JP2013193336A - 蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリ乳酸基材1とプラズマCVD法によって該基材表面に形成された炭化水素系蒸着膜3とからなるポリ乳酸成形体において、ポリ乳酸基材1は、広角X線測定の10°〜25°に出現するピーク半値幅が1.22°以下のシャープなX線回折ピークを示し、炭化水素系蒸着膜3は、ポリ乳酸基材1表面に形成され且つCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が40%以上の高CH2層3aと、高CH2層3a上に形成され且つCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下の低CH2層3bとの二層を含んでいる。
【選択図】図1
Description
前記ポリ乳酸基材は、広角X線測定の10°〜25°に出現するピーク半値幅が1.22°以下のシャープなX線回折ピークを示し、
前記炭化水素系蒸着膜は、前記ポリ乳酸基材表面に形成され且つCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が40%以上の高CH2層と、該高CH2層上に形成され且つCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下の低CH2層との二層を含んでいることを特徴とするポリ乳酸成形体が提供される。
(1)前記高CH2層におけるCH2比が44%以上60%未満の範囲にあること、
(2)前記高CH2層の厚みが5〜15nmの範囲にあり、前記低CH2層の厚みが15乃至100nmの範囲にあること、
(3)ボトルであること、
が好ましい。
尚、本発明において、炭化水素系蒸着膜におけるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比は、FT−IR測定によって算出することができる。具体的には、炭化水素系蒸着膜についてFT−IR測定を行うと、波数3200〜2600cm−1の領域にはCH、CH2及びCH3に由来するピークが発現するが、これらのピークからCH2比を算出することができる。その算出方法は、後述する実施例で示した。
前記ポリ乳酸の延伸成形体として、広角X線測定の10°〜25°に出現するピーク半値幅が1.22°以下のシャープなX線回折ピークを示すものを使用し、
前記炭化水素系蒸着膜を形成する工程においては、成膜の初期段階を低出力のプラズマ処理により行うことにより、CH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が40%以上の高CH2層を形成し、次いで高出力のプラズマ処理を行うことによりCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下の低CH2層を形成すること、
を特徴とする製造方法が提供される。
(1)前記低出力及び高出力のプラズマ処理を、マイクロ波により行うこと、
(2)前記低出力のプラズマ処理を350〜600Wの出力で行い、高出力でのプラズマ処理を1000〜1400Wで行うこと、
(3)前記低出力のプラズマ処理を0.9〜3.0秒間行い、高出力でのプラズマ処理を0.4〜2.7秒間行うこと、
(4)前記低出力でのプラズマ処理に先立って、650W以上のトリガ出力を印加すること、
(5)前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、同じ組成の反応ガスを供給すること、
(6)前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、反応ガスの流量を実質的に変化させないこと、
が好ましい。
即ち、上記の蒸着膜がCH2比で2つの領域に区分されていることから理解されるように、プラズマCVD蒸着に際して、反応ガスを切り替えることなく、単にプラズマ発光のための出力を変える操作のみで、一連の連続した蒸着工程で、このような2層構造の蒸着膜を製造することができる。CH2比を変化させるためには、反応ガスの組成を変える必要がなく、反応ガスとして使用している炭化水素化合物の分解の程度に影響するマイクロ波の出力を変えればよい。また、この場合、反応ガスの流量も変化させる必要はない。
このように、本発明においては、一連のプラズマCVDによる蒸着を、一定の反応ガスを一定の流量で連続して流しながら行うことができるため、極めて生産性が高く、これは、本発明の大きな利点である。
即ち、炭化水素系蒸着膜中にCH2成分が多くなると、比較的ルーズな膜構造になり、ポリ乳酸基材の変形に対する追随性が増す。しかも、CH2成分が多い構造は、低出力のプラズマCVDにより成膜することができる。そのため、蒸着に際して、基材であるポリ乳酸の熱分解が有効に防止され、高CH2層とポリ乳酸基材との間に優れた密着性を確保できるものと本発明者等は考えている。例えば、蒸着膜中にCH2成分が少ない場合は、蒸着に際し、高出力のプラズマCVDで蒸着する必要があるが、成膜と同時に、基材であるポリ乳酸分子鎖中のCα炭素(分岐炭素)部分の切断が生じてしまい、蒸着膜とポリ乳酸との間の親和性が損なわれ、密着性を確保することができないものとなる。
本発明において、ポリ乳酸基材1は、図2のX線回折チャートに示されているように、広角X線測定の10°〜25°に出現するピーク半値幅が1.22°以下のシャープなX線回折ピークを示すものであることが必要である。即ち、このようなシャープなX線回折ピークを示すことは、先にも説明したように、このポリ乳酸基材1が延伸成形され、且つ熱固定により、延伸成形による配向結晶が増加し、熱ひずみ緩和が施された成形体であり、高い耐熱性を有していることを意味する。
例えば、金型温度は、ポリ乳酸の熱結晶化温度以上、融点未満の範囲に設定され、特に80〜100℃の範囲に設定されるのがよい。この範囲外では、十分な熱固定が行われないおそれがあるからである。
高CH2層3aと低CH2層3bとからなる2層構造の炭化水素系蒸着膜3は、以下に述べる炭化水素化合物のガスを反応ガスとして用いての連続した一連のプラズマCVD、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマCVDにより行われる。即ち、反応ガス種やその組成を変えずに、連続したプラズマCVDにより高CH2層3aと低CH2層3bとを形成することができる。
上記の脂肪族不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを例示することができ、これらの化合物のガスは、それぞれ1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して反応ガスとして使用することもできる。本発明においては、膜特性などの観点から、脂肪族不飽和炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最も好適である。
尚、上記のようにして成膜を行う場合、チャンバー内のボトル外部も適度に排気して適当な真空度に保持し、内外圧差によるボトルの変形を防止するようにしておくことが好ましい。
尚、ガス流量の単位である「sccm」は、「standard cc/min」の略であり、1atm(大気圧、1.013hPa)、25℃での値である。
本発明において、炭化水素系蒸着膜3の内、ポリ乳酸基材1の表面に形成されている高CH2層3aは、CH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が40%以上、好ましくは44%以上60%未満の範囲にある。即ち、図3のFT−IRチャートに示されているように、上述した反応ガスを用いてのプラズマCVDにより形成される高CH2層3aでは、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来するピークが発現している。これらのピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が上記範囲内である高CH2層3aは、柔軟性の高いCH2結合を多く含んでいると同時に、膜中の分子の枝分かれが少なく、ルーズな構造を有しているばかりか、低出力で成膜され、ポリ乳酸分子の分解(特にCα炭素部での開裂)が抑制された状態で形成される。この結果、この高CH2層3aは、ポリ乳酸基材1の表面に対する密着性が優れ、所謂接着層として機能し、デラミネーション等を有効に防止することが可能となる。
かかる出力は、マイクロ波による場合、350W〜600Wの範囲である。即ち、この出力がこの範囲よりも低いと、発光が不安定となり或いは発光を生ぜず、成膜が困難となってしまう。また、この出力が上記範囲よりも高いと、ポリ乳酸基材1の表面の熱劣化を生じてしまい、またCH2比が低くなり、密着性が損なわれるおそれがある。
上記のようにして形成された高CH2層3aの上に形成される低CH2層3bは、CH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下、好ましくは31%未満の範囲にある。即ち、図4のFT−IRチャートに示されているように、上述した反応ガスを用いてのプラズマCVDによって形成される低CH2層3bにおいても、波数3200〜2600cm−1の領域にCH、CH2及びCH3に由来するピークが発現している。これらのピークから算出されるCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比は、前述した高CH2層3aに比して小さい。即ち、この低CH2層3bは、密で剛直な膜であり、高い密着性が得られず、デラミネーションを生じてしまうことを意味している。
しかるに、本発明では、ポリ乳酸基材1の表面には、前述した同じ反応ガスで成膜される高CH2層3aが高い密着性で形成され、この上に低CH2層3bが形成されているため、この低CH2層3bは、しっかりと高CH2層3aに保持され、デラミネーションが有効に防止されるのである。
本発明は、ボトル等の包装容器の分野に極めて有効である。
表3に示す量(重量%)の光学活性異性体(D−乳酸)を含む重量平均分子量(Mw)が20万のポリーL−乳酸樹脂(PLA)を、射出成形機で有底プリフォームに成形し、外部赤外線ヒーターでプリフォームを加熱し、表3に示す温度に加熱したブロー金型を用い、二軸延伸ブロー成形し、520ml容量のポリ乳酸ボトルを作製した。
成膜後、大気圧に圧力を戻し、プラズマCVD蒸着機からボトルを取り出し冷却した後に容器評価を行った。反応ガスは蒸着開始時から蒸着終了時まで同じガス種類で同じ流量であり、トリガ出力、高CH2層蒸着、低CH2層蒸着の順に出力を切り替えて所定時間蒸着した。トリガ出力時間は10msecで行った。
<X線半値幅測定>
蒸着前の延伸ブロー成形ボトル側壁中央部の平坦部パネル部を切り出し、20mm×15mm角のアパーチャーに固定後、広角X線測定装置(理学電気(株)会社製広角X線装置、RINT2000(Wide Angle X-ray diffraction spectrometer)で、Cu-Kα(30Kv,100mA)線源で測定した。2θ=10°〜25°範囲で観測された回折ピークの半値幅を求めた。
尚、実施例1で用いたポリ乳酸ボトルについては、そのX線回折チャートを図2に示した。
未蒸着のポリ乳酸ボトルに表3に示す実施例、比較例のプラズマ条件で、高CH2層、低CH2層別々に蒸着処理を行い蒸着層CH2比率の測定用ボトルを作製した。得られたボトルにクロロフォルムを入れ、振動攪拌後、クロロフォルム液を回収し、5A濾紙で濾過し、濾紙上に残査として残った蒸着膜を過剰なクロロフォルムで洗浄濾過し、KRS−5板上にクロロフォルムを滴下・乾燥させ、顕微赤外FT−IR装置を用い、周波数範囲:600cm−1〜4000cm−1で測定した。次に述べる処理で各層のCH2比率を求め、表3に示した。
実測スペクトルの内、炭化水素系吸収ピーク領域として2600cm−1から3200cm−1範囲を用い、2600cm−1部と3200cm−1部を結びベースラインとした。
次に、D.S.Patil et al, Journal of Alloys and Compounds, 78(1998)130-134文献に従い、非対称振動モードの吸収ピークとして、以下の吸収帯:
CH3吸収バンド;2960cm−1
CH2吸収バンド;2925cm−1
CH吸収バンド;2915cm−1
を選択し、さらに波形分離の都合上、対象振動モードの吸収バンド(CH2とCH3との混合吸収バンド):2860cm−1も用い、カーブフィッテイングした。顕微赤外FT−IR装置付帯のカーブフィッテイングソフトを用いた。
吸光光度係数を掛けて得られたピーク強度補正後の値を用い、(CH3):2960cm−1、(CH2):2925cm−1、(CH):2915cm−1の総和を100とし、下記式に従い、CH2構造の組成比を求めた。得られたCH2比を表3に示した。
[CH2比](%)=(CH2)×100/(CH+CH2+CH3)
ポリ乳酸ボトル内面に蒸着した蒸着膜の膜厚をUV−VIS反射測定で求めた。はじめに、高CH2層と低CH2層をそれぞれ別々のSi基板に単層蒸着した試料を作成し、斜入角X線測定にて膜厚を正確に測定した。次に、同サンプルをUV−VIS測定した。誘電関数モデル(Cauchy)のパラメーターシュミレーションを用い、斜入角X線で求めた膜厚値を導入し、光学定数(屈折率n(λ)・消光係数 k(λ))を求めた。光学定数は波長(λ)依存である。波長(λ)の単位はnmである。計算式及び光学定数を求める材料係数を下記表1及び2に示した。
図5及び図6から理解されるように、波長範囲350nm〜550nmにおいて、単層蒸着膜では上に凸のスペクトルパターンを示し(図5)、高CH2層と低CH2層とからなる2層の蒸着膜では下に凸のスペクトルパターンを示している(図6)。
プラズマCVD蒸着工程後のポリ乳酸ボトルにつき、ボトルの胴部形状を目視観察した。変形の認められたボトルにつき、次の基準で評価評点をつけた。
〇:変形なし。
△:わずかに変形があるが許容範囲内。
×:明らかに変形がある。
得られたポリ乳酸ボトル3本にそれぞれに500mlのイオン交換水を充填後、ゴム栓で密栓し、重量測定した。この重量を初期重量とした。次に、37℃-RH30%環境下にボトルを保存し、7日後に重量測定して経時重量を求めた。初期重量と経時重量の差を算出し、ボトル表面積の単位面積、且つ、一日あたりの水分透過度(g/m2・day)を求めた。
得られたポリ乳酸ボトル3本にそれぞれに500mlのイオン交換水を充填後、ゴム栓で密栓し、37℃-30%RH環境下に保存した。90日後にボトルを取り出し、100回振った後、ボトル外面から内面を目視観察した。ボトル内にせん光性を示す透明フレーク(蒸着膜切片)の有無により、蒸着膜の耐デラミ性を評価した。評価は3本のボトルの最も蒸着膜切片が多いボトルで評価した。
〇:透明フレークがなく、蒸着膜に外観不良はない。
△:透明フレークがないが、蒸着膜に島模様変色が発生。
×:透明フレークがある。
得られたポリ乳酸ボトルの胴部を10mm×30mmに切り出し、日本分光社製紫外可視分光光度計を用い、色差計測にてb*値を求めた。
3:炭化水素系蒸着膜
3a:高CH2層
3b:低CH2層
Claims (11)
- ポリ乳酸基材とプラズマCVD法によって該基材表面に形成された炭化水素系蒸着膜とからなるポリ乳酸成形体において、
前記ポリ乳酸基材は、広角X線測定の10°〜25°に出現するピーク半値幅が1.22°以下のシャープなX線回折ピークを示し、
前記炭化水素系蒸着膜は、前記ポリ乳酸基材表面に形成され且つCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が40%以上の高CH2層と、該高CH2層上に形成され且つCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下の低CH2層との二層を含んでいることを特徴とするポリ乳酸成形体。 - 前記高CH2層におけるCH2比が44%以上60%未満の範囲にある請求項1に記載のポリ乳酸成形体。
- 前記高CH2層の厚みが5〜15nmの範囲にあり、前記低CH2層の厚みが15乃至100nmの範囲にある請求項1または2に記載のポリ乳酸成形体。
- ボトルである請求項1乃至3の何れかに記載のポリ乳酸成形体。
- 脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも1種の炭化水素系化合物のガスを反応ガスとして供給し、且つプラズマCVDによってポリ乳酸の延伸成形体の表面に炭化水素系蒸着膜の成膜を行う工程を含む蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体の製造方法において、
前記ポリ乳酸の延伸成形体として、広角X線測定の10°〜25°に出現するピーク半値幅が1.22°以下のシャープなX線回折ピークを示すものを使用し、
前記炭化水素系蒸着膜を形成する工程においては、成膜の初期段階を低出力のプラズマ処理により行うことにより、CH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が40%以上の高CH2層を形成し、次いで高出力のプラズマ処理を行うことによりCH、CH2及びCH3の合計当りのCH2比が35%以下の低CH2層を形成すること、
を特徴とする製造方法。 - 前記低出力及び高出力のプラズマ処理を、マイクロ波により行う請求項5に記載の製造方法。
- 前記低出力のプラズマ処理を350〜600Wの出力で行い、高出力でのプラズマ処理を1000〜1400Wで行う請求項6に記載の製造方法。
- 前記低出力のプラズマ処理を0.9〜3.0秒間行い、高出力でのプラズマ処理を0.4〜2.7秒間行う請求項7に記載の製造方法。
- 前記低出力でのプラズマ処理に先立って、650W以上のトリガ出力を印加する請求項6乃至8の何れかに記載の製造方法。
- 前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、同じ組成の反応ガスを供給する請求項5乃至9の何れかに記載の製造方法。
- 前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、反応ガスの流量を実質的に変化させない請求項5乃至10の何れかに記載の製造方法。
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