JP2013232403A - 蓄電装置用負極、その製造方法及び蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの負極における電解液などの電気化学的な分解を抑制し、不可逆容量の低減、サイクル特性の向上、又は使用温度範囲の拡大を課題とするものである。
【解決手段】負極集電体と、負極集電体上の、複数の粒状の負極活物質を有する負極活物質層と、該粒状の負極活物質の一部を被覆する被膜と、を有し、該被膜は、絶縁性とリチウムイオン伝導性とを有する膜である蓄電装置用負極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電装置用負極、その製造方法及び蓄電装置に関する。

近年、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）等の非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電気機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの蓄電装置用の負極は、集電体（以下、負極集電体という。）と、該負極集電体の表面に設けられた活物質層（以下、負極活物質層という。）と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの貯蔵および放出が可能な、炭素又はシリコン等の活物質（以下、負極活物質という。）を含む。

現在リチウムイオン電池の負極として一般的な黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、負極活物質である黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（バインダ）としての樹脂であるＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。

このようなリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解されてしまう。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要がある。しかし、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極電位は、そのほとんど全ての電解液の電位窓を越えている。実際には、その分解物が負極表面に不動態被膜（固体電解質被膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）ともいう。）を形成し、この被膜がさらなる還元分解を抑制している。これにより、電解液の電位窓を越えた低い電極電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能となる（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、このような電解液の分解生成物による負極の表面被膜は、速度論的に電解液の分解を抑えているため徐々に劣化が進行し、十分に安定な膜とはいえない。特に高温下では分解反応が加速されるため、高温環境での動作に大きな支障となる。また、表面被膜の形成のため不可逆容量が生じ、放電容量の一部を損失する。このため、より安定で容量を損失することなく形成することができる負極表面の被膜が求められている。

小久見善八 編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１１６−１１８

従来の負極表面における被膜は、充電時の電池反応によって形成されているとされており、被膜形成に用いられた電荷量は放電することができない。このため、不可逆容量としてリチウムイオン電池の初期容量を減少させていた。

また、初回充電時に形成される負極表面の被膜であっても、十分に安定で完全に電解液の分解を抑えているとはいえず、特に高温下においては電解液の分解が進行すると考えられている。

電気化学的な電解液の分解の進行に伴い、充放電を担うリチウムの量が、電解液の分解反応に用いられた電子の量に対応して減少する。このため、充放電が繰り返されると、リチウムイオン電池はやがて容量を喪失する。また、電気化学的な反応は、高温下である程その進行が早まる。従って、高温下で充放電を繰り返すほどリチウムイオン電池の容量の減少が大きくなる。

以上の課題は、リチウムイオン電池に限らずリチウムイオンキャパシタについても同様のことがいえる。

そこで、本発明の一態様は、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの初期容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、負極における電解液などの電気化学的な分解を抑制することを課題とするものである。

また、本発明の一態様は、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を抑制することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタのサイクル特性を向上させることを課題とするものである。

また、本発明の一態様は、高温下において早まる電解液の分解反応を抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの使用温度範囲を拡大することを課題とするものである。

また、本発明の一態様は、上記課題を解決する蓄電装置用負極を提供するものである。

また、本発明の一態様は、該蓄電装置用負極を有する蓄電装置を提供するものである。

さらに、本発明の一態様は、該蓄電装置用負極の製造方法を提供するものである。

電解液の分解は電気化学的に起こっていると考えられる。負極活物質として用いられる材料は一般に黒鉛やシリコンであるが、これらの材料は比較的電気伝導度が高い。半導体であるシリコンであっても、リチウムが挿入された状態では電気伝導度が高くなる。このため、負極活物質の表面において電解液の分解反応が進行してしまう。

一方で、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタの負極では、一定の充放電速度を維持するために、平均粒径が数１００ｎｍ〜数１０μｍの粒状の負極活物質を用いている。このため、負極は粒状の負極活物質が集合した多孔質電極と捉えることができ、その表面積は大きい。従って、電池反応が可能な面積が大きいため、電解液の分解反応も増大する。

そこで、負極活物質表面を絶縁性の金属酸化物で被覆することで、電極の多くの面積を占める負極活物質表面での電解液分解が起こらなくすることができる。

このため、本発明の一態様は、負極集電体と、負極集電体上の、複数の粒状の負極活物質を有する負極活物質層と、粒状の負極活物質の一部を被覆する被膜と、を有し、被膜は、絶縁性とリチウムイオン伝導性とを有する膜である蓄電装置用負極である。

負極活物質には、粒状の形状をした材料を用いる。例えば、平均粒径が６μｍ以上３０μｍ以下の負極活物質を用いることができる。

負極活物質の材料としては、金属の溶解・析出、または金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズなどを用いることができる。

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ^３）ため、好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入したとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質として、リチウム金属との合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。

なお、キャリアイオンは、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタに用いるリチウムイオンの他、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。

このような粒状の負極活物質を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。

例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、電子伝導度が１０^−９Ｓ／ｃｍ^２と低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０^−９ｃｍ^２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。

従って、負極活物質の被膜がキャリアイオン伝導性を有することで、キャリアイオンはこの被膜を透過することができ、負極活物質が電池反応を行うことができる。一方で、被膜が絶縁性を有することで、電解液と負極活物質との反応を抑制することができる。よって金属酸化膜は、キャリアイオンの拡散係数の高い材料が好ましく、またできるだけ薄い絶縁性被膜であることが好ましい。被膜の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

一方、完全に周囲を絶縁された負極活物質にあっては、電子が負極活物質の内外を自由に移動することが抑制されるから、電池反応を起こすことができない。従って、負極活物質が外部との電子伝導のための経路を確保するためには、負極活物質は被膜によって完全に周囲を被覆されることはなく、少なくとも負極活物質の一部が被膜により被覆されずに露出していることが必要である。このように、粒状の負極活物質の一部を被覆する被膜を負極活物質の表面に形成することで、負極活物質の電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制することができる。

また、本発明の一態様は、金属アルコキシドと安定化剤と溶媒とを含む溶液に、粒状の黒鉛を分散して分散溶液を作製し、金属アルコキシドを加水分解反応及び縮合反応させてゲル化することで、粒状の黒鉛の表面に前記金属アルコキシドの金属を含むゲルを付着させ、加熱処理によりゲルを焼成することで、粒状の黒鉛の表面に金属酸化膜を形成し、金属酸化膜が形成された粒状の黒鉛と結着剤とを有するスラリーを、負極集電体上に塗布した後に、焼成する蓄電装置用負極の製造方法である。

負極活物質表面を被覆する金属酸化膜の形成には、ゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質表面に金属酸化膜が形成される。

ここで、負極活物質が電池反応を行うためには、負極活物質を被覆する金属酸化膜は、リチウムイオン等のキャリアイオンを透過させる膜である必要がある。よって金属酸化膜は、キャリアイオンの拡散係数の高い材料が好ましく、またできるだけ薄い絶縁性被膜であることが好ましい。薄膜形成の点において、ゾル−ゲル法は最適な方法である。

一方、完全に周囲を絶縁された負極活物質にあっては、電子が負極活物質の内外を自由に移動することが抑制されるから、電池反応を起こすことができない。従って、負極活物質が外部との電子伝導のための経路を確保するためには、負極活物質は金属酸化物によって完全に周囲を被覆されることはなく、少なくとも負極活物質の一部が露出していることが必要である。このためにも、金属酸化物は十分に薄く形成することが可能な、ゾル−ゲル法を用いることが最適である。

以上のことから、粒状の負極活物質の表面に、絶縁性とリチウムイオン伝導性とを有する被膜を形成することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタにおいて、電解液の分解反応を抑制することができる。

本発明の一態様により、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの初期容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、負極における電解液などの電気化学的な分解を抑制することができる。

また、本発明の一態様により、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を抑制することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタのサイクル特性を向上させることができる。

また、本発明の一態様により、高温下において早まる電解液の分解反応を抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタの使用温度範囲を拡大することができる。

また、本発明の一態様により、上記課題を解決する蓄電装置用負極を提供することができる。

また、本発明の一態様により、該蓄電装置用負極を有する蓄電装置を提供することができる。

また、本発明の一態様により、該蓄電装置用負極の製造方法を提供することができる。

被膜を有する負極活物質を説明する図。 被膜の作製方法を説明する図。 負極を説明する図。 正極を説明する図。 コイン型リチウムイオン電池を説明する図。 ラミネート型リチウムイオン電池を説明する図。 円筒型リチウムイオン電池を説明する図。 電気機器を説明する図。 電気機器を説明する図。 電気機器を説明する図。 Ｘ線回折スペクトル。 ＳＥＭ像。 ＳＥＭ像。 ＴＥＭ像。 ＴＥＭ像。 ＣＶ測定結果。 ＣＶ測定結果。 ＣＶ測定結果。 ＴＥＭ像。 サイクル特性を示す図。 サイクル特性を示す図。 サイクル特性を示す図。 被膜形成モデルを示す図。 サイクル特性を示す図。 アレニウスプロット。 サイクル特性を示す図。 サイクル特性を示す図。 ＳＥＭ像。 ラミネート型二次電池の写真および模式図。 放電特性を示す図。 放電特性を示す図。 サイクル特性を示す図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、電解液の分解反応を抑制することができる被膜を有する負極活物質の構造について、図１を用いて説明する。

図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本願発明に係る蓄電装置用負極に用いる負極活物質を示した図である。負極活物質１０１は粒子状、微粒子状、又は粉状の形状（以下、粒状という）である。粒子状の負極活物質１０１は、必ずしも球状である必要はなく、それぞれの形状が互いに異なる任意の形状であってもよい。粒状の負極活物質１０１には、市販の負極活物質を用いることができ、通常の負極活物質として用いられる平均粒径の負極活物質を使用することができる。例えば、平均粒径が６μｍ以上３０μｍ以下の負極活物質を用いることができる。以上のような形状である限り、その製造方法は特に限定されない。

負極活物質１０１の材料としては、蓄電分野に一般的な炭素材である黒鉛を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークス等が挙げられる。

また、電荷の授受を行うキャリアイオンと合金化・脱合金化反応する材料を用いてもよい。このような材料として、例えばマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられる。

このような粒状の負極活物質１０１の表面には、被膜１０２が設けられている。図１（Ａ）に示すように、被膜１０２は粒状の負極活物質１０１の表面全てを覆うものではなく、表面を部分的に覆うものである。従って、粒状の負極活物質１０１の表面は、被膜１０２により覆われている領域と覆われていない領域とを有する。また、粒状の負極活物質１０１を覆う被膜１０２は、図１（Ａ）に示すように粒状の負極活物質１０１の表面積の数パーセントから数十パーセントを占める程度の比較的大きい面を有する膜であってもよいし、図１（Ｂ）に示すように非常に小さな面積の面を有する膜であってもよい。粒状の負極活物質１０１の表面に付着させる被膜１０２のサイズは、後述するゾル−ゲル法の条件や用いる負極活物質の表面形状や表面状態などによって、適宜調整することができる。

被膜１０２の材料には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜１０２は、従来の電解液の分解生成物により負極活物質の表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。

例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、電子伝導度が１０^−９Ｓ／ｃｍ^２と低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０^−９ｃｍ^２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。

従って、負極活物質１０１の被膜１０２がキャリアイオン伝導性を有することで、キャリアイオンはこの被膜１０２を透過することができ、負極活物質１０１が電池反応を行うことができる。一方で、被膜１０２が絶縁性を有することで、電解液と負極活物質１０１との反応を抑制することができる。よって被膜１０２は、キャリアイオンの拡散係数の高い材料が好ましく、またできるだけ薄い絶縁性の膜であることが好ましい。被膜１０２の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

一方、完全に周囲を絶縁された負極活物質１０１にあっては、電子が負極活物質１０１の内外を自由に移動することが抑制されるから、電池反応を起こすことができない。従って、負極活物質１０１が外部との電子伝導のための経路を確保するためには、上記のように、負極活物質１０１は被膜１０２によって完全に周囲を被覆されることはなく、少なくとも負極活物質１０１の一部が被膜１０２により被覆されずに露出していることが必要である。このように、粒状の負極活物質１０１の一部を被覆する被膜１０２を負極活物質１０１の表面に形成することで、負極活物質１０１の電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明に係る粒状の負極活物質への被膜の作製方法について、図２を用いて説明する。

まず、ステップＳ１５０として、溶媒に金属アルコキシドと安定化剤とを加え、撹拌して溶液を作製する。溶媒としては、例えばトルエンを用いることができる。安定化剤としては、例えばアセト酢酸エチルを用いることができる。または、ステップＳ１５０として、溶媒にシリコンアルコキシドと安定化剤とを加え、撹拌して溶液を作製する。

また、金属アルコキシドには、負極活物質の被膜として形成する金属酸化膜となる所望の金属を選択する。

次に、ステップＳ１５１として、この溶液に黒鉛等の粒状の負極活物質を添加して、撹拌する。トルエン等の溶媒を加え撹拌することにより溶液を固練りの状態にし、負極活物質の表面に金属アルコキシドまたはシリコンアルコキシドを被覆させる。以上のステップＳ１５０及びステップＳ１５１は、ドライルームなどの低湿度の環境下で行うとよい。これは、加水分解反応の進行を抑制するためである。

次に、ステップＳ１５２及びステップＳ１５３において、ゾル−ゲル法を用いて粒状の負極活物質の表面の金属アルコキシドまたはシリコンアルコキシドをゲル化する。

まず、ステップＳ１５２として、例えば黒鉛等の負極活物質を加えた溶液に少量の水を加えることで、金属アルコキシドまたはシリコンアルコキシドと水とを反応（加水分解反応）させて、ゾル状の分解生成物を作製する。ここでゾル状とは、液体中に固体微粒子が略均一に分散した状態をいう。少量の水の添加は、負極活物質を加えた溶液を大気に暴露することで、大気中の水分を添加するものであってもよい。例えば、金属アルコキシドにニオブアルコキシドの一種であるＮｂ（ＯＥｔ）_５を用いた場合は、加水分解反応は反応式１に示す反応となる。

Ｎｂ（ＯＥｔ）_５＋５Ｈ_２Ｏ→Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋ｘＥｔＯＨ＋（５−ｘ）Ｈ_２Ｏ （ｘは５以下の正数。） （式１）

または、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるＳｉ（ＯＥｔ）_４を用いた場合は、加水分解反応は式２に示す反応となる。

Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＋４Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋ｘＥｔＯＨ＋（４−ｘ）Ｈ_２Ｏ （ｘは４以下の正数） （式２）

次に、ステップＳ１５３として、ゾル化した分解生成物を脱水縮合し、ゲル状の反応物にする。ここでゲル状とは、流動性のあるゾル状の分解生成物が固化した状態をいい、固体微粒子間に引力相互作用が働いて三次元網目構造が発達している。金属アルコキシドにニオブアルコキシドの一種であるＮｂ（ＯＥｔ）_５を用いた場合は、縮合反応は反応式３に示す反応となる。

２Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ→［Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１］−Ｏ−［Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１］＋Ｈ_２Ｏ （ｘは５以下の正数。） （式３）

または、例えば、シリコンアルコキシドの一種であるＳｉ（ＯＥｔ）_４を用いた場合には、縮合反応は式４に示す反応となる。

２Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ→（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_ｘ−１（ＯＥｔ）_４−ｘ＋Ｈ_２Ｏ （ｘは４以下の正数） （式４）

この工程によって、粒状の負極活物質の表面に付着するゲル状の反応物を形成することができる。なお、便宜上、上記のように加水分解反応によるゾル化と縮合反応によるゲル化を、ステップＳ１５２とＳ１５３の二つの工程として分けて記載したが、実際には溶液中で両反応がほぼ同時に起こる。金属アルコキシドまたはシリコンを含むアルコキシドは、温度条件と水によって、安定なゲル状の物質にその構造を徐々に変化させていくためである。

この後、ステップＳ１５４として、分散液を大気圧下で焼成することで、金属酸化膜または酸化シリコン膜が表面に付着した粒状の負極活物質を得ることができる。焼成の温度は、３００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下とする。

以上の工程によって、金属酸化膜または酸化シリコン膜からなる被膜により覆われた負極活物質が作製される。このようにゾル−ゲル法を用いて負極活物質に被膜を形成する場合、複雑な形状の負極活物質に対しても適用が可能であり、また大量に被膜形成を行うことができるため、量産工程に最適な製造方法である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、被膜を有する粒状の負極活物質を用いた蓄電装置用負極及びその製造方法について、図３を用いて説明する。

図３（Ａ）に示すように、負極２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の両面又は片面（図では両面の場合を示す。）に設けられた負極活物質層２０２と、を有する。

負極集電体２０１としては、リチウム等のキャリアイオンと合金化することがない、導電性の高い材料により構成される。例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、又はチタンを用いることができる。また、アルミニウム−ニッケル合金、アルミニウム−銅合金等の合金材料を用いてもよい。また、負極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体２０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

負極活物質層２０２は、負極集電体２０１の片面又は両面に設けられる。負極活物質層２０２には、実施の形態１又は実施の形態２で説明した、金属酸化膜または酸化シリコン膜からなる被膜により覆われた粒状の負極活物質を用いる。

本実施の形態では、上述の負極活物質に導電助剤及びバインダ（結着剤）を加え、混合、焼成して作製した負極活物質層２０２を用いる。

図３（Ｂ）を用いて、負極活物質層２０２を説明する。図３（Ｂ）は負極活物質層２０２の一部における断面である。負極活物質層２０２は、実施の形態１又は実施の形態２で示した粒状の負極活物質２０３と、導電助剤２０４と、バインダ（図示せず）を有する。粒状の負極活物質２０３は、先の実施の形態で説明した通り、金属酸化膜または酸化シリコン膜からなる被膜に覆われている。

導電助剤２０４は負極活物質２０３間や負極活物質２０３と負極集電体２０１との導電性を向上させるものであり、負極活物質層２０２に添加することが好ましい。導電助剤２０４としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いるとよい。また、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。なお、一例としてグラフェンを用いる場合については後述する。

また、バインダは負極活物質、導電助剤、また集電体を結着するものであればよい。バインダとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。

負極２００は、以下のように作製する。まず、実施の形態２に説明した方法によって作製した被膜を有する粒状の負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体等を溶かしたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の溶媒に混合し、スラリーを形成する。

次に、負極集電体２０１の片面又は両面に、当該スラリーを塗布し乾燥させる。当該塗布工程を負極集電体２０１の両面に行う場合には、両面に同時に又は一面ずつ負極活物質層２０２を形成する。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、負極２００が製造される。

次に、負極活物質層２０２に添加する導電助剤としてグラフェンを用いた例について、図３（Ｃ）及び（Ｄ）を用いて説明する。

ここで、本明細書においてグラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

ここで、多層酸化グラフェンを還元して多層グラフェンとする場合、層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。即ち、一般的なグラファイトの層間距離である０．３４ｎｍよりも、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いる多層グラフェンの層間距離の方が長くできる。層間距離を長くできるため、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いる多層グラフェンは、グラファイトと比べて層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。

図３（Ｃ）は、グラフェンを用いた負極活物質層２０２の一部における平面図である。負極活物質層２０２は、粒状の負極活物質２０３と、粒状の負極活物質２０３の複数を覆いつつ、粒状の負極活物質２０３が内部に詰められたグラフェン２０５で構成されている。図示していないバインダについては、添加してもよいが、グラフェン２０５が互いに結着することでバインダとして十分機能を果たす程度に含有される場合には、バインダの添加は必ずしも必要ではない。平面視の負極活物質層２０２は、複数の粒状の負極活物質２０３の表面を異なるグラフェン２０５が覆っている。なお、一部において、負極活物質２０３が露出していてもよい。

図３（Ｄ）は、図３（Ｃ）の負極活物質層２０２の一部における断面図である。負極活物質２０３、及び負極活物質層２０２の平面視において負極活物質２０３を覆っているグラフェン２０５が図示されている。断面図において、グラフェン２０５は線状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質２０３に重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の負極活物質２０３を内在する。なお、グラフェン２０５は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェン２０５は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質２０３が露出している場合がある。

負極活物質層２０２の厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。

なお、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０２表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層２０２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープすることができる。

なお、負極活物質２０３においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊してしまうことで、サイクル特性等の蓄電装置の信頼性が低下する。

つまり、負極活物質層２０２を形成する際にバインダを用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン２０５は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質２０３と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層２０２を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン２０５は、負極活物質層２０２に効率良く且つ十分な電子伝導の経路を形成するため、負極２００の導電性を向上させることができる。

なお、グラフェン２０５は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能するため、負極２００の充電容量を向上させることができる。

次に、図３（Ｃ）及び（Ｄ）に示す負極活物質層２０２の作製方法について説明する。

まず、実施の形態１又は実施の形態２で示した被膜を有する粒状の負極活物質２０３と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。

次に、負極集電体２０１上に、上記スラリーを塗布する。次に、一定時間、真空乾燥を行って負極集電体２０１上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。この後、ロールプレス機により圧延加工する。

その後、電気エネルギーを用いた酸化グラフェンの電気化学的な還元や、加熱処理による酸化グラフェンの熱的な還元によって、グラフェン２０５を生成する。特に、電気化学的な還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてπ結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェン２０５を形成することができる。以上の工程により、負極集電体２０１の片面又は両面にグラフェンを導電助剤として用いた負極活物質層２０２を形成することができ、負極２００を製造することができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオン電池の構造及び製造方法について説明する。

（正極）
はじめに、正極及びその製造方法について説明する。

図４（Ａ）は正極２５０の断面図である。正極２５０は、正極集電体２５１上に正極活物質層２５２が形成される。

正極集電体２５１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体２５１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層２５２には、正極活物質の他、導電助剤、バインダ（結着剤）を含有させてもよい。

正極活物質層２５２の正極活物質としては、例えばリチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いればよい。リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極活物質としては、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ_２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層２５２として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また正極活物質層２５２は、正極集電体２５１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体２５１と正極活物質層２５２との間に、正極集電体２５１と正極活物質層２５２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体２５１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体２５１又は正極活物質層２５２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。

図４（Ｂ）は、正極活物質層２５２の平面図である。正極活物質層２５２として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質２５３を用いている。また、当該正極活物質２５３の複数を覆いつつ、当該正極活物質２５３が内部に詰められたグラフェン２５４を含有する例である。複数の正極活物質２５３の表面を異なるグラフェン２５４が覆う。また、一部において、正極活物質２５３が露出していてもよい。

正極活物質２５３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質２５３内を電子が移動するため、正極活物質２５３の粒径はより小さい方が好ましい。

また、正極活物質２５３の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。

図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の正極活物質層２５２の一部における断面図である。正極活物質２５３、及び該正極活物質２５３を覆うグラフェン２５４を有する。グラフェン２５４は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。

正極活物質層２５２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２５２の厚さを適宜調整することが好ましい。

なお、正極活物質層２５２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知の導電助剤を有してもよい。

なお、正極活物質の材料によっては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。

また、グラフェン２５４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、非水系二次電池の放電容量を高めることができる。

次に、正極活物質層２５２の製造方法について説明する。

まず、粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体２５１上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンを形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体２５１上に正極活物質層２５２を形成することができる。この結果、正極活物質層２５２の導電性が高まる。

酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは極性溶媒内で互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、凝集による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。

次に、リチウムイオン電池の構造及び製造方法の一形態について、図５を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン電池の断面構造について、以下に説明する。

（コイン型リチウムイオン電池）
図５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型のリチウムイオン電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。

負極３０７は、実施の形態１乃至３で説明した負極を用いる。また、正極３０４は、本実施の形態において説明した正極２５０を用いることができる。

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩がある。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γーブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、リチウムイオン電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、リチウムイオン電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶３０１、負極缶３０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０に電解液を含浸させ、図５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形のリチウムイオン電池３００を製造する。

（ラミネート型リチウムイオン電池）
次に、ラミネート型のリチウムイオン電池の一例について、図６を参照して説明する。

図６に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００は、正極集電体４０１及び正極活物質層４０２を有する正極４０３と、セパレータ４０７と、負極集電体４０４及び負極活物質層４０５を有する負極４０６とを積層し、外装体４０９に封入して電解液４０８を注入した電池である。図６では、ラミネート型のリチウムイオン電池４００はシート状の正極４０３と負極４０６とを一枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるために上記の積層構造体を捲回し、又は複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好ましい。特にリチウムイオン電池の形態をラミネート型とした場合、電池が可撓性を有するため、フレキシビリティを要求される用途に適している。

図６に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００において、正極集電体４０１及び負極集電体４０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体４０１及び負極集電体４０４の一部は、外装体４０９から外側に露出するように配置される。

ラミネート型のリチウムイオン電池４００において、外装体４０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる内面の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。

（円筒型リチウムイオン電池）
次に、円筒型のリチウムイオン電池の一例について、図７を参照して説明する。円筒型のリチウムイオン電池５００は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）５０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）５０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）５０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）５１０によって絶縁されている。

図７（Ｂ）は、円筒型のリチウムイオン電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶５０２の内側には、帯状の正極５０４と負極５０６とがセパレータ５０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶５０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶５０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。電池缶５０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板５０８、５０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶５０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン形やラミネート型のリチウムイオン電池と同様のものを用いることができる。

正極５０４及び負極５０６は、上述したコイン形のリチウムイオン電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型のリチウムイオン電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極５０４には正極端子（正極集電リード）５０３が接続され、負極５０６には負極端子（負極集電リード）５０７が接続される。正極端子５０３及び負極端子５０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子５０３は安全弁機構５１２に、負極端子５０７は電池缶５０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構５１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）５１１を介して正極キャップ５０１と電気的に接続されている。安全弁機構５１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ５０１と正極５０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子５１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、リチウムイオン電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒型のリチウムイオン電池を示したが、その他の封止型リチウムイオン電池、角型リチウムイオン電池等様々な形状のリチウムイオン電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態で示すリチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイオン電池５００の負極には、本発明の一態様に係る蓄電装置用負極が用いられている。そのため、リチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイオン電池５００のサイクル特性を良好なものとすることができる。また、初回の不可逆容量の生成を抑制することができ、さらに高温特性の良好なリチウムイオン電池とすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオンキャパシタについて説明する。

リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。

リチウムイオンキャパシタは、実施の形態４で示したリチウムイオン電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。

リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。

このようなリチウムイオンキャパシタの負極に、実施の形態１乃至３に示した蓄電装置用負極を用いる。これにより初期の不可逆容量の生成を抑制し、サイクル特性を向上させた蓄電装置を作製することができる。また、優れた高温特性を有する蓄電装置を作製することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。

図８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置６００は、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置６００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体６０１、表示部６０２、スピーカ部６０３、蓄電装置６０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置６０４は、筐体６０１の内部に設けられている。表示装置６００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を無停電電源として用いることで、表示装置６００の利用が可能となる。

表示部６０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図８において、据え付け型の照明装置６１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置６１０は、筐体６１１、光源６１２、蓄電装置６１３等を有する。図８では、蓄電装置６１３が、筐体６１１及び光源６１２が据え付けられた天井６１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６１３は、筐体６１１の内部に設けられていても良い。照明装置６１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を無停電電源として用いることで、照明装置６１０の利用が可能となる。

なお、図８では天井６１４に設けられた据え付け型の照明装置６１０を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井６１４以外、例えば側壁６１５、床６１６、窓６１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源６１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図８において、室内機６２０及び室外機６２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機６２０は、筐体６２１、送風口６２２、蓄電装置６２３等を有する。図８では、蓄電装置６２３が、室内機６２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６２３は室外機６２４に設けられていても良い。或いは、室内機６２０と室外機６２４の両方に、蓄電装置６２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機６２０と室外機６２４の両方に蓄電装置６２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。

なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図８において、電気冷凍冷蔵庫６３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫６３０は、筐体６３１、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３、蓄電装置６３４等を有する。図８では、蓄電装置６３４が、筐体６３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫６３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫６３０の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫６３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置６３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置６３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態７）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図９を用いて説明する。

図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６５０を示す。図９（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６５３、電源スイッチ６５４、省電力モード切り替えスイッチ６５５、操作スイッチ６５６、を有する。

表示部６５２ａは、一部をタッチパネルの領域６５７ａとすることができ、表示された操作キー６５８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６５２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６５２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６５２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６５２ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部６５２ｂにおいても表示部６５２ａと同様に、表示部６５２ｂの一部をタッチパネルの領域６５７ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン６５９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６５２ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域６５７ａとタッチパネルの領域６５７ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ６５３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ６５５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図９（Ａ）では表示部６５２ｂと表示部６５２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、太陽電池６６０、充放電制御回路６７０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する。なお、図９（Ｂ）では充放電制御回路６７０の一例としてバッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する構成について示しており、バッテリー６７１は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。

なお、タブレット型端末６５０は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６５１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６５０を提供することができる。

また、この他にも図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６６０によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体６５１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成とすることができる。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。

また、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図９（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図９（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６５２について示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図９（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ６７２で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太陽電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７３で表示部６５２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部６５２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図９に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。

（実施の形態８）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１０を用いて説明する。

先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。

図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６８０には、バッテリー６８１が搭載されている。バッテリー６８１の電力は、制御回路６８２により出力が調整されて、駆動装置６８３に供給される。制御回路６８２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置６８４によって制御される。

駆動装置６８３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置６８４は、電気自動車６８０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路６８２に制御信号を出力する。制御回路６８２は、処理装置６８４の制御信号により、バッテリー６８１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置６８３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

バッテリー６８１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー６８１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。バッテリー６８１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、バッテリー６８１の特性の向上により、バッテリー６８１自体を小型軽量化することができれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。

なお、本発明の一態様の蓄電装置を具備していれば、上記で示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（ＸＲＤによる被膜の評価）
酸化ニオブについて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により構造評価を行った。ここでは、黒鉛は用いず、ゾル−ゲル法によりゲル状のニオブを形成し、坩堝に入れて、６００℃で３時間焼成することで作製した酸化ニオブを測定した。Ｘ線回折法による測定結果を図１１に示す。

図１１において、横軸はＸ線回折角を表し、縦軸はＸ線回折強度を表す。Ｘ線回折スペクトルのピークは、結晶格子面からのＸ線反射強度を表し、強度が大きく半値幅が狭い程、結晶性が高いことを示す。なお、結晶格子面とＸ線回折角は対応しており、結晶構造及び結晶格子面が異なれば、Ｘ線回折スペクトルのピークが現れる位置（回折角２θ）は異なる。

図１１に示す測定結果から、ゾル−ゲル法により形成した被膜は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃの六方晶系の結晶構造を有するＮｂ_２Ｏ_５であることが確認された。

なお、このＸ線回折法による測定のための酸化ニオブ試料は６００℃で焼成したものであるが、５００℃で焼成した場合であっても同様に結晶構造が確認された。一方、２００℃乃至３００℃の低温焼成の場合には、非晶質の微粒子となる。

（被膜を有する粒状の黒鉛の作製）
次に、被膜として酸化ニオブ膜を有する負極活物質を作製した。負極活物質には、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用いた。まず、実施の形態２で示したように、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５と安定化剤として機能するアセト酢酸エチルにトルエンを加え、撹拌してＮｂ（ＯＥｔ）_５トルエン溶液を作製した。この溶液の配合比は、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５を３．１４×１０^―４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０^―４ｍｏｌ、トルエンを２ｍｌとした。次に、ドライルーム環境において、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５トルエン溶液に負極活物質である粒状の黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、５０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＮｂ（ＯＥｔ）_５トルエン溶液中のＮｂ（ＯＥｔ）_５を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＮｂ（ＯＥｔ）_５を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、粒状の黒鉛の表面にゲル状のニオブを付着させた。その後、大気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化ニオブからなる被膜に覆われた粒状の黒鉛を作製した。

（電子顕微鏡による被膜の観察）
図１２及び１３に粒状の黒鉛についてのＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察像を示す。図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）は、酸化ニオブ膜を形成していない粒状の黒鉛７００を観察したＳＥＭ像である。図１２（Ａ）は３０００倍のＳＥＭ像、図１２（Ｂ）はその一部を拡大した、５０００倍のＳＥＭ像である。粒径が概略２０μｍの粒状の黒鉛７００が観察されるが、その表面は粗く、さらに小さい粒子が凝集している様子が確認される。

図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、図１２に示した粒状の黒鉛の表面に、ゾル−ゲル法により酸化ニオブ膜を被覆させたものを観察したＳＥＭ像である。粒状の黒鉛７０１は、図１３（Ａ）及び（Ｂ）のＳＥＭ像において、濃いグレーで表される。一方、粒状の黒鉛７０１の表面に白く斑状に見える領域が、酸化ニオブ膜７０２が形成された部分である。このように、ＳＥＭ像において、コントラスト差から酸化ニオブ膜の形成されている領域及び形成されていない領域を確認することができる。酸化ニオブ膜は、粒状の黒鉛７０１の表面を完全に覆うことなく、表面のその一部を被覆していることが確認された。

次に、このようにゾル−ゲル法により酸化ニオブ膜を被覆した粒状の黒鉛の断面を、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した。図１４及び図１５に、ＴＥＭ観察像を示す。

図１４は、粒状の黒鉛７０３の一粒子の断面を観察したＴＥＭ観察像である。酸化ニオブ膜で被覆した粒状の黒鉛７０３をシリコンウェハ上に設け、試料加工及び観察のために炭素膜７０４とタングステン膜７０６とで被覆した。

粒状の黒鉛７０３の内部の層状構造が確認できる。粒状の黒鉛７０３の表面、すなわち粒状の黒鉛７０３の断面における輪郭部分には、ところどころ黒く酸化ニオブ膜が確認できる。

図１４における破線枠内を拡大観察したＴＥＭ像を、図１５（Ａ）に示す。粒状の黒鉛７０３の表面に、ＴＥＭ像において黒く観察される酸化ニオブ膜が確認される。さらに図１５（Ａ）の破線枠内を拡大したＴＥＭ像を、図１５（Ｂ）に示す。粒状の黒鉛７０３の表面に形成された酸化ニオブ膜７０５は、粒状の黒鉛７０３の表面に沿って形成されている。ＴＥＭ観察のための薄片化試料は奥行きに厚さを有するとともに、観察対象の黒鉛が粒状であるため、その膜厚評価は容易ではないが、本観察結果から酸化ニオブ膜７０５の膜厚は、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることが確認できた。

以上のＳＥＭ及びＴＥＭによる電子顕微鏡観察結果から、粒状の黒鉛の表面に、ゾル−ゲル法により酸化ニオブ膜を形成することができた。このゾル−ゲル法により形成された酸化ニオブ膜は、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚と非常に薄い被膜であることがわかった。また、酸化ニオブ膜は粒状の黒鉛の表面を全て覆うものではなく、部分的に表面を覆っているものであることがわかった。

（ＣＶ測定１）
次に、本発明に係る被膜が、リチウムイオンの挿入脱離反応を示すものであるか否かを、サイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ。ＣＶ）により確認した。

ＣＶ測定には三極式のセルを使用し、作用極に酸化ニオブ膜で被覆した粒状の黒鉛を有する活物質層を、参照極と対極には金属リチウムを、電解液には１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に溶かしたものを用いた。また、測定は、走査速度０．２ｍＶ／秒、走査範囲０Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）で３サイクル行った。

ＣＶ測定の結果を示すサイクリックボルタモグラムを図１６に示す。図１６（Ａ）に、走査範囲０Ｖ〜２Ｖの範囲について、３サイクル分の測定結果を示す。図１６（Ｂ）は、初回のサイクルにおける１．５〜２Ｖ付近の電位に着目したものである。リチウムイオンの挿入に際し、図中下丸破線内に電流値の変化が現れている。これは、初回のリチウムイオン挿入時に、黒鉛粒子の表面を被覆する酸化ニオブ膜と、リチウムとが反応したことを示すものである。

一方、比較のため、上記と同様の黒鉛を酸化ニオブ膜の被覆をせずに、同条件でＣＶ測定を行った。この測定結果を図１７に示す。図１７（Ｂ）に示すように、１．５〜２Ｖ付近では電流値に大きな変化はみられない。従って、図１６（Ｂ）に示す電流値の変化は、リチウムと酸化ニオブ膜との反応を示すものであることが裏付けられる。

（ＣＶ測定２）
次に、酸化ニオブ膜の被覆による黒鉛と電解液との反応の抑制を直接確認するため、負極活物質としてＨＯＰＧ膜を用いてＣＶ測定を行った。

ＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅの略語。高配向性熱分解黒鉛）は薄板状の形状であり表面が平坦であるため、被膜としての酸化ニオブ膜でＨＯＰＧ膜の表面を完全に覆うことが容易である。

例えば、図１９は、ガラス基板７８０上に、酸化ニオブ膜７８１をＥＢ蒸着法により形成した試料の断面を観察したＴＥＭ像である。該ＴＥＭ像は反時計回りに９０°回転しているが、写真中の右側部分がガラス基板７８０である。ガラス基板７８０の表面は平坦であり、凹凸形状は確認されない。このような平坦な表面上に酸化ニオブ膜７８１を形成すると、酸化ニオブ膜７８１は概略均一の厚さ（約３０ｎｍ）で形成することができ、結果として、ガラス基板７８０の表面は完全に酸化ニオブ膜により覆われた。なお、試料加工及び観察のため、酸化ニオブ膜７８１上には炭素膜７８２及び白金膜７８３を設けている。

同様に、平坦な表面を有するＨＯＰＧ膜上に膜厚が約１０ｎｍの酸化ニオブ膜を、ＥＢ蒸着法により形成した。これにより、ＨＯＰＧ膜の表面を完全に覆う酸化ニオブ膜が形成された。

この被膜を有するＨＯＰＧ膜を作用極に、参照極と対極には金属リチウムを、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）をエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に溶かしたものを用いてＣＶ測定を行った。また、比較のため、被膜を有さないＨＯＰＧ膜に対しても同様の測定を行った。

ＣＶ測定の結果を、図１８に示す。図１８（Ａ）は、走査範囲０Ｖ〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）での結果を示すものであり、太線が被膜を有するＨＯＰＧ膜、細線が被膜を有していない比較のためのＨＯＰＧ膜の結果である。また、図１８（Ｂ）は、走査範囲０．４Ｖ〜１．０Ｖの範囲についての結果を拡大したものである。

ＨＯＰＧ膜の表面は反応性の低いベーサル面であるため、流れる電流の値は小さい。ここで、図１８（Ｂ）において、ＥＣ／ＤＥＣ電解液の分解と見られる０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）付近のピークが、被膜を有していないＨＯＰＧ膜を用いた電極では確認できる（図中に示す矢印のピーク）。ところが、酸化ニオブ膜を形成したＨＯＰＧ膜を用いた電極においては、０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）付近にはピークが確認されなかった。

このことから、酸化ニオブ膜で負極活物質を被覆する場合には、電解液の分解が抑制されることが確認された。

（サイクル特性評価）
次に、上記のようにゾル−ゲル法を用いて形成した酸化ニオブ膜を被膜として有する粒状の黒鉛を負極活物質とした負極を作製し、フルセルとしてセル組みして二次電池のサイクル特性を測定した。

特性の評価は、コインセルの形態で行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。充放電は１Ｃ（１時間で充電）のレートで行い、電圧範囲は２Ｖ〜４Ｖとした。また、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。

また、サイクル特性の評価は、酸化ニオブ膜を被覆した粒状の黒鉛を負極活物質とした負極と、比較のために被膜を有していない粒状の黒鉛を負極活物質とした負極とについて行った。さらに、酸化ニオブ膜を有する黒鉛については、黒鉛に対する酸化ニオブの重量比を０．５ｗｔ％（重量パーセント）としたものと、黒鉛に対する酸化ニオブの重量比を２．０ｗｔ％としたものとを作製した。

サイクル特性の測定結果を図２０に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。酸化ニオブの重量比０．５ｗｔ％とした電極、酸化ニオブの重量比２．０ｗｔ％とした電極、酸化ニオブ膜を有していない電極を、それぞれ測定試料数ｎ＝２として測定した。図において、酸化ニオブの重量比０．５ｗｔ％とした電極が示すサイクル特性は曲線８１０ａ、８１０ｂであり、酸化ニオブの重量比２．０ｗｔ％とした電極が示すサイクル特性は曲線８２０ａ、８２０ｂであり、酸化ニオブ膜を有していない電極が示すサイクル特性は曲線８３０ａ、８３０ｂである。

測定の結果、曲線８３０ａ、８３０ｂが示すように、酸化ニオブ膜からなる被膜のない粒状の黒鉛を負極活物質とする二次電池の場合、サイクル数が進むとともに放電容量は低下した。すなわち、劣化が著しい結果となった。

これに対し、曲線８１０ａ、８１０ｂ、８２０ａ、８２０ｂが示すように、酸化ニオブ膜を被膜として有する粒状の黒鉛を負極活物質とする二次電池においては、放電容量は低下の傾向はみせるものの、被膜を有しないものに比べて大幅な容量の低下は見られず、劣化が十分に抑制されていることがわかった。特に、環境温度６０℃という条件下で劣化の抑制ができた。これにより、サイクル特性の向上が可能となった。

さらに、酸化ニオブの重量比０．５ｗｔ％とした電極の結果である曲線８１０ａ、８１０ｂと、酸化ニオブの重量比２．０ｗｔ％とした電極の結果である曲線８２０ａ、８２０ｂとを比較すると、酸化ニオブの重量比０．５ｗｔ％とした電極の方が高い放電容量を維持することができた。また、サイクルごとの充放電効率は、酸化ニオブ膜を有していない電極が９９．４％であったのに対し、酸化ニオブの重量比０．５ｗｔ％とした電極では９９．７％であり、酸化ニオブの重量比２．０ｗｔ％とした電極では９９．５％であった。従って、被膜を用いた場合、被膜を有していない場合に比べて充放電効率が向上することがわかった。

（評価）
以上のことから、リチウムイオン電池の初期容量の低下を引き起こす不可逆容量の発生を低減し、負極における電解液などの電気化学的な分解を抑制することができた。また、リチウムイオン電池の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を抑制することで、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができた。また、高温下において早まる電解液の分解反応を抑制し、高温充放電における容量の減少を防止することで、リチウムイオン電池の使用温度範囲を拡大することができる。

本実施例では、実際に作製した酸化シリコンを被覆させた蓄電装置用負極及び該負極を用いた蓄電装置の劣化のモデルについて説明する。

（蓄電装置の実施例）
実施例として、実際に作製した蓄電装置用負極及び該負極を用いた蓄電装置について説明する。

本実施例では、ゾル−ゲル法を用いて酸化シリコンが形成された黒鉛粒子を作製した。黒鉛粒子としては、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用いた。まず、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４と、アセト酢酸エチルと、トルエンを加え、撹拌してＳｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液を作製した。このとき、後に生成される酸化シリコンの割合が黒鉛に対して１ｗｔ％（重量パーセント）になるようにＳｉ（ＯＥｔ）_４の量を決定した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４を３．１４×１０^−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０^−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍＬとした。次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化シリコンからなる被膜に覆われた黒鉛粒子を含む電極材料を作製した。さらに、電極材料と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて電極（電極１ともいう）を作製した。このとき、黒鉛に対するＰＶＤＦの重量比を１０ｗｔ％とした。

作製した電極１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭともいう）によって観察したところ、複数の粒子が形成されていることがわかった。複数の粒子の平均粒径は、約９μｍであった。

また、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭともいう）での電極１の観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸともいう）を行った。ＥＤＸの結果から電極１の一部表面領域にシリコンが検出された。一方、別の一部領域のＥＤＸの結果からは、シリコンが検出されなかった。このことから、酸化シリコンが粒子の表面の全てではなく、粒子の表面の一部に形成されていることがわかった。

（サイクル特性評価）
上記ゾル−ゲル法を用いて酸化シリコンを形成した黒鉛粒子を負極活物質とした負極と、ＬｉＰＯ_４を用いた正極と、を用いて電池を作製し、サイクル特性を比較した。

特性の評価は、コインセルの形態で行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。充放電は１Ｃ（１時間で充電）のレートで行い、電圧範囲は２Ｖ〜４Ｖとした。また、環境温度を２５℃、５０℃、６０℃、７０℃または８５℃とし、それぞれ２試料ずつサイクル特性を測定した。

サイクル特性に示すデータを図２１に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量を示す。図２１より、環境温度が高くなるに従い、サイクル数に伴う放電容量の低下が著しくなる傾向が見られた。

ここで、例えば、環境温度が６０℃の試料に対し、初期の放電容量の変化を一次関数によって近似した場合、サイクル数が増えるに従い、実測との差が大きくなっていった。また、指数関数によって近似した場合も、サイクル数が増えるに従い、実測との差が大きくなっていった（図２２参照）。

そこで、サイクル数が増えていっても実測との差の小さいモデルを、環境温度の変化による放電容量の低下の傾向から考察した。

以下では、二次電池の放電容量の低下が、全て溶媒分子の分解によって生じると仮定した。図２３に示すように、本実施例試料において、電解液中でのリチウムイオンには、４つの溶媒分子が配位している。リチウムイオンが負極に取り込まれる際、一部の溶媒分子は負極表面で即座に分解され、被膜（ＳＥＩ）を形成する。これを繰り返すことで、被膜は徐々に成長していく。負極の全体が被膜に覆われた状態でも、被膜内を溶媒分子が拡散することで、その一部が負極表面まで到達する。従って、被膜は、徐々に成長速度をゆるめながら成長する。

以上のような被膜形成のモデルを立てたとき、被膜の形成速度、即ち溶媒分子の分解速度は、被膜内の溶媒分子の拡散係数によって決定することができると考えられる。なお、溶媒分子の拡散する距離は、式５で示すことができる。

ここで、Ｄは、被膜内の溶媒分子の拡散係数を示す。また、ｔは、充電１サイクルの時間を示す。

従って、被膜の厚さをＴとしたとき、被膜内を拡散した溶媒分子が負極表面に到達する頻度は、式６のようになる。

なお、被膜成長に必要な電荷量をＢとすると、充電容量ｑのサイクル数による変化は、式７のように表される。

また、ｔは、充電レートをＣ、初期の充電容量をｑ_０とすると、式８のように表される。

従って、サイクルごとの被膜の成長は、式９のようになる。

ここで、Ａは、負極の表面積、電解液の濃度などから決まる定数である。

以上のようにして得られた式９を用い、まずは環境温度が６０℃の試料におけるサイクル特性を解析することで定数Ａを導出した。続いて、解析して得られた定数Ａを基に解析することで、他の環境温度における拡散係数Ｄを導出した。図２１に対応する解析結果を図２４に破線で示す。図２４より、当該モデルによって、測定により得られるサイクル特性（実線）をおおよそ再現することができた。

以上のように、被膜内の溶媒分子の拡散を考慮したモデルを用いることで、二次電池のサイクル特性を再現することができた。従って、二次電池の放電容量の低下の一因が、溶媒分子の分解と、それに伴う被膜の形成によることがわかった。

また、当該モデルを適用することにより、一つの環境温度によるサイクル特性の測定を用いて、他の環境温度におけるサイクル特性を予測することができる。従って、サイクル特性の評価が容易となり、例えば、二次電池を作製するために抜き取り評価を行う場合、当該評価を短時間で行うことが可能となる。そのため、二次電池の生産性を高めることができる。

次に、縦軸をフィッティング係数（定数Ａおよび拡散係数Ｄを含む係数）、横軸を温度とし、縦軸が対数目盛のアレニウスプロットを行った（図２５参照）。図２５より、当該アレニウスプロットは、近似直線との間に誤差を有することがわかった。従って、上記モデルで示したような溶媒分子の分解以外にも、放電容量の低下に影響する因子の存在が示唆される。しかしながら、図２４に示したように、おおよそのサイクル特性は再現できており、二次電池の劣化を理解するためには十分に有用なモデルであると考えられる。

本実施例では、本発明の一態様に係る電極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性について評価した結果について説明する。

まず、負極に用いた電極の作製方法について説明する。

まず、活物質としてＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、黒鉛とＰＶＤＦとが、９０：１０となるようなスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。

集電体として、銅箔を用い、集電体上に黒鉛を有するスラリーを塗布した後、７０℃で乾燥させた後、真空雰囲気で１７０℃、１０時間乾燥させた。これにより、黒鉛を有する活物質層を形成した。

次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、電極Ｄ１及び電極Ｄ２を形成した。

また、電極Ｄ１、Ｄ２とは異なる電極Ｅ１〜Ｅ４、電極Ｆ１〜Ｆ４、電極Ｇ１〜Ｇ３を作製した。

まず、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４と、アセト酢酸エチルと、トルエンと、を加え、攪拌してＳｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液を作製した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４を３．１４×１０^−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０^−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍＬとした。なお、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４の量は、後に生成される酸化シリコンの割合が黒鉛に対して、１ｗｅｉｇｈｔ％、３ｗｅｉｇｈｔ％、１０ｗｅｉｇｈｔ％となるように、３種類、条件振りを行った。

次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面にゲル状のシリコンを付着させ、Ｃ−Ｏ−Ｓｉからなる結合の網状構造を形成した。

その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化シリコンが被覆された黒鉛を３種類作製した。

１ｗｅｉｇｈｔ％の酸化シリコンが被覆された黒鉛と、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを形成し、集電体上に塗布し乾燥させて活物質層を形成した。このとき、黒鉛とＰＶＤＦの重量比を９０：１０とした。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、電極Ｅ１、電極Ｅ２、電極Ｅ３、及び電極Ｅ４を形成した。

また、３ｗｅｉｇｈｔ％の酸化シリコンが被覆された黒鉛と、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを形成し、集電体上に塗布し乾燥させて活物質層を形成した。このとき、黒鉛とＰＶＤＦの重量比を９０：１０とした。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、電極Ｆ１、電極Ｆ２、電極Ｆ３、及び電極Ｆ４を形成した。

また、１０ｗｅｉｇｈｔ％の酸化シリコンが被覆された黒鉛と、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを形成し、集電体上に塗布し乾燥させて活物質層を形成した。このとき、黒鉛とＰＶＤＦの重量比を９０：１０とした。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、電極Ｇ１、電極Ｇ２、及び電極Ｇ３を形成した。

さらに、上述の電極とは異なる電極Ｈ１〜Ｈ３を作製した。

まず、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４と、アセト酢酸エチルと、トルエンと、を加え、攪拌してＳｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液を作製した。このとき、後に生成される酸化シリコンの割合が黒鉛に対して３ｗｅｉｇｈｔ％になるようにＳｉ（ＯＥｔ）_４の量を決定した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４を３．１４×１０^−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０^−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍｌとした。

次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。

その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化シリコンが被覆された黒鉛を作製した。

３ｗｅｉｇｈｔ％の酸化シリコンが被覆された黒鉛と、ＰＶＤＦと、アセチレンブラック（ＡＢ）と、を混練して形成されたスラリーを形成し、集電体上に塗布し乾燥させて活物質層を形成した。このとき、黒鉛と、ＰＶＤＦと、ＡＢとの重量比を、８８：１０：２とした。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。次に、活物質層が形成された集電体を円形に打ち抜くことで、電極Ｈ１、電極Ｈ２、及び電極Ｈ３を形成した。

次に、上述の工程で作製した電極Ｄ１を負極として用い、電解液、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電して二次電池Ｄ１を作製した。次に、二次電池のサイクル特性を測定した。また、電極Ｄ２、電極Ｅ１〜Ｅ３、電極Ｆ１〜Ｆ３、電極Ｇ１〜Ｇ３、電極Ｈ１〜Ｈ３についても同様に、二次電池Ｄ２、Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ３、Ｇ１〜Ｇ３、Ｈ１〜Ｈ３をそれぞれ作製した。その後、それぞれのリチウムイオン二次電池についてもサイクル特性を測定した。

特性の評価は、コインセルの形態で行った。正極にはＬｉＦｅＰＯ_４を活物質とする電極、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。１サイクル目の充放電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、２サイクル目以降の充放電は、１Ｃ（１時間で充電）とした。また、２００サイクルごとに０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで充放電を行い、放電容量を確認した。また、定電流充放電とし、電圧範囲は２Ｖ〜４Ｖとした。また、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。

電極Ｄ１、電極Ｄ２、電極Ｅ１〜Ｅ３、電極Ｆ１〜Ｆ３、電極Ｇ１〜Ｇ３を負極に用いた二次電池のサイクル特性の測定結果を図２６に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。

図２６より、酸化シリコンの被覆率の高い電極を用いた二次電池ほど、サイクル数に対する放電容量の低下が著しい結果となることがわかった。

次に、電極Ｆ１〜Ｆ３、電極Ｈ１〜Ｈ３を負極に用いた二次電池のサイクル特性の測定結果を図２７に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。

図２７より、電極Ｆ１〜Ｆ３は電極Ｈ１〜Ｈ３よりもサイクル数に対する放電容量の低下が著しいことがわかった。これは、酸化シリコンの被覆率が３ｗｅｉｇｈｔ％である電極Ｆ１〜Ｆ３は、酸化シリコンの被覆により黒鉛粒子の導通が阻害されており、集電性が低下したためと考えられる。一方、アセチレンブラックを含む電極Ｈ１〜Ｈ３は、酸化シリコンが被覆されていても黒鉛粒子への導通が確保され、集電性の低下が抑制されたと考えられる。

（電子顕微鏡による電極Ｅ４及び電極Ｆ４の観察）
また、図２８に、電極Ｅ４及び電極Ｆ４についてのＳＥＭ観察像を示す。図２８（Ａ）に、電極Ｅ４のＳＥＭ観察像を示し、図２８（Ｂ）に、電極Ｆ４についてのＳＥＭ観察像を示す。なお、図２８（Ａ）に示すＳＥＭ観察像と、図２８（Ｂ）に示すＳＥＭ観察像は、同じ倍率で観察したものである。

図２８（Ａ）に示す電極Ｅ４では、表面の黒鉛に対して酸化シリコンがわずかながら形成されている様子が確認された。

図２８（Ｂ）に示す電極Ｆ４では、図２８（Ａ）に示す電極Ｅ４よりも、より多くの面積において、酸化シリコンが形成されている様子が確認された。

本実施例では、ラミネート型のリチウムイオン電池（ラミネートセルともいう）及びコイン型のリチウムイオン電池（コインセルともいう）を作製し、その電池特性を評価した結果について説明する。

（正極の作製）
正極活物質として炭素層を表面に設けたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いた。まずリン酸鉄リチウムとグルコースとをアセトン中で混練し、この混合物を乾燥させた後に６００℃で焼成することにより、正極活物質を得た。

続いて上記正極活物質と、極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）とを混練機により２０００ｒｐｍで５分間攪拌・混合し、３分間超音波振動を加えた。さらに、２０００ｒｐｍでの攪拌・混合を１分間と超音波振動の付加を３分間とを２回行って混合物を作製した。次に、酸化グラフェンを該混合物に加え、混練機により２０００ｒｐｍでの５分間の攪拌・混合を５回行った。その後、結着剤としてＰＶＤＦを加え混練機により２０００ｒｐｍでの５分間の攪拌・混合を行い、さらに粘度調整のためＮＭＰを添加して、２０００ｒｐｍでの１分間の攪拌・混合を行った。形成した混合物は、極性溶媒を除いた配合比が、炭素層を設けたリン酸鉄リチウム：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９４．４：０．６：５（単位：ｗｅｉｇｈｔ％）となるように秤量して調整した。

このようにして形成した混合物を、集電体となるアルミニウム箔上に塗工した。これを熱風乾燥して極性溶媒を揮発させた後、プレスにより活物質層を圧縮した。

次に、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して、電極を乾燥させるとともに、酸化グラフェンを還元して導電助剤として機能するグラフェンを形成した。

その後、上記プレスと同一のギャップとなるように再度プレスを行って活物質層を圧縮し、これを打ち抜いて二次電池用の正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質として、酸化シリコンからなる被膜に覆われた黒鉛を用いた。まず、黒鉛としては、ＪＦＥケミカル株式会社製の平均粒径の９μｍ黒鉛（ＭＣＭＢ：メソカーボンマイクロビーズ）を用いた。まず、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４と触媒として機能する塩酸に、水とエタノールを加え、撹拌してＳｉ（ＯＥｔ）_４溶液を作製した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４を１．８×１０^−２ｍｏｌ、塩酸を４．４４×１０^−４ｍｏｌ、水１．９ｍｌ、エタノール６．３ｍｌとした。次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４溶液に負極活物質である粒状の黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で２０時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）_４水とエタノールとの混合溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、粒状の黒鉛の表面にゲル状の酸化シリコンを付着させた。その後、大気下において５００℃、３時間の乾燥を行い、酸化シリコンからなる被膜に覆われた粒状の黒鉛を作製した。

このようにして作製した酸化シリコン膜を有する負極活物質と、結着剤としてＰＶＤＦと、極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）を用意した。これらを混練機により２０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合を３回行って混合物を作製した。形成した混合物は、極性溶媒を除いた配合比が、負極活物質：ＰＶＤＦ＝９０：１０（単位：ｗｅｉｇｈｔ％）となるように秤量して調整した。

このようにして形成した混合物を、集電体となる銅箔上に塗工した。これを熱風乾燥して極性溶媒を揮発させた。

その後、プレスにより活物質層を圧縮し、これを打ち抜いて二次電池用の負極を作製した。

（ラミネート型リチウムイオン電池の作製）
まず、上述した正極を５０ｍｍ×４１ｍｍに、負極を５３ｍｍ×４５ｍｍの矩形状にそれぞれ成形した。なお、成形した正極及び負極は、端子部として機能する突出部が形成されるように設け、当該突出部上における活物質層を除去して集電体を露出させた。

続いて、正極の上記突出部以外を包むように袋状のセパレータを設けた。セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。続いて、セパレータに包まれた正極と、負極とを活物質層が対向するように重ねて設け、さらに当該一対の電極を８層積層した積層体を得た。その後、電極端子として、正極にはアルミニウム箔を、負極にはニッケルメッキされた銅箔を、それぞれ上記突出部に超音波溶着法により溶着した。なお、当該電極端子は、ラミネートフィルムと電極端子との間の隙間を埋めるため、ラミネートフィルムの熱圧着部分と重なる領域に樹脂を予め設けた。

続いて、アルミニウム箔が樹脂膜で挟持されたラミネートフィルムで上記積層体を挟み、ラミネートフィルムを袋状の形状となるように、一辺を除いて熱圧着した。その後この状態で減圧雰囲気下（差圧約−１００ｋＰａ）、７０℃で１０時間保持して乾燥させた。その後、乾燥雰囲気でラミネートフィルム内に電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、減圧雰囲気下（差圧約−６０ｋＰａ）でラミネートフィルムの熱圧着していない１辺を熱圧着することにより、ラミネート型のリチウムイオン電池を作製した。

図２９（Ａ）に作製したラミネート型のリチウムイオン電池の写真を示す。また図２９（Ｂ）には、図２９（Ａ）に示したラミネート型のリチウムイオン電池の模式図を示す。

このような方法により、サンプル１、サンプル３、サンプル６、サンプル７を作製した。

（コイン型リチウムイオン電池の作製）
まず、上述した負極を減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して、電極を乾燥させた。続いて、上述した正極、負極及びセパレータを、円形にカットした。セルの形状はＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）を用いた。上述した正極、電解液に含浸させたセパレータ、及び負極を積層したものをステンレス（ＳＵＳ）製の正極缶及び負極缶の間に設け、これらをかしめることによりコイン型リチウムイオン電池を作製した。

このような方法により、サンプル２、サンプル４、サンプル５、サンプル８、サンプル９、サンプル１０を作製した。

（放電特性）
まず、ラミネート型のサンプル１とコイン型のサンプル２について放電特性を評価した。充電は０．２ＣのレートでＣＣＣＶ充電し、上限電圧を４．０Ｖとした。放電は、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５ＣのレートのそれぞれについてＣＣ放電により行い、下限電圧は２Ｖとした。また、測定温度は２５℃で行った。それぞれのサンプルの正極の担持量、負極の担持量、及び容量比を表１に示す。

放電特性の測定結果を図３０（Ａ）に示す。横軸は活物質重量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電圧（単位：Ｖ）をそれぞれ示す。ラミネート型のサンプル１についての結果を実線で示し、コイン型のサンプル２についての結果を破線で示す。また、図３０（Ｂ）には、図３０（Ａ）の結果から算出した放電レートに対する放電容量及び１Ｃに対する容量比を示す。

ラミネート型のサンプル、コイン型のサンプルのいずれも、放電レートの増大に伴って容量が低下し、サンプルの形状によらず同様の傾向を示すことが確認できた。

（低温での放電特性）
続いて、放電時の温度を−２５℃、０℃、２５℃の３条件として放電特性を評価した結果を示す。充電は上記と同様に行い、放電は０．２Ｃのレートで行った。評価はラミネート型のサンプル３並びにコイン型のサンプル４及びサンプル５を用いて行った。なお、コイン型のサンプルにおいて、２５℃及び０℃の評価はサンプル４を用いて行い、−２５℃の評価はサンプル５を用いて行った。それぞれのサンプルの正極の担持量、負極の担持量、及び容量比を表２に示す。

放電特性の測定結果を図３１に示す。図３０と同様、ラミネート型のサンプル３の結果を実線で、コイン型のサンプル４及びサンプル５の結果を破線で示す。

ラミネート型のサンプル、コイン型のサンプルのいずれも、評価温度が低いほど容量が低下し、サンプルの形状によらず同様の傾向を示すことが確認できた。

（サイクル特性）
続いて、ラミネート型のサンプルとコイン型のサンプルとで、それぞれ放電容量のサイクル特性を評価した。充放電は１Ｃのレートで行い、電圧範囲は２Ｖ〜４Ｖとした、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。評価はラミネート型のサンプル６、サンプル７、コイン型のサンプル８、サンプル９、及びサンプル１０を用いた。それぞれのサンプルの正極の担持量、負極の担持量、及び容量比を表３に示す。

サイクル特性の測定結果を図３２に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。

図３２から、ラミネート型のサンプル、コイン型のサンプルのいずれのサンプルにおいても、初期の放電容量の値は同等であった。またいずれのサンプルもサイクル数の増大に伴って容量が低下し、サンプルの形状によらず同様の傾向を示すことが確認できた。例えば、サンプル１０においては、５００サイクルにおける放電容量が初期の放電容量に対して約６４％であった。

本実施例は、本明細書中に記載する他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。

１０１ 負極活物質
１０２ 被膜
２００ 負極
２０１ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０３ 負極活物質
２０４ 導電助剤
２０５ グラフェン
２５０ 正極
２５１ 正極集電体
２５２ 正極活物質層
２５３ 正極活物質
２５４ グラフェン
３００ リチウムイオン電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
４００ リチウムイオン電池
４０１ 正極集電体
４０２ 正極活物質層
４０３ 正極
４０４ 負極集電体
４０５ 負極活物質層
４０６ 負極
４０７ セパレータ
４０８ 電解液
４０９ 外装体
５００ リチウムイオン電池
５０１ 正極キャップ
５０２ 電池缶
５０３ 正極端子
５０４ 正極
５０５ セパレータ
５０６ 負極
５０７ 負極端子
５０８ 絶縁板
５０９ 絶縁板
５１０ ガスケット（絶縁パッキン）
５１１ ＰＴＣ素子
５１２ 安全弁機構
６００ 表示装置
６０１ 筐体
６０２ 表示部
６０３ スピーカ部
６０４ 蓄電装置
６１０ 照明装置
６１１ 筐体
６１２ 光源
６１３ 蓄電装置
６１４ 天井
６１５ 側壁
６１６ 床
６１７ 窓
６２０ 室内機
６２１ 筐体
６２２ 送風口
６２３ 蓄電装置
６２４ 室外機
６３０ 電気冷凍冷蔵庫
６３１ 筐体
６３２ 冷蔵室用扉
６３３ 冷凍室用扉
６３４ 蓄電装置
６５０ タブレット型端末
６５１ 筐体
６５２ 表示部
６５２ａ 表示部
６５２ｂ 表示部
６５３ 表示モード切り替えスイッチ
６５４ 電源スイッチ
６５５ 省電力モード切り替えスイッチ
６５６ 操作スイッチ
６５７ａ 領域
６５７ｂ 領域
６５８ 操作キー
６５９ キーボード表示切り替えボタン
６６０ 太陽電池
６７０ 充放電制御回路
６７１ バッテリー
６７２ ＤＣＤＣコンバータ
６７３ コンバータ
６８０ 電気自動車
６８１ バッテリー
６８２ 制御回路
６８３ 駆動装置
６８４ 処理装置
７００ 粒状の黒鉛
７０１ 粒状の黒鉛
７０２ 酸化ニオブ膜
７０３ 粒状の黒鉛
７０４ 炭素膜
７０５ 酸化ニオブ膜
７０６ タングステン膜
７８０ ガラス基板
７８１ 酸化ニオブ膜
７８２ 炭素膜
７８３ 白金膜

Claims (8)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体上の、複数の粒状の負極活物質を有する負極活物質層と、
   前記粒状の負極活物質の一部を被覆する被膜と、を有し、
   前記被膜は、絶縁性とリチウムイオン伝導性とを有する膜であることを特徴とする蓄電装置用負極。
2. 負極集電体と、
   前記負極集電体上の、負極活物質として複数の粒状の黒鉛を有する負極活物質層と、
   前記粒状の黒鉛の一部を被覆する被膜と、を有し、
   前記被膜は、絶縁性とリチウムイオン伝導性とを有する膜であることを特徴とする蓄電装置用負極。
3. 請求項１又は２において、
   前記被膜は、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜であることを特徴とする蓄電装置用負極。
4. 請求項１又は２において、
   前記被膜は、六方晶系の結晶構造を有するＮｂ_２Ｏ_５であることを特徴とする蓄電装置用負極。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記被膜の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電装置用負極。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蓄電装置用負極を用いた蓄電装置。
7. 金属アルコキシドと安定化剤と溶媒とを含む溶液に、粒状の黒鉛を分散して分散溶液を作製し、
   前記金属アルコキシドを加水分解反応及び縮合反応させてゲル化することで、前記粒状の黒鉛の表面に前記金属アルコキシドの金属を含むゲルを付着させ、
   加熱処理により前記ゲルを焼成することで、前記粒状の黒鉛の表面に金属酸化膜を形成し、
   前記金属酸化膜が形成された前記粒状の黒鉛と結着剤とを有するスラリーを、負極集電体上に塗布した後に、焼成することを特徴とする蓄電装置用負極の製造方法。
8. 請求項７の方法により製造した蓄電装置用負極を用いた蓄電装置。