JP2013198994A

JP2013198994A - 熱転写シート

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Publication number: JP2013198994A
Application number: JP2012066931A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Odaka; 都明小高; Kazuya Yoshida; 和哉吉田; Suguru Yabe; 卓矢部; Kazumasa Maeda; 和政前田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-10-03

Abstract

【課題】染料保存性と染料転写効率の双方に優れた熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材１の一方の面に、昇華性染料とバインダー樹脂を含有する染料層２が設けられ、基材の他方の面に背面層５が設けられた熱転写シート１０であって、前記バインダー樹脂がニトロセルロースであり、前記染料層の塗工量が、乾燥時で０．５０ｇ／ｍ²以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は熱転写シートに関する。

熱転写を利用した画像の形成方法として、昇華性染料をプラスチックフィルム等の基材上に担持させた昇華型の熱転写シートと、紙やプラスチックフィルム等の別の基材上に染料受容層を設けた熱転写受像シートとを互いに重ね合わせてフルカラー画像を形成する昇華型熱転写方法が知られている。この方法は昇華性染料を色材としているため中間色の再現性や階調性に優れており、原稿通りのフルカラー画像を熱転写受像シート上に鮮明に表現することができるので、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像形成に応用されている。その画像は、銀塩写真に匹敵する高品質なものである。

このような昇華型の熱転写シートの染料層には、熱転写シートの保存時に、染料層に含有される昇華性染料がバインダー樹脂に良好に保持され、かつ熱転写時に、昇華性染料がバインダー樹脂から良好に放出されること、すなわち高い保存安定性と染料転写効率が求められている。

保存安定性を主眼とするバインダー樹脂として、ブチラール系や、アセタール系の樹脂が知られている（特許文献１参照）。ブチラール系や、アセタール系の樹脂をバインダー樹脂として含有する染料層は、保存安定性に優れる一方で、染料転写効率が低く印画濃度が低いといった問題がある。したがって、これらのバインダー樹脂を用いる場合には、（ｉ）染料層の塗工量を多くして染料層中に含まれる昇華性染料の含有量を多くするか、あるいは（ｉｉ）熱転写シートの染料層における昇華性染料／バインダー樹脂の質量比率（Ｄ／Ｂ比）を大きくする等の方法によって、印画濃度を向上させる必要がある。

しかしながら、上記（ｉ）染料層の塗工量を多くした場合には、染料層中に熱転写受像シート側に移行しない昇華性染料が多く残存することとなり、コスト面的には好ましいとはいえない。また、十分な印画濃度となるまで（ｉｉ）Ｄ／Ｂ比を大きくした場合には、ブチラール系やアセタール系のバインダー樹脂では、昇華性染料を保持することができず、保存安定性が著しく低下する。保存安定性が低下した場合には、熱転写シート製造時に巻き取り状態で保管した際、染料層と基材の反対側面に設けられた背面層とが接することにより、染料層から背面層へ昇華性染料が移行（キック）し、シートの搬送性の低下や、背面層の機能低下を引き起こす。さらに、さらに製品とするためボビン等に巻き返した時に、この背面層に移行した染料が保護層に再転写（バック）し、得られた画像が汚染された状態になる。また、高温高湿環境下で保存を行ったときに、染料が染料層の表面に析出し、印画時にこの析出した染料が未印画部と接触して未印画部を汚染する地汚れが発生する等の種々の問題がある。

染料転写効率の向上を主眼とするバインダー樹脂としてはセルロース系樹脂、例えば、セルロースアセテートプロピオネートやエチルセルロース等が知られている。しかしながら、染料転写効率の向上を主眼とするこれらのバインダー樹脂は染料転写効率には優れるものの、保存安定性が低く、特に、染料層の塗工量を少なくした場合や、Ｄ／Ｂ比を大きくした場合には、保存安定性が低下し、上記の問題を引き起こすこととなる。

つまり、保存安定性と染料転写効率とはトレードオフの関係にあり、保存安定性の高い材料を選定した場合には、染料転写効率が低下する傾向となり、一方、染料転写効率の高い材料を選定した場合には、保存安定性が低下する傾向となる。現在のところ、保存安定性と染料転写効率の双方をみたすバインダーは存在していない。

特開２００９−２８６０６０号公報

本発明はこのような状況においてなされたものであり、染料転写効率が高く、印画濃度を向上させるべくバインダー樹脂に対する昇華性染料の比率を大きくした場合であっても、保存安定性に優れる熱転写シートを提供することを主たる課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に、昇華性染料とバインダー樹脂を含有する染料層が設けられ、基材の他方の面に背面層が設けられた熱転写シートであって、前記バインダー樹脂がニトロセルロースであり、前記染料層の塗工量が、乾燥時で０．５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする。

また、前記染料層中における前記昇華性染料と前記バインダー樹脂の質量比率（Ｄ／Ｂ比（昇華性染料／バインダー樹脂））が２．０以上３．５以下であってもよい。

本発明の熱転写シートによれば、染料転写効率が高く印画濃度の高い画像形成が可能であり、かつ保存安定性に優れることから地汚れやキック及びバックの発生を防止することができる。また、本発明の一実施形態によれば、これとともに熱転写時に印画濃度の高い印画物を形成することができる。

本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。

以下に、本発明の熱転写シートについて詳細に説明する。図１は、本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。

図１に示すように、本発明の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に昇華性染料とバインダー樹脂を含有する染料層２が設けられ、基材の他方の面に背面層５が設けられた構成をとる。そして本発明では、染料層２に含有されるバインダー樹脂が、ニトロセルロースであり、染料層２の塗工量が、乾燥時で０．５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする。なお、図１では、基材１と染料層２との間にプライマー層３が設けられているが、プライマー層３は本発明の熱転写シート１０における任意の構成である。

（基材）
本発明の熱転写シート１０に用いられる基材１としては、ある程度の耐熱性と強度に加え、透明性を有するものであれば特に限定されることはなく、従来公知の材料を適宜選択して用いることができる。このような基材１として、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。更に、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよい。

（染料層）
図１に示すように基材１上には染料層２が設けられている。染料層２には、昇華性染料とバインダー樹脂としてのニトロセルロースが含有されている。

＜昇華性染料＞
染料層２に含有される昇華性染料の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変退色しないものが好ましく、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、ピラゾロンメチン、ピリドンメチン等のメチン系染料、インドアニリン系染料、インドナフトール系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、ピラゾロンアゾメチン、ピラゾロトリアゾールアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、チアゾールアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、アミノピラゾール系染料、ピラゾロトリアゾール系染料、ジシアノスチリル、トリシアノスチリツ等のスチリル系染料等が挙げられる。具体的には、ＭＳＲｅｄＧ（三井東圧化学社製）、ＭａｃｒｏｌｅｘＲｅｄＶｉｏｌｅｔＲ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ７Ｂ（バイエル社製）、ＳａｍａｒｏｎＲｅｄＦ３ＢＳ（三菱化学社製）等の赤色染料、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等の黄色染料、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２等の青色染料が挙げられる。

＜ニトロセルロース＞
染料層２には、昇華性染料とともに、該昇華性染料を保持するためのバインダー樹脂としてニトロセルロースが含有されている。バインダー樹脂としてのニトロセルロースは昇華性染料の染料保持力が高いため、昇華性染料とニトロセルロースとの質量比率（Ｄ／Ｂ比（昇華性染料／バインダー樹脂））（以下Ｄ／Ｂ比という）が高くなっても、保存安定性を満足させることができ、地汚れや、キック及びバックの発生を防止できる。また、染料転写効率がよいため、転写効率を上げるために塗工量を少なくした場合であっても、高い印画濃度を得ることができる。

また、本発明では、染料層２の塗工量が乾燥時で０．５０ｇ／ｍ²以下の範囲に規定されている。染料層２の塗工量をこの範囲内とすることで、転写時の染料転写効率を向上させることができ、染料層２に含まれる昇華性染料を無駄なく熱転写受像シート上に移行させることができる。なお、染料層２の塗工量が乾燥時で０．５０ｇ／ｍ²を超えると染料転写効率が低下する。染料層２の下限値について特に限定はないが、染料層の塗工量が乾燥時で０．１３ｇ／ｍ²未満である場合には、ニトロセルロースに対する昇華性染料の配合比率を多くしても十分な印画濃度を得られない場合がある。したがって、この点を考慮すると、染料層の塗工量は、乾燥時で０．１３ｇ／ｍ²以上０．５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。

なお、バインダー樹脂として従来公知の材料の中には、保存安定性に優れた物質や、染料転写効率に優れた物質も存在するが、前者の物質を用いた場合には、昇華性染料の転写効率を上げるために染料層の塗工量を少なくした場合、具体的には、染料層の塗工量を０．５０ｇ／ｍ²以下とした場合には、染料層中に含まれる染料絶対量が不足し十分な濃度が得られない。この場合において、十分な濃度を得るためにＤ／Ｂ比を上げると、保存安定性が著しく低下する。また、後者の物質を用いた場合には、保存安定性を満足させるために、染料層中に含有される昇華性染料の含有量を少なくする必要があるが、昇華性染料の含有量を少なくした場合には、十分な印画濃度を得ることができない。

本発明では、上述したように、バインダー樹脂としてニトロセルロースを採用するとともに、染料層２の塗工量を乾燥時で、０．５０ｇ／ｍ²以下とすることで、染料転写効率と保存安定性の双方の要求を満足させているが、染料層２に含まれる昇華性染料の含有量が少ない場合には十分な印画濃度を得ることができない場合がある。この点を考慮すると、染料層２中に含まれる昇華性染料とニトロセルロースとの質量比率（Ｄ／Ｂ比（昇華性染料／バインダー樹脂））は２．０以上であることが好ましい。Ｄ／Ｂ比を２．０以上とすることで、十分な印画濃度の印画物を得ることができる。

なお、通常Ｄ／Ｂ比が２．０以上である場合には、これまで用いられてきた従来公知のバインダー樹脂では昇華性染料を保持することができないが、本発明では、染料層２にニトロセルロースが含まれることからＤ／Ｂ比が２．０以上であっても昇華性染料を十分に保持することができ、保存安定性に優れる。Ｄ／Ｂ比の好ましい上限値について特に限定はないが、Ｄ／Ｂ比が３．５を超える場合には、バインダー樹脂に対する昇華性染料の染料量が多くなりすぎ、バインダーが昇華性染料を保持しきれず保存安定性が低下する場合がある。したがって、この点を考慮すると、Ｄ／Ｂ比は２．０以上３．５以下の範囲内であることが好ましい。

ニトロセルロースの粘度について特に限定はないが、染料層２に、ＪＩＳＫ−６７０３による粘度が１／１６未満のニトロセルロースを含有させた場合には、保存安定性が低下する傾向にある。一方、染料層２にＪＩＳＫ−６７０３による粘度が１２０を超えるニトロセルロースを含有させる場合には、染料層２の形成時にインキミスト等が発生するおそれが生じうる。

この点を考慮すると、染料層２には、ＪＩＳＫ−６７０３による粘度で、１／１６以上１２０以下のニトロセルロースが含有されていることが好ましく、１／８以上１２０以下のニトロセルロースが含有されていることが更に好ましい。換言すれば、ＪＩＳＫ−６７０３による粘度（溶液濃度２５％）が１．０秒〜１４．９秒、ＪＩＳＫ−６７０３による粘度（溶液濃度２０％）が６．０秒〜８．０秒、或いはＪＩＳＫ−６７０３による粘度（溶液濃度１２．２％）が４．０秒〜１４０.０秒のものが好ましい。ＪＩＳＫ−６７０３による粘度がこの範囲内のニトロセルロースを染料層２に含有させることで、保存安定性を更に向上させることができるとともに、染料層２の形成時にインキミスト等が発生することを防止することができる。

粘度が上記範囲内のニトロセルロースは市販品をそのまま用いることができる。粘度が上記範囲内のものとしては、例えば、太平化学製品（株）製のＪＩＳＫ−６７０３で指定される種類及び粘度記号で、Ｈ１／１６，Ｈ１／８，Ｌ１／８，Ｈ１／４，Ｌ１／４，Ｈ１／２，Ｈ１"，Ｈ５"，Ｈ２０，Ｈ６０，Ｈ１２０のものを挙げることができる。これ以外にも、稲畑産業（株）製のＤＨＸ３−５，ＤＨＸ５−１０，ＤＨＸ８−１３，ＤＨＸ１１−１６，ＤＨＸ３０−５０，ＤＨＸ４０−７０，ＤＨＬ２５−４５，ＤＨＬ１２０−１７０，Ｈ２０（１６０−２１０），ＤＨＭ１０−２５，ＳＬ−１，ＤＬＸ３−５，ＤＬＸ５−８，ＤＬＸ８−１３，ＤＬＸ３０−５０等も使用可能である。

また、ニトロセルロースは、窒素分（硝化度）が１０％であることが好ましい。また、取り扱いの安全性を考慮すると窒素分は１２．３％以下であることが好ましい。窒素分が１０％以上のニトロセルロースを染料層２に含有させることで、転写効率の更なる向上が見込まれる。

また、染料層２には、昇華性染料やニトロセルロースのほか、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤が含有されていてもよい。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられ、有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。また、染料層２には、本発明の趣旨を妨げない範囲内で、他の離型剤が含有されていてもよい。他の離型剤としては、従来公知のシリコーンやリン酸エステル等を挙げることができる。

染料層２の形成方法についても特に限定はなく、昇華性染料、ニトロセルロース更に必要に応じて添加剤、例えば、離型剤や無機微粒子などを加えて、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、シクロヘキサノン、ＤＭＦなどの適当な有機溶剤に溶解、あるいは有機溶剤や水に分散した塗工液をグラビア印刷、ダイコート印刷、バーコート印刷、スクリーン印刷、又はグラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷等の手段により塗布、及び乾燥して形成することができる。

なお、図１に示す形態では、基材１上に単一の染料層２が設けられた構成をとっているが、異なる昇華性染料を含む染料層を同一基材の同一面に面順次に繰り返し設けることも可能である。また、同一面上に転写性保護層を設けることとしてもよい。

（プライマー層）
本発明においては、基材１と染料層２との間にプライマー層３が設けられていることが好ましい。プライマー層３を設けることで基材１と染料層２との密着性を向上させ、熱転写時に熱転写受像シートへの染料層２の異常転写を防止することができる。

プライマー層３を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。

また、プライマー層３をコロイド状無機顔料超微粒子から構成することもできる。これにより熱転写時の熱転写受像シートへ染料層２の異常転写を防止できるだけでなく、印画時の染料層２からプライマー層３への染料の移行を防止し、熱転写受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことができ、印画濃度を高めることができる。

コロイド状無機顔料超微粒子として、従来公知の化合物が使用できる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく用いられる。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、一次平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下で用いることが好ましい。

プライマー層３は、上記で例示した樹脂や、コロイド状無機顔料超微粒子を適当な溶媒に溶解或いは分散したプライマー層用塗工液をグラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、塗布・乾燥して形成することができる。プライマー層用塗工液の塗工量は、０．０２〜１．０ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

（背面層）
図１に示すように、基材１の他方の面に、耐熱性、及び印画時におけるサーマルヘッドの走行性等を向上させるための背面層５が設けられている。

背面層５は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。

また、上記した樹脂に硬化剤を添加してもよい。硬化剤として機能するポリイソシアネート樹脂としては、特に制限なく従来公知のものを使用できるが、それらのなかでも、芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。このようなポリイソシアネート樹脂は、上記した水酸基含有熱可塑性樹脂をその水酸基を利用して架橋させ、背面層の塗膜強度や耐熱性を向上させる。

また、背面層５には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、ワックス、高級脂肪酸アミド、リン酸エステル化合物、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等の離型剤、フッ素樹脂等の有機粉末、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。

背面層５は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加材を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗工液を、基材１の染料層２の反対側の面上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、塗布し、乾燥することにより形成することができる。背面層５の塗工量は、耐熱性等の向上等の点から、乾燥後塗工量が３ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ²にすることがより好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。なお、文中の「部」は特に断りの内限り質量基準である。

（実施例１）
基材として厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の背面層用塗工液を乾燥時１．０ｇ／ｍ²になるように塗布し、背面層を形成した。次いで、前記基材の背面層を設けた側とは反対の面に、下記のプライマー層用塗工液を乾燥時０．１０ｇ／ｍ²になるように塗布し、プライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に下記組成のマゼンタ染料層用塗工液１を乾燥時０．３５ｇ／ｍ²になるように塗布し８０℃で２分間乾燥することでマゼンタ染料層を形成し、実施例１の熱転写シートを得た。

＜背面層用塗工液＞
・ポリビニルブチラール樹脂６．０部
（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート硬化剤２２．０部
（バーノックＤ７５０−４５、固形分４５％、ＤＩＣ(株)製）
・リン酸エステル３．０部
（プライサーフＡ−２０８Ｎ、第一工業製薬（株）製）
・タルク１．０部
（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）
・メチルエチルケトン６０．０部
・トルエン６０．０部

＜プライマー層用塗工液＞
・アルミナゾル（固形分１０％）５０部
（アルミナゾル２００（羽毛状形態）日産化学工業（株）製）
・ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０ＩＳＰ社製）５部
・水２５部
・イソプロピルアルコール２０部

＜マゼンタ染料層用塗工液１（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・下記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｈ４０相当）４．０部（固形分２．８部）
（ＤＨＭ１０−２５稲畑産業（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例２）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液２（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｈ５相当）４．０部（固形分２．８部）
（ＤＨＬ２５−４５稲畑産業（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例３）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液３を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液３（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｈ２０相当）４．０部（固形分２．８部）
（ＤＨＬ１２０−１７０稲畑産業（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例４）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液４を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例４の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液４（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｈ１／２相当）４．０部（固形分２．８部）
（ＤＨＸ４０−７０稲畑産業（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例５）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液５を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例５の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液５（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｈ１／８相当）４．０部（固形分２．８部）
（Ｈ１／８太平化学製品（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例６）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液６を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例６の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液６（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｈ１／４相当）４．０部（固形分２．８部）
（Ｈ１／４太平化学製品（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例７）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液７を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例７の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液７（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｈ６０相当）４．０部（固形分２．８部）
（Ｈ６０太平化学製品（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例８）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液８を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例８の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液８（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｈ１２０相当）４．０部（固形分２．８部）
（Ｈ１２０太平化学製品（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例９）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液９を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例９の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液９（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｌ１／４相当）４．０部（固形分２．８部）
（Ｌ１／４太平化学製品（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例１０）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液１０を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１０の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液１０（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ニトロセルロース樹脂（固形分７０％Ｌ１／２相当）４．０部（固形分２．８部）
（Ｌ１／２太平化学製品（株）製）
溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１：１）を添加し１００部とした。

（実施例１１）
マゼンタ染料層用塗工液１におけるニトロセルロース樹脂の添加量のみを５．０部（固形分３．５部）に変更したマゼンタ染料層用塗工液１１（Ｄ／Ｂ比＝２．０）を、乾燥時０．３９ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして実施例１１の熱転写シートを得た。

（実施例１２）
マゼンタ染料層用塗工液１におけるニトロセルロース樹脂の添加量のみを３．３部（固形分２．３部）に変更したマゼンタ染料層用塗工液１２（Ｄ／Ｂ比＝３．０）を乾燥時０．３３ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして実施例１２の熱転写シートを得た。

（実施例１３）
マゼンタ染料層用塗工液１におけるニトロセルロース樹脂の添加量のみを２．９部（固形分２．０３部）に変更したマゼンタ染料層用塗工液１３（Ｄ／Ｂ比＝３．５）を乾燥時０．３１ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして実施例１３の熱転写シートを得た。

（実施例１４）
マゼンタ染料層用塗工液１を乾燥時０．４５ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして実施例１４の熱転写シートを得た。

（実施例１５）
マゼンタ染料層用塗工液１を乾燥時０．１３ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして実施例１５の熱転写シートを得た。

（実施例１６）
マゼンタ染料層用塗工液１におけるニトロセルロース樹脂の添加量のみを２．５部（固形分１．７５部）に変更したマゼンタ染料層用塗工液１４（Ｄ／Ｂ比＝４．０）を、乾燥時０．２９ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして実施例１６の熱転写シートを得た。

（実施例１７）
マゼンタ染料層用塗工液１におけるニトロセルロース樹脂の添加量のみを６．６部（固形分４．７部）に変更したマゼンタ染料層用塗工液１５（Ｄ／Ｂ比＝１．５）を使用した以外全て実施例１と同様にして実施例１７の熱転写シートを得た。

（実施例１８）
マゼンタ染料層用塗工液１を乾燥時０．４６ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして実施例１８の熱転写シートを得た。

（比較例１）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ａを使用し、このマゼンタ染料層用塗工液Ａを、乾燥時０．２８ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液Ａ（Ｄ／Ｂ比＝２．０）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ポリビニルアセタール樹脂３．５部
（ＫＳ−５積水化学工業（株）製）

（比較例２）
上記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ａを、乾燥時０．５８ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして比較例２の熱転写シートを得た。

（比較例３）
上記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ａのポリビニルアセタール樹脂の添加量のみを２．３部に変更したマゼンタ染料層用塗工液Ｂ（Ｄ／Ｂ比＝３．０）を、乾燥時０．２８ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして比較例３の熱転写シートを得た。

（比較例４）
上記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ｂを、乾燥時０．５８ｇ／ｍ²になるように塗布した以外は全て実施例１と同様にして比較例４の熱転写シートを得た。

（比較例５）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ｃを使用した以外は全て実施例１と同様にして比較例５の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液Ｃ（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・ポリビニルブチラール樹脂３．５部
（ＢＭ−５積水化学工業（株）製）

（比較例６）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ｄを使用した以外は全て実施例１と同様にして比較例６の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液Ｄ（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・フェノキシ樹脂２．８部
（ＰＫＦＥ巴工業（株）製）

（比較例７）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ｅを使用した以外は全て実施例１と同様にして比較例７の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液Ｅ（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・セルロースアセテートプロピオネート樹脂２．８部
（ＣＡＰ４８２−２０イーストマンケミカル社製）

（比較例８）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ｆを使用した以外は全て実施例１と同様にして比較例８の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液Ｆ（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・セルロースアセテートブチレート樹脂２．８部
（ＣＡＢ３８１−２０イーストマンケミカル社製）

（比較例９）
マゼンタ染料層用塗工液１にかえて、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液Ｇを使用した以外は全て実施例１と同様にして比較例９の熱転写シートを得た。

＜マゼンタ染料層用塗工液Ｇ（Ｄ／Ｂ比＝２．５）＞
・上記（Ｍ−１）に示される化合物２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０２．０部
・ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６３．０部
・エチルセルロース樹脂２．８部
（ＳＴＤ−１０日進化成（株）製）

（印画物の濃度評価）
上記で得られた実施例１の熱転写シートを用い、テストプリンタ（ヘッド抵抗値；５０５８Ω，印画条件；２５．５Ｖ２ｍｓパルスデューティ比８５％）にて、以下の熱転写受像シートＡ、熱転写受像シートＢ上にマゼンタのＭａｘ階調印画を行うことで画像を形成した。次いで、この画像上に、それぞれのメディアセットの保護層を転写し実施例１Ａ，実施例１Ｂの印画物を形成した。実施例１Ａの印画物は、熱転写受像シートＡ上に画像が形成された印画物であり、実施例１Ｂの印画物は、熱転写受像シートＢ上に画像が形成された印画物である。同様にして実施例２〜１８の印画物、及び比較例１〜９の印画物を形成した。なお、実施例２〜１８、比較例１〜９では、熱転写受像シートＡ上にのみ画像形成を行った。

熱転写受像シートＡ；ＤＮＰフォトルシオ製プリンタＤＳ４０用メディアセットＤＳ４０ＰＣ（ＤＭ４６４０）
熱転写受像シートＢ；株式会社ＫＯＤＡＫ社製ＰｈｏｔｏＰｒｉｎｔｅｒ６８５０用メディアセット（ＰｈｏｔｏＰｒｉｎｔＫｉｔ６８００/６ＲＣＡＴ１０１０８６７）

各実施例、及び比較例の印画物の濃度を、以下の条件で測色し、以下の評価基準に基づいて印画濃度の評価を行った。評価結果を、印画濃度の実測値とともに表１に示す。実施例２〜１８、比較例１〜９についても上記と同様にして評価を行った。

（濃度測色条件）
・測色器：分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）
・濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩＳｔａｔｕｓＡ

（濃度評価基準）
○・・・濃度が２．０以上である。
×・・・濃度が２．０未満である。

（染料転写効率の評価）
マゼンタのＭａｘ階調印画後の各実施例、及び比較例の熱転写シート、及び未印画の各実施例及び比較例の熱転写シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、これを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、高速液体クロマトグラフィ（島津製作所（株）製）を用い、印画部、未印画部の染料量の測定を行った。このとき、未印画部の染料量と印画部残存染料量との差を熱転写受像シートに転写された転写染料量とし、転写染料量を未印画部の染料量で除した値を染料転写効率とした。表１に、染料転写効率の実測値とともに、以下の評価基準により染料転写効率の評価結果を示す。

「評価基準」
○・・・染料転写効率が８０％以上である。
△・・・染料転写効率が７５％以上８０％未満である。
×・・・染料転写効率が７５％未満である。

（保存性評価１（キック評価））
実施例１〜１８、及び比較例１〜９の熱転写シートのマゼンタ染料層と、上記濃度評価で使用した熱転写受像シートの耐熱滑性層が対向するように重ね合わせ、１．５Ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、４０℃、湿度９０％環境下で９６時間保管し、耐熱滑性層側へのマゼンタ染料層の染料の転写（キック）度合いの確認を行った。染料の転写度合いは、色彩色差計（ＣＲ３２１コニカミノルタ（株）製）を用い、転写部の耐熱滑性層の色相、及び未転写部の耐熱滑性層の色相を測定し、その色差（ΔＥ^*）を下記式にて算出した。
ΔＥ^*＝（（荷重前後のＬ^*値の差）²＋（荷重前後のａ^*値の差）²＋（荷重前後のｂ^*値の差）²）^1/2

表１に色差の算出結果を示すとともに、以下の評価基準により評価した保存性の評価結果を示す。なお、荷重前後の色差が小さいほど、キックの度合いが少ないことを示す。

「評価基準」
○・・・荷重前後の耐熱滑性層の色差（ΔＥ^*）が５未満である。
△・・・荷重前後の耐熱滑性層の色差（ΔＥ^*）が５以上７未満である。
×・・・荷重前後の耐熱滑性層の色差（ΔＥ^*）が７以上である。

（保存性評価２（地汚れ評価））
実施例１〜１８、及び比較例１〜９の熱転写シートのマゼンタ染料層と、上記染料転写効率評価で使用した熱転写受像シートの耐熱滑性層が対向するように重ね合わせ、２７Ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、４０℃、湿度９０％環境下で４８時間保存を行った。保存後の各実施例及び比較例の熱転写シートを、上記染料転写効率で使用したテストプリンタを用いて印画を行い、保存後の熱転写シートを用いた印画物を得た。保存後の熱転写シートを用いた印画物と、未保存の熱転写シートを用いた印画物の色相を、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ−Ｌｉｇｈｔ社製）を用いて測定し、その色差（ΔＥ^*）を下記式にて算出した。

ΔＥ^*＝（（保存前後のＬ^*値の差）２＋（保存前後のａ^*値の差）２＋（保存前後のｂ^*値の差）２）１／２

表１に色差の算出結果を示すとともに、以下の評価基準により評価した保存性の評価結果を示す。なお、保存前後の色差が小さいほど、高温・高湿環境下における染料析出が少なく保存性が高いことを示す。

「評価基準」
○・・・保存前後の印画物の色差（ΔＥ^*）が０．２５未満である。
△・・・保存前後の印画物の色差（ΔＥ^*）が０．２５以上０.３未満である。
×・・・保存前後の印画物の色差（ΔＥ^*）が０．３以上である。

表１からも明らかなように、バインダー樹脂がニトロセルロースであるとともに、染料層の塗工量が０．５０ｇ／ｍ²以下である実施例の熱転写シートは、染料転写効率に優れるとともに、保存安定性も高いことがわかる。一方、バインダー樹脂としてニトロセルロース以外のバインダー樹脂を用いた比較例の熱転写シートでは、染料転写効率と保存性の双方、あるいは何れか一方の要求を満たすことができていないことがわかる。

１０…熱転写シート
１…基材
２…染料層
３…プライマー層
５…背面層

Claims

基材の一方の面に、昇華性染料とバインダー樹脂を含有する染料層が設けられ、基材の他方の面に背面層が設けられた熱転写シートであって、
前記バインダー樹脂がニトロセルロースであり、
前記染料層の塗工量が、乾燥時で０．５０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする熱転写シート。
前記染料層中における前記昇華性染料と前記バインダー樹脂の質量比率（Ｄ／Ｂ比（昇華性染料／バインダー樹脂））が２．０以上３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。