JPH04165064A - 透明ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明ガスバリアフィルムに関する。

更に詳しくは、水蒸気や酸素等の気体の遮断性、光の透
明性に優れ、特に、医薬品・食品包装等に適した透明ガ
スバリアフィルムに関する。

［従来の技術］ 従来、ケイ素酸化物を蒸着した透明ガスバリア性フィル
ムとしては、特開昭４９−４１４６９、特開昭５４−１
５２０８９、特開昭６０−１５７８５２、特開昭６３−
８６８６０、特開平１−１７６０６９などが知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、かかる従来のケイ素酸化物を蒸着したガスバリ
ア性フィルムおよび、その製造方法には次のような問題
点があった。

二酸化ケイ素を原料にしたものについては、■　ガスバ
リア性が発現しない。

■　蒸着時、ルツボ内の原料が均一に溶融しないため、
膜厚コントロールが困難である。

−酸化ケイ素を原料にしたものについては、■　−酸化
ケイ素は昇華性材料のため、フラッシュ的に蒸発するた
め、膜厚コントロールが困難であり、また、エレクトロ
ンビーム（Ｅ　Ｂ）蒸着法には適さない。

金属ケイ素を原料にしたものについては、■　アルミナ
やマグネシアルツボでは、ルツボ内で金属ケイ素がアル
ミナやマグネシアと反応し、突沸を起こすため、安定し
た蒸着ができない。

本発明者らは、長時間安定して蒸着でき、かつ、水蒸気
、酸素などのガスバリア性に優れた透明ガスバリア性フ
ィルムについて鋭意検討した結果、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、（１）金属ケイ素を原料として、カー
ボンルツボを用いた反応性蒸着法により、プラスチック
フィルムから成る基体の少なくとも一方の面に、Ｓ　ｉ
　Ｏｘ　　（Ｘ＝１．０〜２．０）で表される酸化ケイ
素膜を設けることを特徴とする透明ガスバリアフィルム
の製造方法、（２）酸素を含む混合ガスを真空系内に導
入しながら反応性蒸着を行うことを特徴とする上記（１
）項記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法、を提供
する。

以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。

ここに、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法の
概略を図１を用いて説明する。

真空容器１内に設置されたフィルム巻出軸２より巻き出
されたプラスチックフィルム５は、−３０℃〜１０℃に
冷却された冷却ドラム３に沿って、走行しながらフィル
ム巻取軸４に巻き取られる。

同時に、蒸発器６内のルツボ７から金属ケイ素（図示せ
ず）が蒸発され、酸素ガスボンベ１０から、ガス流量制
御装置９を通して、ガス吹出し口８から酸素ガスが供給
される。蒸発したケイ素と酸素ガスが反応し、プラスチ
ックフィルム５の表面に酸化ケイ素の膜が形成される。

本発明でいうプラスチックフィルムとは、有機重合体を
溶融または、溶解押出しし、必要に応じて長手方向およ
び／または幅方向に延伸したものである。有機重合体と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナ
イロン６、ナイロン１２などのポリアミド、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、芳香族ポリ
アミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル
イミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ボリアリレート、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テト
ラフルオロエチレン、１塩化３弗化エチレン、弗素化エ
チレンプロピレン共重合体などがあげられる。

また、これらの共重合体や、他の有機重合体との共重合
体であっても良く、他の有機重合体を含有するものであ
っても良い。これらの有機重合体に公知の添加剤、例え
ば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤
などが添加されていても良い。

本発明のプラスチックフィルムの光線透過率は、包装内
容物の視認性と美観のため重要であり、白色光線での全
光線透過率が少なくとも４０％以上、好ましくは６０％
以上、最も好ましくは８０％以上であることが望ましい
。着色剤など公知の添加剤は、この範囲内で添加される
のが良い。本発明のプラスチックフィルムは、金属酸化
物層の形成に先立ち、コロナ放電処理、プラズマ処理、
グロー放電処理、逆スパツタ処理、粗面化処理などの表
面処理が施されていても良い。

本発明のプラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受
けないが、包装材料としての適性から３〜２００μｍの
範囲が望ましい。機械的特性や可とう性の点では、更に
好ましくは、５〜１００μｍの範囲であることが望まし
い。

かかるプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、
反応性蒸着法により、金属ケイ素を原料として、Ｓ　ｉ
　Ｏｘ　　（Ｘ＝１．０〜２．０）で表される酸化ケイ
素膜が形成される。

金属ケイ素としては、不純物が少なく、純度が９９％以
上、望ましくは９９．５％以上の粒状、ロッド状、タブ
レット状、ワイヤー状あるいはルツボの形状に加工した
ものが好ましい。

また、金属ケイ素の反応性蒸着に用いられるルツボは、
カーボン製である必要があり、通常のアルミニウムなど
の金属の蒸着に用いられるアルミナやマグネシア製のル
ツボでは、金属ケイ素が反応し突沸が起こり、プラスチ
ックフィルム上へ連続して、酸化ケイ素膜を形成するこ
とが出来ない。

カーボンルツボは、炭素質カーボン、黒鉛質カーボンな
どを型込成型、押出成型した後、円筒形、直方体あるい
は台形などの形状に削り、使用するのが好ましい。黒鉛
質カーボンを押出成型したものは熱膨張係数が小さいた
め、ルツボに亀裂が入りにくく好ましい。また、日本カ
ーボンセラム社の等方性加工方法で成型された黒鉛質カ
ーボンは硬度が堅く特に優れている。

このカーボンルツボに金属ケイ素を入れて行う反応性真
空蒸着方法における、真空装置内の圧力は、ケイ素酸化
物層の透明性やガスバリア性に大きく影響することが、
本発明により明らかとなっており、好ましくは、ｌＸｌ
０−７〜ｌＸｌ０−２トール、更に好ましくは、ｌＸｌ
０−６〜５Ｘ１０−３トール、最も好ましくは、ｌＸｌ
０−５〜１×１０−３トールの範囲が望ましい。

反応性蒸着の際のガス組成は、真空槽内の圧力や投入電
力に応じて、適宜、選択されるが緻密な膜を得るために
は、酸素１００％のガスが好ましい。

反応性真空蒸着法により形成される酸化ケイ素膜は金属
原子に対して酸素原子が少なかったり、過剰であったり
する、非化学量論的な酸化物や、未酸化の金属原子が少
量台まれていても良い。

得られたＳｉＯＸ膜のＸは光線透過率や酸素透過率・水
蒸気透過率等のガスバリア性に大きく影響し、Ｘ＝１．
０未満では光線透過率か低く、Ｘ＝２．０を超えるとガ
スバリア性がまったく得られない。好ましくはＸ＝１．
０〜２．０、さらに好ましくはＸ＝１．５〜２．０、最
も好ましくは、Ｘ＝１．７〜１．９の範囲である。

酸化ケイ素膜中には、上記の金属原子以外の元素、例え
ば、Ｆｅ、、５ｂＸＣ，ＭｏＸＷ、Ｃｕ。

Ｚｒ、Ｎｉ、などが微量含まれていても良い。

ケイ素酸化物層の膜厚としては、ガスバリア性および可
とう性などの点で、２００〜３０００人の範囲が好まし
い。膜厚か薄いとガスバリア性が悪くなり、２００人未
満ではガスバリア性、特に、酸素バリア性が十分でなく
、膜厚が厚いと可とう性が悪くなり、特に３０００人を
越えると折曲げなどにより割れや剥離が生じやすくなる
。更に好ましくは５００〜２００ＯＡであり、最も好ま
しくは７００人〜１３００人であることが望ましい。

［用途コ 本発明で得られるガスバリア性フィルムは、その優れた
ガスバリア性、光の透過性を活用して、食品、医薬品、
電子部品、機械部品などの包装材料として広く用いるこ
とができる。

［効果コ 本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によれば、
透明でガスバリア性の良いフィルムを長時間連続で、安
定して、均一性良く、かつ高速・安価に製造できる効果
がある。

［実施例コ 以下、実施例について説明する。

本発明における特性の測定には、次の方法を用いた。

（イ）光線透過率 日立製作所（株）製法帯域自記分光光度計３２３型にて
、分光光線透過率を測定し、波長５５０ｎｍでの透過率
を光線透過率とした。

（口５水蒸気透過率 ハネウェル社製水蒸気透過率測定装置Ｗ８２５を用いて
、４０℃１００％ＲＨの条件にて、測定した。

（ハ）酸素透過率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９８５に準じて、モダンコントロー
ル社製酸素透過率測定装置０Ｘ−ＴＲＡＮｌｏｏを用い
て、２０°ＣＯ％ＲＨの条件にて測定した。

（ニ）ＥＳＣＡ分析 島津製作所（株）製ＥＳＣＡ７５０で、酸化ケイ素膜を
分析し、スペクトルの結合エネルギーから、Ｓｉｎ、の
Ｘの値を算出した。

実施例に 軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２
μｍ）を基体として、この上に反応性真空蒸着法により
、酸化ケイ素の膜を形成した。

真空蒸着はカーボンルツボ（日本カーボンセラム（株）
製　品番ＥＧＦ−２６３使用）に粒状ケイ素金属片（純
度９９．９９％）を充填して、電子ビーム加熱型真空蒸
着機で１×１ｏづトールまで真空排気した後、ケイ素を
電子ビームで加熱溶融しながら蒸発せしめ、基体近傍よ
り酸素ガスを適当量導入し、基体上に膜厚１０００Ａの
酸化ケイ素膜を形成した。この透明ガスバリア性フィル
ムを実施例１とする。

比較例１ 実施例１のカーボンルツボの替わりに、マグネシアルツ
ボを使用して、同様に反応性蒸着を行ったが、ルツボ内
の金属ケイ素が十分溶融するまでに突沸が起こり、プラ
スチックフィルム上へ酸化ケイ素膜を形成するまでには
至らながった。

比較例２ 実施例１の金属ケイ素の替わりに、−酸化ケイ素を原料
として、同様に、反応性蒸着を行った。

−酸化ケイ素は電子ビームが直接当たったところだけ昇
華的に蒸発し、走行しているプラスチックフィルム上へ
は蒸発の初期に酸化ケイ素膜が形成されただけであり、
長手方向に均一な酸化ケイ素膜は得られなかった。

比較例３ 実施例１の金属ケイ素の替わりに、二酸化ケイ素を原料
として、同様に、反応性蒸着を行った。

二酸化ケイ素は電子ビームが当たったところのみ溶融し
、酸化ケイ素膜の膜厚は蒸着の初期には、厚く形成され
、時間の経過と共に薄くなった。この蒸着初期と時間の
経過したサンプルを比較例３とする。

実施例１、比較例１〜３の特性の評価結果を表１に示す
。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の製造方法を実施するための反応性真空
蒸着装置の一例を示した概略図である。 図中、 １：真空容器 ２：フィルム巻出軸 ３：冷却ドラム ４：フィルム巻取軸 ５ニブラスチツクフイルム ６：蒸発器 ７：ルツボ ８：ガス吹き出し口 ９：ガス流量制御装置 １０：酸素ガスボンベ をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属ケイ素を原料として、カーボンルツボを用い
   た反応性蒸着法により、プラスチックフィルムから成る
   基体の少なくとも一方の面に、ＳｉＯ＿Ｘ（Ｘ＝１．０
   〜２．０）で表される酸化ケイ素膜を設けることを特徴
   とする透明ガスバリアフィルムの製造方法。（２）酸素
   を含む混合ガスを真空系内に導入しながら反応性蒸着を
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   透明ガスバリアフィルムの製造方法。