９６２２５４２号に開示されている。使用さ
れる場合、芳香族アミン開始ポリオールは、ポリオール組成物の３〜９０、好ましくは、
１０〜６０重量部の水準で使用される。
ポリオール組成物は、また、ポリオール配合物で必要とされるゲル化または発泡触媒の
量を減少するためにその他の「自触媒」ポリオールを含んでもよい。その様な自触媒ポリ
オールは、少なくとも１つの第三級アミン、好ましくは、少なくとも１つのＮ−アルキル
アミン基、更に好ましくは、少なくとも１つのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（ここで、ア
ルキルは、１〜３個の炭素原子を含む）を含む。その様なポリオールの例は、米国特許第
５４７６９６９号および第６７６２２７４号、ＰＣＴ公開０２／２２７０２に開示され、
第三級アミンジオールは、ＥＰ公開０４８８２１９において開示されている。ポリオール
鎖における第三級アミン官能の集積は、ポリエーテルポリオールを作る場合のコモノマー
としてアルキルアジリジンを使用することにより行うことができる。その他の自触媒ポリ
オールは、ＷＯ９４／０２５２５に記載されている様な、第三級アミン基でキャップされ
た通常のポリオールである。使用される場合、その様な自触媒ポリオールは、ポリオール
組成物の２〜８０、好ましくは、５〜６０重量％を含む。
芳香族開始ポリオールに関連した難燃性による発泡体の難燃性からすると、ポリオール
組成物の一部として芳香族開始ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを使用するこ
とが有利である。芳香族開始ポリエーテルポリオールの例は、米国特許第３４７０１１８
号および第４０４６７２１号に開示されている様な、しばしば「ノボラック」ポリオール
と呼ばれるフェノール／ホルムアルデヒド樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
加工処理の容易さのためには、一般に低粘度を有するポリオールまたはポリオール組成
物を使用することが好ましいが、本発明の加工処理条件は、補助発泡剤無しで、３０００
ｍＰａ．ｓ以上の粘度（２５℃で測定して）を有するポリオール配合物の使用を可能にす
る。高粘度を有するポリオール配合物は、系配合物の高い粘度をもたらす。系配合物の高
い粘度は、長期にわたり良好な保持を伴う低いラムダ値を得る助けとなる小さなセルサイ
ズを与える発泡体の膨張中のセル構造における液体の水抜きを妨げるものと考えられる。
本発明での使用に適したポリイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族、脂環式、アリー
ル脂肪族、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの誘導体である。その様な誘導体とし
ては、アロホネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）、ビウレットおよびＮＣＯ末端化プレポ
リマーが挙げられる。芳香族イソシアネート、特に、芳香族ポリイソシアネートが好まし
い。芳香族ジイソシアネート、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、
粗ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体、ｍ−およびｐ−フェニルジイソ
シアネート、ならびに高官能ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等；芳香族ト
リイソシアネート、例えば、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートお
よび２，４，６−トルエントリイソシアネート等；芳香族テトライソシアネート；脂肪族
イソシアネート、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等；および脂環式
イソシアネート、例えば、ヒドロメチレンジフェニルジイソシアネート等を使用すること
が好ましい。
１つの実施形態では、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）を使
用することが好ましい。本明細書で使用されるＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート異性体、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートおよび少なくとも２つのイソ
シアネート基を持つこれらの誘導体から選択されるポリイソシアネートを意味する。
粗製の、ポリマーまたは純粋ＭＤＩは、ポリオールまたはポリアミンと反応して改質さ
れたＭＤＩを生成することができる。このＭＤＩは、１分子当たり平均２〜３．５、好ま
しくは２．０〜３．２個のイソシアネート基を都合よく有する。特に好ましいのは、ポリ
ウレタンを架橋するこれらの能力により、粗ジフェニルメタンジイソシアネートを伴うメ
チレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートおよびこの混合物である。粗ＭＤＩは、好ま
しくは、３０〜６０％のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含む。
イソシアネートおよび粗ポリイソシアネートポリイソシアネートの混合物ならびにＭＤ
ＩおよびＴＤＩプレポリマー、ポリマーおよびモノマーＭＤＩとこれらとのブレンドも本
発明の実施において使用されてもよい。
本発明において発泡体を調製するために使用されるポリイソシアネートの合計量は、７
０〜１５０（またはそれ以下）のイソシアネート反応指数を与えるのに十分なものである
べきである。好ましくは、この指数は１００〜１４０である。更に好ましくはこの指数は
１１０〜１３０である。１００のイソシアネート反応指数は、水およびポリオール組成物
等からの、存在するイソシアネート反応性水素原子当たり１個のイソシアネート基に相当
する。
本発明での使用に適した物理的発泡剤は、凍結点より上の沸点を有するものである。好
ましくは、発泡剤は、１０℃より上、更に好ましくは１５℃以上の沸点を有する。特に、
低沸点炭化水素、低級単官能アルコール、アセタールまたは、ハイドロクロロフルオロカ
ーボン（ＨＣＦＣ）またはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）として知られている部分
的にハロゲン化された炭化水素、ギ酸およびギ酸メチルが使用される。好ましいのは、１
２個までの炭素原子を有する環状および非環式飽和炭化水素である。発泡剤は個々にまた
は互いの混合物で使用されてもよい。工業規格品の炭化水素が使用されてもよい。
炭化水素発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブテン、イソブテン、
ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロブタン、２，２−ジメチルブタン
、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテルおよびジエチルエー
テルが挙げられる。ＨＦＣまたはＨＦＡ（ヒドロフルオロアルカン）の例としては、例え
ば、トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ ３６
５ｍｆｃ）、ペルフルオロシクロブタン、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２２７ｅａ
）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２４５ｆａ）、ヘキサフルオロプロパン、テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ヘキサ
フルオロブタンおよびジフルオロエタンが挙げられる。
金型内減圧により、高沸点、即ち、５０℃より上を有する発泡剤、例えば、シクロヘキ
サンまたはメチル−シクロヘキサン等は、本発明において使用することができる。
場合により、０℃より下の沸点を有する製品、例えば、イソブテン等は、これまでに列
挙されたその他の発泡剤と組み合わせることができる。
これらの化合物との組合せにおいて使用されてもよいその他の発泡剤は、クリプトンま
たはキセノン等の希ガスである。
全ての前述の物理的発泡剤は、純粋な成分としてならびにこれらの種々の物理的発泡剤
の混合物として使用することができる。
水は化学的補助発泡剤として使用されてもよい。一般に、減圧によって、１０００ｍｂ
ａｒの参照圧力にわたって、水は、全ポリオール配合物の２．５重量％以下の水準で存在
する。好ましくは、水の量は、全ポリオール配合物の０．１〜２重量％である。更に好ま
しくは、水は、ポリオール配合物の０．２〜１．５重量％で存在する。なお更に好ましい
実施形態では、水の量は、ポリオール配合物の組成物の１．０重量％未満である。水の含
有量が多過ぎると、発泡体の脆弱性および熱伝導率の増加ならびに発泡体の老化（発泡体
の外への形成されたＣＯ2のセルガス拡散による熱伝導率の経時的増加）をもたらすこと
になる。
炭化水素、ＨＦＣまたはこれらの組合せの量は、一般に、ポリオール配合物の１００部
当たり少なくとも５部である。好ましくは、物理的発泡剤の量は、ポリオール配合物の１
００部当たり３０部以下である。好ましくは、物理的発泡剤の量は、ポリオール配合物の
１００部当たり１２〜２５部である。
発泡剤は、好ましくは、ポリウレタンのための少なくとも１つの形成成分、例えば、ポ
リイソシアネートまたはポリオール配合物等の中へ公知の方法で導入される。必要に応じ
て、発泡剤は、当該技術分野で公知の適当な混合手段により反応中へ直接導入されてもよ
い。発泡剤、特に炭化水素発泡剤は、ポリオール配合物におけるエマルションの形態で使
用されてもよい。
本発明の硬質発泡体を製造するために使用される触媒は、特に、反応性水素原子、特に
ヒドロキシル基を含む化合物と、有機の改質または非改質ポリイソシアネートとの反応を
強力に促進する化合物である。この目的のために好ましい触媒は、第三級アミン、スズお
よびビスマス化合物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カルボキシレート、第４級ア
ンモニウム塩、ｓ−ヘキサヒドロトリアジンおよびトリス（ジアルキルアミノメチル）フ
ェノールである。
適当な触媒の例は、有機金属化合物、好ましくは、有機スズ化合物、例えば、有機カル
ボン酸のスズ（ＩＩ）塩等、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）オクトエート、ス
ズ（ＩＩ）エチルヘキソエートおよびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸
のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテートである。有機金属化
合物は、単独でまたは好ましくは強塩基性アミンとの組合せで使用される。アミンの例は
、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチ
ルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタ
ンおよび好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミン、
ならびにトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン化合物である。市販品の例は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ ｉｎｃ．から入手できる、Ｐｏｌｙｃａｔ ５、Ｐｏｌｙｃａｔ ８、Ｐ
ｏｌｙｃａｔ １２、Ｐｏｌｙｃａｔ ４１、Ｐｏｌｙｃａｔ ４６、Ｄａｂｃｏ ３３
ＬＶ、Ｄａｂｃｏ Ｔ−１２、Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ−２、ＫＡＯ １、Ｃｕｒｉｔｈａ
ｎｅ ５２、Ｃｕｒｉｔｈａｎｅ ２０６である。
その他の適当な触媒は、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリ
アジン、特に、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジ
ン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド等、アルカリ金属ヒドロキシヒド、例えば、水酸化ナトリウム等およびアルカリ
金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド等、
およびまた１０〜２０個の炭素原子を有し、できれば側部ヒドロキシル基を有する長鎖脂
肪酸のアルカリ金属塩、カリウムアセテート、カリウムオクトエート、ナトリウムアセテ
ート、鉄アセチルアセトネート、およびこれらのブレンドである。
既に述べた通り、更なる触媒活性は、マンニッヒポリオールあるいはＴＤＡ、ＭＤＡ、
ピペラジン誘導体、Ｎ−メチルもしくはＮ−ジメチル部分を含む脂肪族アミンまたはこれ
らの組合せで開始されるポリオールの場合の様に、それが窒素を含む場合はポリオールブ
レンドにより与えられてもよい。
本発明における系の所望の反応性を得るためには、一般に、ポリオール配合物の全重量
を基準にして、触媒または触媒の組合せの０．００１〜１０重量％、特に、０．５〜６重
量％。触媒的ポリオールがポリオール組成物中に存在する場合は、ポリオール配合物にお
ける一般的なポリウレタン触媒の水準は減少させることができる。
所望の反応性は、金型内で圧力が減少される本発明の条件下で良好な金型充填を与える
発泡状態を与えるべきである。良好な金型充填とは、金型が、内部空隙のない硬質発泡体
で完全に充填されることを意味する。発泡剤およびイソシアネートを含む発泡体配合物は
、極めて微細なセル、速い硬化および向上した熱伝導率を有する硬質発泡体を製造するべ
きである。更に、発泡体は良好な物理的強度ならびに熱および湿潤老化に対する適当な抵
抗性を有しながら、長期にわたり低ラムダ値を維持するべきである。
本発明で使用されるポリオール配合物は、一般に、発泡が高圧装置、例えば、Ｃａｎｎ
ｏｎ、Ｋｒａｕｓｓ−ＭａｆｆｅｉまたはＨｅｎｎｅｃｋｅによって作られた高圧装置等
を使用して自由膨張条件下で行われる場合は、１５〜５０秒、好ましくは１８〜４５秒、
更に好ましくは２０〜４０秒のゲル化時間をもたらす。充填時間は、混合／射出の時間か
ら、金型が完全に充填される時間までの範囲である。充填時間は、発泡体で金型の容易な
（更に液体）充填を可能にし、発泡体と金属またはプラスチックライナーとの間の界面で
の空隙形成を回避するために、ゲル化時間よりも１０〜３０％速いものであるべきである
。金型内圧力は、ゲル化時間に基づく充填時間に合わせて変動することができる。
必要に応じて、種々の添加剤が、本発明の硬質発泡体を製造するために反応混合物中へ
導入することができる。例は、界面活性物質、発泡安定剤、セル調節剤、難燃剤、充填剤
、染料、顔料、加水分解阻害剤、静真菌性または静菌性物質である。
適当な界面活性物質は、例えば、出発物質の均質化を助けるのに役立ち、また、発泡体
のセル構造を調節するのに適したものであっても良い化合物である。それらは、ＧＥ Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓおよびＤｅｇｕｓｓａにより、それぞれに、
ＮＩＡＸ（商標）、ＤＡＢＣＯ（商標）およびＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）の商標で供給さ
れる。挙げることのできるその他の例は、ひまし油スルフェートまたは脂肪酸のナトリウ
ム塩および脂肪酸のアミン塩、例えば、ジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミン
ステアレート、ジエタノールアミンリシノレート、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベ
ンゼン−もしくはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩
ならびにリシノレイン酸等の乳化剤である。発泡安定剤としては、例えば、シロキサン−
オキシアルキレンコポリマーおよびその他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アル
キルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ひまし油またはリシノ
レエートエステル、ロート油および落花生油ならびにパラフィン、脂肪族アルコールおよ
びジメチルポリシロキサン等のセル調節剤が挙げられる。側基としてポリオキシアルキレ
ンおよびフルオロアルカン基を有する上述のオリゴマーアクリレートは、また、乳化作用
、セル構造の改善および／または発泡体の安定化に適している。界面活性物質は、通常、
ポリオール配合物の１００部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部
の量で使用される。クリーニング剤、例えば、ペルフルオロアルカン等は、これらが発泡
体セル構造を調節する助けとなるので硬質発泡体の分野において重要な添加剤であり、し
たがって、これらは、本発明で使用することができる。
任意の公知の液体または固体難燃剤は、本発明で使用することができる。一般に、その
様な難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェート、ホスフェートエステル、ホスホネートエステ
ルおよび無機難燃剤である。一般に、その様な難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェート、無
機難燃剤または有機リン化合物である。一般的なハロゲン置換ホスフェートは、トリクレ
シルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−
ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）−ホスフェート、クロ
ロプロピルビス（ブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）
エチレンジホスフェートである。無機難燃剤としては、赤燐、アルミニウムオキシド水和
物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張性グラファイト、尿素もしくはメラミン
シアヌレートまたは少なくとも２つの難燃剤の混合物が挙げられる。一般に、存在する場
合、難燃剤は、ポリオール配合物の１００重量部当たり、５〜５０重量部、好ましくは５
〜２５重量部の難燃剤の水準で添加される。
充填剤の例としては、タルク、粘土、シリカ、炭酸カルシウム、グラファイト、ガラス
、カーボンブラック、ＡＢＳ等のプラスチック粉末；ガラス繊維もしくはその他のセラミ
ック、またはポリアミド等のポリマー、プロピレンもしくは再生ポリウレタン発泡体が挙
げられる。
触媒、発泡剤およびその他の任意の成分は、好ましくは、ポリオール成分と混合される
。発泡体は、ポリオール配合物とイソシアネート成分とを、凡そ２０℃で、発泡剤の存在
下で混合し、１０００ｍｂａｒの参照圧力より下の内部空気圧を有する金型キャビティ中
へ、ポリオールおよびポリイソシアネートが反応し、硬化する様な条件下で射出すること
により作られる。良好な反応および硬化を得るために成分を予備加熱しまたは反応混合物
に熱を適用することは通常必要ないが、必要に応じて加熱が使用されてもよい。しかしな
がら、金型キャビティは、金型、またはプラスチックおよび金属ライナーへの発泡体の十
分な接着を与えるために、一般に加熱され、好ましくは、３０〜６０℃、更に好ましくは
４０〜５０℃に加熱される。金型は、本発明によれば、使用される発泡組成物で良好な充
填を与えるのに十分な内部空気圧を有する。内部金型圧力は、３００〜９５０ｍｂａｒ、
好ましくは４００〜９００ｍｂａｒ、更に好ましくは５００〜８５０ｍｂａｒの間で変動
することができる。内部空気圧は、成形密度が、充填対ゲル化時間の正確な均衡で得るこ
とができる様に調節される。あるいはまた、発泡組成物の射出直後に真空を適用してもよ
いが、これは好ましい選択ではない。減少された金型内圧力下での射出により、または射
出直後の真空の適用により、発泡組成物は流動が可能となり、大気圧を基にした現行方法
よりも迅速に、そして更に効率よくキャビティを充填し、したがって、更に粘稠な、また
は更に反応性の発泡配合物が本発明で使用することができる。金型キャビティへ部分的真
空を適用するための方法は当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第５４５
４５８２号および第５９７２２６０号を参照されたい。金型キャビティにおける減圧下で
の射出前に、キャビティは、可燃性の発泡剤が発泡体配合物において使用される場合の安
全性のために、不活性ガス、例えば、窒素でパージされてもよい。
硬化した発泡体は、好ましくは、そのコアにおいて切り取ったサンプルについて、１０
℃の平均温度で、発泡体製造後２４時間で測定して、２０ｍＷ／ｍＫ未満、好ましくは、
１９ｍＷ／ｍＫ未満、更に好ましくは、１８ｍＷ／ｍＫ未満のラムダ値（ｋ−ファクター
）を示す。発泡体の成形密度は、一般に、３３〜３８ｋｇ／ｍ3である。好ましくは、密
度は３４〜３７、更に好ましくは３４〜３６ｋｇ／ｍ3である。使用される部分的真空下
で所望の密度範囲内の発泡体を得るためおよび全体の金型キャビティが適切に充填される
のを確実にするために、金型は、一般に、１．０３を超え、１．９よりは高くない充填率
まで充填される。好ましくは、充填率は、１．０６〜１．６、更に好ましくは１．１〜１
．５に設定される。
脱型時間は、治具から取り出した場合に十分に寸法的に安定であるために、発泡目的物
、例えば、冷蔵庫等にとって必要とされる時間により決定される。脱型時間は、４〜７ｃ
ｍの壁厚を持つ標準のヨーロッパの冷蔵庫およびフリーザーに対しては、望ましくは２〜
７分、好ましくは、６分未満、更に好ましくは２〜５分であり、更に厚い壁は、更に長い
脱型時間、例えば、１２ｃｍ厚に対しては１０分を明らかに必要としよう。ポリウレタン
配合物の脱型時間性能を比較するための１つの方法は、異なるポリウレタン配合物で製造
した、ライナー無しの成形発泡体の後膨張を測定することである。この測定は発泡後２４
時間で行われる。発泡体は、元の金型厚に関して比較することができる十分な塊の膨張を
可能とするために異なる時間で脱型される。後膨張（時間ｔでの）は、金型厚で割った発
泡体の最大厚である。結果はパーセントで報告される。現在、ヨーロッパ市場の冷蔵庫の
両方のキャビネット壁については３〜４ｍｍの合計変形は許容されるものと見なされる。
ラムダ比は、成形密度（ｋｇ／ｍ3で）対、１０℃の平均温度で、発泡体製造後２４時
間で測定される発泡体のラムダ値（ｍＷ／ｍ．Ｋで）の比である。本発明方法により製造
されると、ラムダ比は、一般に、１．６５を超え、好ましくは１．７０を超え、更に好ま
しくは１．７５を超える値を有する。最大で成形密度は３８ｋｇ／ｍ3である。ポリウレ
タン系の制約を基にした場合、ラムダ比の値は、一般に、２．５０未満、好ましくは２．
１５未満である。
本発明の方法から製造される硬質ポリウレタン発泡体は、好ましくは、冷蔵装置、特に
、冷蔵庫およびフリーザーのためのハウジングにおける発泡体充填キャビティのための断
熱材として、および温水貯蔵タンクのジャケットとして使用される。製品は、また、その
様な用途におけるコンポジット要素として使用されてもよい。
以下の実施例は本発明を例示するために与えられるもので、決して限定するものとして
解釈されるべきものではない。別段の記載がない限り、全ての部は、ポリオール配合物の
１００部当たりである。
実施例で使用された原材料の説明は次の通りである：
ＤＳＤ ２８７．０２ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手でき
る、３６５のヒドロキシル数、２５℃で２０００ｍＰａ．ｓの粘度および２．３％の水含
有量で配合されたポリオール。
Ｖｏｒａｔｅｃ ＳＤ ３０８ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから
市販されている、３８５のヒドロキシル数、２５℃で３５００ｍＰａ．ｓの粘度および２
．４％の水含有量で配合されたポリオール。
ポリオール配合物Ａ １．０％の水だけを含む以外はＶｏｒａｃｔｅｃ ＳＤ ３
０８と同じに配合されたポリオール。
Ｖｏｒａｎｏｌ ＲＮ ４８２ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから
入手できる、４９０のヒドロキシル数を持つプロポキシル化ソルビトール。
Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ １０５５ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか
ら入手できる、１５６のヒドロキシル数を持つプロポキシル化グリセロール。
Ｖｏｒａｎｏｌ ＲＡ ６４０ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから
入手できる、６４０のヒドロキシル数を持つプロポキシル化エチレンジアミン。
Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ ３１５２ Ｓｔｅｐａｎから入手ができ、３１５のヒ
ドロキシル数を有する芳香族ポリエステルポリオール。
Ｔｅｒｃａｒｏｌ ５９０３ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入
手できる、４４０のヒドロキシル数を持つプロポキシル化トルエンジアミン。
ポリオールＡ ５００のヒドロキシル数を持つプロポキシル化アンモニア。
Ｖｏｒａｔｅｃ ＳＤ １００ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから
入手できるポリマーＭＤＩ。
Ｐｏｌｙｃａｔ ５ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎ
ｃ．から入手できるアミン触媒。
Ｐｏｌｙｃａｔ ８ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎ
ｃ．から入手できるアミン触媒。
Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ−３０ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．から入手できる触媒。
Ｓｉｌｉｃｏｎ Ａ 商標ＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ａのシリコン界面活性剤とし
てＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ−Ｄｅｇｕｓｓａから入手できる硬質発泡体界面活性剤。
Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｂ 商標ＮＩＡＸ（商標）の界面活性剤として入手できる、ＧＥ
Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手できる硬質発泡体界面活性剤。
全ての発泡体は、大気圧が約１，０００ｍｂａｒ（またはｈＰａ）の実験室で、金型射
出ホールに結合した混合ヘッドを備えた高圧キャノン装置を使用して作製される。プレミ
ックスおよびイソシアネートは、９０ｂａｒ以上の圧力で射出される。ブレット（Ｂｒｅ
ｔｔ）金型は、１９４ｘ３５ｘ６ｃｍの寸法を持つアルミニウム製であり、発泡中の金型
において加圧下の発生を可能にするために排出口を持たず、したがって、発泡塊の押出し
は存在しない。金型の内部圧力は、中型容量真空ポンプ（１５００ｌ／分）に接続された
５００リットルのバッファタンクに接続したパイプを介して調節される。バッファタンク
における真空、したがって、金型内空気圧は調節バルブで維持される。このブレット金型
で製造される発泡体は、ラムダ、圧縮強度、成形密度、および密度分布を測定するために
使用することができる。寸法が７０ｘ４０ｘ１０ｃｍの第二の金型（ジャンボ（Ｊｕｍｂ
ｏ）金型）は、後膨張、したがって、発泡体の硬化速度を測定するための目的で異なる時
間で脱型された発泡体を得るために同様に射出される。金型温度は約４５℃である。金型
に適用される離型剤は、Ａｃｍｏｓから供給されるＡＣＭＯＳ １８０−５２である。こ
の方法の適用は、電気製品産業、例えば、以下の実施例５で示されるもので使用されるも
のに類似の冷蔵庫金型で行われる。
ラムダは、ＩＳＯ １２９３９−０１／ＤＩＮ ５２６１２により、２４℃でまたは１
０℃（平均温度）で測定される。発泡体サンプルは、発泡体製造後２４時間の成形部分の
コアから切り取られ、これらのサンプルは、切り取り後直ちに測定される。ラムダ老化を
測定するために、前述のサンプルは、発泡体サンプルを２５℃で５０％相対湿度で維持し
ながらその後特定の時間間隔で測定される。炭化水素の発泡体に対して１０℃および２４
℃で測定されたラムダ結果の間の差が、ラムダ(24℃)＝ラムダ(10℃)＋１．４ｍＷ／ｍ．
Ｋであることはこの分野で一般に認められている。
成形発泡体および自由膨張発泡体密度は、ＡＳＴＭ １６２２−８８により測定される
。
ｋＰａでの発泡体圧縮強度は、ＤＩＮ ５３４２１−０６−８４により測定される。
発泡体の後膨張の差は、発泡体硬化の水準を測定するため、および発泡体配合物が変化
した場合に冷蔵庫の製造のための脱型時間を比較するための１つの方法である。後膨張は
、２４時間後の最大発泡体厚を元の金型厚で割って計算される。発泡体が早く脱型される
と、後膨張は高くなる。同様に、同じ脱型時間で減少した発泡体膨張は、その様な発泡体
配合物の早い脱型を可能にする。
後膨張は、ブレット成形発泡体およびジャンボ成形発泡体の両方で測定される。後膨張
は、また、金型寸法に依存するので、異なる金型からの結果は互いに比較することができ
ない。
キャビネットの比較のために、完全に組立てられた冷蔵庫キャビネットが、組立て前の
ラインから取り出され、キャビネットのプラスチック内部ライナーに十分に取付けられた
木製マスクを有する、きっちりと密閉された治具内に置かれる。治具と金属外部ライナー
との間および木製マスクとプラスチック内部ライナーとの間の両方の「空間」領域は排気
することができる。これらの「空間」領域における内部圧力は、中型容量真空ポンプ（１
５００ｌ／分）に接続された５００リットルのバッファタンクに接続したパイプを介して
調節される。「空間」領域に対するキャビネットの標準の排出開口部（金属とプラスチッ
クライナーとの間の開口スリット、内部ライナーにおける前穿孔排出ホール等）は、ポリ
ウレタン発泡体で充填されるべきキャビネットキャビティにおいて内部圧力が達成される
ことを可能にする。バッファタンクにおける真空、したがって、金型内空気圧は、調節バ
ルブで維持される。
（比較例Ｃ１*およびＣ２*）
この産業において現在使用されている通常の配合物（２．４％の水を伴うＶＯＲＡＴＥ
Ｃ ＳＤ３０８）（比較例Ｃ１）は、２２．２ｋｇ／ｍ3の自由膨張密度を有する。この
配合物を、標準発泡体を製造するために約１０００ｍｂａｒの周囲圧力で金型中へ射出し
た。次いで、この系を、８００ｍｂａｒに維持された金型内に射出した（比較例Ｃ２）。
これらの比較例は、従来技術で教示されている様な減少した金型内圧力だけの使用が、発
泡体の断熱および後膨張において改善を与えないことを示す。金型内で２０％減少した空
気圧は、発泡体密度において期待した減少をもたらし、実際は通常よりも更に高い過充填
が、得られる発泡体の直後の収縮を回避するために減圧では適用されねばならなかった。
３２．６ｋｇ／ｍ3の成形密度を有する製造された発泡体は、寸法的に安定性を残した。
両方の場合において、ブレットの脱型時間は、後膨張およびスキン形成を最小にするため
に７分である。ジャンボ成形発泡体の後膨張は、発泡配合物が同じで成形密度は８％を超
えて異ならないことを条件に、短い脱型時間で後膨張における増加および結果における類
似性を示す。Ｃ１およびＣ２の配合物および発泡体の性質は表１で与えられる。
Figure 2013237851
これらの比較例は、水−イソシアネート反応により発生した二酸化炭素を３９．５％含
む発泡体膨張のためのガスを０．３３７モル使用する。ＣＯ2が、ポリウレタン発泡体の
外へ素早く拡散する傾向にあることはよく知られている。
（実施例１）
比較例Ｃ１およびＣ２の配合物を、Ｖｏｒａｔｅｃ ＳＤ ３０８の水含有量を減らし
、Ｐｏｌｙｃａｔ ５およびＰｏｌｙｃａｔ ８を添加することにより改質する（表２）
。また、水の減少を補うためにシクロペンタンの水準を僅かに増加する。断熱（ラムダ）
の明らかな減少（５％）が、比較例Ｃ１およびＣ２の発泡体に対して実施例１の発泡体で
観察される。また、後膨張値は、Ｃ１およびＣ２の参照発泡体に対して著しく低い。これ
は、実施例１の発泡体で製造される冷蔵庫の脱型時間が短いことを意味する。同じＰＵ配
合物が、１０００ｍｂａｒの参照圧力で成形される場合（比較例Ｃ３）は同等のラムダと
なるが、成形密度および後膨張は更に高くなる。高い密度は経済的に適さず、これらは、
また、金型壁に許容し難い発泡圧力（約１．８ｂａｒ）を与える。
Figure 2013237851
発泡体の特徴、特に、圧縮強度および寸法安定性は、比較例Ｃ１の発泡体と比肩し得る
ものである。ブレット脱型時間は、実施例１に対しては５分未満である。実施例１の後膨
張データおよびラムダデータは、比較例１、２および３よりも著しく小さいが、実施例１
の成形密度は、比較例の１および２の成形密度に比肩し得るものである。比較例３の成形
密度は、比較例２よりも著しく高く、これは、低い金型内圧力の使用である本発明の利点
を明らかにする。
実施例１および比較例３は、２０．０％のＣＯ2を含むガスの０．２８１モルを基とす
る。したがって、本発明でのＣＯ２の顕著な減少がそこに存在する。更に、イソシアネー
トの水準も、１１５の指数で行われる比較例１および２に対して実施例１では減少する。
（実施例２および３）
実施例１の配合物を、実施例２のために更に触媒を増加して改質する。実施例３は、全
体的に異なるポリオールの組合せを有する。イソシアネートの量は、指数を１１５で維持
するために釣り合いをとる。製造された発泡体の配合および性質は表３で与えられる。両
者共に、比較例Ｃ１およびＣ２に対して、熱伝導率の重要な改善（＞６％）を示す。また
、後膨張は、７分での脱型の比較例よりも、５分での脱型で更に小さい。驚くべきことに
、これらの性質は、成形密度および発泡体の圧縮強度に悪影響を及ぼすことなく達成され
る。
Figure 2013237851
実施例２および３の速いゲル化時間は、実施例１よりも改善された断熱（ラムダ）を与
える。更に、実施例２および３の後膨張データは、比較例Ｃ１およびＣ２よりも改善され
る。追加の芳香族ポリオール（実施例３対実施例２）は、更なるラムダ減少を与える。し
たがって、高い芳香族性を伴う速いゲル化系は本発明では好ましい。
実施例３および４の発泡体におけるガス水準は、２０．０％のＣＯ2を伴う０．２８１
モルである。
（実施例４）
実施例４は、向上した断熱およびこの方法の早い脱型を確認するその他の発泡体配合物
を基にする。
Figure 2013237851
再度、発泡体は、比較例１、２および３ならびに実施例２および３を超える改善された
断熱（ラムダ）を伴って製造された。一般に脱型はラムダおよび／または密度の犠牲にお
いて改善され、あるいはラムダは脱型および／または密度の犠牲において改善されるが、
本発明で製造される発泡体は、市場で受け入れられている成形密度を維持しながらラムダ
および脱型を改善することができる。
実施例５の発泡体におけるガス水準は、１７．８％のＣＯ2を伴う０．３０９モルであ
る。
（比較例Ｃ４、Ｃ５および実施例５）
比較例Ｃ４およびＣ５ならびに実施例５は、周囲圧力での物理的発泡剤の通常の量と、
減圧でのこの発泡剤の量の半分とを比較する、配合物ＤＳＤ ２８７．０２で作製した電
気製品のキャビネットである。これらの実験は、上部に９０ｍｍまでの壁厚を持つフリー
ザー部分と底部に６５ｍｍの壁厚を持つ冷蔵庫部分を有する、１９０ｃｍの高さのコンビ
冷蔵庫のキャビネットについて行った。これらの冷蔵庫の通常の脱型時間は６分である。
製造された発泡体の配合および性質は表５で与えられる。後膨張（ｍｍで）は、キャビネ
ットの種々の場所で測定され、上部、左および右側面での位置毎に平均される。Ｃ４およ
びＣ５は、周囲圧力で製造され、それぞれに５分および６分で脱型された比較のキャビネ
ットである。実施例５は、８００ｍｂａｒで製造され、５分で脱型された同様のキャビネ
ットである。驚くべきことに、これらの性質は、成形密度および発泡体の圧縮強度に悪影
響を及ぼすことなく達成される。
Figure 2013237851
比較例Ｃ５の長い脱型時間は、比較例Ｃ４よりも改善された側壁変形を与える。実施例
６での少ない物理的発泡剤および金型内減圧の使用により、驚くべきことに、同様の成形
密度および良好な密度分布を得ることができる。良好な密度分布は発泡体においておよび
金型壁に対して少ない応力をもたらし、短い脱型時間で同様の良好な変形を得ることを可
能にする。低い物理的発泡剤水準は僅かに高いラムダを与えるが、ＶＯＣは、その寿命の
最後で電気製品を解体する場合に減少される。
本発明のその他の実施形態は、本明細書または本明細書に開示された本発明の実施例の
検討から当業者には明らかとなる。明細書および実施例は、添付の特許請求の範囲で示さ
れる本発明の正確な範囲および精神を以って、例示に過ぎないものとして考慮されること
が意図される。

Claims (21)

  1. １．０３〜１．９の充填率で反応混合物を密閉金型キャビティ中へ射出する方法により
    得られ、発泡体製造後２４時間で測定して、ラムダ(10℃)（ｍＷ／ｍ．Ｋ）に対する成形
    発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）の比が１．６５〜２．１５を有する成形硬質ポリウレタン発泡
    体であって、前記金型キャビティが減圧下にあり、前記反応混合物が、
    Ａ）有機ポリイソシアネート、
    Ｂ）物理的発泡剤、
    Ｃ）３以上の官能性および３００〜８００のヒドロキシル数を持つ少なくとも１つのポ
    リオールを含むポリオール組成物、
    Ｄ）全ポリオール配合物の０〜２．５重量％で存在する水、
    Ｅ）触媒、および
    Ｆ）補助物質および／または添加剤、
    を含み、前記発泡体が３３〜３８ｋｇ／ｍ3の成形密度を有する発泡体。
  2. 前記金型キャビティの圧力が３００〜９５０ｍｂａｒである、請求項１に記載の発泡体
    。
  3. 前記金型キャビティが５００〜８５０ｍｂａｒの初期圧力を有する、請求項２に記載の
    発泡体。
  4. 前記充填率が１．１〜１．６である、前記請求項のいずれかに記載の発泡体。
  5. イソシアネート指数が１０５〜１２５である、前記請求項のいずれかに記載の発泡体。
  6. 有機ポリイソシアネートが、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタ
    ンジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、２，４−および
    ２，６−トリレンジイソシアネート、またはこれらの混合物から選択される芳香族ポリイ
    ソシアネートである、前記請求項のいずれかに記載の発泡体。
  7. 有機ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニル−
    ポリメチレンポリイソシアネートの混合物であり、前記ジフェニルメタンジイソシアネー
    ト異性体含有量が、前記ポリイソシアネートの３０〜６０重量％である、請求項６に記載
    の発泡体。
  8. １０℃の平均温度で、発泡体製造後２４時間で測定して、１８〜２１〜２１ｍＷ／ｍ．
    Ｋの熱伝導率を有する、請求項１に記載の発泡体。
  9. １９〜２０ｍＷ／ｍ．Ｋのラムダを有する、請求項１に記載の発泡体。
  10. 物理的発泡剤が１０℃を超える沸点を有する、請求項１に記載の発泡体。
  11. 前記発泡剤が、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボ
    ン、ギ酸メチルまたはトランス−ジクロロエテンである、請求項１０に記載の発泡体。
  12. 前記発泡剤が、２４５ｆａ、３６５ｍｆｃ、２２７またはこれらの混合物である、請求
    項１０に記載の発泡体。
  13. 前記発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ブタン、シクロ
    ヘキサンまたはこれらの混合物から選択される炭化水素である、請求項１０に記載の発泡
    体。
  14. 前記物理的発泡剤が、ポリオール組成物の１０〜３０重量％の量で存在する、請求項１
    ０に記載の発泡体。
  15. 脱型時間が６分未満である、請求項１に記載の発泡体。
  16. 脱型時間が５分未満である、請求項１に記載の発泡体。
  17. ポリオール組成物が、２５℃で１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１に記載の
    発泡体。
  18. ポリオール組成物が、アミンを含む少なくとも１つの芳香族開始剤分子上への、少なく
    とも１つのアルキレンオキシドのアニオン重合付加により調製される少なくとも１つのポ
    リオールを含む、請求項１に記載の発泡体。
  19. 前記開始剤が、芳香族ポリカルボン酸、芳香族ヒドロカルボン酸および芳香族アミノカ
    ルボン酸、芳香族モノアミンおよびポリアミン、フェノールの縮合体、ホルムアルデヒド
    および場合によりジアルカノールアミン、またはこれらの混合物から選択される、請求項
    １８に記載の発泡体。
  20. 前記開始剤分子が、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、１，３−
    、２，４−、３，４−および２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−および
    ２，２−ジアミノジフェニルメタン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン、および
    これらの混合物から選択される芳香族ポリアミンである、請求項１８に記載の発泡体。
  21. 前記芳香族アミン開始ポリオールが、ポリオール組成物の１０〜６０重量％を占める、
    請求項２０に記載の発泡体。
JP2013140988A 2005-11-14 2013-07-04 向上した熱伝導率を有する硬質ポリウレタン発泡体の成形方法 Active JP5372286B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73624705P 2005-11-14 2005-11-14
US60/736,247 2005-11-14

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008540091A Division JP2009516022A (ja) 2005-11-14 2006-11-03 向上した熱伝導率を有する硬質ポリウレタン発泡体の成形方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013237851A true JP2013237851A (ja) 2013-11-28
JP5372286B2 JP5372286B2 (ja) 2013-12-18

Family

ID=37866039

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008540091A Withdrawn JP2009516022A (ja) 2005-11-14 2006-11-03 向上した熱伝導率を有する硬質ポリウレタン発泡体の成形方法
JP2013140988A Active JP5372286B2 (ja) 2005-11-14 2013-07-04 向上した熱伝導率を有する硬質ポリウレタン発泡体の成形方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008540091A Withdrawn JP2009516022A (ja) 2005-11-14 2006-11-03 向上した熱伝導率を有する硬質ポリウレタン発泡体の成形方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7943679B2 (ja)
EP (2) EP3190133A1 (ja)
JP (2) JP2009516022A (ja)
KR (2) KR101398244B1 (ja)
CN (1) CN101351484B (ja)
AU (1) AU2006315842A1 (ja)
BR (1) BRPI0620510B1 (ja)
CA (1) CA2629090C (ja)
PL (1) PL1951777T3 (ja)
RU (1) RU2418810C2 (ja)
WO (1) WO2007058793A1 (ja)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008094238A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Dow Global Technologies, Inc. Ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
WO2009091705A2 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Dow Global Technologies, Inc. Thermally insulating isocyanate-based foams
ITMI20081867A1 (it) * 2008-10-22 2010-04-22 Dow Global Technologies Inc Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse
BRPI1005963A2 (pt) 2009-03-24 2016-02-10 Dow Global Technologies Llc processo para preparar uma espuma rígida de poliuretano
CN102405245B (zh) * 2009-04-01 2014-06-11 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的固化性能和防火特性的聚氨酯和多异氰脲酸酯泡沫体
US8541478B2 (en) * 2009-05-21 2013-09-24 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foam and system and method for making the same
JP5519194B2 (ja) * 2009-06-18 2014-06-11 本田技研工業株式会社 成形品の製造方法及び成形品の製造装置
RU2540950C2 (ru) * 2009-07-09 2015-02-10 Байер Матириальсайенс Аг Способ получения огнестойких пенополиуретанов с хорошими длительными эксплуатационными свойствами
WO2011041163A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Dow Global Technologies Inc. Polyol mixtures containing a 1,3-and/or 1,4-bis(aminomethyl) cyclohexane-initiated polyol and at least one of a methylene bis (cyclohexylamine)-initiated polyol and a cyclohexanediamine-initiated polyol, and polyurethanes made therefrom
CN102918073B (zh) 2010-03-31 2014-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善抗冲击性和光学性质的聚氨酯组合物
PL2386585T3 (pl) 2010-04-21 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Piankowa jednostka izolacyjna
EP2622001B1 (en) 2010-09-29 2016-04-20 Dow Global Technologies LLC High functionality aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
CN103228414B (zh) 2010-09-30 2015-12-16 陶氏环球技术有限责任公司 最小化反应性聚氨酯流动过程中的缺陷的容器修饰
KR20120128662A (ko) * 2010-10-22 2012-11-27 남경 버신 폴리우레탄 컴퍼니 리미티드 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물
DE102010060390A1 (de) * 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Emulsionsförmige Reaktionsmischung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus einer solchen Reaktionsmischung
EP2463329A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-13 Dow Global Technologies LLC "Method of molding rigid polyurethane foams"
MX2013006815A (es) * 2010-12-16 2013-07-15 Dow Global Technologies Llc Espumas de poliuretano y poliisocianurato.
US9556303B2 (en) * 2011-02-21 2017-01-31 Honeywell International Inc. Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
US9051442B2 (en) * 2011-02-21 2015-06-09 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
CN105968301A (zh) * 2011-02-21 2016-09-28 霍尼韦尔国际公司 含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混料和由其制得的泡沫
US20140171527A1 (en) * 2011-02-21 2014-06-19 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
RU2560552C2 (ru) * 2011-06-21 2015-08-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Пенополимер на основе изоцианата с улучшенными термоизоляционными свойствами
DE102011079336A1 (de) * 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Versprühbarer, wassergetriebener PUR-/PIR-Hartschaumstoff
WO2013053555A2 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Dow Global Technologies Llc Hybrid polyester-polyether polyols for improved demold expansion in polyurethane rigid foams
WO2013113741A1 (de) * 2012-02-02 2013-08-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Verbundelemente mit verbesserter dimensionsstabilität
PL2855549T3 (pl) 2012-05-25 2018-03-30 Dow Global Technologies Llc Wytwarzanie płyt z pianką poliizocyjanurową
EP2692501A1 (de) * 2012-07-31 2014-02-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Vakuum-unterstützten Herstellung eines PUR/PIR-Schaumkörpers
WO2014019103A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Bayer Materialscience Ag Method for the production of polyurethane foam using emulsified blowing agent
WO2014019104A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Bayer Materialscience Ag Vacuum-supported method for production of polyurethane foam
EP2923405A1 (en) * 2012-11-20 2015-09-30 Bloom Energy Corporation A fuel cell system hot box insulation
JP2016531196A (ja) 2013-09-19 2016-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合発泡剤を使用して独立気泡硬質ポリウレタンフォームを作製するための真空支援方法
ITMI20131603A1 (it) 2013-09-30 2015-03-30 Dow Global Technologies Llc Miscele di polioli e polioli poliesteri e preparazione di espansi poliuretanici rigidi
US10259906B2 (en) * 2014-02-11 2019-04-16 Basf Se Method for producing polyurethane rigid foams and polyisocyanurate rigid foams
US10113026B2 (en) 2014-12-22 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Foam formulations
WO2016108804A1 (ru) * 2014-12-31 2016-07-07 Юрий Павлович ВАСИЛЬЕВ Способ формирования сэндвич-агрегата
ES2965313T3 (es) 2015-03-17 2024-04-12 Dow Global Technologies Llc Formulación reactiva al isocianato para espuma de poliuretano rígida
US10730996B2 (en) 2015-09-29 2020-08-04 Dow Global Technologies Llc Toluene diisocyanate biuret based prepolymers for polyurethane foams
CN109153766B (zh) * 2016-05-24 2021-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 含有农业副产物的聚氨酯泡沫
CH712780B1 (de) 2016-07-20 2020-03-13 Brugg Rohr Ag Holding Thermisch gedämmte Mediumrohre mit HFO-haltigem Zellgas.
KR102588237B1 (ko) * 2016-07-29 2023-10-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 단열 장치
MX2019006044A (es) 2016-11-29 2019-08-26 Covestro Deutschland Ag Espuma rigida de poliuretano, metodo para producirla y uso de la misma.
US20230203230A1 (en) * 2017-03-24 2023-06-29 Huntsman International Llc Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams
AT17135U3 (de) * 2017-07-11 2021-09-15 Brugg Rohr Ag Holding Thermisch gedämmte Mediumrohre mit HFO-haltigem Zellgas
KR20200075869A (ko) 2017-11-10 2020-06-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 발포체 시스템
CN112154166B (zh) 2018-06-05 2023-04-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫
CN114174370A (zh) * 2019-08-09 2022-03-11 科思创知识产权两合公司 用于制造聚氨酯泡沫的组合物
EP4025620A1 (en) 2019-09-02 2022-07-13 Dow Global Technologies LLC Rigid polyurethane foam made with a hydrocarbon blowing agent and 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene
JP7421336B2 (ja) * 2019-12-27 2024-01-24 積水化学工業株式会社 ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
CN116057098A (zh) 2020-08-31 2023-05-02 陶氏环球技术有限责任公司 硬质聚氨酯泡沫和含有该泡沫的多层隔热组件
CN112549411B (zh) * 2020-11-20 2022-03-11 美瑞新材料股份有限公司 一种制备发泡热塑性聚氨酯鞋中底的方法和设备
CN114933687B (zh) * 2022-06-30 2023-10-27 华南理工大学 一种高强度可控发泡材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169945A (en) 1956-04-13 1965-02-16 Union Carbide Corp Lactone polyesters
US3021309A (en) 1959-12-03 1962-02-13 Union Carbide Corp Polymerization of cyclic esters
US3021317A (en) 1959-12-03 1962-02-13 Union Carbide Corp Polymerization of cyclic esters
DE1139827B (de) 1961-04-15 1962-11-22 Chemische Werke Witten Gesell schaft mit beschrankter Haftung, Witten Verfahren zur verbesserten Aufarbeitung von Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester enthaltenden Mutterlaugen.
US3470118A (en) 1966-05-20 1969-09-30 Reichhold Chemicals Inc Flame-resistant polyol urethane foam composition and process of producing the same
US3970732A (en) 1973-09-26 1976-07-20 Kimball International, Inc. Method of molding rigid foamed polyurethane articles
US4046721A (en) 1976-07-30 1977-09-06 Texaco Development Corporation Low friability polyisocyanurate foams
JPS571740A (en) * 1980-06-02 1982-01-06 Takeda Chem Ind Ltd Manufacture of hard urethane foam molded form with skin
US4939182A (en) 1988-07-27 1990-07-03 The Dow Chemical Company Melamine-alkanolamine condensates and polyurethanes prepared therefrom
US4883826A (en) 1988-07-27 1989-11-28 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5120815A (en) 1989-06-29 1992-06-09 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
DE3933335C2 (de) 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
IT1243425B (it) * 1990-09-26 1994-06-10 Montedipe Srl Procedimento per la preparazione di corpi formati in schiume poliuretaniche e corpi formati cosi' ottenuti.
US5223547A (en) 1990-11-27 1993-06-29 Kao Corporation Polyurethane, process for producing the same, and process for producing polyurethane foam
DE4135588A1 (de) 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
GB9215488D0 (en) 1992-07-21 1992-09-02 Polyol Int Bv Isocyanate modified amines as catalysts useful for the preparation of polyurethane materials
DE4339702A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
US5454582A (en) 1994-04-08 1995-10-03 Rines; Hubert M. Apparatus for hitching a trailer coupler to a hitch ball
EP0707127A1 (en) 1994-10-13 1996-04-17 Yung-Chin Lin Accordion sun shielding device
DE4437859A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
DE19502578A1 (de) 1995-01-27 1996-08-01 Bayer Ag Neue Polyetherpolyole, Polyformulierung enthaltend diese Polyetherpolyole und deren Verwendnung zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
US5523334A (en) 1995-11-01 1996-06-04 Basf Corporation Insulating rigid polyurethane foams
KR19990067231A (ko) 1995-11-01 1999-08-16 로버트 엠. 쇼 절연성 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
DE19611367A1 (de) 1996-03-22 1997-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe
TW413688B (en) 1996-06-20 2000-12-01 Huntsman Ici Chem Llc Process for rigid polyurethane foams
MY115694A (en) 1996-09-09 2003-08-30 Asahi Glass Co Ltd Fluorine- containing hydrocarbon composition
DE19639121A1 (de) 1996-09-24 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
IT1289472B1 (it) 1996-12-19 1998-10-15 Manni S P A Procedimento ed apparecchiatura per la schiumatura sottovuoto di pannelli isolanti,con insufflaggio di gas inerte
DE19723193A1 (de) 1997-06-03 1998-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit
JP4146572B2 (ja) 1999-04-08 2008-09-10 住化バイエルウレタン株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び硬質ポリウレタンフォーム用組成物
US6762274B2 (en) 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
MXPA03002158A (es) 2000-09-13 2004-12-13 Dow Technologies Inc Polioles con caracteristicas autocataliticas y productos de poliuretano preparados a partir de ellos.
IT1319643B1 (it) 2000-11-09 2003-10-23 Enichem Spa Procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche rigide edarticoli finiti da esse ottenuti.
DE10145439A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von reaktionsverzögerten Polyurethanhartschaumstoffen
PT1554329E (pt) 2002-10-15 2012-04-23 Basf Se Processo para a preparação de espumas rígidas de poliuretano com polióis de enxerto
US6831110B2 (en) * 2003-04-01 2004-12-14 Bayer Polymers Llc Rigid, dimensionally stable polyurethane foams and a process for the production of such foams in which the foam pressure is reduced

Also Published As

Publication number Publication date
US20080255262A1 (en) 2008-10-16
EP1951777B1 (en) 2017-05-17
KR20140043830A (ko) 2014-04-10
EP3190133A1 (en) 2017-07-12
RU2008123881A (ru) 2009-12-27
US7943679B2 (en) 2011-05-17
PL1951777T3 (pl) 2017-10-31
JP5372286B2 (ja) 2013-12-18
CN101351484B (zh) 2012-02-08
CA2629090C (en) 2014-05-27
KR101398244B1 (ko) 2014-05-22
KR20080077176A (ko) 2008-08-21
CN101351484A (zh) 2009-01-21
RU2418810C2 (ru) 2011-05-20
CA2629090A1 (en) 2007-05-24
AU2006315842A1 (en) 2007-05-24
BRPI0620510A2 (pt) 2011-11-16
JP2009516022A (ja) 2009-04-16
EP1951777A1 (en) 2008-08-06
WO2007058793A1 (en) 2007-05-24
BRPI0620510B1 (pt) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5372286B2 (ja) 向上した熱伝導率を有する硬質ポリウレタン発泡体の成形方法
US9987775B2 (en) Production of polyisocyanurate foam panels
US9580539B2 (en) Foam insulation unit
US20110196055A1 (en) Process for the preparation of closed cell rigid polyurethane foams
US20160200889A1 (en) Vacuum assisted process to make closed cell rigid polyurethane foams using mixed blowing agents
EP2115026B1 (en) Amine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
MXPA04002807A (es) Espuma rigida de poliuretano, dimensionalmente estables, y un proceso para producir dichas espumas en el que se reduce la presion de la espuma.
WO2020146442A1 (en) Hcfo-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and polyurethane foams
JP2004131651A (ja) 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JP4747766B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2023059426A1 (en) Hfo-containing compositions and methods of producing foams

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130917

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5372286

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250