CN116057098A - 硬质聚氨酯泡沫和含有该泡沫的多层隔热组件 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫和含有该泡沫的多层隔热组件 Download PDF

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Abstract

使用包括4重量％至33重量％三异丙醇胺的多元醇混合物制备硬质聚氨酯泡沫。将多元醇混合物与芳族多异氰酸酯在发泡剂、泡沫稳定用表面活性剂和氨基甲酸酯催化剂的存在下反应产生泡沫。该泡沫可用作多层隔热组件中的隔热层，该多层隔热组件为诸如用于工业用和商用冷冻柜和冰箱的器具柜和壁。

Description

硬质聚氨酯泡沫和含有该泡沫的多层隔热组件
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫、含有硬质聚氨酯泡沫的多层隔热组件以及制造这种泡沫和隔热组件的方法。
多层隔热组件可用作冰箱和冷冻柜，用于步入式制冷机组的壁和门，用作冷藏箱以及用于其他用途。隔热通常由粘附到金属或塑料外壳或内衬的一侧或两侧上的一层硬质聚氨酯泡沫提供。例如，冰箱和冷冻柜通常具有外壳和内衬，在两者之间***聚氨酯泡沫层。这些是通过原位产生泡沫层来制造的。将可固化的泡沫制剂引入到需要泡沫层的区域中，在该区域中其膨胀并固化以产生泡沫。
具体地，在器具制造中，外壳和内衬被定位在通常称为“夹具”的装置中，该装置将外壳和内衬保持在适当的相对位置，在外壳和内衬之间具有限定的空腔，该限定的空腔将被泡沫填充。然后通过一个或多个注射口将泡沫制剂引入空腔中。泡沫制剂可含有或可在混合时产生气体，该气体导致泡沫制剂膨胀并填充空腔。膨胀的泡沫制剂原位固化，以形成粘附到外壳和内衬里两者上的硬质隔热泡沫。
所得到的柜组件必须保持在夹具中，直到泡沫制剂已经固化到足以使泡沫尺寸稳定。如果过早地从夹具中取出(“脱模”)，泡沫将继续膨胀，从而使外壳和/或内衬变形并生产出不合格产品。
该单元可脱模的时间(“脱模时间”)在制造设备的生产率中起直接作用。减少脱模时间允许装置更频繁地使用，这增加了每单位时间的产量。实现这一点将会有大的经济效益。因此，一种允许较短脱模时间的泡沫制剂是非常期望的。
泡沫制剂还必须符合额外的要求。其必须具有低导热性。减少脱模时间的对泡沫制剂的改性应对导热性最多只有很小的不利影响(如果有的话)。
泡沫制剂的另一个重要特性是其完全填充复杂空腔的能力。该特性通常被称为“流动指数”或简称为“流动”。其表示为填充模腔所需的泡沫制剂的量与在自由发泡条件下填充相等体积所需的量的比率。最佳地，该比率尽可能接近1。实际上，该比率大于1，通常为1.2或更高，因为对于泡沫制剂来说，填充复杂的形状比简单地自由发泡更困难，并且因为泡沫制剂在封闭模具中必须抵抗比其自由发泡时更大的压力而发泡。当流动指数较高时，需要较大量的泡沫制剂来填充模腔。原材料成本成比例地增加。脱模时间的改进通常以流动指数的显著增加为代价，因为减少脱模时间的最直接方式是通过增加反应性。因此，在不显著影响流动指数的情况下减少脱模时间是非常期望的。
目前，当固化时表现出低脱模时间、低流动指数和良好隔热能力的优异组合的泡沫制剂可以使用含有由邻甲苯二胺引发的聚醚多元醇的成型制剂来生产。邻甲苯二胺的全球供应是不一致的，因此短缺和价格大幅波动是常见的。因此，邻甲苯二胺多元醇价格昂贵，并且由于它们在室温下的高粘度而难以处理。性能类似于或甚至优于基于邻甲苯二胺多元醇的泡沫的泡沫将是特别期望的。
烷氧基化的脂族胺(诸如乙二胺的丙氧基化物)已用于制备硬质聚氨酯泡沫。由于它们的粘度非常高，它们的使用受到限制。在大多数情况下，仅可容许少量的这些材料。
JP 2013-224368A描述了一种使用多元醇混合物制备的硬质聚氨酯泡沫，该多元醇混合物含有10重量％三异丙醇胺、20重量份未指定当量的甲苯二胺引发的多元醇和70重量份同样未指定当量的糖引发的多元醇。这些多元醇混合物具有价格昂贵和具有高粘度的缺点。根据JP 2013-224368A，这些高粘度是防止泡沫制剂从其发泡的空腔中泄漏所必需的。
CN 10533089描述了含有TIPA的聚氨酯泡沫制剂。据说这些制剂可用于冰箱喷涂。
CN 106832188描述了使用含有TIPA的聚氨酯泡沫制剂制造的容器。
CN 107903380描述了使用含有TIPA的泡沫制剂制造的啤酒桶。
在一个方面，本发明是一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法。该方法包括形成和固化反应混合物，该反应混合物的特征在于具有为95至150的异氰酸酯指数，其中该反应混合物包含：
A)芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物，所述芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物具有为2至4的异氰酸酯官能度和为80至175的异氰酸酯当量；
B)多元醇混合物，该多元醇混合物具有为125至225的平均羟基当量和为每分子3.5至6个羟基基团的平均羟基官能度，其中三异丙醇胺占多元醇混合物的4重量百分比至33重量百分比，至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300的羟基当量且不含有氮原子的聚醚多元醇占多元醇混合物的30重量百分比至90重量百分比，并且多元醇混合物含有不超过12重量百分比的烷氧基化芳族胺引发的多元醇；
C)一种或多种发泡剂，该一种或多种发泡剂的量足以产生至多42kg/m3的泡沫密度以及
D)至少一种氨基甲酸酯催化剂，以及
E)至少一种泡沫稳定用表面活性剂。
已经发现泡沫制剂中存在三异丙醇胺(TIPA)显著降低了脱模后泡沫的后膨胀，同时对流动和隔热能力的引入的改变可忽略不计。当制造器具(诸如冰箱和冷冻柜)时，降低的脱模后泡沫的后膨胀允许在生产期间脱模时间减少，并且制造设备利用率增加10％至20％或更多。该效果被认为是TIPA所特有的；用其它低分子量氨基醇(诸如三乙醇胺)和非胺分子(诸如甘油)代替TIPA不能产生期望的效果。
在一个具体方面，本发明是一种制造多层隔热组件的方法，该方法包括：
1)定位外壳构件和内壳构件，以便通过将外壳构件和内壳构件保持在机械装置中而在外壳构件和内壳构件之间限定空腔，该机械装置将外壳构件和内壳构件相对于彼此维持在固定位置；
2)将特征在于异氰酸酯指数为95至150的形成聚氨酯的反应混合物引入空腔中；
3)固化形成聚氨酯的反应混合物，使得其膨胀并反应以产生聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫填充空腔并粘附至外壳构件和内壳构件，以产生多层隔热组件，
4)然后通过将多层隔热组件从机械装置中取出而使其脱模，其中反应体系包含形成聚氨酯的反应混合物，该形成聚氨酯的反应混合物包含：
A)芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物，所述芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物具有为2至4的异氰酸酯官能度和为80至175的异氰酸酯当量；
B)多元醇混合物，该多元醇混合物具有为125至225的平均羟基当量和为每分子3.5至6个羟基基团的平均羟基官能度，其中三异丙醇胺占多元醇混合物的4重量百分比至33重量百分比，至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300的羟基当量且不含有氮原子的聚醚多元醇占多元醇混合物的30重量百分比至90重量百分比，并且多元醇混合物含有不超过12重量百分比的烷氧基化芳族胺引发的多元醇；C)一种或多种发泡剂，该一种或多种发泡剂的量足以产生至多42kg/m3的泡沫密度以及
D)至少一种氨基甲酸酯催化剂，以及
E)至少一种泡沫稳定用表面活性剂。
本发明还涉及硬质聚氨酯泡沫，该硬质聚氨酯泡沫是特征在于异氰酸酯指数为95至150的形成聚氨酯的反应混合物的反应产物，该形成聚氨酯的反应混合物包含：
A)芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物，所述芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物具有为2至4的异氰酸酯官能度和为80至175的异氰酸酯当量；
B)多元醇混合物，该多元醇混合物具有为125至225的平均羟基当量和为每分子3.5至6个羟基基团的平均羟基官能度，其中三异丙醇胺占多元醇混合物的4重量百分比至33重量百分比，至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300的羟基当量且不含有氮原子的聚醚多元醇占多元醇混合物的30重量百分比至90重量百分比，并且多元醇混合物含有不超过12重量百分比的烷氧基化芳族胺引发的多元醇；
C)一种或多种发泡剂，该一种或多种发泡剂的量足以产生至多42kg/m3的泡沫密度以及
D)至少一种氨基甲酸酯催化剂，以及
E)至少一种泡沫稳定用表面活性剂。
形成聚氨酯的反应混合物包含多元醇混合物，其中的一种是三异丙醇胺(TIPA)。TIPA占多元醇混合物的4重量％至33重量％。TIPA的量仅基于多元醇的重量，而不基于形成聚氨酯的反应混合物中可能存在的其他成分的重量。优选的下限量为至少5重量％或6重量％。优选的上限量为最多至30重量％、最多至25重量％、最多至22重量％或最多至20重量％。
TIPA可以包含按重量计95％至100％ TIPA的纯或基本上纯的材料的形式提供。包含98％至99.5％ TIPA的商品级是合适的。此类高度浓缩级的TIPA是室温固体，并且如果期望可将其熔融以与多元醇共混物的其他组分配混。如果期望，可使用TIPA在合适溶剂中的混合物或溶液。此类混合物或溶液可例如含有80重量％至94重量％的TIPA和相应地6重量％至20重量％的另一材料(诸如水、不同于TIPA的多元醇或非异氰酸酯反应性的溶剂)。此类混合物或溶液(特别是含有80％至94％ TIPA和余量水的那些)具有低粘度，并且与基于脂族二胺(诸如乙二胺)的多元醇不同，可以掺入反应混合物中而不过度增加粘度。这种混合物或溶液中存在的任何多元醇以多元醇混合物的重量而不是TIPA的重量来计数。TIPA本身具有为约191.3g/mol的分子量和为3的羟基官能度。
多元醇混合物含有至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300、优选地175至275或175至225的羟基当量并且不含有氮原子的多元醇。此类一种或多种多元醇可占多元醇混合物的至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％并且占其最多至95重量％、最多至90重量％、最多至80量％或最多至70重量％。此类多元醇的示例包括山梨糖醇和/或蔗糖的烷氧基化物，或具有5个或更多个羟基基团的其它起始物。优选地使用1,2-环氧丙烷、环氧乙烷或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷两者对起始物进行烷氧基化，但也可以使用其他可聚合的环氧乙烷来对起始物进行烷氧基化。
多元醇混合物具有为125至225的平均羟基当量和为每分子3.5至6个羟基基团的平均羟基官能度。平均羟基当量可为至少140(羟基数400.7mg KOH/g)、至少150(羟基数374)或至少160(羟基数350.6)，并且可为例如最多至210(羟基数267.1)或最多至200(羟基数280.5)。多元醇混合物的羟基当量可以通过使用众所周知的滴定方法测量共混物的羟基数来确定，或者可以由单独多元醇的当量和/或羟基数和它们的量计算得到。
多元醇混合物含有不超过12重量百分比的烷氧基化芳族胺多元醇(诸如甲苯二胺引发的多元醇)。多元醇混合物可含有不超过其8重量％、不超过其4重量％或不超过其1重量％的烷氧基化芳族胺多元醇，并且可根本不含有烷氧基化芳族胺多元醇。
在一些实施方案中，多元醇混合物含有不超过5重量％、优选地不超过2重量％的除TIPA本身以外的任何烷氧基化脂族胺多元醇(例如，三乙醇胺或乙二胺引发的多元醇)。多元醇混合物根本不含有其他烷氧基化脂族胺多元醇。
在一些实施方案中，多元醇混合物包含不超过5重量％、优选地不超过2重量％的除TIPA本身以外的任何烷氧基化胺多元醇(无论胺是芳族胺还是脂族胺)。多元醇混合物可含有不超过1重量％、不超过0.5重量％或不超过0.25重量％的另一含烷氧基化胺，并且可不含有其他含烷氧基化胺。
多元醇混合物(除了TIPA之外)中的一种或多种其他多元醇可具有为31至3000或更高的羟基当量，以及为2至12或更高羟基官能度，条件是多元醇混合物(除了TIPA之外)具有如之前所述的平均羟基当量和官能度。
在一些实施方案中，多元醇混合物可含有不超过10％、不超过5％、不超过2重量％或不超过1重量％的羟基当量小于70的多元醇(除TIPA之外)。多元醇混合物可以不含有此类多元醇。
在一些实施方案中，多元醇混合物含有至少一种具有2至3个羟基基团和为300至750的羟基当量并且不含有氮原子的聚醚多元醇。此类一种或多种多元醇可例如占多元醇混合物的至少1重量％、至少3重量％或至少5重量％并且占其最多至50量％、最多至35重量％或最多至20重量％。此类多元醇的示例包括双官能起始和三官能起始物的烷氧基化物，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等。优选地使用1,2-环氧丙烷、环氧乙烷或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷两者对起始物进行烷氧基化，但也可以使用其他可聚合的环氧乙烷。
多元醇混合物还可含有不同于上述那些的不含有氮原子的一种或多种聚醚多元醇，条件是多元醇混合物具有如上所述的平均官能度和羟基当量。除此之外，多元醇混合物可含有其他多元醇(诸如聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等)，同样条件是多元醇混合物具有如上所述的平均官能度和羟基当量。这些其他多元醇中的任何其他多元醇和所有其他多元醇可以不存在。
一种或多种芳族多异氰酸酯化合物是每分子含有两个或更多个以芳族方式结合的异氰酸酯基团的化合物。优选的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且更优选的异氰酸酯化合物是聚合MDI。“聚合MDI”是指MDI与含有至少三个苯基异氰酸酯基团的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。MDI可以是2,4’-或4,4’-异构体、或两者的混合物。MDI或聚合MDI可通过碳二亚胺、脲酮亚胺、氨基甲酸酯或缩二脲键改性。
芳族多异氰酸酯化合物优选具有为125至168的异氰酸酯当量和为2.2至4.0的平均异氰酸酯官能度。可用的多异氰酸酯的示例是具有为约130至168、特别是130至150的异氰酸酯当量和为2.2至约3.5、特别是2.5至3.0的异氰酸酯官能度的聚合MDI。
向形成聚氨酯的反应混合物中提供多异氰酸酯，以提供95至150的异氰酸酯指数。在一些实施方案中，异氰酸酯指数为至少100或至少102且最多至125、最多至115或最多至110。异氰酸酯指数是向形成聚氨酯的反应混合物中提供的异氰酸酯基团的当量与异氰酸酯反应性基团的当量的比率的100倍。
形成聚氨酯的反应混合物包括至少一种氨基甲酸酯催化剂，即，用于异氰酸酯基团与羟基基团的反应和/或用于水与异氰酸酯基团的反应的催化剂。氨基甲酸酯催化剂的示例包括，例如，叔胺化合物、环状脒以及各种金属羧酸盐化合物，特别是羧酸锡和四价锡化合物。胺催化剂优选具有0或至多1个羟基基团。
催化剂的选择和催化剂的量可经选择以提供具有期望固化特性的形成聚氨酯的反应混合物。可选择一种或多种催化剂的量和类型，使得反应混合物表现出2秒至8秒、优选地3秒至6秒的乳白时间；胶凝时间为30秒至60秒、优选地为35秒至50秒，消粘时间为50秒至90秒、优选地为60秒至80秒，均如以下实施例所述进行测量。
代表性的胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、双(2-二甲基氨乙基)醚、4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己基胺、N-乙酰基N,N-二甲基胺、N-椰油基-吗啉、N,N-二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7,2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚、N,N-二吗啉代二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨丙基二丙醇胺、双(二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶以及甲基-羟乙基哌嗪。
可用的锡催化剂的示例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基锡二烷基巯基酸、***、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
异氰酸酯三聚催化剂的示例包括强碱，诸如碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐、各种三嗪化合物等。此类三聚催化剂的示例包括对壬基酚钠、对辛基苯酚钠、对叔丁基苯酚钠、乙酸钠、2-乙基己酸钠、丙酸钠、丁酸钠、上述任何一者的钾类似物、三甲基-2-羟丙基羧酸铵盐、1,3,5-三[(3-二甲基氨基)丙基]六氢-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。一些异氰酸酯三聚催化剂还起到氨基甲酸酯催化剂的作用，并且可以起到这两种作用。
催化剂通常以少量使用。例如，所用催化剂的总量可为每100重量份多元醇混合物0.0015重量份至3.9重量份、优选地0.01重量份至2重量份。金属催化剂通常以少于多元醇混合物的0.5重量份的量使用。
形成聚氨酯的反应混合物包含发泡剂。水是优选的发泡剂，但是可使用其他化学(放热)和/或物理(吸热)发泡剂来代替水或加入水中。可用的物理发泡剂是沸点为10℃至50℃的化合物，包括碳氢化合物、氢氟碳化合物和氢氟氯碳化合物以及***。具有低或零全球变暖潜能值(global warming potential)和低或零臭氧损耗潜能值(ozone depletionpotential)的那些是优选的。水作为唯一发泡剂可以每100重量份多元醇混合物1重量份至5重量份、优选地2重量份至4重量份的量使用。优选的物理发泡剂是C4-C6碳氢化合物或此类碳氢化合物的混合物，诸如环戊烷或含有50重量％或更多环戊烷的C4-C6碳氢化合物的混合物。特别优选的发泡剂是水和C4-C6碳氢化合物或此类碳氢化合物的混合物的组合，特别是水和环戊烷的组合。
发泡剂以使得聚氨酯泡沫的密度为最多至42kg/m3、优选地最多至40kg/m3或最多至36kg/m3的量使用。在特定实施方案中，聚氨酯泡沫的密度可为至少20kg/m3或至少24kg/m3。
泡沫稳定用表面活性剂存在于形成聚氨酯的反应混合物中。常用于制备聚氨酯泡沫的各种硅酮表面活性剂可与本发明的聚合物多元醇或分散体一起用于制备泡沫。此类有机硅表面活性剂的示例能够以商品名TegostabTM(赢创(Evonik)、NiaxTM(迈图高性能材料公司(Momentive Performance Materials))、VorasurfTM(陶氏化学(Dow Chemical))和DabcoTM(赢创)商购获得。各种其他非有机硅阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂也是可用的。可用的非离子表面活性剂的示例包括环氧乙烷和高级环氧烷诸如1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的嵌段共聚物。此类嵌段共聚物可含有例如40重量％至90重量％的氧乙烯单元并且具有1500至12,000的分子量。此类嵌段共聚物可具有一个或多个羟基基团。适合的嵌段共聚物的示例包括由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以TergitolTM商标名出售的那些嵌段共聚物，和由巴斯夫(BASF)以PluronicsTM商标名出售的那些嵌段共聚物。
表面活性剂(如果使用的话)通常以诸如每100重量份多元醇混合物0.25至2.5重量份的量存在。
反应混合物可含有各种任选成分。此类任选成分的示例包括：燃烧改性剂，诸如三聚氰胺、具有或不具有卤素的磷化合物(诸如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯)、具有或不具有卤素的含铝化合物、具有或不具有卤素的氮基化合物、氯化化合物、溴化化合物、可膨胀石墨、硼衍生物以及聚脲；颗粒填料和/或纤维；着色剂；抗氧化剂；抗微生物剂和/或其他杀生物剂；防腐剂；等等。
泡沫通过以下方式来制备：将各种组分聚集在一起以形成反应混合物，并且在使得一种或多种多元醇和一种或多种异氰酸酯反应、发泡剂反应(如果是化学反应)或挥发(如果是物理反应)以产生气体并且反应混合物膨胀和固化的条件下固化反应混合物。如果需要，可将除多异氰酸酯之外的所有组分(或它们的任何亚组合)预混到配制的多元醇组合物中，该配制的多元醇组合物然后在制备泡沫与多异氰酸酯混合。
本发明的一个优点是多元醇混合物和含有多元醇混合物、发泡剂、催化剂和表面活性剂的完全配制的多元醇组合物通常由于TIPA本身的低粘度(在混合到剩余成分中之后)而具有稍低的粘度。此类完全配制的多元醇组合物可表现出例如根据ASTM D4878-15在25℃下测量的300Mpa·s至1500MPa·s，特别是500MPa·s至800MPa·s的动态粘度。
如果需要，可将组分预热，但这通常不是必需的，并且可在约室温(22℃)下将组分聚集在一起以进行该反应。通常不需要向组合物施加热量来促进固化，但如果需要也可以这样做。
本发明在所谓的“现场浇注”应用中特别有用，其中反应混合物被分配到空腔中，并且在空腔内发泡以填充空腔，并且为组件提供结构和/或隔热属性。术语“现场浇注”是指这样的事实，即泡沫是在组件中需要它的位置处产生的，而不是在一个步骤中产生并且随后在单独的制造步骤中组装到位。现场浇注工艺通常用于制造器具产品(诸如冰箱、冷冻柜、冷藏箱和类似产品)，这些器具产品具有包含隔热泡沫的壁。
根据本发明，通过首先将外壳和内衬组装在一起使得在外壳和内衬之间形成空腔，最方便地对器具(诸如冰箱、冷冻柜和冷藏箱)的壁进行隔热。空腔限定了待隔热的空间以及所生产的泡沫的尺寸和形状。通常，在引入泡沫制剂之前，以某种方式将外壳和内衬粘合在一起，诸如通过焊接、熔融粘合或通过使用某种粘合剂(或这些方式的某种组合)。可以使用夹具或其他机械装置将外壳和内衬支撑或保持在正确的相对位置。提供通向空腔的一个或多个入口，可通过该一个或多个入口引入泡沫制剂。通常，提供一个或多个出口，以允许空腔内的空气在空腔填充有泡沫制剂并且泡沫制剂膨胀时逸出。
外壳和内衬的构成材料并不是特别关键的，只要它们可以承受泡沫制剂的固化反应和膨胀反应的条件。在大多数情况下，将根据最终产品中所期望的特定性能属性来选择构成材料。金属(诸如钢)通常用作外壳，特别是在较大器具(诸如冷冻柜或冰箱)中。塑料(诸如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或高抗冲聚苯乙烯)更经常用于制造较小器具(诸如冷藏箱)或其中低重量是重要的器具的外壳。内衬可以是金属，但更典型地是刚刚描述的塑料。
然后将反应混合物引入空腔中。将反应混合物的各种组分合并，并将混合物快速引入空腔中，在该空腔中反应混合物反应并膨胀。通常将一种或多种多元醇与水和发泡剂(并且通常还有催化剂和/或表面活性剂)一起预混合，以生产配制的多元醇。配制的多元醇可储存直至制备泡沫的时间，此时将配制的多元醇与多异氰酸酯混合并引入空腔中。通常不需要在将组分引入空腔之前加热组分，也不需要加热空腔内的反应混合物以促进固化，也通常不需要加热空腔内的反应混合物以促进固化，尽管如果需要，可以采取这些步骤中的任一者或两者。在一些情况下，外壳和内衬可以充当散热器并从反应混合物中除去热量。如果需要，可将外壳和/或内衬稍微加热(诸如最多至50℃，更典型地35℃至40℃)，以降低这种散热效果或促进固化。
引入足够的反应混合物，使得在其膨胀后，所得的泡沫填充空腔中需要泡沫的那些部分。最典型地，基本上整个空腔填充有泡沫。通常优选通过引入比填充腔体所需的最少量更多的反应混合物，略微“过度填充”空腔，从而略微增加泡沫密度。过度填充提供了益处(诸如泡沫的尺寸稳定性更好)，特别是在脱模后的时间段中。通常，空腔以4重量％至25重量％过度填充。对于大多数器具应用来说，最终泡沫密度优选范围为24kg/m3至42kg/m3，特别是24kg/m3至36kg/m3。
在泡沫制剂膨胀并充分固化至尺寸稳定后，可通过将该泡沫制剂从用于将外壳和内衬维持在其正确的相对位置的夹具或其他支撑件上移除，使得所得的组件“脱模”。短的脱模时间对于器具工业来说是重要的，因为较短的脱模时间允许在给定的制造设备上每单位时间制造更多的部件。本发明的显著优点是脱模时间短。可如以下实施例中所述评价脱模时间。取决于最终产品的形状和复杂性，脱模时间可以是例如3.5分钟至20分钟。例如，对于家用电器柜(诸如家用冰箱或冷冻柜)，优选的脱模时间为2.5分钟至6分钟或3分钟至5分钟。当制造非常大的多层隔热组件(诸如用于商业制冷机组的壁)时，优选的脱模时间可以是6分钟至20分钟或8分钟至12分钟。
如上所述，流动是泡沫制剂的另一个重要属性，该另一个重要属性可如以下实施例中所述来测定。对于本发明，流动指数值通常为1.10至1.5，特别是1.15至1.5。
聚氨酯泡沫有利地表现出低导热性或k-因子。泡沫的k因子可取决于几个变量，其中密度是一个重要变量。对于许多应用，密度为28kg/m3至42kg/m3的硬质聚氨酯泡沫表现出物理性能、尺寸稳定性和成本的良好组合。密度在该范围内的根据本发明的泡沫优选地表现出不大于23、优选地不大于22mW/m-°K的10℃k-因子，如根据EN 12667测量的。较高密度的泡沫可表现出稍高的k-因子。
除了上述器具和隔热泡沫之外，本发明还可用于生产车辆的降噪噪泡沫、层压板的一层或多层、管道隔热材料和其它泡沫产品。当需要快速固化和/或在泡沫中需要良好的隔热性能时，本发明是特别有意义的。
如果需要，本发明的方法可以与例如WO 07/058793中所述的方法结合实施，其中将反应混合物注射入处于减压下的封闭模腔中。
提供以下实施例来说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
多元醇A是丙氧基化山梨醇。其具有为6的羟基官能度和为477mg KOH/g的羟基数(当量117)。
多元醇B是丙氧基化甘油。其具有为3的羟基官能度和为156mg KOH/g的羟基数(当量360)。
多元醇C是丙氧基化乙二胺。其具有为4的羟基官能度和为500mg KOH/g的羟基数(当量112)。
多元醇D是甘油和蔗糖的混合物的丙氧基化物。其具有为4.7的平均羟基官能度和为360mg KOH/g的羟基数(当量156)。
多元醇E是丙氧基化乙二胺。其具有为4的羟基官能度和为640mg KOH/g的羟基数(当量88)。
多元醇F是丙氧基化邻甲苯二胺。其具有为4的羟基官能度和为440mg KOH/g的羟基数(当量128)。
多元醇G是丙氧基化丙二醇。其具有为2的羟基官能度和为110mg KOH/g的羟基数(当量510)。
TIPA是三异丙醇胺，以90％水溶液形式提供。在下表中，水的指示重量包括与该TIPA一起引入的水的重量。TIPA的重量指示为纯材料的重量。
催化剂A是N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺氨基甲酸酯催化剂。
催化剂B是醋酸钾异氰酸酯三聚催化剂。
催化剂C是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚氨基甲酸酯和异氰酸酯三聚催化剂。
催化剂D是N,N-苄基二甲基胺氨基甲酸酯催化剂。
催化剂E是1,3,5-三[(3-二甲基氨基)丙基]六氢-1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和异氰酸酯三聚催化剂。
催化剂F是N,N-二甲基环己基胺氨基甲酸酯催化剂。
聚合MDI具有为2.7的异氰酸酯官能度和为31重量％的异氰酸酯含量。
实施例1至实施例2和比较样品A
使用下表1中所指示的成分制备硬质聚氨酯泡沫。将除聚合MDI以外的所有成分预混合，以形成配制的多元醇。配制的多元醇的粘度根据ASTM D4878-15在25℃下测量。将配制的多元醇和聚合MDI分别加热至22℃至24℃，并使用装备有L形头的Afros Canon A40高压注塑机在150巴的混合压力和200g/s的输出下进行加工。将所得的泡沫制剂分配到垂直取向的20升(200cm×20cm×5cm)中。将“Brett”模具在35℃下加热并用脱模剂涂覆，以评价最小填充密度和在各种固化时间后的脱模后膨胀。将泡沫分配到以聚乙烯薄膜作为内衬的30cm×20cm×20cm盒中，用于测量自由发泡密度。
通过将不同量的泡沫制剂注射到Brett模具中以确定产生填充模具的泡沫所需的泡沫制剂的最小量，测定最小填充密度。最小填充密度是所得的泡沫的密度。流动指数计算为最小填充密度与自由发泡密度的比率。
通过在70cm×40cm×10cm“Jumbo Brett”模具中生产泡沫，在各种脱模时间下测定脱模后膨胀。在预定的固化时间后将泡沫从模具中取出，并且测量其厚度。再过24小时后，再次测量泡沫厚度。24小时后的厚度与初始厚度之间的差异是泡沫脱模后膨胀的指示。
根据EN 12667，使用Lasercomp Fox 200热流量计，在取自Brett模塑泡沫的20cm×20cm×2.5cm芯样本上测量导热性。平均板温度为10℃。
通过将聚合MDI和配制的多元醇在高压机器中混合并将所得的反应混合物分配到塑料袋中来测量乳白时间、胶凝时间和消粘时间。将抹刀压到固化反应混合物的表面上并移除，以评价胶凝时间(混合后聚合物线粘到抹刀上的时间)和消粘时间(混合后聚合物不再粘到刮刀上的时间)。
各种测试的结果如表2中所示。
表1
Figure BDA0004094314010000141
*比较例。
表2
样品 <![CDATA[比较A<sup>*</sup>]]> 实施例1 实施例2
配制的多元醇粘度，MPa·s，25℃ 677 668 674
乳白时间，s 3 4 6
胶凝时间，s 40 48 46
消粘时间，s 65 70 70
<![CDATA[自由发泡密度，kg/m<sup>3</sup>]]> 22.4 21.3 22.2
<![CDATA[最小填充密度，kg/m<sup>3</sup>]]> 30.2 27.9 29.4
流动指数 1.35 1.31 1.32
导热性，mW/m-K 20.2 20.1 20.1
脱模后膨胀，4分钟固化，％ 9.6 6.5 7.7
脱模后膨胀，5分钟固化，％ 7.0 4.7 5.7
脱模后膨胀，6分钟固化，％ 6.2 4.1 2.9
*比较例。
实施例1和实施例2证明了用TIPA代替另一种胺引发的多元醇(多元醇C)中的全部或非胺引发的多元醇(多元醇B)中的一部分的效果。在每种情况下少量减少氨基甲酸酯催化剂(催化剂A)的量，以补偿TIPA的预期催化活性。如表2中的数据所示，当TIPA代替其他多元醇中的一部分时，即使氨基甲酸酯催化剂减少，乳白时间、胶凝时间和消粘时间也几乎没有变化。导热性略微提高。
在含有TIPA的制剂中观察到脱模后膨胀的大幅降低。本发明的泡沫在5分钟固化后表现出比对照物在固化6分钟后更少的膨胀。实施例1在4分钟固化后表现出比对照物在固化6分钟后更少的脱模后膨胀。这些结果表明，通过将TIPA掺入泡沫制剂中，脱模时间可从6分钟减少至5分钟或甚至更少。这相当于设备利用率增加了约15％或更多，而不损失其他期望的性能。
实施例3与比较样品B至比较样品E
以与前述实施例相同的常规方式制备聚氨酯泡沫。成分如表3中所示。评价所得的泡沫的乳白时间、胶凝时间和消粘时间、最小泡沫密度和在各种固化时间后的脱模后膨胀。结果如表4中所示。
表3
Figure BDA0004094314010000151
*比较例。
表4
样品 <![CDATA[比较B<sup>*</sup>]]> <![CDATA[比较C<sup>*</sup>]]> 实施例3 比较D* 比较E*
乳白时间，s 4 3 3 5 2
胶凝时间，s 45 43 40 39 37
消粘时间，s 56 62 80 76 74
<![CDATA[最小填充密度，kg/m<sup>3</sup>]]> 30.2 30.2 29.1 30.4 30.4
脱模后膨胀，4分钟固化，％ 6.9 6.4 5.1 6.5 7.2
脱模后膨胀，5分钟固化，％ 4.9 5.1 2.8 5.3 5.1
脱模后膨胀，6分钟固化，％ 3.3 4.2 2.6 4.5 4.5
*比较例。
用TIPA代替2.5份多元醇C，在4分钟固化时间和5分钟固化时间下脱模后膨胀的没有减少。相比之下，如实施例3中那样将TIPA的量增加到5份，导致很大地减少了在评价的所有脱模时间内的脱模后膨胀。如前所述，实施例3的5分钟固化后的脱模后膨胀少于在6分钟固化后对照物(和仅具有2.5份TIPA的样品)的脱模后膨胀。设备利用率有可能增加15％或更多。
对比样品D和对比样品E分别显示了用三乙醇胺和甘油代替多元醇C的效果。这些材料都没有在脱模后膨胀中提供任何益处。
实施例4和实施例5与比较样品F
如先前实施例中所述来制备和评价硬质聚氨酯泡沫。泡沫制剂的成分如表5中所示。测试的结果如表6中所示。
表5
Figure BDA0004094314010000161
Figure BDA0004094314010000171
*比较例。
表6
样品 比较F* 实施例4 实施例5
乳白时间，s 5 5 6
胶凝时间，s 49 51 51
消粘时间，s 97 94 94
<![CDATA[自由发泡密度，kg/m<sup>3</sup>]]> 23.7 24.0 24.4
<![CDATA[最小填充密度，kg/m<sup>3</sup>]]> 33.5 33.9 33.9
流动指数 1.45 1.47 1.44
导热性，mW/m-K 19.6 19.6 19.6
脱模后膨胀，4分钟固化，％ 2.8 1.9 2.1
脱模后膨胀，6分钟固化，％ 0.41 0.16 0.25
脱模后膨胀，7分钟固化，％ 0.19 0.00 0.00
将TIPA添加到该泡沫制剂中对乳白时间、胶凝时间、消粘时间、自由起泡密度、最小填充密度、流动指数或导热性没有显著影响。然而，使用TIPA制备的泡沫在较短的固化时间下表现出基本上较少的脱模后膨胀。
TIPA的低粘度允许增加较高粘度的山梨糖醇引发的多元醇的量。这允许体系的平均官能度增加，由于体系的交联密度更大，这进一步有助于更短的脱模时间和减少的脱模后膨胀。
实施例6和实施例7和比较样品G
如先前实施例中所述来制备和评价硬质聚氨酯泡沫。泡沫制剂的成分如表7中所示。测试的结果如表8中所示。
表7
Figure BDA0004094314010000181
*比较例
表8
样品 <![CDATA[比较G<sup>*</sup>]]> 实施例6 实施例7
乳白时间，s 4 4 4
胶凝时间，s 39 43 44
消粘时间，s 75 76 85
<![CDATA[自由发泡密度，kg/m<sup>3</sup>]]> 24.3 24.0 24.6
<![CDATA[最小填充密度，kg/m<sup>3</sup>]]> 32.2 31.9 32.2
流动指数 1.32 1.33 1.31
导热性，mW/m-K 19.5 19.5 19.5
脱模后膨胀，4分钟固化，％ 6.9 5.2 6.2
脱模后膨胀，5分钟固化，％ 5.4 4.5 4.2
脱模后膨胀，6分钟固化，％ 4.5 3.7 3.9
*比较例
表中的数据显示用TIPA代替邻甲苯二胺引发的多元醇中的一部分的益处。对比样品G代表特征在于优异的导热性和流动指数的非常高品质的绝热泡沫，并且该绝热泡沫已经配制成脱模时间短。TIPA是在等重基础上邻甲苯二胺引发的多元醇的简易替代物。用TIPA代替邻甲苯二胺引发的多元醇对乳白时间、胶凝时间和消粘时间、自由起泡密度、最小填充密度、流动指数或导热性没有显著影响脱模后膨胀在所有固化时间都减少了，尽管由于对比样品G已经具有优异的性能，相较在前述实施例中，这种效果在这些配方中更不显著。

Claims (15)

1.一种硬质聚氨酯泡沫，所述硬质聚氨酯泡沫是特征在于异氰酸酯指数为95至150的形成聚氨酯的反应混合物的反应产物，所述形成聚氨酯的反应混合物包含：
A)芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物，所述芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物具有为2至4的异氰酸酯官能度和为80至175的异氰酸酯当量；
B)多元醇混合物，所述多元醇混合物具有为125至225的平均羟基当量和为每分子3.5至6个羟基基团的平均羟基官能度，其中三异丙醇胺占所述多元醇混合物的4重量百分比至33重量百分比，至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300的羟基当量且不含有氮原子的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的30重量百分比至90重量百分比，并且所述多元醇混合物含有不超过12重量百分比的烷氧基化芳族胺引发的多元醇；
C)一种或多种发泡剂，所述一种或多种发泡剂的量足以产生至多42kg/m3的泡沫密度以及
D)至少一种氨基甲酸酯催化剂，以及
E)至少一种泡沫稳定用表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其中烷氧基化芳族胺引发的多元醇占所述多元醇混合物的不超过1重量百分比。
3.根据权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300的羟基当量且不含有氮原子的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的30重量百分比至90重量百分比，并且是一种或多种山梨糖醇引发的聚醚多元醇，所述一种或多种山梨糖醇引发的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的40重量百分比至70重量百分比。
4.根据任一前述权利要求所述的硬质聚氨酯泡沫，其中一种或多种具有为300至750的羟基当量且为2至3的羟基官能度的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的5重量百分比至35重量百分比。
5.根据任一前述权利要求所述的硬质聚氨酯泡沫，其中三乙醇胺和不同于所述三异丙醇胺的脂族胺引发的多元醇一起占所述多元醇混合物的不超过5重量百分比。
6.根据任一前述权利要求所述的硬质聚氨酯泡沫，其中三异丙醇胺占所述多元醇混合物的6重量百分比至20重量百分比。
7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括形成和固化特征在于具有为95至150的异氰酸酯指数的反应混合物，其中所述反应混合物包含：
A)芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物，所述芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物具有为2至4的异氰酸酯官能度和为80至175的异氰酸酯当量；
B)多元醇混合物，所述多元醇混合物具有为125至225的平均羟基当量和为每分子3.5至6个羟基基团的平均羟基官能度，其中三异丙醇胺占所述多元醇混合物的4重量百分比至33重量百分比，至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300的羟基当量且不含有氮原子的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的30重量百分比至90重量百分比，并且所述多元醇混合物含有不超过12重量百分比的烷氧基化芳族胺引发的多元醇；
C)一种或多种发泡剂，所述一种或多种发泡剂的量足以产生至多42kg/m3的泡沫密度以及
D)至少一种氨基甲酸酯催化剂，以及
E)至少一种泡沫稳定用表面活性剂。
8.一种制造多层隔热组件的方法，所述方法包括：
1)定位外壳构件和内壳构件，以便通过将所述外壳构件和所述内壳构件保持在机械装置中而在所述外壳构件和所述内壳构件之间限定空腔，所述机械装置将所述外壳构件和所述内壳构件相对于彼此维持在固定位置；
2)将特征在于异氰酸酯指数为95至150的形成聚氨酯的反应混合物引入所述空腔中；
3)固化所述形成聚氨酯的反应混合物，使得其膨胀并反应以产生聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫填充所述空腔并粘附至所述外壳构件和所述内壳构件，以产生所述多层隔热组件，
4)然后通过将所述多层隔热组件从所述机械装置中取出而使其脱模，其中所述反应体系包含所述形成聚氨酯的反应混合物，所述形成聚氨酯的反应混合物包含：
A)芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物，所述芳族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯混合物具有为2至4的异氰酸酯官能度和为80至175的异氰酸酯当量；
B)多元醇混合物，所述多元醇混合物具有为125至225的平均羟基当量和为每分子3.5至6个羟基基团的平均羟基官能度，其中三异丙醇胺占所述多元醇混合物的4重量百分比至33重量百分比，至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300的羟基当量且不含有氮原子的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的30重量百分比至90重量百分比，并且所述多元醇混合物含有不超过12重量百分比的烷氧基化芳族胺引发的多元醇；
C)一种或多种发泡剂，所述一种或多种发泡剂的量足以产生至多42kg/m3的泡沫密度以及
D)至少一种氨基甲酸酯催化剂，以及
E)至少一种泡沫稳定用表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤4)在步骤2)之后2.5分钟至20分钟进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中步骤4)在步骤2)之后3分钟至6分钟进行。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中烷氧基化芳族胺引发的多元醇占所述多元醇混合物的不超过1重量百分比。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有6至8个羟基基团和为150至300的羟基当量且不含有氮原子的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的30重量百分比至90重量百分比，并且是一种或多种山梨糖醇引发的聚醚多元醇，所述一种或多种山梨糖醇引发的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的40重量百分比至70重量百分比。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中一种或多种具有为300至750的羟基当量且为2至3的羟基官能度的聚醚多元醇占所述多元醇混合物的5重量百分比至35重量百分比。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中三乙醇胺和不同于所述三异丙醇胺的脂族胺引发的多元醇一起占所述多元醇混合物的不超过5重量百分比。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中三异丙醇胺占所述多元醇混合物的6重量百分比至20重量百分比。
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