CN101346835B - 锂二次电池用电极和使用该电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供循环特性优异的锂二次电池和锂二次电池用电极。本发明为锂二次电池用电极和具备该电极的锂二次电池，所述锂二次电池用电极，是具备集电体和设置在所述集电体上的活性物质结构的锂二次电池用电极，所述活性物质结构包含含有吸藏和放出锂离子的第1材料的至少1个第1层、和含有化学上不与锂反应的导电性的第2材料的至少1个第2层，所述第1层和所述第2层交替地层叠，所述第2层的杨氏模量大于所述第1层的杨氏模量。

Description

锂二次电池用电极和使用该电极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电极和使用该电极的锂二次电池。 
背景技术
便携型通信设备等小型电子和电气设备的需求在近年正日益地增加，其所使用的二次电池的生产量也在增长。其中，能量密度高的锂二次电池(也称为锂离子二次电池)的生产量的增长显著。随着电子和电气设备的用途多样化以及谋求小型化，也要求二次电池的性能进一步提高。具体地讲，正不断探求放电容量的增大和寿命的延长。 
现在所市售的锂二次电池，正极中使用LiCoO2等含Li的复合氧化物，负极(负极活性物质)中使用石墨。但是，由石墨制成的负极，只能吸藏锂离子至成为LiC6的组成，因此锂离子的吸藏和放出的单位体积容量，理论上最大为372mAh/g。该值不过为金属锂的理论容量的约1/5。即，现在所市售的锂二次电池的容量，只达到使用锂作为负极的锂二次电池的容量的1/5左右。 
作为能够可逆地吸藏和放出锂离子的物质，已知有Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi这些金属元素或它们的合金。理论的单位体积的容量例如如下所示，均大于石墨等碳质材料的单位体积容量。 
Si：2377mAh/cm3；Ge：2344mAh/cm3
Sn：1982mAh/cm3；Al：2167mAh/cm3
Sb：1679mAh/cm3；Bi：1768mAh/cm3
Pb：1720mAh/cm3
但是，这些材料在锂离子的吸藏和放出反应时发生的膨胀和收缩较大。如图10所示，锂二次电池的负极，一般由集电体3和与集电体3接合的吸 藏锂离子的负极材料101构成。因此，存在由于这样的负极材料101的膨胀和收缩，使负极材料101从集电体103剥离，容量减少的课题。 
针对该课题，例如专利文献1曾经提出在强固的陶瓷材料的多孔体的孔内填充硅的结构的方案。该多孔体是利用其机械强度来保持膨胀收缩的负极活性物质硅的框架。曾公开了：作为这样的陶瓷材料，使用以将选自Be、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、B、Al和Si的元素的碳化物、硼化物、氮化物和氧化物的一种或两种以上作为基材的陶瓷材料。 
另外，与该课题相关联，专利文献2曾公开了：为了即使活性物质的膜开裂时也确保物质彼此的电接触，在聚酯薄膜基材上形成具有Cu/Sn/Cu结构的集电体，并在其上形成包含活性物质的膜。 
专利文献3曾公开了：为了实现如碳材料那样的叠层结构，抑制活性物质粉在充放电中的进一步微粉化，形成活性物质层与Cu-Sn层的叠层结构。 
专利文献4曾公开了：由锂化合物的形成能力高的金属形成的层夹持由锂化合物的形成能力低的金属形成的层的叠层结构，所述锂化合物的形成能力高的金属包括Sn、Al、Sn合金或Al合金。 
专利文献1：日本特开2000-090922号公报 
专利文献2：日本专利第3755502号说明书 
专利文献3：日本特开2003-168425号公报 
专利文献4：日本特开2004-139954号公报 
发明内容
但是，专利文献1所公开的结构，陶瓷多孔体形成的空孔的容积不充分。例如，在空孔率为50％左右的场合，即使填充了空孔容积的1/4的负极活性物质，体积容量密度最大也只不过为约1185Ah/cm3。如果要填充比多于该值的活性物质，则会没有活性物质膨胀的空间。因此，专利文献1的结构不能提高体积容量密度。 
另外，专利文献1所公开的陶瓷材料，受到锂的还原作用。被还原了 的多孔体在变脆、微粉化的同时，多孔体内生成的氧化锂、氮化锂会给予多孔体以无用的应力。由此多孔体失去本来的强度，发生循环特性的劣化。 
另外，考虑到发生还原反应，必须预先将锂剩余地注入到锂二次电池中。或者，由于还原反应中使用的锂，使体积容量密度从设计值降低。 
此外可以认为，专利文献1所公开的陶瓷材料中，含有SiC、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、Fe3O4等电子传导性缺乏的物质，难以实现实用的锂二次电池。 
专利文献2～4均采用了将由Sn形成的第1层和由Cu、Ni、Fe、Co、Cr等金属以及不锈钢合金形成的第2层层叠的结构。但是，根据本申请发明者的研讨知道，在这些专利文献中，未进行可充分耐受因由Sn形成的第1层的膨胀所引起的应力的设计，因此会发生电极变形以及由此引起的容量降低。 
对于专利文献2～4所公开的结构，为了弥补强度不足，也可以考虑将第2层增厚。但是，在该场合下，相应于增厚第2层，体积容量密度降低。另外，也产生第2层的锂透过性受损、容量降低的新课题。 
由于吸藏锂离子而引起的膨胀，不限于负极活性物质，即使对于正极活性物质而言也会产生。因此，上述的课题对正极也适用。 
本发明的目的是解决这样的现有技术的课题的至少一个，提供循环特性优异的锂二次电池和锂二次电池用电极。 
本发明的锂二次电池用电极，具备集电体和设置在上述集电体上的活性物质结构，上述活性物质结构包含含有吸藏和放出锂离子的第1材料的至少1个第1层、和含有化学上不与锂反应的导电性的第2材料的至少1个第2层，上述第1层和上述第2层交替地层叠，上述第2层的杨氏模量大于上述第1层的杨氏模量。 
在一个优选的实施方式中，上述第2材料为具有导电性的金属化合物。 
在一个优选的实施方式中，上述第2材料具有200GPa以上的杨氏模量。 
在一个优选的实施方式中，上述第2材料为选自金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的一种。
在一个优选的实施方式中，上述第2材料为4A族金属的氮化物。 
在一个优选的实施方式中，上述第2材料为选自氮化钛、氮化锆和氮化铪中的一种或两种以上的混合物。 
在一个优选的实施方式中，上述活性物质结构含有上述第1层和第2层各2层以上。 
在一个优选的实施方式中，上述第2层的厚度小于6nm。 
在一个优选的实施方式中，上述第1层的厚度为4.5nm以下。 
在一个优选的实施方式中，上述第2层具有多个开口部。 
在一个优选的实施方式中，上述锂二次电池用电极为负极。 
在一个优选的实施方式中，上述第1材料含有选自硅、锗和锡中的至少一种。 
在一个优选的实施方式中，上述锂二次电池用电极为正极。 
在一个优选的实施方式中，上述第1材料为含锂的过渡金属的复合氧化物或复合硫化物。 
本发明的锂二次电池，具备：可吸藏和放出锂离子的正极、由上述任一项所规定的锂二次电池用电极形成的负极、配置于上述正极与上述负极之间的隔膜、和具有锂离子传导性的电解质。 
本发明的锂二次电池，具备：由上述任一项所规定的锂二次电池用电极形成的正极、可吸藏和放出负极锂离子的负极、配置于上述正极与上述负极之间的隔膜、和具有锂离子传导性的电解质。 
发明效果 
根据本发明的锂二次电池用电极，通过第2层来抑制第1层沿其水平方向膨胀和收缩，并且，选择性地容许沿垂直的方向膨胀和收缩。另外，第2层不会由于伴随充放电的锂离子的移动而受到锂的还原作用，不会发生机械强度的降低。因此，尽管容许第1层的伴随锂离子的吸藏和放的体积变化，但是仍能够防止第1层从集电体剥离或脱离。因此，能够使锂二 次电池的循环寿命提高。 
附图说明
图1是概略地表示本发明的锂二次电池用电极的一个实施方式的结构的剖面图。 
图2是说明对于图1的电极抑制第1层的体积变化的机理的曲线图。 
图3是概略地表示本发明的锂二次电池用电极的另一方式的结构的剖面图。 
图4是概略地表示本发明的锂二次电池的一个实施方式的结构的剖面图。 
图5是概略地表示本发明的锂二次电池的另一个实施方式的结构的剖面图。 
图6是表示本发明的实施例1和比较例1的充放电循环数与容量维持率的关系图的曲线图。 
图7是表示本发明的实施例2和比较例2的充放电循环数与容量维持率的关系图的曲线图。 
图8是表示本发明的实施例3和比较例3的充放电循环数与容量维持率的关系图的曲线图。 
图9是表示比较例4～6的充放电循环数与容量维持率的关系图的曲线图。 
图10是概略地表示以往的锂二次电池用负极的结构的剖面图。 
符号说明 
1...第1层 
2...第2层 
3...集电体 
4...活性物质结构 
5...开口部 
10...锂二次电池用电极 
20...硬币型锂二次电池 
21...正极外壳 
22...正极 
23...隔膜 
24...负极 
25...密封垫(gasket) 
26...封口板 
30...圆筒型锂二次电池 
31...负极 
32...隔膜 
33...正极 
34...电池外壳 
35...封口板 
36...绝缘密封垫 
37...引板 
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的锂二次电池用电极和使用该电极的锂二次电池的实施方式。 
(第1实施方式) 
图1是概略地表示本发明的锂二次电池用电极的一个实施方式的结构的剖面图。本发明的锂二次电池用电极，有效地防止了：由于由锂离子的吸藏和放出所引起的膨胀和收缩，而使活性物质从集电体物理地剥离或脱离，其与集电体之间不能维持电接触的情况。这样的课题在锂二次电池的正极和负极这两方中均会发生，因此本发明的锂二次电池用电极可很合适地用于正极和负极。 
如图1所示，锂二次电池用电极10具备集电体3和活性物质结构4。 
集电体3发挥以下作用：在充电时，对活性物质结构4整体施加电压，在放电时，聚集在活性物质结构4中产生的电荷，并导出到外部。在锂二次电池用电极10用于负极的场合，作为集电体3，可使用铜、镍、不锈钢等作为锂二次电池用负极的集电体所公知的材料。在锂二次电池用电极10用于正极的场合，作为集电体3，可使用铝、镍和镍系合金(主要的添加元素为铝、硅、碳等)等作为锂二次电池用正极的集电体所公知的材料。 
集电体3一般地具备厚度为10～20μm左右的箔形状。但是，集电体3在技术上可形成为几个微米的厚度，在本实施方式中使用的集电体3的厚度也可以为几个微米。 
活性物质结构4设置在集电体3上，活性物质结构4与集电体3电连接着。 
活性物质结构4如图1所示，包含至少1个第1层1和至少1个第2层2，第1层1和第2层2交替地层叠。更优选第1层1和第2层2分别为2层以上并使得至少1个第1层1由一对第2层2夹持。 
第1层1含有可吸藏和放出锂离子的第1材料作为活性物质。在锂二次电池用电极10用于负极的场合，第1材料优选为与锂合金化、单位体积的吸藏锂离子的量大的物质。具体地讲，第1材料优选是选自硅、锗和锡中的一种或两种以上的混合物。或者，第1材料也可以含有硅氧化物、锗氧化物和锡氧化物等氧化物、和吸藏锂离子的其他材料。另外，第1材料，为了期待获得抑制膨胀效果和降低电阻的效果，也可以含有钨、镍、钴、钼、铬、铁等过渡金属。 
在锂二次电池用电极10用于正极的场合，第1材料含有含锂的Ti、Mo、W、Nb、V、Mn、Fe、Cr、Ni、Co等过渡金属的复合氧化物、复合硫化物等的一种或两种以上。另外，钒氧化物、共轭系聚合物等有机导电性材料、谢夫尔相(Chevrel-Phase)化合物等也能够作为正极活性物质使用。 
第2层2具有比第1层1大的杨氏模量。如图2所示，第1层1通过吸藏锂离子，在由箭头H所示的与第1层1平行的方向和由箭头V所示的 与第1层1垂直的方向膨胀。另外，在第1层1放出锂离子时，第1层1在这些箭头的相反方向收缩。此时，由于第2层的杨氏模量比第1层1的大，因此第2层2能够抑制沿由箭头H所示的方向、即与第1层1平行的方向的第1层1的体积变化。由此防止第1层1从集电体3上剥离或脱离。另一方面，第2层2在由箭头V所示的与第1层垂直的方向上不拘束第1层1。因此，第1层1通过在所述的垂直的方向膨胀或收缩，可将锂离子吸藏和放出。即，层叠有第1层1和第2层2，使得在与集电体3和活性物质结构4相接触的面平行的方向上的体积变化得到抑制，因此可防止活性物质结构4从集电体3上剥离或脱离。 
由于第2层2介于所层叠的多个第1层1之间，因此优选具有导电性。另外，优选不与锂化学反应。考虑到这些方面，构成第2层2的第2材料，优选是具有导电性的金属化合物，更优选是选自金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的一种。金属化合物、特别是金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物是稳定的，不与锂化学反应。另外，这些金属化合物一般具有大的杨氏模量，在选择上述第1材料作为第1层1的场合，可形成具有比第1层1大的杨氏模量的第2层2。 
作为构成这样的第2层2的第2材料，可以列举出氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化钽等金属氮化物、硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化铬、硼化铌、硼化钽、硼化钼、硼化钨等金属硼化物、碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化铌、碳化钽、碳化钼、碳化钨等金属碳化物。 
对由各种材料形成的第1层1的杨氏模量进行调查的结果可知，不论第1层1为正极活性物质的场合还是为负极活性物质的场合，由上述第1材料使用公知的薄膜技术形成的第1层1的杨氏模量都为约100GPa。例如，作为负极使用的通过溅射形成的硅层的杨氏模量为约90GPa，用于正极的由锂钴复合氧化物形成的层的杨氏模量为约100GPa。考虑到单晶硅的杨氏模量为约180GPa可知，如果第2层2具有约200GPa以上的杨氏模量，则作为抑制第1层1的膨胀、收缩的拘束层发挥功能。即，构成第 2层2的第2材料具有200GPa以上的杨氏模量即可。 
对于各种材料进行研讨的结果可知，如果第2材料是4A族金属的氮化物、碳化物和硼化物，则不与锂化学反应，并且在形成第2层2的场合，具有约250GPa以上的杨氏模量，因此是更优选的。 
特别是氮化钛、氮化锆和氮化铪，能够使用公知的薄膜技术，比较容易地形成可作为第2层2使用的薄膜，从这一点来看，作为第2材料是更优选的。另外可知，由于氮化钛、氮化锆和氮化铪相对于氮化锂，标准生成自由能量非常大，因此相对于锂也是非常稳定的，在化学和物理特性方面，作为第2材料最合适。因此，作为第2材料，最优选使用选自氮化钛、氮化锆和氮化铪的一种或两种以上的混合物。 
为了得到由第2层2所带来的上述效果，优选第1层1和第2层2相互粘附。但是，第1层1和第2层2未必需要直接接触，例如，可以在第1层1和第2层2之间形成难以与锂化学反应、并且可使锂离子透过、具有导电性的层。 
对第1层1和第2层2的层叠数没有特别限制，通过由集电体3或第2层2夹住第1层1，可得到本发明的效果。如果第1层1和第2层2的层数增多，则能够吸藏和放出很多的锂，因此能够增大使用锂二次电池用电极10的锂二次电池的充电容量。例如，在使用锂二次电池用电极10作为直径18mm、高65mm的圆筒型18650锂二次电池的负极的场合，第1层1以及第2层2的层数可为1500层～9000层。 
第1层1和第2层2可以使用在半导体制造工艺等中采用的公知的薄膜技术来形成。具体地讲，通过使用蒸镀法、溅射法、CVD法、PVD法等薄膜技术，可以得到具有相对于材料固有的密度为90％左右的体积密度的第1层1和第2层2，另外，能够得到良好的层间粘附性。如果可得到良好的粘附性，并且能够形成充分致密的第1层1和第2层2，则也可以使用镀覆、溶胶凝胶法之类的化学成膜技术、喷墨、照相凹版印刷、丝网印刷、旋涂法之类的涂布技术来形成第1层1和第2层2。另外，使用这些涂布技术，层状地形成第1材料的前体和第2材料的前体的任一方或两方之后，通过干燥和烧结等的后处理工艺，也可以形成第1层1和第2层2的任一方或两方。
另外，在图1中，活性物质结构4的与集电体3接触的面是第1层1，但也可以第2层2和集电体3接触。但是，在第1层1中含有的锂和构成第1层1的第1材料以及集电体3相互反应的场合，为了抑制该反应，优选第2层2与集电体3相接触地构成活性物质结构4。另外，在图1中，活性物质结构4的最表面为第1层1，但第2层2也可以构成最表面。 
第2层2优选可使锂透过。因此，在第2层2为无孔的完全的膜的场合，优选第2层2的厚度T2满足0nm＜T2＜6nm。厚度T2大于6nm的场合，锂的透过性缺乏，因此初期放电容量变小，有时不适合于大容量的锂二次电池。另外，优选第1层1的厚度T1满足0nm＜T1≤4.5nm。在将T2的厚度设定在上述的范围的场合，如果T1的厚度大于4.5nm，则第2层2的强度相对不足，有时本发明效果降低。在第2层2开有孔、可使T2为6nm以上的场合，对T1的厚度没有特别限制。 
另一方面，第2层2如图3所示，具有露出基底的针眼、孔等开口部5，具有多孔的结构也可以。该开口部5，可以通过在溅射、蒸镀、CVD等方法中根据基板温度这一成膜条件，产生第2层2未整体地覆盖基底的部分来形成。该开口部5中优选填充有相邻的层、即第1层1的第1材料。对于第1层1的主面的开口部5的形状没有特别限制，可以为线状、格子状、斑点状。开口部5，也可以通过在通过溅射、蒸镀、CVD法等形成第2层2时在形成第2层2的表面使用具有所设定的欠缺式图案的掩模来有意地制作。作为掩模，可以使用金属掩模、抗蚀剂掩模等。 
通过在第2层2上设置开口部5，活性物质结构4的垂直方向的电子传导性和离子传导性提高。在该场合下，即使形成比6nm厚的第2层2，也可使锂透过。 
根据本实施方式的锂二次电池用电极，通过第2层抑制第1层在其水平方向的膨胀和收缩，并且，选择地容许在垂直的方向的膨胀和收缩。另外，第2层，不会由于伴随充放电的锂离子的移动而受到锂的还原作用， 不会产生机械强度的降低。因此，尽管容许第1层的伴随锂离子的吸藏和放出的体积变化，但是能够防止第1层从集电体剥离或脱离。因此，可使锂二次电池的循环寿命提高。另外，由于尽管容许第1层的伴随锂离子的吸藏和放出的体积变化，但是能够防止第1层从集电体剥离或脱离，因此可以使用锂吸藏能力比碳高的物质作为负极活性物质，能够实现更大容量、循环特性优异的锂二次电池。 
(第2实施方式) 
接着，说明本发明的锂二次电池的实施方式。图4表示硬币型的锂二次电池20的剖面。锂二次电池20具备由正极22、负极24、配置于正极22和负极24之间的隔膜23形成的电极群。在电极群中浸渗有具有锂离子传导性的电解质(未图示出)。另外，正极22与兼作正极端子的正极外壳21电连接着。负极24与兼作负极端子的封口板26电连接着。另外，锂二次电池20整体由密封垫25密封着。 
作为在正极22中含有的正极活性物质，可以使用含锂的Ti、Mo、W、Nb、V、Mn、Fe、Cr、Ni、Co等过渡金属的复合氧化物、复合硫化物等的一种或两种以上。此外，钒氧化物、共轭系聚合物等有机导电性材料、谢夫尔相化合物等也可以作为正极活性物质使用。但是，在制作进行负极的容量评价的目的的电池的场合，也可以使用金属锂。 
作为电解质，可以使用在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液系、聚合物电解质、无机固体电解质、聚合物系与无机固体电解质的复合材料等的任一种。作为非水电解液的溶剂，可以使用链状酯类、γ一内酯类、链状醚类、环状醚类和腈类等的一种或两种以上。 
作为链状酯类，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。在γ-内酯类中，可以列举出γ-丁内酯等。在链状醚类中，可以列举出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等。在环状醚类中，可以列举出四氢呋喃类。在腈类中，可以列举出乙腈等。 
非水电解液的溶质(支持电解质)中，作为锂盐，可以使用LiAsF6、 LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiClO4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC4P9SO3等锂盐以及它们的混合物。 
作为隔膜23，可以使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃形成的多孔性聚合物薄膜、玻璃滤器(glass filter)、无纺布等多孔性材料。 
负极24使用在第1实施方式中说明的锂二次电池用电极10。例如，作为第1材料使用硅，作为第2材料使用氮化钛。通过使用这些材料，在由铜箔制成的集电体3上，通过溅射，例如交替地层叠500次的厚度为3nm的第1层1和厚度为3nm的第2层2，由此形成负极24。 
根据锂二次电池20，对于负极而言，可以防止负极活性物质从集电体剥离或脱离，并且，可以容许锂的吸藏，因此能够使用可吸藏更多的锂的负极活性物质。因此，能够实现更大容量、循环特性优异的锂二次电池。 
(第3实施方式) 
接着，说明本发明的锂二次电池的另一实施方式。图5表示出圆筒型锂二次电池30的剖面。锂二次电池30具备由负极31、正极33和隔膜32形成的电极群。电极群被层叠、卷绕使得由正极33和负极31夹持隔膜32。层叠的电极群被收纳在电池外壳34内，由具有锂离子传导性的电解质(未图示出)充满。 
电池外壳34的开口端部由封口板35和绝缘密封垫36封装，使电池30的内部得到密闭。正极33利用引板37与封口板35电连接，封口板35兼作电池30的正极端子。另外，负极31与电池外壳34电连接，电池外壳34兼作电池30的负极端子。 
负极31、隔膜32、正极33和电解质，可以使用例如在第2实施方式中说明的材料。 
根据锂二次电池30，对于负极而言，可以防止负极活性物质从集电体剥离或脱离，并且，可以容许锂的吸藏，因此能够使用可吸藏更多的锂的负极活性物质。特别是在层叠了电极群的场合，负极活性物质能够在层叠方向膨胀，由此负极活性物质不会从集电体剥离或脱离，并能够吸藏和放 出锂离子。因此，能够实现更大容量、循环特性优异的锂二次电池。 
再者，在第2和第3实施方式中说明的锂二次电池，不过是本发明的实施方式的例子，本发明也可以适用于具备其它方式的锂二次电池。具体地讲，锂二次电池可以具备钮扣、片状、扁平、方形等任意形态。锂二次电池的正极、电解质、隔膜等可以使用公知的材料。 
另外，在第2和第3实施方式中是将第1实施方式的锂二次电池用电极用于负极，但也可以用于正极。如在第1实施方式中所说明，对于正极而言，通过锂的吸藏和放出，也发生正极活性物质的膨胀和收缩，因此可以得到与将第1实施方式的锂二次电池用电极用于负极的情况同样的效果。另外，也可以正极和负极两方都使用第1实施方式的锂二次电池用电极。 
以下为了确认本发明的锂二次电池用电极的效果而进行了各种实验。下面说明其结果。 
(实施例1) 
准备了溅射装置，所述溅射装置能够安装多个靶，并且具有使基板在靶间移动的功能和变更气体成分和流量的功能。由于作为第1材料使用硅，作为第2材料使用氮化钛，因此将硅靶和钛靶安装在溅射装置中。作为集电体3，使用铜箔(日本电解株式会社制YB-10)，通过使铜箔在2个靶的下方区域间反复移动，来在铜箔上交替地层叠作为第1层1的硅和作为第2层2的氮化钛，形成了负极。 
由硅形成的第1层1，是在氩气氛下以1Pa的压力和400W的行波输出形成的。靶的直径为80mm。开闭器(shutter)开放时间设为4秒，在该4秒钟的开闭器开放时间中，形成了约3nm厚度的第1层1。 
由氮化钛形成的第2层2，是在Ar和N2混合气体(体积比为10∶1)气氛下以1.2Pa的压力和300W的行波输出形成的。靶的直径为80mm。开闭器开放时间设为1秒，在该1秒钟的开闭器开放时间中，形成了约1nm厚度的第2层2。 
为了切换气体成分，在第1层1的形成与第2层2的形成之间间隔5 秒钟的吹扫(purge)时间。 
在上述的条件下，在Cu箔上交替地形成250层的、第1层1和第2层2，形成了在Cu箔上设有具有1μm厚度的活性物质结构4的负极。与作为集电体3的Cu箔接触的层设为第1层1。 
(比较例1) 
作为比较例，准备了下述负极，即针对上述实施例1，除了不形成第2层2以外，采用同样的条件在作为集电体3的铜箔上只形成第1层(硅层)而成的负极。厚度为0.75μm。 
(评价1) 
将得到的负极切取成直径为11.3mm的圆形，将金属锂用作为正极，制作了图4所示的评价电池。反复进行评价电池的充电和放电，测定循环数与容量维持率的关系。在此，所谓容量维持率，是指将从初次的充放电到第10次的充放电所观测到的最大容量作为基准容量，实测容量相对于该基准容量的比例。 
电解液使用了使1摩尔LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂1L(混合比：体积比3∶5∶2)中而成的电解液。 
测定条件设定如下：充电电流、放电电流均为50μA，充电停止电压为1V，放电停止电压为0V，充电与放电之间的休止时间为10分，测量环境温度为25℃。 
图6示出循环数与容量维持率的关系的测定结果。以10次循环后的容量维持率进行比较可知，比较例1的只形成了第1层(硅)的负极，容量维持率降低到约75.6％，与此相对，具备实施例1的电极的锂二次电池则维持了98.6％，实施例1一方的容量维持率高。 
(实施例2) 
准备了溅射装置，所述溅射装置能够安装多个靶，并且具有使基板在靶间移动的功能和变更气体成分和流量的功能。由于作为第1材料使用硅，作为第2材料使用氮化锆，因此将硅靶和锆靶安装在溅射装置中。作为集电体3，使用铜箔(日本电解株式会社制YB-10)，通过使铜箔在2个靶 的下方区域间反复移动，来在铜箔上交替地层叠作为第1层1的硅和作为第2层2的氮化锆，形成了负极。 
由硅形成的第1层1，是在氩气氛下以1Pa的压力和400W的行波输出形成的。靶的直径为80mm。开闭器开放时间设为4秒，在该4秒钟的开闭器开放时间中，形成了约3nm厚度的第1层1。 
由氮化锆形成的第2层2，是在Ar和N2混合气体(体积比为10∶1)气氛下以1Pa的压力和300W的行波输出形成的。靶的直径为80mm。开闭器开放时间设为1秒，在该1秒钟的开闭器开放时间中，形成了约1.4nm厚度的第2层2。 
为了切换气体成分，在第1层1的形成与第2层2的形成之间间隔5秒钟的吹扫时间。 
在上述的条件下，在Cu箔上交替地形成250层的、第1层1和第2层2，形成了在Cu箔上设有具有1.1μm厚度的活性物质结构4的负极。与作为集电体3的Cu箔接触的层设为第1层1。 
(比较例2) 
作为比较例，准备了下述负极，即针对上述实施例1，除了不形成第2层2以外，采用同样的条件在作为集电体3的铜箔上只形成第1层(硅层)而成的负极。厚度为0.75μm。 
(评价2) 
将得到的负极切取成直径为11.3mm的圆形，将金属锂用作为正极，制作了图4所示的评价电池。反复进行评价电池的充电和放电，测定循环数与容量维持率的关系。在此，所谓容量维持率，是指将从初次的充放电到第10次的充放电所观测到的最大容量作为基准容量，实测容量相对于该基准容量的比例。 
电解液使用了使1摩尔LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂1L(混合比：体积比3∶5∶2)中而成的电解液。 
测定条件设定如下：充电电流、放电电流均为50μA，充电停止电压为1V，放电停止电压为0V，充电与放电之间的休止时间为10分，测量环境温度为25℃。
图7示出循环数与容量维持率的关系的测定结果。以10次循环后的容量维持率进行比较可知，比较例2中的只形成了第1层(硅)的负极，容量维持率降低到约75.6％，与此相对，具备实施例2的电极的锂二次电池则维持了93.5％，实施例2一方的容量维持率高。 
(实施例3) 
准备了溅射装置，所述溅射装置能够安装多个靶，并且具有使基板在靶间移动的功能和变更气体成分和流量的功能。由于作为第1材料使用硅，作为第2材料使用氮化铪，因此在溅射装置中安装了硅靶和铪靶。作为集电体3，使用铜箔(日本电解株式会社制YB-10)，通过使铜箔在2个靶的下方区域间反复移动，来在铜箔上交替地层叠作为第1层1的硅和作为第2层2的氮化铪，形成了负极。 
由硅形成的第1层1，是在氩气氛下以1Pa的压力和400W的行波输出形成的。靶的直径为80mm。开闭器开放时间设为4秒，在该4秒钟的开闭器开放时间中，形成了约3nm厚度的第1层1。 
由氮化铪形成的第2层2，是在Ar和N2混合气体(体积比为10∶1)气氛下以1Pa的压力和300W的行波输出形成的。靶的直径为80mm。开闭器开放时间设为1秒，在该1秒钟的开闭器开放时间中，形成了约1.4nm厚度的第2层2。 
为了切换气体成分，在第1层1的形成与第2层2的形成之间间隔5秒钟的吹扫时间。 
在上述的条件下，在Cu箔上交替地形成250层的、第1层1和第2层2，形成了在Cu箔上设有具有1μm厚度的活性物质结构4的负极。与作为集电体3的Cu箔接触的层设为第1层1。 
(比较例3) 
作为比较例，准备了下述负极，即针对上述实施例1，除了不形成第2层2以外，采用同样的条件在作为集电体3的铜箔上只形成第1层(硅层)而成的负极。厚度为0.75μm。 
(评价3) 
将得到的负极切取成直径为11.3mm的圆形，将金属锂用作为正极，制作了图4所示的评价电池。反复进行评价电池的充电和放电，测定循环数与容量维持率的关系。在此，所谓容量维持率，是指将从初次的充放电到第10次的充放电所观测到的最大容量作为基准容量，实测容量相对于该基准容量的比例。 
电解液使用了使1摩尔LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶剂1L(混合比∶体积比3∶5∶2)中而成的电解液。 
测定条件设定如下：充电电流、放电电流均为50μA，充电停止电压为1V，放电停止电压为0V，充电与放电之间的休止时间为10分，测量环境温度为25℃。 
图8示出循环数与容量维持率的关系的测定结果。以10次循环后的容量维持率进行比较可知，比较例3中的只形成了第1层(硅)的负极，容量维持率降低到约75.6％，与此相对，具备实施例3中的电极的锂二次电池则维持了99.6％，实施例3的容量维持率高。 
(实施例4) 
使用与实施例1相同的装置和相同的材料，在厚度为0.5mm的蓝宝石基板上形成厚度为5μm的硅层，测量了其杨氏模量。 
硅层是在氩气氛下在1Pa的压力和400W的行波输出下，将开闭器开放6660秒而形成的。 
杨氏模量的测量使用了美国MTS公司制的NanoindentorXP装置(XP型纳米压痕仪)。该装置具有如下功能：由通过压头对硅层施加载荷之后的、除掉载荷时的压头的位移量和施加于压头的应力，求得杨氏模量。压头使用正三角锥(バ-コビツチ；Verkovich)压头，将从表面起的压头压入深度为500nm的测量值作为杨氏模量。再者，本申请说明书中谈到的杨氏模量，全部是利用该装置测量的。测量的结果，形成的硅层的杨氏模量为90±5GPa。 
同样地使用与实施例1相同的设备和相同的材料，在厚度为0.5mm的 蓝宝石基板上形成厚度为3μm的氮化钛层，测量其杨氏模量。 
氮化钛层是在Ar和N2混合气体(体积比10∶1)气氛下、在1.2Pa的压力和300W的行波输出下，将开闭器开放6660秒而形成的。形成的氮化钛层的杨氏模量为300±15GPa。 
同样地使用与实施例2相同的设备和相同的材料，在厚度为0.5mm的蓝宝石基板上形成厚度为3μm的氮化锆层，测量其杨氏模量。 
氮化锆层是在Ar和N2混合气体(体积比10∶1)气氛下在1.2Pa的压力和300W的行波输出下，将开闭器开放6660秒而形成的。形成的氮化锆层的杨氏模量为273±14GPa。 
同样地使用与实施例3相同的设备和相同的材料，在厚度为0.5mm的蓝宝石基板上形成厚度为3μm的氮化铪层，测量其杨氏模量。 
氮化铪层是在Ar和N2混合气体(体积比10∶1)气氛下在1.2Pa的压力和300W的行波输出下，将开闭器开放6660秒而形成的。形成的氮化铪层的杨氏模量为259±14GPa。 
另外，测量了作为集电体3使用的第1铜箔和第2铜箔(日本电解株式会社制YB-10和YB-20)的杨氏模量。杨氏模量分别为85±3GPa和82±4GPa。Cu箔在杨氏模量测量用铝台上的固定，使用了二液混合式环氧树脂系粘合剂。第1铜箔和第2铜箔的厚度不同。 
使用与实施例1相同的装置和相同的材料，在作为集电体3的第1铜箔(日本电解株式会社制YB-10)上，交替地层叠1000层的、作为第1层1的硅层和作为第2层2的氮化钛层，制作了锂二次电池用负极。使用制作的负极，如在评价1中说明的那样制作硬币电池，测定10次循环后的容量维持率。 
表1示出制作的样品的第1层1和第2层2的厚度、和以该样品为负极而制作的评价电池的10次循环后的容量维持率。 
表1 
  试样编  号   第1层的厚度T1  (nm)   第2层的厚度T2  (nm)   初期放电容量  (μAh)   10次循环后的容量维  持率
  4-1   1.5   1.5   881   99.8
  4-2   1.5   3.0   887   99.8
  4-3   1.5   4.5   821   99.9
  4-4   1.5   6.0   15   99.8
  4-5   3.0   1.5   1838   98.1
  4-6   3.0   3.0   1789   99.8
  4-7   3.0   4.5   1626   99.7
  4-8   3.0   6.0   18   99.8
  4-9   4.5   1.5   2618   45.9
  4-10   4.5   3.0   2531   51.2
  4-11   4.5   4.5   2249   96.5
  4-12   4.5   6.0   22   99.1
  4-13   6.0   1.5   3491   35.5
  4-14   6.0   3.0   3310   50.6
  4-15   6.0   4.5   3120   55.3
  4-16   6.0   6.0   35   61.2
如表1所示，随着作为负极活性物质的第1层变厚，初期放电容量增大。这是因为，与第1层的厚度成比例，第1层的体积增大，可吸藏锂的活性物质的体积增大的缘故。但是，试样编号4-4、4-8和4-12与第1层的厚度相同的其他试样比较，只具有几个百分比左右的初期放电容量。因此，判明试样编号4-4、4-8和4-12不适合作为大容量的二次电池。可以认为这是因为，由于第2层2较厚，为6μm，使得第2层2的锂透过性遭到损害的结果，锂难以扩散到各个第1层的缘故。但是，如以下说明，试样编号4-4、4-8和4-12的循环特性均优异。 
此外，试样编号4-9、4-10、4-13、4-14、4-15、4-16，其10次循环后的容量维持率均低于80％。可以认为这是因为，相对于第1层1的膨胀所引起的应力，第2层2的强度相对不足的缘故。但是，这些值与采用了没 有使用第2层2的以往的结构的锂二次电池相比，已有所改善。 
关于其他的试样，初期放电容量也大，10次循环后的容星维持率为80％以上，得到了良好的结果。因此可知，优选第2层的厚度T2满足0nm＜T2＜6nm、第1层的厚度T1满足0nm＜T1≤4.5nm。 
(实施例5) 
使用与实施例2相同的装置和相同的材料，在作为集电体3的第2铜箔(日本电解株式会社制YB-20)上，交替地层叠1000层的、作为第1层1的硅层和作为第2层2的氮化锆层，制作了锂二次电池用负极。使用制作的负极，如在评价中说明的那样制作硬币电池，测定了10次循环后的容量维持率。 
表2示出制作的样品的第1层1和第2层2的厚度、和以该样品为负极而制作的评价电池的10次循环后的容量维持率。 
表2 
   试样编号  第1层的厚度T1 (nm)   第2层的厚度T2(nm)   初期放电容量   (μAh)   10次循环后的容量   维持率
  5-1  1.5  1.5   852   99.5
  5-2  1.5  3.0   873   99.8
  5-3  1.5  4.5   720   99.1
  5-4  1.5  6.0   15   99.9
  5-5  3.0  1.5   1728   96.5
  5-6  3.0  3.0   1715   98.1
  5-7  3.0  4.5   1580   99.5
  5-8  3.0  6.0   20   99.1
  5-9  4.5  1.5   2591   49.2
  5-10  4.5  3.0   2507   72.5
  5-11  4.5  4.5   2270   95.1
  5-12  4.5  6.0   22   99.9
  5-13  6.0  1.5   3421   42.1
  5-14  6.0  3.0   3301   56.1
  5-15  6.0  4.5   3059   58.9
  5-16  6.0  6.0   28   68.5
如表2所示，随着作为负极活性物质的第1层变厚，初期放电容量增大。这是因为，与第1层的厚度成比例，第1层的体积增大，可吸藏锂的活性物质的体积增大的缘故。但是，试样编号5-4、5-8和5-12，与第1层的厚度相同的其他试样比较，只具有5％左右的初期放电容量。因此，判明试样编号5-4、5-8和5-12不适合作为大容量的二次电池。可以因为这是因为，由于第2层2较厚，为6μm，使得第2层2的锂透过性遭到损害的结果，锂难以扩散到各个第1层的缘故。但是，试样编号5-4、5-8和5-12如以下说明那样循环特性均优异。 
此外，试样编号5-9、5-10、5-13、5-14、5-15、5-16，其10次循环后的容量维持率均低于80％。可以认为这是因为，相对于第1层1的膨胀所引起的应力，第2层2的强度相对不足的缘故。但是，这些值与采用了没有使用第2层2的以往的结构的锂二次电池相比，已有所改善。 
关于其他的试样，初期放电容量也大，10次循环后的容星维持率为80％以上，得到了良好的结果。因此可知，优选第2层的厚度T2满足0nm＜T2＜6nm、第1层的厚度T1满足0nm＜T1≤4.5nm。 
(比较例4～6) 
作为比较例4～6，制作了下述电极，即针对上述实施例1，除了不形成第2层2以外，采用同样的条件在作为集电体3的铜箔上只形成第1层(硅层)而成的电极。在比较例4～6中，各自厚度为3μm、4.5μm和6μm的由硅形成的第1层1堆积了1000层。使用制作的比较例4～6作为负极，如在评价1中说明的那样制作硬币电池，测定了直至10次循环的容量维持率。测定结果示于图9。 
由图9明确知道，将不具有第2层2的比较例4～6的电极用作为负极的锂二次电池，循环特性显著劣化，10次循环后的容量维持率分别降低到66.3％、31.3％和13.3％。这些值低于实施例4的试样编号4-9、4-10、4-13、4-14、4-15和实施例5的试样编号5-9、5-10、5-13、5-14、5-15的10次循环后的容量维持率。由此来看可知，根据本发明的锂二次电池用电极，通过设置第2层2，与现有技术相比，可谋求循环特性的改善。 
产业上的利用可能性 
本发明的锂二次电池用电极和使用该电极的锂二次电池，可适用于各种形态的锂二次电池，特别是可以很合适地用于要求良好的循环特性的锂二次电池。 
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。 

Claims (14)

1.一种锂二次电池用电极，是具备集电体和设置在所述集电体上的活性物质结构的锂二次电池用电极，
所述活性物质结构包含含有吸藏和放出锂离子的第1材料的至少1个第1层、和含有化学上不与锂反应的导电性的第2材料的至少1个第2层，
所述第1层和所述第2层交替地层叠，
所述第2层的杨氏模量大于所述第1层的杨氏模量，
所述第2材料为具有导电性的金属化合物，且具有200GPa以上的杨氏模量。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电极，所述第2材料为选自金属氮化物、金属碳化物和金属硼化物中的一种。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用电极，所述第2材料为4A族金属的氮化物。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用电极，所述第2材料为选自氮化钛、氮化锆和氮化铪中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求4所述的锂二次电池用电极，含有所述第1层和第2层各2层以上。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用电极，所述第2层的厚度小于6nm。
7.如权利要求6所述的锂二次电池用电极，所述第1层的厚度为4.5nm以下。
8.如权利要求7所述的锂二次电池用电极，所述第2层具有多个开口部。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用电极，所述锂二次电池用电极为负极。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用电极，所述第1材料含有选自硅、锗和锡中的至少一种。
11.如权利要求8所述的锂二次电池用电极，所述锂二次电池用电极为正极。
12.如权利要求11所述的锂二次电池用电极，所述第1材料为含锂的过渡金属的复合氧化物或复合硫化物。
13.一种锂二次电池，具备：
可吸藏和放出锂离子的正极、
由权利要求1～10的任一项所述的锂二次电池用电极形成的负极、和
具有锂离子传导性的电解质。
14.一种锂二次电池，具备：
由权利要求1～8、11和12的任一项所述的锂二次电池用电极形成的正极、
可吸藏和放出负极锂离子的负极、和
具有锂离子传导性的电解质。
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