JP5369835B2 - 熱転写シート - Google Patents

Description

本発明は、熱転写シートに関する。

従来、簡便な印刷方法として、種々の熱転写記録方法が使用されている。このような種々の熱転写記録方法において、カラー画像を得る場合には、連続した基材シートの一方の面上に、例えば、イエロー、マゼンタ及びシアン、更に必用に応じてブラックの色材層が面順次に繰り返し多数設けられ、該基材シートの反対面上に耐熱滑性層が設けられた熱転写シートが使用されている。
このような熱転写シートによる熱転写記録方法として、加熱によって染料層中の染料が昇華し被転写体上に移行させ、画像を形成する昇華型熱転写シートが知られている。

昇華型熱転写シートは、プリンターのサーマルヘッドによる加熱により、３色又は４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。
昇華型熱転写シートを用いて形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ、透明性に優れている。このため、中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつ、フルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。

このような昇華型の熱転写シートの染料層には、染料の移転性及び保存安定性が求められる。すなわち、熱転写シートを保存時は、染料層に含有される昇華型の染料がバインダー樹脂に良好に保持されている一方で、熱転写時には、該昇華型の染料がバインダー樹脂から良好に放出されることが求められる。
従来、このような昇華型の熱転写シートの染料層を構成するバインダー樹脂としてはアセタール系の樹脂が用いられていた。しかしながら、アセタール系の樹脂をバインダー樹脂として含有する染料層は、保存時の染料保持性能は優れているものの、熱転写時の感度に劣り、印画濃度が不充分になるという問題があった。

熱転写時の感度を向上させる方法として、例えば、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行なわれている。
また、例えば、特許文献１には、結合剤であるトリ酢酸セルロース又はセルロース混合エステル中に分散された昇華性色素からなる色素供与素子により、色素転写濃度を改良することが開示されている。

ところで、近年、印画物の耐光性や耐可塑剤性等を高める目的で、被転写体に保護層を設けることが行われており、このような保護層を設けるため、熱転写シートに染料層と保護層とを面順次に設けることが行われている。
しかしながら、従来の染料層（色素供与素子）を備えた熱転写シートでは、製造後に巻き取り状態で保管した際、染料層と基材の反対側面に設けられた耐熱滑性層とが接することにより、染料層から耐熱滑性層へ染料が移行する（キック）という問題があった。そして、この耐熱滑性層へ移行した染料が巻き返されることにより、他の色の染料層、保護層等へ再転移し（バック）、この汚染された層が熱転写受像シートへ熱転写されることにより指定された色と異なる色相となり印画精度を著しく損なってしまうという問題（以下、「キックバック」ともいう）が生じるようになってきた。

特公平７−５７５５５号公報

本発明は、上記現状に鑑みて、保存性に優れるとともに、熱転写時の印画における転写感度が高く、高速印画において高濃度の印画を得ることができる熱転写シートを提供することを目的とする。

本発明は、基材の一方の面に染料層が形成された熱転写シートであって、上記染料層は、バインダー樹脂として、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）からなる群より選択される少なくとも１種のセルロース系樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びポリエステルウレタンからなる群より選択される少なくとも１種の第２樹脂成分とを含有し、上記セルロース系樹脂は、数平均分子量が２５０００以上であり、かつ、上記染料層のバインダー樹脂中における含有量が５０〜９０質量％であることを特徴とする熱転写シートである。
本発明の熱転写シートにおいて、上記第２樹脂成分の数平均分子量が、２２０００以上であることが好ましい。
上記染料層は、バインダー樹脂として、更に第３樹脂成分を含有し、上記染料層のバインダー樹脂中における第２樹脂成分と上記第３樹脂成分との含有量の和が１０〜５０質量％であることが好ましい。
また、上記第３樹脂成分の数平均分子量が、２２０００以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の熱転写シートを用いることを特徴とする印画物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、基材の一方の面に染料層が形成された熱転写シートについて鋭意検討した結果、染料層がバインダー樹脂として、特定のセルロース系樹脂と、特定の第２樹脂成分とを含有するものとすることで、保存性に優れ、キックバックが生じることを好適に防止することができるとともに、熱転写時の印画における転写感度が優れ、高い濃度の印画を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（基材）
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に染料層が形成された構造を有する。
上記基材としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度とを有する樹脂からなるものであれば特に限定されず、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのプラスチックフィルムが好適に用いられる。
上記プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリサルホン、アラミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリイミド、アイオノマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
なお、上記基材は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。

また、上記基材は、後述する下引き層を形成する場合、該下引き層形成面に接着処理が施されていることが好ましい。すなわち、上記基材が上述したプラスチックフィルムである場合、その上に下引き層を形成する際、基材と下引き層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。
上記接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うことができる。例えば、基材と後述する下引き層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、汎用処理法を用いることができ、基材と下引き層との接着性を高めることができる点で、コロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。

（染料層）
上記基材の一方の面上に形成された染料層は、１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることができる。

上記染料層は、バインダー樹脂として、セルロース系樹脂と第２樹脂成分とを含有する。このようなセルロース系樹脂と第２樹脂成分とを含有する染料層であることで、本発明の熱転写シートは、熱転写時における印画濃度に優れたものとなるとともに、保存性にも優れたものとなる。

本発明の熱転写シートにおいて、上記セルロース系樹脂は、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）からなる群より選択される少なくとも１種である。上記ＣＡＰ及び／又はＣＡＢを用いることで、本発明の熱転写シートは、熱転写時の感度が優れたものとなり、高い印画濃度の印画物を得ることが可能となる。

上記セルロース系樹脂は、数平均分子量が２５０００以上である。２５０００未満であると、加熱時の樹脂の染料保持能力や基材との接着性が劣ることにより、染料の異常転写が発生する。なお、この現象を、以下の説明において、本来の画像データの階調と異なった階調の印画物が形成されるという意味で、階調再現性が劣ると表現する。
また、このような数平均分子量のセルロース系樹脂は、粘性がある程度高いものとなるため、後述する染料層用塗工液を上記基材に塗工して上記染料層を形成する際に、上記染料層用塗工液の粘度が低くなることが原因の面質不良を好適に防止することができる。上記数平均分子量の好ましい下限は２８０００、更に好ましい下限は３万である。
なお、本明細書において、上記セルロース系樹脂の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

また、上記セルロース系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限が６０℃である。６０℃未満であると、本発明の熱転写シートが高温環境下で保存された際に、染料面の安定性が損なわれることがある。より好ましい下限は７０℃である。

また、上記セルロース系樹脂としては、市販されているものを用いることもできる。上記セルロース系樹脂の市販品としては、例えば、ＣＡＰ４８２−２０（ＣＡＰ、イーストマンケミカル社製）、ＣＡＢ３８１−２０、ＣＡＢ３８１−０．５（以上、いずれもＣＡＢ、イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。

上記染料層のバインダー樹脂中におけるセルロース系樹脂の含有量は、５０〜９０質量％である。５０質量％未満であると、本発明の熱転写シートを用いた転写時に、充分な印画濃度が得られず、９０質量％を超えると、本発明の熱転写シートの保存性が低下してしまう。上記セルロース系樹脂の含有量の好ましい下限は６０質量％であり、好ましい上限は８０質量％である。

ここで、上記セルロース系樹脂は、一般に染料層に用いられていたバインダー樹脂（例えば、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂等）との相溶性が良くなく、染料層用塗工液が白濁してしまう。このため、上記染料層のバインダー樹脂として上記セルロース系樹脂と併用する樹脂は、該セルロース系樹脂との相溶性が良いものを選択する必要がある。本発明者らは、鋭意検討の結果、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びポリエステルウレタンが、上記セルロース系樹脂に対する相溶性に優れるものであることを見出した。そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、上述の特定のセルロース系樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びポリエステルウレタンからなる群より選択される少なくとも１種の第２樹脂成分とを併用することで、熱転写時の印画濃度、及び、保存性が極めて優れた熱転写シートとすることができることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明の熱転写シートにおいて、上記第２樹脂成分は、数平均分子量が２２０００以上であることが好ましい。２２０００未満であると、本発明の熱転写シートの階調再現性が劣ることがある。より階調再現性に優れたものとなることから、上記第２樹脂成分の数平均分子量の好ましい上限は２０万、より好ましい下限は２５０００、より好ましい上限は１０万である。
なお、上記第２樹脂成分の数平均分子量は、上述のセルロース系樹脂と同様の方法で測定される値である。

本発明の熱転写シートにおいて、上記第２樹脂成分としては、上述したセルロース系樹脂と併用して形成した染料層の印画濃度の低下を最小限に抑えることができ、更にキックバック性能が良好になるものであることが好ましい。
このような第２樹脂成分としては、具体的には、例えば、ソルバインＣ、ソルバインＣＮ、ソルバインＴＡ５Ｒ、ソルバインＡＬ（以上、いずれも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、日信化学工業社製）、バイロンＵＲ−１４００、バイロンＵＲ−８２００（以上、いずれもポリエステルウレタン、東洋紡績社製）、
等が挙げられる。

更に、本発明の熱転写シートは、上記バインダー樹脂として、更に第３樹脂成分を含有するものであってもよい。上述のように、バインダー樹脂として上記セルロース系樹脂と併用するには、該セルロース系樹脂に対する相溶性に優れるものであることが必要である。しかしながら、本発明の熱転写シートは、上記バインダー樹脂として上記セルロース系樹脂に対して相溶性のある上記第２樹脂成分を含有するため、単独ではセルロース系樹脂に対して相溶しない樹脂であっても、上記セルロース系樹脂及び第２樹脂成分と併用した３成分以上の混合系とすることで相溶が可能となり使用可能である。

このような第３樹脂成分としては、従来から染料層に用いられていた樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の熱転写シートにおいて、上記第３樹脂成分は、数平均分子量が２２０００以上であることが好ましい。２２０００未満であると、本発明の熱転写シートの階調再現性が劣ることがある。より階調再現性に優れたものとなることから、上記第３樹脂成分の数平均分子量の好ましい上限は２０万、より好ましい下限は２５０００、より好ましい上限は１０万である。
なお、上記第３樹脂成分の数平均分子量は、上述のセルロース系樹脂と同様の方法で測定される値である。

本発明の熱転写シートにおいて、上記バインダー樹脂が上記第３樹脂成分を含有する場合、上記染料層のバインダー樹脂中における第２樹脂成分と第３樹脂成分との含有量の和は、１０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、本発明の熱転写シートの保存性が低下することがあり、５０質量％を超えると、本発明の熱転写シートを用いた転写時に、充分な印画濃度が得られないことがある。上記第２樹脂成分と第３樹脂成分との含有量の和より好ましい下限は１５質量％であり、より好ましい上限は４５質量％である。

上記染料層は、熱移行性染料を上述のバインダー樹脂により担持してなる層である。
使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダー樹脂への溶解性等を考慮して選択することができる。

上記染料としては、例えば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。

上記染料層には、必要に応じて公知の各種添加剤を加えてもよい。上記添加剤としては、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させる、ポリエチレンワックス等の有機微粒子、無機微粒子、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。

このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダー樹脂と、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。
この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ^２程度の乾燥時の塗工量である。

（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層（背面層とも言う）が設けられていることが好ましい。
上記耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる。
上記耐熱滑性層は、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、更に充填剤を添加することがより好ましい。

耐熱滑性層は、基材の上に、上述の樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明の熱転写シートは、基材上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材と染料層との間に下引き層等を設けてなるものであってもよい。
本発明において、下引き層としては特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。

本発明の熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。
上記転写保護層の構成及び調製方法としては特に限定されず、使用する基材、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。
上記転写保護層は、基材が離型性でない場合、基材と転写保護層との間に剥離層を設けて、転写保護層の転写性を向上させることが好ましい。

本発明の熱転写シートは、上述の基材の染料層と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印画することができる。
このような、本発明の熱転写シートを用いる印画物の製造方法もまた、本発明の一つである。

上記被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。
上記熱転写受像シートとしては、記録面が染料受容性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙、金属、ガラス、合成樹脂等の基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成したものを挙げることができる。
また、本発明の熱転写シートの製造方法では、非塩化ビニル系材料を用いた染料受容層を備える熱転写受像シートに対しても使用することができ、このような熱転写受像シートを用いることで、印画物の製造における環境負荷を低減させることが可能となる。
上記熱転写を行う際に使用するプリンターとしては特に限定されず、公知の熱転写プリンターを使用することができる。

本発明の熱転写シートは、上述した構成からなるものであるため、熱転写の印画における転写感度が高く、高速印画において高濃度の印画が得られ、また、保存時の安定性が優れたものとなり、いわゆるキックバックの発生を好適に抑制することができる。

本発明の内容を下記の実施例により説明するが、本発明の内容はこれらの実施態様に限定して解釈されるものではない。また、特別に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（実施例１）
基材として、厚さ６μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（三菱樹脂（株） ダイヤホイルＫ２０３Ｅ）上に、下記組成の染料層用塗工液１をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、実施例１に係る熱転写シートを作製した。
上記基材の他方の面には、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。

＜染料層用塗工液１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．４部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．６部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

＜耐熱滑性層塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂 １３．６部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤 ０．６部
（タケネートＤ２１８ 武田薬品工業（株）製）
リン酸エステル ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ 第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン ４２．５部
トルエン ４２．５部

（実施例２）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．４部
ポリエステルウレタン（バイロンＵＲ−１４００、東洋紡績社製、数平均分子量４万）
０．６部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例３）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．４部
ポリエステルウレタン（バイロンＵＲ−８２００、東洋紡績社製、数平均分子量２５０００） ０．６部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例４）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．２部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例５）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液５＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） １部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例６）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液６にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液６＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＢ３８１−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７万） １．４部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．６部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例７）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液７にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液７＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＢ３８１−０．５、イーストマンケミカル社製、数平均分子量３万） １．４部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．６部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例８）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液８にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液８＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣＮ、日信化学工業社製、数平均分子量４２０００） １部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例９）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液９にした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液９＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．４部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．３部
アセタール樹脂（ＫＳ−１、積水化学工業社製、数平均分子量２７０００） ０．３部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部
（実施例１０）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液１０にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液１０＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．４部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．３部
ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製、数平均分子量５３０００） ０．３部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例１１）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液１１にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液１１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．４部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．３部
ポリエステルウレタン樹脂（ＵＲ８２００、東洋紡績社製、数平均分子量２５０００）
０．３部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（実施例１２）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液１２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液１２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．４部
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ソルバインＡＬ、日信化学工業社製、数平均分子量２２０００） ０．６部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（比較例１）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液１３にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液１３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） ２部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（比較例２）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液１４にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液１４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） １．９部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．１部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（比較例３）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液１５にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液１５＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＰ４８２−２０、イーストマンケミカル社製、数平均分子量７５０００） ０．８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） １．２部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（比較例４）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、染料層用塗工液１を下記組成の染料層用塗工液１６にした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の熱転写シートを作製した。

＜染料層用塗工液１６＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３部
セルロース系樹脂（ＣＡＢ３８１−０．１、イーストマンケミカル社製、数平均分子量２万） １．４部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、数平均分子量３１０００） ０．６部
メチルエチルケトン ４７．５部
トルエン ４７．５部

（評価）
各実施例及び比較例で得られた熱転写シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（熱転写受像シートの作製）
基材シートとしてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製、商品名：ＳＴＦ−１５０）を用い、下記組成の多孔質層形成用塗工液、受容層形成用塗工液を５０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥時の厚みがそれぞれ３０μｍ、５μｍとなるように塗布し、５℃にて１分間冷却・ゲル化させ、５０℃にて５分間乾燥し、熱転写受像シートを得た。

＜多孔質層形成用塗工液＞
中空粒子（ロームアンドハース社製、商品名：ＨＰ−９１）（固形分として）７０質量部
ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：ＲＲ）（固形分として） ３０質量部
界面活性剤（日信化学工業（株）製、商品名：サーフィノール４４０） １質量部
多孔質層形成用塗工液中で上記成分が総固形分として１７質量％となるように水にて希釈した。
＜受容層形成用塗工液＞
エマルジョン溶液（スチレン／エチルアクリレート／ラウリルアクリレート＝６６／２４／１０）（固形分として） ９０質量部
ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：ＲＲ）（固形分として） １０質量部
シリコーン系離型剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ６１５Ａ） １質量部
受容層形成用塗工液中で上記成分が総固形分として２５質量％となるように水にて希釈した。

（印画濃度）
印画濃度の測定は、２５５／２５５階調をＭＡＸとして１５階調ごとに濃度を低下させた階調パターン（２５５／２５５、２４０／２５５、２２５／２５５、２１０／２５５、…１５／２５５、０／２５５）を、シチズン・システムズ社製のフォトプリンター：ＣＷ−０１プリンターで印画し、グレタグマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて反射濃度を測色した。
（評価基準）
比較例１に係る熱転写シートの２５５／２５５領域の反射濃度をＭＡＸ濃度とし、これを基準として該ＭＡＸ濃度に対する反射濃度の低下率を下記基準にて評価した。
◎：０％≦ＭＡＸ濃度＜３％
○：３％≦ＭＡＸ濃度＜５％
×：５％≦ＭＡＸ濃度

（異常転写の確認）
階調パターンをシチズン・システムズ社製のフォトプリンター：ＣＷ−０１で印画した。このとき、実施例及び比較例で作製したインクリボンを、常温環境又は４０℃９０％ＲＨ環境に２週間保存した。このリボンを常温環境又は０℃環境の２環境でそれぞれ印画を行った。印画物を目視で観察し、下記基準にて評価した。
なお、ここでの異常転写とは、上述の階調再現性に劣ると同義であり、バインダー樹脂の耐熱性又は染料保持能力が不足しているために、特定の階調で染料の過剰な転写又はバインダー樹脂取られが起こることである。通常、階調パターンを印画した場合はなめらかな階調性が目視で確認できるため、異常転写の有無は印画物を観察することで容易に判断できる。
◎：全ての組み合わせで問題なく印画できる。
○：４０℃９０％ＲＨ環境に保存したインクリボンを０℃環境で印画した場合のみ、異常転写が発生する。その他の組み合わせは問題なく印画できる。なお、４０℃９０％ＲＨ環境に保存したリボンを０℃環境で印画することが特異な組み合わせであるため、ここで異常転写が起こっても実用上は問題がない。
×：４０℃９０％ＲＨ環境に保存したインクリボンを常温環境で印画した場合、または常温環境で保存したインクリボンを０℃環境で印画した場合に異常転写が発生する。

（保存性）
各実施例及び比較例に係る熱転写シートを、耐熱滑性層と染料層とが接した状態で１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて、４０℃９０％ＲＨ環境に１００時間保存した。これを取り出して耐熱滑性層と染料層を剥がし、耐熱滑性層側の色味をコニカミノルタ社製のＣＲ−３２１測色機で測定し、下記基準にて評価した。
（評価基準）
未保存の各熱転写シートの耐熱滑性層を基準として、保存後のΔＥ^＊ａｂを計算した。
但し、上記ΔＥ^＊ａｂは、基準の耐熱滑性層における Ｌａｂ値を（Ｌ１、ａ１、ｂ１）、保存後の耐熱滑性層におけるＬａｂ値を（Ｌ２、ａ２、ｂ２）としたときに、下記式により算出される値である。
ΔＥ^＊ａｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）^２＋（ａ１−ａ２）^２＋（ｂ１−ｂ２）^２｝^１／２
◎：ΔＥ^＊ａｂ≦０．５
○：０．５＜ΔＥ^＊ａｂ＜１．５
×：１．５≦ΔＥ^＊ａｂ

表１より、染料層のバインダー樹脂として、所定のセルロース系樹脂と、所定の第２樹脂成分とを併用した各実施例の熱転写シートは、印画濃度、階調再現性及び保存性のいずれも優れた結果であった。
一方、染料層のバインダー樹脂として、第２樹脂成分を含有しない比較例１の熱転写シートは、保存性に極めて劣る結果となった。
また、第２樹脂成分の含有量が５質量％であった比較例２の熱転写シートは、保存性において各実施例の熱転写シートよりも劣るものであった。
また、第２樹脂成分の含有量が６０質量％であった比較例３の熱転写シートは、印画濃度において各実施例の熱転写シートよりも劣るものであった。
また、セルロース系樹脂の数平均分子量が２万であった比較例４の熱転写シートは、階調再現性において各実施例の熱転写シートよりも劣るものであった。

本発明の熱転写シートは、上記構成よりなるので、熱転写の印画における転写感度が高く、高速印画において高濃度の印画が得られ、また、保存時の安定性が優れたものとなり、いわゆるキックバックの発生を好適に抑制することができる。

Claims (5)

1. 基材の一方の面に染料層が形成された熱転写シートであって、
   前記染料層は、バインダー樹脂として、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）からなる群より選択される少なくとも１種のセルロース系樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びポリエステルウレタンからなる群より選択される少なくとも１種の第２樹脂成分とを含有し、
   前記セルロース系樹脂は、数平均分子量が２５０００以上であり、かつ、前記染料層のバインダー樹脂中における含有量が５０〜９０質量％である
   ことを特徴とする熱転写シート。
2. 第２樹脂成分の数平均分子量が、２２０００以上である請求項１記載の熱転写シート。
3. 染料層は、バインダー樹脂として、更に第３樹脂成分を含有し、
   前記染料層のバインダー樹脂中における第２樹脂成分と前記第３樹脂成分との含有量の和が１０〜５０質量％である請求項１又は２記載の熱転写シート。
4. 第３樹脂成分の数平均分子量が、２２０００以上である請求項３記載の熱転写シート。
5. 請求項１、２、３又は４記載の熱転写シートを用いることを特徴とする印画物の製造方法。