ITMI20081867A1 - Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse - Google Patents

Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse Download PDF

Info

Publication number
ITMI20081867A1
ITMI20081867A1 IT001867A ITMI20081867A ITMI20081867A1 IT MI20081867 A1 ITMI20081867 A1 IT MI20081867A1 IT 001867 A IT001867 A IT 001867A IT MI20081867 A ITMI20081867 A IT MI20081867A IT MI20081867 A1 ITMI20081867 A1 IT MI20081867A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
process according
foam
mixtures
combinations
polyol
Prior art date
Application number
IT001867A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Kramer
Vanni Parenti
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Priority to IT001867A priority Critical patent/ITMI20081867A1/it
Priority to EP09740312A priority patent/EP2337807A1/en
Priority to US13/122,523 priority patent/US20110196055A1/en
Priority to PCT/EP2009/063736 priority patent/WO2010046361A1/en
Priority to MX2011004202A priority patent/MX2011004202A/es
Priority to JP2011532610A priority patent/JP5564055B2/ja
Priority to CN200980141949.0A priority patent/CN102203156B/zh
Priority to BRPI0914357A priority patent/BRPI0914357A2/pt
Publication of ITMI20081867A1 publication Critical patent/ITMI20081867A1/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Descrizione di una domanda di brevetto avente per titolo :
"PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI SCHIUME POLIURETANICHE RIGIDE A CELLE CHIUSE"
DESCRIZIONE SFONDO DELL'INVENZIONE
1. Campo tecnico
La presente invenzione si riferisce a formulazioni e processi per produrre schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse. Pi? in particolare, si riferisce a processi per produrre schiume poliuretaniche a bassa densit? e a reazione rapida che possono essere usate in particolare per l'isolamento di apparecchi.
2. Stato della tecnica
Una delle applicazioni commercialmente pi? importanti per le schiume poliuretaniche rigide ? nell'industria degli elettrodomestici. In questa applicazione, le schiume forniscono l'isolamento dal calore e/o freddo, e possono anche servire per aumentare l'integrit? strutturale e/o la resistenza dell'apparecchio. Frequentemente le schiume sono parti di costruzioni composite, di tipo a sandwich, in cui ? anche incluso almeno uno strato esterno di un materiale elastico o rigido, quale, ad esempio, carta, pellicole plastiche, materie plastiche rigide, materiale in fogli metallici, materiali non tessuti di vetro, truciolari, e simili. In particolari applicazioni, quali refrigeratori, congelatori, serbatoi dell'acqua calda, e tubi telescopici, i componenti della schiuma poliuretanica rigida possono essere iniettati nelle cavit?, in cui i componenti dapprima riempiono la cavit? e dopo completano la reazione per formare la schiuma poliuretanica rigida finale. Allo scopo di garantire le caratteristiche necessarie della schiuma finale nelle applicazioni di riempimento delle cavit?, ? particolarmente desiderabile completare l'introduzione dei componenti formanti la schiuma in un tempo relativamente breve.
? stata compiuta una ricerca notevole per sviluppare sistemi poliuretanici formanti schiuma per queste applicazioni. Ad esempio, una descrizione sommaria di questa tecnologia, e in modo particolare l'uso di schiume poliuretaniche rigide come strati in elementi compositi nonch? l'uso come strato isolante nella tecnologia del riscaldamento o refrigerazione possono essere trovati in Polyurethanes, Kunststoff-Handbuch, volume 7, la ed. 1966, ed. Dr. R. Vieweg e Dr. A. Hochtlen, e 2a ed. 1983, ed. Dr. G. Oertel, Cari Hanser Verlag.
In generale, le schiume poliuretaniche rigide isolanti dal caldo e dal freddo possono essere prodotte facendo reagire poliisocianati organici con uno o pi? composti a viscosit? relativamente elevata contenenti almeno due atomi di idrogeno reattivi, quali poliestere e/o polieter-polioli, generalmente in presenza di estensori di catena a peso molecolare basso e/o agenti di reticolazione, in presenza di agente espandenti e catalizzatori. Se desiderato, possono essere inoltre compresi ausiliari e/o additivi. La scelta dei componenti adatti rende possibile la produzione di schiume poliuretaniche rigide aventi conduttivit? termica accettabilmente bassa e propriet? meccaniche desiderabili.
Ad esempio, il brevetto canadese 2.161.065 descrive l'uso di una formulazione comprendente i componenti che contengono, da soli o in combinazione, almeno il 32% in peso di radicali aromatici. Si afferma nel presente che 1'aromaticit? relativamente elevata della formulazione serve a ridurre la prestazione isolante (conducibilit? termica) di almeno 0,5 mW/mK, e anche ad aumentare la resistenza alla fiamma e il comportamento di invecchiamento delle schiume.
La selezione degli agenti espandenti ? stata spesso problematica. Questo ? dovuto al fatto che sebbene i clorofluorocarburi (CFC) siano stati a lungo noti per il buon funzionamento nelle schiume isolanti, il loro uso ? sempre pi? limitato dalla legge per ragioni ambientali. Pertanto, una parte della tecnica ha cercato di ridurre o eliminare l'uso di CFC realizzando contemporaneamente, o tentando, di realizzare, le caratteristiche di isolamento e meccaniche desiderate. Ci? ? particolarmente importante perch?, come regola generale, l'agente espandente rimane nella schiuma poliuretanica rigida per un tempo considerevole come gas schiumogeno. Pertanto, il gas schiumogeno stesso, e non solo la matrice della schiuma, fornisce una parte molto significativa della caratteristica di isolamento totale della schiuma. Ci? avviene particolarmente nelle applicazioni quali gli apparecchi, dove la velocit? di diffusione generalmente molto lenta del gas fuori delle celle ? ulteriormente rallentata, o virtualmente impedita, mediante l'imprigionamento della schiuma nello strato o strati esterni metallici o plastici.
Ad esempio, il brevetto U.S. No. 4.972.002 mostra l'uso di idrocarburi fluorurati in cui la loro solubilit? limitata nelle formulazioni poliuretaniche rigide tipiche ? compensata emulsionando l'idrocarburo fluorurato in almeno uno dei componenti. Un altro brevetto, DE-A-41 42 148, descrive una combinazione di un composto fluorurato con almeno un isoalcano.
Un altro approccio che ? stato ampiamente usato ? l'inclusione dell'acqua con almeno parte dell'agente espandente. Ad esempio, il brevetto U.S. 5.096.933 descrive ciclopentano o miscele di ciclopentano e/o cicloesano con un composto basso bollente inerte che ? miscibile in modo omogeneo con ciclopentano e/o cicloesano. Questi agenti sono preferibilmente combinati con acqua per realizzare il grado desiderato della formazione di schiuma.
Anche se la selezione dei componenti di una formulazione formante schiuma ?, come descritto precedentemente, importante per determinare la capacit? di isolamento di una schiuma poliuretanica rigida finale, gli esperti nella tecnica hanno dovuto affrontare anche i problemi relativi al processo, in modo particolare quanto le variazioni di lavorazione influenzino le capacit? meccaniche e di isolamento delle schiume. La realizzazione di una densit? della schiuma, di una dimensione della cella e in modo particolare di un'uniformit? ottimali, assicurando contemporaneamente una resa di riempimento dello stampo o riempimento della cavit? eccellenti, sono state le sfide raccolte dall'industria per cercare nuovi modi per introdurre i componenti della formulazione. Ad esempio, l'introduzione pu? essere realizzata mediante iniezione ad un colpo, iniezioni simultanee in siti multipli, variazioni posizionali dello stampo o di un "recipiente", cio?, il contenitore avente la cavit? che ? destinata ad essere riempita con la schiuma poliuretanica, e simili. Pu? essere anche un importante fattore la velocit? di movimento della formulazione attraverso la cavit? in relazione alla velocit? di reazione.
Ad esempio, il brevetto U.S. 5.439.945 descrive schiume ad "alta densit?" idroespanse, normalmente aventi densit? nella gamma di 200 kg/m3, preparate usando un vuoto per ridurre la densit? a 100 kg/m3. Una pubblicazione, WO 2007/058793, descrive un metodo per formare schiume poliuretaniche rigide in cui si ottiene un rapporto densit?/lambda (densit?/isolamento termico) da 1,65 a 2,15 ad una pressione da 300 a 950 mbar e ad un fattore di impaccamento da 1,03 a 1,9. Ancora un altro esempio pu? essere riscontrato nel brevetto U.S. 5.439.945 A, che descrive schiume che sono preparate ad una pressione ridotta e successivamente imprigionate in un materiale che impedisce all'aria ambiente di entrare nei vuoti delle celle. Il gas all'interno della schiuma raggiunge l'equilibrio ad una pressione inferiore di quella dei sistemi precedenti.
Sfortunatamente, molte delle invenzioni precedentemente descritte sono relativamente costose; possono richiedere il riattrezzamento in una linea di produzione, risentire della capacit? di riempimento dello stampo o riempimento della cavit? relativamente scarsa; sono limitate a densit? che sono superiori di quelle desiderate; possono risentire delle caratteristiche meccaniche relativamente scarse; e simili. In considerazione di ci?, e nonostante i molteplici approcci a questi problemi, rimane una necessit? nella tecnica di una formulazione e/o un processo che migliori, la produzione efficace e economicamente vantaggiosa delle schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse che ottengono densit? e fattori di isolamento desiderabili e allo stesso tempo offrono caratteristiche meccaniche buone e capacit? di sformatura rapida, se tali schiume sono da usare come prodotti formati o come prodotti di riempimento delle cavit?.
RIEPILOGO DELL'INVENZIONE
Pertanto, la presente invenzione prevede, in un aspetto, un processo per preparare una schiuma poliuretanica rigida a celle chiuse a riempimento di cavit? comprendente (a) preparare un sistema formante schiuma reattivo comprendente come componenti almeno un poliisocianato; un sistema di polioli contenente almeno circa il 10% in peso di un poliolo ammino iniziato e avente una viscosit? di almeno circa 5000 centipoise (cP) a 25?C, secondo ASTM D445; un agente espandente fisico clorofluorocarburico; un catalizzatore di espansione; un catalizzatore di polimerizzazione; e, opzionalmente, una quantit? di acqua che ? inferiore di circa l'l,6% in peso in base al sistema di polioli; (b) iniettare il sistema formante schiuma reattivo ad una pressione atmosferica ridotta in una cavit?, in cui il sistema formante schiuma reattivo forma un gel in non pi? di circa 25 secondi; e (c) mantenere la pressione atmosferica ridotta almeno finch? il gel non forma una schiuma poliuretanica rigida a celle chiuse, la schiuma avente una densit? inferiore di circa 40 kg/m3, un diametro di cella medio inferiore di circa 250 micron, e una conduttivit? termica inferiore di circa 19 mW/mK a temperatura della piastra media di 10?C, secondo ISO 12939/DIN 52612.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
L'invenzione prevede una formulazione e un processo con cui viene prodotta una schiuma poliuretanica rigida a celle chiuse che presenta particolare utilit? nelle applicazioni di isolamento, e particolarmente nelle applicazioni di riempimento delle cavit? e di formatura. Tali applicazioni comprendono, ad esempio, tubi telescopici, apparecchi, quali frigoriferi, congelatori, serbatoi dell'acqua calda, e simili.
La formulazione ? simile ad altre formulazioni poliuretaniche per il fatto di comprendere un poliisocianato organico. Poliisocianati adatti possono essere poliisocianati alifatici, cicloalifatici, aralifatici, aromatici, o loro combinazioni. Essi possono comprendere, ad esempio, diisocianati alchilenici, particolarmente quelli aventi da 4 a 12 atomi di carbonio nella parte caratteristica alchilenica, quali 1,12-dodecano diisocianato, 2-etiltetrametilene 1,4-diisocianato, 2-metilpentametilene 1,5-diisocianato, 2-etil-2-butilpentametilene 1,5-diisocianato, tetrametilene 1.4-diisocianato e preferibilmente esametilene 1,6-diisocianato; diisocianati cicloalifatici, quali cicloesano 1,3- e 1,4-diisocianato e qualsiasi miscela desiderata di questi isomeri, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilcicloesano
(isoforone diisocianato), 2,4- e 2,6-esaidrotolilene diisocianato, e le corrispondenti miscele isomeriche, 4,4,- 2,2'- e 2,4'-dicicloesilmetano diisocianato e le corrispondenti miscele isomeriche, diisocianati aralifatici, ad esempio, miscele di 1,4-xililene diisocianato e xililene diisocianato, e preferibilmente poliisocianati e diisocianati aromatici, ad esempio 2.4- e 2,6-tolilene diisocianato e le corrispondenti miscele isomeriche 4,4'- 2,4'- e 2 ,2'-difenilmetano diisocianato e le corrispondenti miscele isomeriche, miscele di 4,4'- e 2,4'-difenilmetano diisocianati, polifenil-polimetilene poliisocianati miscele di 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano diisocianati e polifenilenpolimetilen poliisocianati (MDI grezzo), e miscele di MDI grezzo e tolilen diisocianati. I diisocianati e poliisocianati organici possono essere usati individualmente o nella forma delle loro combinazioni.
I poliisocianati organici possono essere preparati mediante processi noti. Sono preferibilmente preparati mediante fosgenazione delle corrispondenti poliammine con la formazione di policarbammil cloruri e la loro termolisi per produrre il poliisocianato organico e l'acido cloridrico, o mediante processi privi di fosgene, ad esempio facendo reagire le corrispondenti poliammine con urea e alcol per formare policarbammati, e la loro termolisi per produrre poliisocianato e alcol.
Possono anche essere usati poliisocianati modificati, cio?, prodotti che sono ottenuti mediante la reazione chimica di diisocianati e/o poliisocianati organici. Esempi specifici sono diisocianati e/o poliisocianati che contengono estere, urea, biureto, allofanato, uretoneimmina, carbodimmide, isocianurato, uretdione e/o uretano. Gli esempi individuali sono poliisocianati organici che contengono uretano, preferibilmente aromatici che contengono dal 33,6 al 15% in peso, preferibilmente dal 31 al 21% in peso di NCO, in base al peso totale. Esempi comprendono miscele di 4,4'-difenilmetano diisocianato, 4,4'- e 2,4'-difenilmetano diisocianato, o MDI grezzo o 2,4-, o 2,6-tolilen diisocianato, in ciascun caso modificati mediante dioli, trioli, dialchilen glicoli, trialchilen glicoli o poliossialchilen glicoli a basso peso molecolare aventi un peso molecolare fino a circa 6000. Esempi specifici di di- e poliossialchilen glicoli che possono essere usati individualmente o come miscele, sono dietilene, dipropilene, poliossietilene, poliossipropilene e poliossi-propilenpoliossietilen glicoli, trioli e/o furani. I prepolimeri contenenti NCO contengono dal 25 al 3,5% in peso, preferibilmente dal 21 al 14% in peso di NCO, in base al peso totale, e preparato dai polioli poliesteri e/o preferibilmente polioli polieteri descritti in seguito e 4,4'-difenilmetan diisocianato, miscele di 2, 4 ' - e 4,4'-difenilmetan diisocianato, 2,4- e/o 2,6-tolilen diisocianati o MDI grezzo sono anche adatti. Inoltre, possono anche aver successo poliisocianati liquidi contenenti gruppi carbodiimmidici e/o anelli isocianurato e contenenti dal 33,6 al 15% in peso, preferibilmente dal 31 al 21% in peso di NCO, in base al peso totale, ad esempio, a base di 4,4'-, 2,4'- e/o 2,2'-difenilmetan diisocianato e/o 2,4' e/o 2,6-tolilen diisocianato.
I poliisocianati modificati possono essere miscelati uno con l'altro o con poliisocianati organici non modificati, ad esempio, 2,4'- o 4,4'-difenilmetan diisocianato, MDI grezzo, e/o 2,4- e/o 2,6-tolilen diisocianato.
I poliisocianati organici che possono avere particolarmente successo possono comprendere inoltre miscele di poliisocianati organici modificati contenenti gruppi uretanici, aventi un contenuto di NCO dal 33,6 al 15% in peso, in particolare quelli a base di miscele isomeriche di tolilen diisocianato, 4,4'-difenilmetan diisocianato, difenilmetan diisocianato o MDI grezzo, in particolare 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetan diisocianato, polifenil-polimetilen poliisocianati, 2,4- e 2,6-tolilen diisocianato, MDI grezzo avente un contenuto isomerico di difenilmetan diisocianato da circa il 30 a circa l'80% in peso, preferibilmente da circa il 35 a circa il 45% in peso, e miscele di almeno due dei poliisocianati precedentemente indicati, ad esempio, MDI grezzo o miscele di tolilen diisocianati e MDI grezzo.
Il secondo componente principale elencato della formulazione formante schiuma ? un sistema di polioli comprendente almeno circa il 10% in peso di un poliolo ammina iniziato che contiene almeno due atomi di idrogeno reattivi contenuti in un gruppo ossidrilico. Questo poliolo generalmente possiede da 2 a 8 gruppi funzionali, preferibilmente da 3 a 8, e un numero di ossidrili medio preferibilmente da circa 200 a circa 850, preferibilmente da circa 300 a circa 770. Il sistema di polioli ha una viscosit? di 25?C di almeno circa 5000 cP, come misurato secondo ASTM D455, e ci? indica che ? un materiale relativamente viscoso prima di venire a contatto con gli altri componenti della formulazione formante schiuma. In alcune forme di realizzazione, pu? essere preferibile una viscosit? pi? elevata, di almeno circa 6000 cP. Un limite di viscosit? superiore pu? essere imposto dall'attuabilit? e dalle limitazioni dell'attrezzatura, ma per la maggior parte degli scopi ? generalmente adatta una viscosit? del sistema di polioli inferiore di circa 20000 cP, e pi? comunemente 15000 cP.
Esempi dei polioli che possono essere compresi nel sistema sono politio-eter-polioli, poliesterammidi, poliacetali contenenti gruppi ossidrilici e policarbonati alifatici contenenti gruppi ossidrilici, e preferibilmente polioli poliesteri e polioli polieteri. Altre selezioni possono comprendere le miscele di almeno due dei composti poliossidrilici su citati e con composti poliossidrilici aventi un numero di gruppi ossidrilici inferiore a 100.
I polioli poliesteri adatti possono essere preparati da, ad esempio, acidi dicarbossilici organici aventi da circa 2 a circa 12 atomi di carbonio, preferibilmente acidi dicarbossilici aromatici aventi da 8 a 12 atomi di carbonio e alcoli polivalenti, preferibilmente dioli aventi da 2 a 12 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 6 atomi di carbonio. Esempi di acidi dicarbossilici adatti sono acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decandicarbossilico, acido maleico, acido fumarico, e preferibilmente acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico e acidi naftalen-dicarbossilici isomerici. Gli acidi dicarbossilici possono essere usati individualmente o miscelati uno all'altro. Gli acidi dicarbossolici liberi possono anche essere sostituiti dai corrispondenti derivati dell'acido dicarbossilico, ad esempio, esteri dicarbossilici di alcoli aventi da 1 a 4 atomi di carbonio o anidridi dicarbossiliche . Viene data preferenza alle miscele di acido dicarbossilico comprendenti l'acido succinico, l'acido glutarico e l'acido adipico in rapporti, ad esempio, da 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 parti in peso, e l'acido adipico, e in particolare miscele di acido ftalico e/o anidride ftalica e acido adipico, miscele di acido ftalico o anidride ftalica, acido isoftalico e acido adipico o acido dicarbossilico, miscele di acido succinico, acido glutarico e acido adipico e miscele di acido tereftalico e acido adipico o acido dicarbossilico, miscele di acido succinico, acido glutarico e acido adipico. Esempi di alcoli bivalenti e polivalenti, in particolare dioli, sono etandiolo, dietilen glicole, 1,2- e 1,3-propandiolo, dipropilen glicole, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,10-decandiolo, glicerolo, trimetilolpropano . Si d? preferenza all'etandiolo, dietilen glicole, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo o miscele di almeno due di detti dioli, in particolare miscele di 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo e 1,6-esandiolo. Inoltre, possono anche essere usati i polioli poliesteri prodotti dai lattoni, ad esempio, ?-caprolattone o acidi idrossicarbossilici, ad- esempio, acido ?idrossicaproico e acido idrobenzoico.
I polioli poliesteri possono essere preparati policondensando gli acidi organici, ad esempio, gli acidi gli acidi policarbossilici alifatici e preferibilmente aromatici e miscele di acidi policarbossilici aromatici e alifatici, e/o loro derivati, e alcoli polivalenti senza usare un catalizzatore o preferibilmente in presenza di un catalizzatore di estereficazione, convenientemente in un'atmosfera di gas inerte, ad esempio, azoto, monossido di carbonio, elio, argon, inter alia, nel fuso da circa 150 a circa 250?C, preferibilmente da 180 a 220?C, a pressione atmosferica o a pressione ridotta finch? non si raggiunge un numero di acidit? desiderato, che ? vantaggiosamente inferiore a 10, preferibilmente inferiore a 2. In una forma di realizzazione preferita, la miscela di esterificazione ? policondensata alle temperature su citate a pressione atmosferica e successivamente ad una pressione inferiore di 500 mbar, preferibilmente da 50 a 150 mbar, finch? non si raggiunge un numero di acidit? da 80 a 30, preferibilmente da 40 a 30. Esempi di catalizzatore di esterificazione adatti sono i catalizzatori in ferro, cadmio, cobalto, piombo, zinco, antimonio, magnesio, titanio e stagno nella forma di metalli, ossidi metallici o sali metallici. Tuttavia, la policondensazione pu? anche essere realizzata in fase liquida in presenza di diluenti e/o trasportatori, ad esempio, benzene, toluene, xilene o clorobenzene, per la rimozione dell'acqua di condensazione mediante distillazione azeotropica.
I polioli poliesteri sono vantaggiosamente preparati policondensando gli acidi policarbossilici organici e/o loro derivati con alcoli polivalenti in un rapporto molare da 1:1 a 1:1,8, preferibilmente da 1:1,05 a 1:1,2. I polioli poliesteri preferibilmente hanno da 2 a 3 gruppi funzionali e un numero di gruppi ossidrilici da 150 a 600, in particolare da 200 a 400.
Tuttavia, i composti poliossidrilici usati sono in particolare polioli polieteri preparati mediante processi noti, ad esempio, mediante polimerizzazione anionica usando idrossidi di metallo alcalino quali idrossido di sodio o idrossido di potassio, o alcossidi di metallo alcalino, quali metossido di sodio, etossido di sodio, etossido di potassio o idropropossido di potassio come catalizzatori e con l'addizione di almeno una molecola iniziatore contenente da 2 a 8, preferibilmente da 3 a 8 atomi di idrogeno reattivo in forma legata o mediante polimerizzazione cationica usando acidi di Lewis, quali pentacloruro di antimonio, boro cloruro eterato, inter alia, o terra decolorante come catalizzatori, da uno o pi? ossidi di alchilene aventi da 2 a 4 atomi di carbonio nella parte caratteristica alchilene.
Esempi di ossidi di alchilene adatti sono tetraidrofurano, 1,3-propilen ossido, 1,2- e 2,3-butilen ossido, stiren ossido e preferibilmente ossido di etilene e 1,2-propilen ossido. Gli ossidi di alchilene possono essere usati individualmente, alternativamente uno dopo l'altro o come miscele. Esempi di molecole iniziatore adatte sono acqua, acidi dicarbossilici organici quale ad esempio acido succinico, acido adipico, acido ftalico e acido tereftalico e una variet? di ammine, comprendenti ma non limitate a diammine alifatiche e aromatiche, non sostituite o N-mono-, N,N- e N,N'-dialchil sostituite, aventi da 1 a 4 atomi di carbonio nella parte caratteristica alchile, quali etilendiammina, dietilentriammina, trietilentetrammina, 1,3-propile-diammina, 1,3- e 1,4-butilen diammina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 1,6-esametilendiammina, anilina, cicloesandiammina, fenilendiammina, 2,3-, 2,4-, 3,4- e 2,6-tolilendiammina e 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diamminodifenilmetano non sostituiti o mono- o dialchil-sostitu?ti .
Altre molecole iniziatore adatte sono le alcanolammine, ad esempio, etanolammina, N-metil- e N-etiletanolammina, dialcanolammine, ad esempio, dietanolammina, N-metil- e N-etildietanolammina, e trialcanolammine, ad esempio trietanolammina, e ammoniaca, e alcoli polivalenti, in particolare alcoli bivalenti e/o trivalenti, quali etandiolo, 1,2- e 1,3-propandiolo, dietilen glicole, dipropilen glicole, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, glicerolo, trimetilolpropano, pentaeritritolo, sorbitolo e saccarosio, fenoli polivalenti, ad esempio, 4,4'-diidrossidifenilmetano e 4,4'-diidrossi-2,2-dif enilpropano, resoli, ad esempio, prodotti oligomerici della condensazione del fenolo e della formaldeide, condensati del fenolo, formaldeide e dialcanolammine, e melammina mediante reazione di Mannich.
? vantaggioso in alcune forme di realizzazione che i polioli compresi nel sistema di polioli siano dei polioli polieteri aventi da 2 a 8 gruppi funzionali e un numero di gruppi ossidrilici da 100 a 850 preparati mediante poliaddizione anionica di almeno un ossido di alchilene, preferibilmente ossido di etilene o 1,2-propilen ossido o 1,2-propilen ossido e ossido di etilene, con, come molecola iniziatore, almeno un composto aromatico contenente almeno 2 atomi di idrogeno reattivo e contenente almeno un gruppo ossidrilico, amminico e/o carbossilico. Esempi che possono essere citati di tali molecole iniziatore sono acidi policarbossil?ci aromatici, ad esempio, acido emimellitico, acido trimellitico, acido trimesico e preferibilmente acido ftalico, acido isoftalico e acido tereftalico, o miscele di almeno due di detti acidi policarbossil?ci, acidi idrossicarbossilici, ad esempio, acido salicilico, acido p- e midrossibenzoico, e acido gallico, acidi amminocarbossilici, ad esempio, acido antranilico, acido m- e p-amminobenzoico, polifenoli, ad esempio, resorcinolo, e preferibilmente diidrossidifenilmetani e diidrossi-2,2-difenilpropani, condensati di fenolo, formaldeide e dialcanolammine mediante la reazione di Mannich, preferibilmente dietanolammina, e preferibilmente poliammine aromatiche, ad esempio, 1,2-, 1,3- e 1.4-fenilendiammina e in particolare 2,3-, 2,4-, 3.4- e 2,6-tolilendiammina, 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diamminodifenilmetano, polifenil-polimetilenpoliammina, miscele di diammino-difenilmetani e polifenil-polimetilen-poliammine, formate, ad esempio, mediante condensazione di anilina con formaldeide, miscele di almeno due di dette poliammine .
La preparazione di polioli polieteri usando almeno molecole iniziatore aromatiche bifunzionali di questo tipo ? nota ed ? descritta ad esempio, in DD-A-290 201; DD-A-290 292; DE-A-34 12 082; DE-A-4 232 970; e GB-A-2.187.449, che sono incorporati nel presente per riferimento nella loro completezza.
I polioli polieteri preferibilmente hanno da 3 a 8 gruppi funzionali, in particolare da 3 a 7, e numeri di gruppi ossidrilici da 120 a 770, in particolare da 200 a 650.
Altri polioli polieteri adatti sono dispersioni di melammina/poliolo polietere come descritto in EP-A-23 987 (US-A-4.293.657), dispersioni di polimero/poliolo polietere preparate da agenti di polimerizzazione di resina epossidica e poliepossidi in presenza di polioli polieteri come descritto in DE 29 43 689 (US 4.305.861), dispersioni di poliesteri aromatici in composti poliossidrilici, come descritto in EP-A-62204 (US-A-4.435.537) e DE-A 33 00 474, dispersioni di riempitivi organici e/o inorganici in composti poliossidrilici come descritto in EP-A-11 751 (US 4.243.755), dispersioni di poliurea/poliolo polietere, come descritto in DE-A-31 25 402, dispersioni di tris (idrossialchil)isocianurato/ poliolo polietere come descritto in EP-A-136 571 (US 4.514.426), e sospensioni di cristallite, come descritto in DE-A-3342 176 e DE-A-3342 177 (US 4-560.708), queste pubblicazioni di brevetto essendo incorporate nel presente nella loro completezza per riferimento. Altri tipi di dispersioni che possono essere utili nella presente invenzione comprendono quelle con agenti di nucleazione, quali ad esempio perfluoroalcani e idrofluoroeteri liquidi, e solidi inorganici, quali argille non modificate, parzialmente modificate e modificate, comprendenti, ad esempio silicati e alluminati sferici, laponiti piane, montmorilloniti e vermiculiti, e particelle comprendenti superfici di bordo quali seppioliti e caolinite-silici. I pigmenti organici e inorganici e compatibilizzanti, quali ad esempio titanati e siliconati, possono anche essere inclusi nelle dispersioni di polioli utili.
Come i polioli poliesteri, i polioli polieteri possono essere usati individualmente o in forma di miscele. Inoltre, possono essere miscelati con i polioli polieteri o polioli poliesteri a innesto e i poliesteri ammidi, poliacetali, policarbonati e/o polioli fenolici contenenti gruppi ossidrilici.
Esempi dei poliacetali contenenti gruppi ossidrilici adatti sono i composti che possono essere preparati dai glicoli, quali dietilen glicole, trietilen glicole, 4,4'-diidrossietossidifenildimetilmetano, esandiolo e formaldeide. Poliacetali adatti possono anche essere preparati polimerizzando gli acetali ciclici.
I policarbonati contenenti i gruppi ossidrilici adatti sono quelli di tipo convenzionale che possono essere preparati ad esempio facendo reagire i dioli, quali 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo e/o 1,6-esandiolo, dietilen glicole, trietilen glicole o tetraetilenglicole, con diaril carbonati, ad esempio difenil carbonato, o fosgene.
I poliesteri ammidi comprendono, ad esempio, i condensati lineari in modo predominante ottenuti con gli acidi carbossilici polibasici, saturi e/o insaturi o le loro anidridi e alcoli amminici saturi e/o insaturi polivalenti, o miscele di alcoli polivalenti e alcoli amminici e/o poliammine .
I composti adatti contenenti almeno 2 atomi di idrogeno reattivi sono inoltre i polioli fenolici e fenolici alogenati, ad esempio, resol-polioli contenenti gruppi benzil eteri. I resol-polioli di questo tipo possono essere preparati, ad esempio, dal fenolo, formaldeide, in modo conveniente paraformaldeide, e alcoli alifatici polivalenti. Come descritto in, ad esempio, EP-A-0116 308 e EP-A-0 116 310, che sono incorporati nel presente per riferimento nella loro completezza.
In alcune forme di realizzazione preferite, il sistema di polioli pu? comprendere una miscela di polioli polieteri contenenti almeno un poliolo polietere a base di una molecola iniziatore aromatica polifunzionale e almeno un poliolo polietere a base di una molecola iniziatore non aromatica, preferibilmente un alcol da trivalente a ottavalente. Come sottolineato precedentemente, un poliolo ammina iniziato rappresenta circa il 10% in peso del sistema di polioli.
La formulazione dell'invenzione comprende anche almeno un agente espandente fisico, che ? necessario per rendere la formulazione schiumosa e che serve anche in modo desiderabile per migliorare la capacit? di isolamento termico della schiuma poliuretanica rigida finale. L'acqua pu? anche essere compresa come un secondo agente espandente, in una quantit? che non supera circa l'l,6%, in base al peso del sistema di polioli a viscosit? relativamente elevata descritto precedentemente. La limitazione della quantit? di acqua serve a ridurre la reazione isotermica totale della reazione formante la schiuma, migliorando allo stesso tempo le caratteristiche meccaniche e di isolamento termico della schiuma e la sua stabilit? dimensionale a basse temperature.
Tra le selezioni possibili per gli agenti espandenti fisici ci sono i cicloalcani comprendenti, in particolare, ciclopentano, cicloesano, e loro miscele; altri cicloalcani aventi al massimo 4 atomi dii carbonio; dialchil eteri, cicloalchilen eteri, fluoroalcani, e loro miscele. Esempi specifici di alcani sono, ad esempio, propano, n-butano, isobutano, n- e isopentano e miscele di pentano ad uso tecnico, cicloalcani, ad esempio, ciclobutano, dialchil eteri, ad esempio, dimetil etere, metil etil etere, metil butil etere e dietil etere, cicoalchilen eteri, ad esempio, furano, e fluoroalcani che si ritiene vengano scomposti nella troposfera e quindi si presume attualmente non danneggino lo strato dell'ozono, ad esempio, il trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, e epta-fluoropropano .
Gli agenti espandenti fisici possono, come sottolineato precedentemente, essere usati da soli o preferibilmente in combinazione con l'acqua. Le combinazioni seguenti hanno dimostrato un elevato successo e sono pertanto preferite: acqua e ciclopentano, acque e ciclopentano o cicloesano o una miscela di questi clcloesani e almeno un composto del gruppo costituito da n-butano, isobutano, n- e isopentano, miscele di pentano di uso tecnico, ciclobutano, metil butil etere, dietil etere, furano, trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, e eptafluoropropano . Nelle forme di realizzazione particolarmente preferite, si ? riscontrato che la presenza di almeno un composto basso bollente nel presente, preferibilmente avente un punto di ebollizione al di sotto di circa 40?C, che ? miscibile in modo omogeneo con il ciclopentano o cicloesano, in cui sono usati uno o tutti o una loro miscela, pu? migliorare la schiuma totale e/o la sua lavorabilit?. Nelle forme di realizzazione particolari la miscela risultante di tutti gli agenti espandenti in modo preferito ha un punto di ebollizione al di sotto di 50?C, e preferibilmente da circa 30 a circa 0?C. Tali agenti espandenti sono anche descritti, ad esempio, in EP-A-0421 259 (US-A-5.0906.933), che ? incorporato nel presente nella sua completezza per riferimento.
Altri agenti espandenti fisici non clorofluorocarburi adatti sono le emulsioni contenenti agenti espandenti aventi una lunga durata, che contengono almeno un idrocarburo basso bollente, fluorurato o perfluorurato avente da 3 a 8 atomi di carbonio, che ? scarsamente solubile o insolubile in uno qualsiasi dei componenti della formulazione richiesti, esasolfuro di zolfo o sue miscele, e almeno un componente della formulazione, come descritto in EP-A-0351 614 o emulsioni delle miscele dell'idrocarburo basso bollente, fluorurato o perfluorurato avente da 3 a 8 atomi di carbonio che ? scarsamente solubile o insolubile nei componenti formativi, e almeno un isoalcano avente da 6 a 12 atomi di carbonio o un cicloalcano avente da 4 a 6 atomi di carbonio o un cicloalcano avente da 4 a 6 atomi di carbonio e almeno un componente formativo, ad esempio, come descritto in DE-A-4143 148.
La quantit? necessaria dipende dall'andamento della curva del punto di ebollizione della miscela e pu? essere determinata in modo sperimentale mediante metodi noti. Tuttavia, in alcune forme di realizzazione possono essere ottenute schiume poliuretaniche rigide aventi densit? desiderabili e conduttivit? termica bassa in cui l'agente espandente ? il ciclopentano, in una quantit? da circa 3 a circa 22 parti in peso, preferibilmente da 5 a 21, e pi? preferibilmente da 8 a 20 parti in peso, in base a 100 parti del sistema di polioli, combinato con acqua in una quantit? da 0 a 1,6 parti in peso, preferibilmente da 0,1 a 1,5 parti in peso, e in modo particolare da 0,2 a 1,5 parti in peso sulla stessa base. Quando viene incluso un composto basso bollente che ? miscibile in modo omogeneo con il ciclopentano o cicloesano, ad esempio, quando ? incluso un alcano, cicloalcano avente al massimo 4 atomi di carbonio, dialchil etere, cicloalchilen etere, o fluoroalcano, in alcune forme di realizzazione ? presente in una quantit? da 0,1 a 18 parti in peso, preferibilmente da 0,5 a 15 parti in peso, e in particolare da 1,0 a 12 parti in peso, sulla stessa base.
Per produrre le schiume poliuretaniche rigide dell'invenzione, l'agente o agenti espandenti non clorofluorocarburici, in combinazione con l'acqua, ?/sono introdotti attraverso metodi noti in almeno uno dei componenti della formulazione prima di iniziare la reazione formante la schiuma finale. Se desiderato l'introduzione in tale componente pu? essere realizzata sotto pressione. ? anche possibile introdurre l'agente espandente o la miscela di agente espandente direttamente nella miscela di reazione, in modo conveniente mediante un dispositivo di miscelazione adatto.
Per accelerare la reazione formante la schiuma, sono preferibilmente inclusi nella formulazione un catalizzatore di espansione e un catalizzatore di polimerizzazione. ? noto che alcuni catalizzatori possono facilitare la formazione di schiuma e la polimerizzazione (cosiddetti catalizzatori "bilanciati"), i quali sono convenzionalmente differenziati dalla loro tendenza a favorire la reazione (espansione) dell'urea, nel caso del catalizzatore di espansione, o la reazione (gel) dell'uretano, nel caso del catalizzatore di polimerizzazione. In alcune forme di realizzazione non limitative, un catalizzatore che pu? catalizzatore in modo tecnico sia l'espansione che la polimerizzazione pu? essere scelto per la sua tendenza meno preferita, ad esempio, la polimerizzazione e combinato con un altro catalizzatore diretto pi? verso l'altro scopo, ad esempio l'espansione, e viceversa.
Esempi di catalizzatori adatti che possono avere la tendenza a favorire la reazione dell'urea possono comprendere bis-(2-dimetilamminoetil)etere; tris (dialchilamminoalchil)-s-esaidrotriazina quali 1,3,5-tris (?,?-dimetilamminopropil)-sesaidrotriazina pentametildietilentriammina; idrossidi di tetraalchilammonio quali idrossido di tetrametilammonio; idrossidi di metallo alcalino quali idrossido di sodio, alcossidi di metallo alcalino quali metossido di sodio e isopropossido di potassio; e sal? di metalli alcalini di acidi grassi a catena lunga aventi da 10 a 20 atomi di carbonio e, in alcune forme di realizzazione, gruppi ossidrilici laterali. In una forma di realizzazione, una combinazione di bis (dimetilamminoetil)etere e dipropilen glicole pu? essere un catalizzatore di espansione efficace, ad esempio, in un rapporto 70/30% in peso. Possono anche essere scelte combinazioni di qualsiasi dei precedenti.
Esempi di catalizzatori adatti che possono avere la tendenza a favorire la reazione (gel) di uretano comprendono, generalmente, amidine, ammine terziarie, composti organometallici, e loro combinazioni. Queste possono comprendere, ma non sono limitate a, amidine quali 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-ene e 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetraidropirimidina, e ammine terziarie quali trietilammina, tributilammina, dimetilbenzilammina, N-metil-, N-etil-, e N-cicloesilmorfolina, ?, ?, ?' , ?' -tetrametiletilendiammina, ?, ?, ?' , ?' -tetrametilbutandiammina e -esandiammina, pentametildietilentriammina, tetrametildiamminoetil etere, bis(dimetilammino-propil)urea, dimetilpiperazina, dimetilcicloesilammina, 1,2-dimetil-imidazolo, 1-aza-biciclo[3.3.0]ottano e, in alcune forme di realizzazione preferite, 1,4-diazabiciclo [2.2.2]ottano. Possono anche essere scelti composti di alcanolammina, quali ad esempio trietanolammina, triisopropanolammina, N-metil- e N-etildietanolammina, e dimetiletanolammina. ? possibile utilizzare con efficacia combinazioni di qualsiasi dei precedenti.
I composti organometallici possono comprendere composti di organo stagno, quali ad esempio sali di stagno (II) di acidi carbossilici organici, ad esempio, diacetato di stagno(II), diottanato di stagno (II), dietilesanoato di stagno(II), e dilaurato di stagno(II) e sali di dialchilstagno (IV) di acidi carbossilici organici, ad esempio diacetato di dibutilstagno, dilaurato di dibutilstagno, maleato di dibutilstagno e diacetato di diottilstagno. Possono anche essere scelti sali di bismuto degli acidi carbossilici organici, quali
I composti organometallici possono essere scelti per l'uso da soli o in combinazioni, o, in alcune forme di realizzazione, in combinazione con una o pi? delle ammine altamente basiche precedentemente elencate. In una forma di realizzazione particolare, la quantit? combinata dei catalizzatori di espansione e di polimerizzazione ? maggiore di circa 1,7%, in base al peso del sistema di polioli.
Oltre al poliisocianato, al sistema di polioli a viscosit? relativamente elevate, all'agente espandente non clorofluorocarburico, all'acqua e al catalizzatore di espansione e di polimerizzazione, la formulazione pu? comprendere componenti addizionali opzionali. Tra questi possono esserci agenti di allungamento della catena e/o di reticolazione che, diversamente dai polioli, non sono polimeri nel loro proprio stato. Gli agenti di allungamento della catena sono usati per unire insieme catene poliuretaniche a peso molecolare pi? basso per formare catene poliuretaniche a peso molecolare pi? alto, e sono generalmente classificati come aventi due gruppi funzionali. Gli agenti di reticolazione servono per favorire o regolare il legame covalente o ionico intermolecolare tra catene polimeriche, legandole insieme per creare una struttura pi? rigida. Gli agenti di reticolazione sono generalmente classificati come aventi da 3 o pi? gruppi funzionali. Entrambi questi gruppi sono generalmente rappresentati da molecole a catena relativamente corta o a peso molecolare basso quali idrochinone di(?-idrossietil)etere, polioli di oli naturali (NOP) contenenti gruppi ossidrilici reattivi, quali olio di ricino, glicerina, etilen glicole (EG), dietilen glicole (DEG), trietilen glicole, tetraetilen glicole, propilen glicole, dipropilen glicole, tripropilen glicole, 1,3-propandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo (BDO), neopentil glicole, 1,6-esandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, etanolammina, dietanolammina, metildietanolammina, fenildietanolammina, glicerolo, trimetilolpropano (TMP), 1,2,6-esantriolo, trietanolammina, pentaeritritolo, ?,?,?',?'-tetrakis (2-idrossipropil)-etilendiammina, dietil-toluendiammina, dimetiltiotoluendiammina, loro combinazioni, e simili. In modo particolare sono usati frequentemente 1,4-butandiolo (BDO), dietilen glicole (DEG), glicerina, e,4-trimetilolpropano (TMP), e loro combinazioni. Alcune molecole possono contribuire sia all'allungamento della catena che alla reticolazione. All'esperto nella tecnica sar? famigliare un'ampia gamma di agenti di allungamento della catena e/o agenti di reticolazione adatti.
Un altro additivo addizionale ? un tensioattivo o una combinazione di tensioattivi. L'inclusione di un tensioattivo nella formulazione aiuta ad emulsificare i componenti liquidi, a regolare la dimensione delle celle, e a stabilizzare la struttura delle celle per impedire il collasso e i vuoti sub-superficiali. Tensioattivi adatti possono comprendere, ma non sono limitati a, composti a base di silicio quale ad esempio oli di silicone e copolimeri organosilicone-polietere, quali copolimeri a blocchi polidimetil silossano e polidimetil silossano-poliossialchilene, ad esempio, polidimetil silossano modificato con polietere. Altre scelte adatte possono comprendere particelle di silice e polveri di aerogel di silice, nonch? tensioattivi organici quali nonilfenol etossilati e VORASURF? 504, che ? un copolimero a blocchi di etilen ossido/butilen ossido avente un peso molecolare relativamente elevato. Possono essere utili nella formulazione dell'invenzione molti prodotti tensioattivi venduti con il nome commerciale DABCO? e TEGOSTAB?.
Possono opzionalmente essere inclusi componenti della formulazione addizionali, secondo il desiderio del professionista. Questi possono comprendere pigmenti e coloranti; catalizzatori di trimerizzazione, comprendenti ad esempio, composti contenenti la struttura triazinica e sali di ammonio quaternario; ritardanti di fiamma; antiossidanti; modificatori superficiali; agenti bioritardanti; agenti per il distacco dallo stampo; o loro combinazioni; e simili.
I componenti della formulazione possono essere combinati e introdotti in uno stampo o cavit? in qualsiasi modo noto nella tecnica per produrre una schiuma poliuretanica rigida. In generale, il componente del sistema di polioli a viscosit? relativamente elevata ? dapprima combinato con l'agente espandente, acqua, e i catalizzatori di espansione e di polimerizzazione, agenti di reticolazione e/o agenti di allungamento della catena, tensioattivi e qualsiasi additivo addizionale per formare un lato "B" (in Europa, il lato "A"), e questo lato "B" ? quindi rapidamente messo a contatto con il lato "A" (in Europa, il lato "B"), per iniziare le reazioni di polimerizzazione e espansione. Proporzionalmente il rapporto dei due "lati" sar? generalmente approssimativamente 1:1 in volume nell'apparecchiatura spray, ma un indice di isocianato da circa 70 a circa 500 ? frequentemente convenientemente usato; in alcune forme di realizzazione non limitative, da circa 80 a circa 300; e in altre forme di realizzazione non limitative, da circa 90 a circa 150; e in ancora altre forme di realizzazione non limitative da circa 100 a circa 130. L'esperto nella tecnica sar? a conoscenza di diversi tipi di apparecchiature per realizzare il contatto garantendo che avvenga un livello adeguato di miscelazione per assicurare l'uniformit? della schiuma finale. Un modo per fare ci? ? usare una testa di iniezione di miscelazione, in cui due "lati" della formulazione sono combinati e miscelati e quindi, pi? o meno simultaneamente, iniettati nello stampo o nella cavit? da riempire. ? particolarmente preferita la cosiddetta iniezione "in una volta", in cui lo stampo o la cavit? viene riempita da un punto di iniezione singolo aspirando simultaneamente un vuoto da un altro punto. Il vuoto pu? massimizzare il riempimento dello stampo o della cavit? prima del tempo di gelificazione desiderabilmente rapido della formulazione, che in forme di realizzazione particolari pu? essere inferiore di circa 25 secondi, e in altre forme di realizzazione pu? essere inferiore di circa 20 secondi. In alcune forme di realizzazione pu? essere inferiore di circa 15 secondi. Pu? essere usata in modo preferito una pressione atmosferica ridotta da circa 350 a circa 850 millibar (mbar), e pi? preferibilmente da circa 400 a circa 800 mbar. (Pressione atmosferica e approssimativamente 1013.25 mbar, o 101.325 kPa). Si pu? trovare la tecnica che descrive ulteriormente l'applicazione di un ambiente adatto a pressione atmosferica ridotta in WO 2007/058793 Al; U.S. 5.972.260 A; WO 2006/013004 Al; WO 2006/013002 Al; e WO 2000/047384 A2; tutti sono incorporati nel presente nella loro interezza per riferimento. Quando viene usato uno stampo, la sformatura pu? essere realizzata usando metodologie standard e quando preferito possono essere usati agenti di distacco dallo stampo esterni e/o interni adatti.
La formulazione e processo dell'invenzione possono essere usati per produrre schiume poliuretaniche rigide, a celle fini, aventi una densit? inferiore di circa 40 kg/m3; in alcune forme di realizzazione ? inferiore di circa 38 kg/m3; in altre forme di realizzazione ? inferiore di circa 36 kg/m3. La densit? viene misurata secondo ASTM 1622-88. Le celle possono, in alcune forme di realizzazione non limitative, essere almeno chiuse per circa il 70%; in altre forme di realizzazione non limitative, chiuse almeno per circa l'80%; in altre ancora forme di realizzazione non limitative, almeno chiuse per circa l'85%. Le schiume possono anche in alcune forme di realizzazione non limitative, presentare un diametro di cella medio inferiore di circa 250 micron, e in alcune forme di realizzazione inferiore di circa 200 micron, e una conduttivit? termica inferiore di circa 19 mW/mK ad una temperatura di piastra media di 10?C, secondo ISO 12939/DIN 52612. In alcune forme di realizzazione pu? essere raggiunta una conduttivit? termica inferiore di circa 18,5 mW/mK ad una temperatura di piastra media di 10?C. Queste schiume possono essere particolarmente utili sia per le applicazioni di riempimento delle cavit? e di formatura, quali nelle pareti di isolamento di apparecchiature per usi quali come forme di realizzazione non limitative, frigoriferi, congelatori, e serbatoi dell'acqua calda.
La descrizione precedente ? generale e non intende comprendere tutte le possibili forme di realizzazione dell'invenzione. In modo simile, gli esempi seguenti sono forniti solo a titolo illustrativo e non sono intesi per definire o limitare l'invenzione in nessun modo. L'esperto nella tecnica sar? completamente cosciente che altre forme di realizzazione, nella portata delle rivendicazioni, saranno chiare dall'esame della descrizione e/o pratica dell'invenzione come descritto nel presente. Tali altre forme di realizzazione possono comprendere le selezioni di isocianati, polioli, agenti espandenti fisici, e catalizzatori specifici; la selezione di agenti di allungamento della catena e/o agenti di reticolazione; la selezione di additivi e adiuvanti; le condizioni di reazione e miscelazione, i contenitori, e i protocolli; caratteristiche e selettivit?; variazioni in scala, inclusa applicabilit? in laboratorio e commerciale; l'identificazione di prodotti e sottoprodotti; e simili; e l'esperto nella tecnica riconoscer? che questo pu? essere variato all'interno della portata delle rivendicazioni allegate nel presente.
ESEMPIO 1 (Comparativo)
Formulazione :
isocianato ("lato A")
Voratec SD 100 - MDI polimerico disponibile da The Dow Chemical Company
Sistema di polioli ("lato B")
Voratec SD 308 - Un poliolo formulato con un numero di gruppi ossidrilici di 385 mg KOG/g, una viscosit? a 25?C di 3500 mPa.s e un contenuto di acqua di 2,3%, disponibile in commercio da The Dow Chemical Company.
Voranol RN 482 - Sorbitolo propossilato con un numero di gruppi ossidrilici di 480 mg KOH/g, disponibile dalla The Dow Chemical Company.
Voranol CP 1055 - Glicerolo propossilato con un numero di gruppi ossidrilici di 156 mg KOH/g, disponibile da The Dow Chemical Company.
Voranol RA 500 - Etilendiammina propossilata con un numero di gruppi ossidrilici di 500 mg KOH/g, disponibile da The Dow Chemical Company.
Stepanpol PS 3152 - Poliolo poliestere aromatico disponibile da Stepan Chemical e avente un numero di gruppi ossidrilici di 315 mg KOH/g.
Tercarol 5903 - Toluendiammina propossilata con un numero di gruppi ossidrilici di 440 mg KOH/g, disponibile da The Dovi Chemical Company.
Glicerolo - Triolo con un numero di gruppi ossidrilici di 1828 mg KOH/g.
Poliolo A - 1,2-cicloesandiammina propossilata con un numero di gruppi ossidrilici di 440 mg KOH/g.
Poliolo B - Poliolo poliestere con un numero di gruppi ossidrilici di 270 mg KOH/g.
Componenti della formulazione addizionali Pmdeta - Catalizzatore amminico disponibile da, ad esempio, Air Products & Chemicals Ine. (?,?,?',?',N-pentametildietilentriammina)
Dmcha - Catalizzatore amminico disponibile da, ad esempio, Air Products & Chemicals Inc. (dimetilcicloesilammina)
Dabco TMR-30 - Catalizzatore disponibile da Air Products & Chemicals Ine.
Dabco K2097 - Catalizzatore disponibile da Air Products & Chemicals Inc.
Silicone-A - Un tensioattivo di schiuma rigida disponibile da Momentive.
Silicone-B - Un tensioattivo di schiuma rigida disponibile da Evonik.
Quattro esempi di schiume (indicate come 1-4), e una schiuma comparativa (definita come "Schiuma 1 di controllo), sono preparate usando le quantit? di formulazione illustrate in tabella 1. Una macchina Cannon a pressione elevata dotata di una testa di miscelazione ? attaccata ad un foro di iniezione dello stampo, in un laboratorio dove la pressione atmosferica ? circa 1000 mbar. Questa connessione stampo/testa di miscelazione ? a tenuta d'aria. Il sistema di polioli e i componenti della formulazione addizionali sono premiscelati e quindi iniettati, simultaneamente, con il componente isocianato, in uno stampo Brett ad una pressione della testa di miscelazione di almeno 90 mbar. La temperatura dei componenti ? mantenuta a 20?C+/-2?C. La produzione della macchina ? generalmente da circa 150 a circa 250 grammi al secondo. Lo stampo Brett ? prodotto in alluminio con dimensioni di 200x20x5 cm e non ha sfiato, il che permette la creazione di una pressione atmosferica ridotta nello stampo durante la formazione della schiuma. Pertanto, non vi ? l'estrusione della massa schiumogena. La pressione interna dello stampo ? controllata attraverso un tubo connesso ad un serbatoio polmone da 500 litri che ? connesso ad una pompa a vuoto di capacit? media (1500 l/min). Il vuoto nel serbatoio polmone, e pertanto la pressione dell'aria nello stampo, ? mantenuto con valvole di controllo. Le schiume prodotte in questo stampo Brett sono tipicamente usate per misurare la conduttivit? termica (anche definita "lambda"), la resistenza alla compressione, la densit? nella forma finale, e la distribuzione della densit?. La temperatura dello stampo ? circa 45?C. Tipicamente il tempo di sformatura delle schiume ? nell'intervallo da circa 8 a circa 10 minuti. Un agente di distacco viene applicato allo stampo prima del riempimento per facilitare la sformatura.
I campioni di schiuma sono tagliati dal nucleo della parte formata 24 ore dopo la produzione della schiuma e questi campioni sono usati per l'esame immediatamente dopo il taglio. Lambda, cio?, la conduttivit? termica ? misurata a 10?C (temperatura della piastra media) secondo ISO 12939-01/DIN 52612, usando un Lasercomp FOX 200. La densit? della schiuma nella forma finale e le densit? della schiuma a crescita libera sono misurate secondo ASTM 1622-88. La resistenza alla compressione della schiuma in kPa viene misurata secondo DIN 53421-06-84. I valori riportati sono una media dei cinque (5) campioni prelevati da diverse posizioni dello stampo Brett.
Altri parametri determinati durante gli esperimenti di formazione della schiuma sono:
densit? a crescita libera: la densit? misurata da un blocco di 100x100x100 mm ottenuto dal centro di una schiuma a crescita libera (a pressione ambientale) prodotta da una formulazione di sistema totale di peso di 300 grammi o pi?. FRD ? riportato in kg/m3.
Reattivit? della schiuma: la reattivit? della schiuma ? determinata sulle schiume a crescita libera usando uno stampo da 20x20x20 cm, con un peso di carica di 200 grammi. Da queste schiume prodotte a temperatura ambiente sono determinate il tempo di inizio della schiuma, il tempo di gelificazione ed il tempo necessario alla polimerizzazione completa.
Densit? di riempimento minimo: la densit? determinata dal peso minimo necessario per riempire lo stampo completamente e il volume di questo stampo. La MFD pu? essere estrapolata dalla lunghezza dello stampo Brett se lo stampo Brett ? riempito per pi? del 95%. La MFD ? riportata in kg/m3.
Densit? nella forma finale: la densit? determinata dal peso iniettato nello stampo e il volume di questo stampo. La MD ? riportata in kg/m3. La densit? nella forma finale misurata ? determinata dalla media di almeno 5 campioni di lOOxlOOx "spessore" in mm (parte esterna compresa) misurando i campioni e dividendo il peso di ciascun campione per il volume misurato del campione.
Sovra impaccamento: il sovra impaccamento ? definito come [densit? nella forma finale x 100/densit? di riempimento minimo]. Il sovra impaccamento ? riportato in percentuale ed ha un valore tipico di 10-25%, in base all'agente espandente fisico e alla pressione applicata nello stampo.
Pressione: le pressioni descritte nella presente invenzione possono essere le pressioni dell'aria sulla schiuma, o la pressione della massa della schiuma sullo stampo. Tutte le pressioni sono riportate in pressione assoluta, con l'unit? millibar (mpar) o kilopascal (kPa).
Tabella 1
Tabella 2
Esempio 2 (comparativo)
Una seconda serie di schiume sono preparate, usando i componenti, le condizioni generali e le apparecchiature usate nell'esempio 1 (comparativo). Tuttavia, sono usate variazioni da tale esempio, come illustrato in tabella 3, e i risultati dei test per queste serie di schiume (definite come schiuma 2 di controllo, e le schiume di esempio 5 e 6) sono illustrati nella tabella 4.
Tabella 3
Tabella 4

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per preparare una schiuma poliuretanica rigida a cellule chiuse a riempimento di cavit? comprendente (a) preparare un sistema formante schiuma comprendente come componenti almeno: un poliisocianato; un sistema di polioli contenente almeno circa il 10% in peso di un poliolo ammina iniziato e avente una viscosit? di almeno circa 5000 cP a 25?C, secondo ASTM D445; un agente espandente fisico non clorofluorocarburico; un catalizzatore di espansione; un catalizzatore di polimerizzazione; e, opzionalmente, una quantit? di acqua che ? inferiore a circa 1,6 percento in peso in base al sistema di polioli; (b) iniettare il sistema formante schiuma reattivo a pressione atmosferica ridotta in una cavit?, in cui il sistema formante schiuma reattivo forma un gel in non pi? di circa 25 secondi; e (c) mantenere la pressione atmosferica ridotta almeno finch? il gel non forma una schiuma poliuretanica rigida a celle chiuse, la schiuma avente una densit? inferiore di circa 40 kg/m3, un diametro di cella medio inferiore di circa 250 micron, e una conduttivit? termica inferiore di circa 19 mW/mK a temperatura di piastra media di 10?C, secondo ISO 12939/DIN 52612.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il poliisocianato ? scelto dal gruppo costituito da 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetan diisocianato e le corrispondenti miscele isomeriche; miscele di 4,4'- e 2,4'-difenilmetan diisocianati; polifenil-polimetilen poliisocianati, miscele di 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetan diisocianati, e loro combinazioni.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il poliolo ammina iniziato ? scelto dal gruppo costituito da etilendiammina; 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 1,6-esametilendiammina; anilina; 2,3-, 2,4-, 3,4- e 2,6-tolilendiammina; etanolammina; dietanolammina; trietanolammina mono- e dialchilsostituite e loro combinazioni.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l'agente espandente fisico non clorofluorocarburico ? scelto dal gruppo costituito da alcani, cicloalcani, idrofluoroalcani, e loro combinazioni.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore di espansione ? scelto dal gruppo costituito da bis- (2-dimetilamminoetil) -etere; (dialchilamminoalchil) -s-esaidrotriazine; pentametildietilentriammina; tetraalchilammonio idrossidi; idrossidi di metallo alcalino; alcossidi di metallo alcalino; sali di metalli alcalini di acidi grassi a catena lunga aventi da 10 a 20 atomi di carbonio e, opzionalmente gruppi ossidrilici laterali; miscele di bis(dimetilamminoetil)etere e dipropilen glicole; e loro combinazioni.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui il catalizzatore di espansione ? scelto dal gruppo costituito da 1,3,5-tris(N,N-dimetilamminopropil )-s-esaidrotriazina; idrossido di tetrametil-ammonio; idrossido di sodio; metossido di sodio; isopropossido di potassio; e loro combinazioni.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore di polimerizzazione ? scelto dal gruppo costituito da amidine, ammine terziarie, composti organometallici; e loro combinazioni.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui il catalizzatore di polimerizzazione ? scelto dal gruppo costituito da 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-ene; 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetraidro-pirimidina; trietilammina; tributilammina; dimetilbenzilammina; N-metil-, N-etil-, e N-cicloesilmorfolina; N,N,?',N'-tetrametiletilendiammina; N,N,N',N'-tetrametilbutandiammina; ?,?,?' ,N'-tetrametilesandiammina; pentametildietilentriammina; tetrametildiamminoetil etere; bis (dimetilammino-propil)urea; dimetilpiperazina; dimetilcicloesilammina; 1,2-dimetilimidazolo; 1-aza-biciclo[3.3.0]ottano; 1,4-diazabi-ciclo [2.2.2]ottano; trietanolammina; triisopropanolammina; N-metil e N-etil dietanolammina; dimetiletanolammina; sali di stagno (II) e di dialchilstagno (IV) di acidi carbossilici organici; sali di bismuto di acidi carbossilici organici; e loro combinazioni.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la pressione atmosferica ridotta varia da circa 350 a circa 850 mbar.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la densit? della schiuma poliuretanica rigida ? inferiore di circa 38 kg/m3.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui la densit? della schiuma poliuretanica rigida ? inferiore di circa 36 kg/m3.
  12. 12. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la viscosit? del sistema di polioli ? almeno circa 6000 cP a 25?C, secondo ASTM D445.
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il sistema gelifica in non pi? di circa 20 secondi.
  14. 14. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la conduttivit? termica a temperatura della piastra media di 10?C ? inferiore di 18,5 mW/mK, secondo ISO 12939/DIN 52612.
  15. 15. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la quantit? totale del catalizzatore di espansione e del catalizzatore di polimerizzazione insieme ? superiore a circa 1,7%, in base al peso del sistema di polioli.
IT001867A 2008-10-22 2008-10-22 Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse ITMI20081867A1 (it)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001867A ITMI20081867A1 (it) 2008-10-22 2008-10-22 Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse
EP09740312A EP2337807A1 (en) 2008-10-22 2009-10-20 Process for the preparation of closed cell rigid polyurethane foams
US13/122,523 US20110196055A1 (en) 2008-10-22 2009-10-20 Process for the preparation of closed cell rigid polyurethane foams
PCT/EP2009/063736 WO2010046361A1 (en) 2008-10-22 2009-10-20 Process for the preparation of closed cell rigid polyurethane foams
MX2011004202A MX2011004202A (es) 2008-10-22 2009-10-20 Proceso para la preparacion de espumas de poliuretano rigidas de celda cerrada.
JP2011532610A JP5564055B2 (ja) 2008-10-22 2009-10-20 独立気泡硬質ポリウレタン発泡体の調製方法
CN200980141949.0A CN102203156B (zh) 2008-10-22 2009-10-20 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
BRPI0914357A BRPI0914357A2 (pt) 2008-10-22 2009-10-20 processo para preparar uma espuma de poliuretano rígida de células fechadas preenchedora de cavidades

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001867A ITMI20081867A1 (it) 2008-10-22 2008-10-22 Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ITMI20081867A1 true ITMI20081867A1 (it) 2010-04-22

Family

ID=41064567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT001867A ITMI20081867A1 (it) 2008-10-22 2008-10-22 Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110196055A1 (it)
EP (1) EP2337807A1 (it)
JP (1) JP5564055B2 (it)
CN (1) CN102203156B (it)
BR (1) BRPI0914357A2 (it)
IT (1) ITMI20081867A1 (it)
MX (1) MX2011004202A (it)
WO (1) WO2010046361A1 (it)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2386585T3 (pl) 2010-04-21 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Piankowa jednostka izolacyjna
EP2618980B1 (de) * 2010-09-22 2014-12-17 Basf Se Fixierung von vakuumisolationspaneelen in kühlvorrichtungen
US20120190763A1 (en) * 2011-01-26 2012-07-26 Basf Se Insulating cavities in built structures
RS59647B1 (sr) * 2011-03-31 2020-01-31 Basf Se Uređaji koji se mogu dinamički evakuisati i sadrže organske aerogelove ili kserogelove
ES2626009T3 (es) * 2011-04-15 2017-07-21 Basf Se Método para producir espumas rígidas de poliuretano
PT2697280E (pt) * 2011-04-15 2015-09-09 Basf Se Método para a produção de espumas rígidas de poliuretano
US9334383B2 (en) 2011-04-15 2016-05-10 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams
JP2013151635A (ja) * 2011-06-16 2013-08-08 Tosoh Corp ポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物
CN103826853B (zh) * 2011-07-26 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的绝热性质的异氰酸酯基聚合物泡沫复合材料
US10106638B2 (en) * 2011-07-29 2018-10-23 Evonik Degussa Gmbh Reduced emissions low density spray polyurethane foam
WO2013030063A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Stable emulsions and their use in the production of foams based on isocyanate
PL2855549T3 (pl) * 2012-05-25 2018-03-30 Dow Global Technologies Llc Wytwarzanie płyt z pianką poliizocyjanurową
WO2014019103A1 (en) 2012-07-31 2014-02-06 Bayer Materialscience Ag Method for the production of polyurethane foam using emulsified blowing agent
WO2014019104A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Bayer Materialscience Ag Vacuum-supported method for production of polyurethane foam
EP2770002A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-27 Bayer MaterialScience AG Insulation moulding and method for its manufacture
JP2016531196A (ja) * 2013-09-19 2016-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合発泡剤を使用して独立気泡硬質ポリウレタンフォームを作製するための真空支援方法
CN106459335B (zh) * 2014-04-03 2020-02-14 亨茨曼国际有限公司 用于制造含聚异氰脲酸酯泡沫体的异氰酸酯三聚催化剂
KR20170095249A (ko) * 2014-12-17 2017-08-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 포옴용 계면활성제
US10113026B2 (en) * 2014-12-22 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Foam formulations
ES2965313T3 (es) 2015-03-17 2024-04-12 Dow Global Technologies Llc Formulación reactiva al isocianato para espuma de poliuretano rígida
MX2020005325A (es) * 2017-11-28 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Panel de aislamiento a base de poliuretano.
JP6996957B2 (ja) * 2017-12-11 2022-02-03 日立グローバルライフソリューションズ株式会社 プレミックスポリオール組成物
EP3774965B1 (en) * 2018-04-03 2023-04-26 Dow Global Technologies LLC Foam formulations
KR102369665B1 (ko) * 2018-09-28 2022-03-02 (주)엘엑스하우시스 페놀 수지 발포체 및 이의 제조방법
WO2020072221A1 (en) * 2018-10-03 2020-04-09 Dow Global Technologies Llc Methods for producing polyurethane foams
US10793767B2 (en) 2018-11-29 2020-10-06 Saudi Arabian Oil Company Stabilized foams with tailored water chemistry for mobility control in gas injection processes
KR102258805B1 (ko) * 2019-06-26 2021-05-31 한국가스공사 경질 우레탄 폼 및 이의 제조방법
EP4025620A1 (en) 2019-09-02 2022-07-13 Dow Global Technologies LLC Rigid polyurethane foam made with a hydrocarbon blowing agent and 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007058793A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Method of molding rigid polyurethane foams with enhanced thermal conductivity
US20070208095A1 (en) * 2003-11-03 2007-09-06 Moore Stanley E Rigid Polyurethane Foam Based on Toluene Diamine-Initiated Polyols
WO2007110180A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-04 Synthesia Española, S.A. New polyols and uses thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3970732A (en) * 1973-09-26 1976-07-20 Kimball International, Inc. Method of molding rigid foamed polyurethane articles
SE438114B (sv) * 1983-09-12 1985-04-01 Rovac Ab Forfarande att medelst en undertryckskammare framstella skummat plastmaterial
IT1243425B (it) * 1990-09-26 1994-06-10 Montedipe Srl Procedimento per la preparazione di corpi formati in schiume poliuretaniche e corpi formati cosi' ottenuti.
DE4339702A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
US5439945A (en) * 1994-01-10 1995-08-08 Smies; John R. Foams produced under reduced pressure and method of preparing such foams
US5426127A (en) * 1994-09-26 1995-06-20 Miles Inc. Rigid foams with improved insulation and physical properties
US6831110B2 (en) * 2003-04-01 2004-12-14 Bayer Polymers Llc Rigid, dimensionally stable polyurethane foams and a process for the production of such foams in which the foam pressure is reduced
US8097660B2 (en) * 2006-08-31 2012-01-17 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams with low thermal conductivity and a process for their production
US20080125507A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Bayer Materialscience Llc Reduction of VOC emissions from low density cavity filling NVH polyurethane foams
WO2008094238A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Dow Global Technologies, Inc. Ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070208095A1 (en) * 2003-11-03 2007-09-06 Moore Stanley E Rigid Polyurethane Foam Based on Toluene Diamine-Initiated Polyols
WO2007058793A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Method of molding rigid polyurethane foams with enhanced thermal conductivity
WO2007110180A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-04 Synthesia Española, S.A. New polyols and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
MX2011004202A (es) 2011-08-04
WO2010046361A1 (en) 2010-04-29
EP2337807A1 (en) 2011-06-29
JP2012506468A (ja) 2012-03-15
BRPI0914357A2 (pt) 2015-10-20
US20110196055A1 (en) 2011-08-11
JP5564055B2 (ja) 2014-07-30
CN102203156B (zh) 2014-08-27
CN102203156A (zh) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ITMI20081867A1 (it) Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse
US9987775B2 (en) Production of polyisocyanurate foam panels
KR101398244B1 (ko) 향상된 열 전도성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 성형방법
CA2934971C (en) Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams
JP5758874B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US9580539B2 (en) Foam insulation unit
KR100354412B1 (ko) 감소된열전도성을가지는강성폴리우레탄의제조방법
JP5931913B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの改善された低温スキン硬化のためのポリオール配合物
KR100554611B1 (ko) 열전도도가 감소된 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 및 그의 용도
JP2002155125A (ja) ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法